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課題

第3の単量体を用いず、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分の共重合により感放射線性樹脂組成物ベースポリマーとして実用可能な共重合体を得られなかった。

解決手段

カルボキシル基を有する単量体と特定の非重合性化合物とを反応させた後、当該反応混合物とエポキシ基を有する単量体とを共重合させる。得られた共重合体を含む感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサーTFT素子平坦化膜およびカラーフィルター保護膜として有用である。

概要

背景

液晶表示パネルでは、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つため、従来、所定の粒径を有するガラスビーズプラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていたが、近年は、感放射線性樹脂組成物を用いて柱状のスペーサーフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。

また、液晶表示パネルの薄膜トランジスタ(TFT)と透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるTFT素子平坦化膜や、カラーフィルターの損傷、又は劣化を防止するとともに着色層各画素間段差被覆するための保護膜の形成にも、感放射線性樹脂組成物が多く使用されている。

また、ファクシミリ電子複写機固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタ光学系材料としてのマイクロレンズ形成にも、感放射線性樹脂組成物が使用されている。

このような感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、現像液アルカリ水溶液に可溶である性質と、現像を経て硬化した後は耐アルカリ性を有する性質とを併せ持つことが求められる。そのため、アルカリ可溶性成分であるカルボキシル基と、加熱によりカルボキシル基と反応してアルカリ可溶性を失わせるとともに自身が硬化能を得るエポキシ基とを必須成分として含有すればよいことが、以前から知られていた。

当初、カルボキシル基とエポキシ基を必須成分として含有する樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解するポリマーカルボキシル基含有ポリマー)と、カルボキシル基と反応し得る置換基(エポキシ基など)を有する樹脂とを混合した系を用いたが、これらの樹脂組成物をベースポリマーとして含有する感放射性樹脂組成物では、アルカリ水溶液現像時の解像性パターンテーパー部の形状が良好でなく、改良が求められていた。これらの問題点を改良するために一本のポリマー鎖にカルボキシル基とエポキシ基を有するポリマーを開発する努力がなされてきた。しかし、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分系の共重合では、重合反応中にカルボキシル基とエポキシ基が反応してゲル化が起こり、成功に至らなかった。さらに試行が重ねられた結果、カルボキシル基とエポキシ基との反応を抑制するために、上記2種類の単量体以外の単量体を第3成分として用いることにより、カルボキシル基とエポキシ基の両方を同一分子中に有するポリマーが完成され、この第3成分を含むポリマーをベースポリマーとして含有させることで感放射性樹脂組成物が達成された(特許文献1参照)。このタイプの樹脂組成物は、現在も液晶表示パネルのスペーサー(特許文献2参照)、TFT素子平坦化膜(特許文献3参照)、カラーフィルターの保護膜(特許文献4参照)の用途に広く使用されている。

概要

第3の単量体を用いず、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分の共重合により感放射線性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を得られなかった。カルボキシル基を有する単量体と特定の非重合性化合物とを反応させた後、当該反応混合物とエポキシ基を有する単量体とを共重合させる。得られた共重合体を含む感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサー、TFT素子平坦化膜およびカラーフィルター保護膜として有用である。なし

目的

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はカルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分から感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を合成することにより、より架橋密度の高い材料を開発し、液晶表示パネル用等のスペーサー、TFT素子平坦化膜、カラーフィルター保護膜、およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分からなることを特徴とする共重合体。(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)で表される反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、R3は酸素原子を含んでもよい炭素数1以上4以下の直鎖または分岐した炭化水素基を表す。)(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物

請求項2

前記一般式(I)で表される反応性化合物のR3が、炭素数1のアルキル基である請求項1に記載の共重合体。

請求項3

前記一般式(I)で表される反応性化合物のR3が、炭素数2以上4以下のアルキル基である請求項1に記載の共重合体。

請求項4

[A]請求項1乃至3のいずれか1項に記載の共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物

請求項5

エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)で表される反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させて反応混合物(a1)を取得する反応工程と、(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、R3は酸素原子を含んでもよい炭素数1以上4以下の直鎖または分岐した炭化水素基を表す。)得られた反応混合物(a1)と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、を包含する共重合体の製造方法であって、前記共重合体が、前記(a1)に由来する構成成分および前記(a2)に由来する構成成分からなる共重合体の製造方法。

請求項6

前記一般式(I)で表される反応性化合物のR3が、炭素数1のアルキル基である請求項5に記載の共重合体の製造方法。

請求項7

前記一般式(I)で表される反応性化合物のR3が、炭素数2以上4以下のアルキル基である請求項5に記載の共重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、表示パネル用スペーサー平坦化膜熱硬化性保護膜、マイクロレンズといった用途に有用な共重合体、その共重合体を含有する樹脂組成物、およびその共重合体の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

液晶表示パネルでは、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つため、従来、所定の粒径を有するガラスビーズプラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていたが、近年は、感放射線性樹脂組成物を用いて柱状のスペーサーフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。

0003

また、液晶表示パネルの薄膜トランジスタ(TFT)と透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるTFT素子平坦化膜や、カラーフィルターの損傷、又は劣化を防止するとともに着色層各画素間段差被覆するための保護膜の形成にも、感放射線性樹脂組成物が多く使用されている。

0004

また、ファクシミリ電子複写機固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタ光学系材料としてのマイクロレンズ形成にも、感放射線性樹脂組成物が使用されている。

0005

このような感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、現像液アルカリ水溶液に可溶である性質と、現像を経て硬化した後は耐アルカリ性を有する性質とを併せ持つことが求められる。そのため、アルカリ可溶性成分であるカルボキシル基と、加熱によりカルボキシル基と反応してアルカリ可溶性を失わせるとともに自身が硬化能を得るエポキシ基とを必須成分として含有すればよいことが、以前から知られていた。

0006

当初、カルボキシル基とエポキシ基を必須成分として含有する樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解するポリマーカルボキシル基含有ポリマー)と、カルボキシル基と反応し得る置換基(エポキシ基など)を有する樹脂とを混合した系を用いたが、これらの樹脂組成物をベースポリマーとして含有する感放射性樹脂組成物では、アルカリ水溶液現像時の解像性パターンテーパー部の形状が良好でなく、改良が求められていた。これらの問題点を改良するために一本のポリマー鎖にカルボキシル基とエポキシ基を有するポリマーを開発する努力がなされてきた。しかし、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分系の共重合では、重合反応中にカルボキシル基とエポキシ基が反応してゲル化が起こり、成功に至らなかった。さらに試行が重ねられた結果、カルボキシル基とエポキシ基との反応を抑制するために、上記2種類の単量体以外の単量体を第3成分として用いることにより、カルボキシル基とエポキシ基の両方を同一分子中に有するポリマーが完成され、この第3成分を含むポリマーをベースポリマーとして含有させることで感放射性樹脂組成物が達成された(特許文献1参照)。このタイプの樹脂組成物は、現在も液晶表示パネルのスペーサー(特許文献2参照)、TFT素子平坦化膜(特許文献3参照)、カラーフィルターの保護膜(特許文献4参照)の用途に広く使用されている。

先行技術

0007

特開平6−43643号公報
特開2006−308612号公報
特開2007−171572号公報
特開2006−83248号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかし、第3の単量体を用いず、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分の共重合により感放射線性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体が得られたことは、未だ報告されていない。

0009

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はカルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分から感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を合成することにより、より架橋密度の高い材料を開発し、液晶表示パネル用等のスペーサー、TFT素子平坦化膜、カラーフィルター保護膜、およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する単量体と特定の非重合性化合物とを反応させた後、当該反応混合物とエポキシ基を有する単量体とを共重合させることにより、重合中にゲル化することなく2成分系の共重合体が得られることを見出し、得られた共重合体を含む感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサー、TFT素子平坦化膜、カラーフィルター保護膜、およびマイクロレンズとして有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0011

すなわち、本発明の共重合体は、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分からなることを特徴とする。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)で表される反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物



(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、R3は酸素原子を含んでもよい炭素数1以上4以下の直鎖または分岐した炭化水素基を表す。)
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物

0012

また、本発明の樹脂組成物は、[A]上記本発明の共重合体、および[B]有機溶剤を含有することを特徴とする。

0013

また、本発明の共重合体の製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、上記一般式(I)で表される反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させて反応混合物(a1)を取得する反応工程と、
得られた反応混合物(a1)と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、
包含し、上記共重合体が、上記(a1)に由来する構成成分および上記(a2)に由来する構成成分からなることを特徴とする。

発明の効果

0014

本発明により、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との2成分の単量体から感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を得ることができる。当該共重合体を含有する樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサー、TFT素子平坦化膜およびカラーフィルター保護膜の形成に有用である。

図面の簡単な説明

0015

本実施形態の調製例1における反応混合物(MA−1)の赤外吸収スペクトルIRスペクトル)である。
本実施形態の調製例6における反応混合物(MA−6)の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)である。

0016

〔1.共重合体[A]〕
本実施形態に係る共重合体[A]は、
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、上記一般式(I)で表される反応性化合物との反応混合物に由来する構成成分と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成成分と、を含有するものであればよい。

0017

エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体」という。)としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類マレイン酸フマル酸シトラコン酸メサコン酸イタコン酸等のジカルボン酸類;前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。

0018

これらの不飽和カルボン酸系単量体のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸系単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0019

上記一般式(I)で表される反応性化合物としては、例えば、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジプロポキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタンジブトキシメタン、1,1−ジメトキシプロパン、1,1−ジエトキシプロパン、1,1−ジプロポキシプロパン、1,1−ジブトキシプロパン、2,2−ジメトキシプロパン、2,2−ジエトキシプロパン、2,2−ジプロポキシプロパン、2,2−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジプロピルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができる。

0020

上記一般式(I)で表される反応性化合物のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との反応性の点から、ジエトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、1,1−ジエトキシプロパン、2,2−ジエトキシプロパンが好ましい。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0021

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(以下、「エポキシ基含有単量体」という。)としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリルグリシジル、α−n−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリ酸エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。

0022

これらのエポキシ基含有単量体のうち、共重合反応性および硬化後の樹脂の強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。エポキシ基含有単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0023

本実施形態に係る共重合体[A]は、単量体成分として上記(a1)および(a2)のみを重合することにより取得することができる。つまり、従来のように第3の単量体を必須成分として使用しなくとも、1本の重合鎖中にエポキシ基とカルボキシル基の両方が導入され、かつ保存安定性のよい共重合体を得ることができる。また、原料の不飽和カルボン酸系単量体、反応性化合物およびエポキシ基含有単量体はポリマー合成汎用されている化合物であるので容易に入手でき、第3の単量体が必要ない分、安価に製造することができる。さらに、加熱硬化時のカルボン酸基とエポキシ基の反応による架橋密度が緻密になり、より強固な硬化膜を得ることができる。

0024

共重合体[A]における(a1)由来する構成成分の含有率は、5重量%以上60重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上40重量%以下である。共重合体[A]におけるエポキシ基含有単量体(a2)に由来する構成成分の含有率は、20重量%以上95重量%以下であることが好ましく、より好ましくは40重量%以上90重量%以下である。

0025

共重合体[A]は、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用することなく加熱により容易に硬化させることができるため、例えば感放射線性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして好適に用いることができる。

0026

〔2.共重合体[A]の製造方法〕
本実施形態に係る共重合体[A]の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体と上記一般式(I)で表される反応性化合物とを反応させて反応混合物(a1)を取得する反応工程と、得られた反応混合物(a1)と、エポキシ基含有単量体(a2)とを共重合させる重合工程とを包含するものであればよい。

0027

反応工程では、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と上記一般式(I)で表される反応性化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器仕込み撹拌しながら加熱反応させる方法を好適に用いることができる。

0028

不飽和カルボン酸系単量体と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、1:0.5〜1:3が好ましく、より好ましくは1:0.8〜1:2である。不飽和カルボン酸系単量体の比率が大きくなると、不飽和カルボン酸系単量体との反応は飽和現象を示す一方、反応性化合物の使用量が増えることでコストアップになるなどの問題点が生じる。

0029

反応温度は特に限定されないが、60℃以上150℃以下が好ましく、より好ましくは80℃以上120℃以下である。反応温度が60℃より低いと、不飽和カルボン酸系単量体との反応が不十分であり、150℃よりも高いと、不飽和カルボン酸単独重合が生じたり、反応性化合物の揮発などの問題が生じる。

0030

反応時間は特に限定されないが、10分以上10時間以下が好ましく、より好ましくは30分以上5時間以下である。反応時間が10分より短いと、不飽和カルボン酸系単量体との反応が不十分であり、10時間より長いと反応は飽和する一方で、生産性の低下などの問題が生じる。

0031

この反応工程により生成された反応物の存在は、例えば、得られた反応混合物(a1)の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)を測定することにより、確認することができる。たとえば、メタクリル酸と上記一般式(I)で表される反応性化合物との反応により生成した反応混合物は、メタクリル酸及び反応性化合物のいずれにも帰属しない赤外吸収スペクトルを1720cm−1付近に有している。なお、本実施形態に係る共重合体[A]の製造方法においては、反応工程後反応生成物の存在を確認することは任意であり、必要に応じて実施すればよい。

0032

反応工程により得られた反応混合物(a1)は、直ちに次の重合工程に供することができるが、一旦保存した後に、重合工程に供することも可能である。反応混合物(a1)はきわめて安定であり、室温で長期間保存することができる。

0033

重合工程では、反応工程で得られた反応混合物(a1)とエポキシ基含有単量体(a2)とを共重合させる。

0034

重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法懸濁重合法、乳化重合法塊状重合法などの重合方法が挙げられる。

0035

重合工程において、各単量体成分は適切な重合溶媒およびラジカル重合開始剤を用いて重合される。また、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。

0036

反応工程により得られた反応混合物(a1)が直ちに重合工程に供される場合は、反応工程に使用した反応容器をそのまま重合容器として使用してもよく、別の重合容器を用いてもよい。また、反応工程で用いた反応性化合物が重合溶媒として使用可能である場合には、当該反応性化合物をそのまま重合溶媒として使用すればよい。この場合には、反応工程により得られた反応混合物(a1)にエポキシ基含有単量体(a2)とラジカル重合開始剤を添加して重合を開始すればよい。分子量調整剤を用いる場合は、これらを添加してから重合を開始すればよい。

0038

ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシ酢酸ブチル乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。

0039

アルコキシカルボン酸エステル類としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチルプロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−プロポキシプロピオン酸メチル、2−プロポキシプロピオン酸エチル、2−プロポキシプロピオン酸プロピル、2−プロポキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。

0041

ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられる。

0043

プロピレングリコールアルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールエチルエーテルアセテートプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。

0044

なかでも、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが重合反応性、共重合体の溶解性、該共重合体を含有してなる樹脂組成物の塗布性等の点で好適である。さらに、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは生体への安全性の観点からより好適である。重合溶媒は、1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。

0045

ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアバレリアン酸)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物ベンゾイルペルオキシドラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0046

分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタンn−オクチルメルカプタンn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンチオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジ−i−プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレンα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。

0047

〔3.樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、共重合体[A]および有機溶剤[B]を含有するものであればよい。有機溶剤[B]としては、上述の共重合体[A]の重合に用いられる重合溶媒を好適に用いることができる。すなわち、ヒドロキシカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールエーテルエステルが好ましく、なかでも、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが共重合体の溶解性、樹脂組成物の塗布性等の点で好適である。さらに、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは生体への安全性の観点からより好適である。有機溶剤[B]は、1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。したがって、有機溶剤[B]として重合溶媒と同一の有機溶剤を用いる場合には、得られた共重合体[A]の溶液に他の成分を添加することで樹脂組成物を調製することができる。

0048

本実施形態に係る樹脂組成物は共重合体[A]および有機溶剤[B]を必須成分とする。この必須成分からなる樹脂組成物は、熱硬化性保護膜の形成に有用である。また、共重合体[A]および有機溶剤[B]からなる樹脂組成物に界面活性剤接着助剤などの添加剤を加えてもよい。なお、界面活性剤および接着助剤については後述する。当該樹脂組成物は、特に硬化剤を用いなくても加熱により容易に硬化させることが可能である。

0049

本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、さらに[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物[C]」という。)、および[D]感放射線性重合開始剤が添加される。ネガ型感放射線性樹脂組成物は、表示パネル用スペーサー等の用途に有用である。なお、本明細書において「感放射線性重合開始剤」とは、可視光線紫外線遠紫外線荷電粒子線X線等による露光により、上記重合性化合物[C]の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。

0050

重合性化合物[C]は特に限定されないが、単官能、2官能または3官能以上の(メタアクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」は「メタクリル酸」または「アクリル酸」を表す。

0051

単官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートイソボロニルアクリレートイソボロニルメタクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亜合成(株)製);ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。

0052

2官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。

0053

3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。上記市販品として、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)製)、AD−TMP、ATM−4P、A−TMMT、A−DPH(新中化学工業(株)製)ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。

0054

これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類のうち、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類が好ましく、なかでもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0055

本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、重合性化合物[C]の使用量は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以上140重量部以下、さらに好ましくは40重量部以上120重量部以下である。この場合、重合性化合物[C]の使用量が40重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、140重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。

0056

感放射線性重合開始剤[D]としては、例えばベンジルジアセチルなどのα−ジケトン類ベンゾインなどのアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオフェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのアセトフェノン類アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン類;フェナシクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド;およびジ−t−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。

0057

これら感放射線重合開始剤の市販品としては、たとえばIRGACURE−184、同369、同500、同651、同907、同1700、同819、同1000、同2959、同149、同1800、同1850、Darocur−1173、同1116、同2959、同1664、同4043(以上、チバ・スペシャルティケミカルズ社製)等が挙げられる。感放射線性重合開始剤[D]は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。

0058

本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、感放射線性重合開始剤[D]の使用量は、重合性化合物[C]100重量部に対して、好ましくは5重量部以上30重量部以下、さらに好ましくは5重量部以上20重量部以下である。この場合、感放射線性重合開始剤[D]の使用量が5重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、30重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。

0059

本実施形態に係る樹脂組成物をポジ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、共重合体[A]および有機溶剤[B]を含有する樹脂組成物に、さらに[E]感放射線性酸発生剤が添加される。ポジ型感放射線性樹脂組成物は、平坦化膜の形成等の用途に有用である。なお、本明細書において「感放射線性酸発生剤」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等による露光により、酸を発生する成分を意味する。

0060

感放射線性酸発生剤[E]は特に限定されないが、1,2−キノンジアジド化合物が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。

0061

具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデンビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。

0062

本実施形態に係る樹脂組成物をポジ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、感放射線性酸発生剤[E]の使用量は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以上100重量部以下、さらに好ましくは10重量部以上50重量部以下である。この場合、感放射線性酸発生剤[E]の使用量が5重量部未満では、放射線照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となるおそれがある。また、エポキシ基の反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られないおそれがある。一方、100重量部を超えると、短時間の放射線の照射では、未反応の感放射線性酸発生剤[E]が多量に残存し、現像することが困難となるおそれがある。

0063

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の成分(添加剤)を含有してもよい。添加剤としては、塗布性を向上させるための界面活性剤、基体との密着性を向上させるための接着助剤を挙げることができる。

0064

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、1,1,2,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテルオクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムフルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレートフッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。

0065

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC 170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリエム(株)製)等を挙げることができる。

0066

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、東シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。

0068

接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。

0069

本実施形態に係る樹脂組成物は、各成分を均一に混合・溶解することによって調製される。

0070

〔4.表示パネル用スペーサー〕
本実施形態に係る表示パネル用スペーサーとしては、液晶表示パネルの2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つためのスペーサー、タッチパネルに用いられるドットスペーサーなどが挙げられる。

0071

本実施形態に係る表示パネル用スペーサーは、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。特に、共重合体[A]、有機溶剤[B]に加えて、重合性化合物[C]および感放射線性重合開始剤[D]を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物、あるいは共重合体[A]、有機溶剤[B]に加えて、感放射線性酸発生剤[E]を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から好適に形成される。以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する方法について説明する。

0072

基板表面に上述のネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱により溶剤を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法ロールコート法回転塗布法スリットダイコーター法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜を加熱(プレベーク)する。加熱によって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などに応じて適宜選択すればよい。通常70℃以上90℃以下、1乃至15分程度の条件が選択される。

0073

次に加熱された塗膜に所定パターンマスクを介し露光して重合させた後後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を適宜に選択できるが、波長が190nm以上450nm以下の範囲にある放射線が好ましい。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムケイ酸ナトリウムメタケイ酸ナトリウムアンモニア水などの無機アルカリ類;エチルアミンn−プロピルアミンなどの第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、N−メチルピロリドンなどの第三級アミン類;ジメチルエタノールアミントリエタノールアミンなどのアルコールアミン類テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリンなどの第四級アンモニウム塩ピロールピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

0074

現像時間は、通常30秒乃至180秒間である。また現像方法液盛り法、ディッピング法シャワー法、スプレー法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を30秒乃至90秒間行い、圧縮空気圧縮窒素風乾させることにより、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレートオーブンなどの加熱装置により、所定温度(例えば150℃以上250℃以下)で、所定時間(例えばホットプレート上では5分乃至30分間、オーブン中では30分乃至90分間)加熱処理をすることによって、所定パターンを有するスペーサーが形成される。

0075

〔5.平坦化膜〕
本実施形態に係る平坦化膜としては、液晶表示パネルのTFTと透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるTFT素子平坦化膜を挙げることができる。

0076

本実施形態に係る平坦化膜は、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。特に、共重合体[A]、有機溶剤[B]に加えて、感放射線性酸発生剤[E]を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から好適に形成される。以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて平坦化膜を形成する方法について説明する。

0077

上述のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させ、当該塗膜にパターンマスクを介して放射線を露光し、露光後の塗膜を現像処理し、現像後の塗膜を加熱処理することにより、平坦化膜が形成される。基板上に塗膜を形成させる方法、露光および現像方法は上述の表示パネル用スペーサーの形成方法に準じて行うことができる。なお、ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合は露光された部分が残りマスクされて露光されない部分が現像により除去されるが、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合は、逆にマスクされた部分が残りマスクされずに露光された部分が現像により除去される点で異なる。

0078

現像後、水洗、風乾を経てパターン状の塗膜が形成される。この塗膜を加熱処理する前に、放射線を後露光することにより、塗膜中に残存する感放射線性酸発生剤[E]を分解することが好ましい。その後、塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理することによって、目的とする平坦化膜が形成される。なお、加熱条件は、上述の表示パネル用スペーサーの形成方法と同様である。

0079

〔6.熱硬化性保護膜〕
本実施形態に係る熱硬化性保護膜としては、液晶表示パネルのカラーフィルターの損傷・劣化を防止するとともに着色層の各画素間の段差を被覆するための保護膜を挙げることができる。

0080

本実施形態に係る熱硬化性保護膜は、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。

0081

共重合体[A]および有機溶剤[B](必要に応じ界面活性剤、接着助剤等の添加剤)からなる樹脂組成物を用いて保護膜を形成させる場合、樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって塗膜を形成させる。基板表面への樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットダイコーター法などの各種の方法を採用することができる。続いて、形成された塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度(例えば150℃以上250℃以下)で、所定時間(例えばホットプレート上では5分乃至30分間、オーブン中では30分乃至90分間)加熱処理をすることによって、目的とする熱硬化性保護膜が形成される。

0082

また、上述のネガ型感放射線性樹脂組成物やポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜を形成させることもできる。この場合は、基板上に塗膜を形成させた後、プレベークにより溶剤を除去し、放射線を照射して露光し現像により不要な部分を除去する工程が追加される。露光・現像等の方法は上述の表示パネル用スペーサーの形成方法に準じて行うことができる。

0083

さらに、上述の樹脂組成物、ネガ型感放射線性樹脂組成物、あるいはポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてマイクロレンズを形成させることもできる。この場合は、基板上に塗膜を形成させた後、プレベークにより溶剤を除去し、放射線を照射して露光し現像により不要な部分を除去し、レンズに対応するパターンを形成する。その後、そのパターンを加熱してメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクとするドライエッチングにより、下地レンズ形状を転写させる方法により、マイクロレンズを形成させることができる。

0084

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0085

〔反応混合物(a1)の調製〕
[調製例1]
冷却管撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、1,2−ジメトキシエタン31.1重量部(0.345モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/1,2−ジメトキシエタン反応混合物[MA−1]を得た。メタクリル酸と1,2−ジメトキシエタンのモル比は1:1.5であった。得られた[MA−1]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)をフーリエ変換赤外分光器(Thermo Electron社製Nicolet 4700)を用いて、ATR全反射)法によって測定した。得られたスペクトル図1に示す。図1から明らかなように、反応生成物に起因する新たな吸収(1720cm−1)が検出された。

0086

[調製例2]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル37.0重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら90℃にて2時間保持することによりメタクリル酸/ジエチレングリコールジメチルエーテル反応混合物[MA−2]を得た。メタクリル酸とジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−2]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1717cm−1)が検出された。

0087

[調製例3]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン36.4重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら90℃にて2時間保持することによりメタクリル酸/2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン反応混合物[MA−3]を得た。メタクリル酸と2,5−ジメトキシテトラヒドロフランとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−3]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1721cm−1)が検出された。

0088

[調製例4]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、ジエトキシメタン28.7重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/ジエトキシメタン反応混合物[MA−4]を得た。メタクリル酸とジエトキシメタンとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−4]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)には、反応生成物に起因する新たな吸収(1721cm−1)が検出された。

0089

[調製例5]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、2,2−ジメトキシプロパン28.7重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/2,2−ジメトキシプロパン反応混合物[MA−5]を得た。得られた[MA−5]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1719cm−1)が検出された。

0090

[調製例6]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、1,2−ジメトキシエタン20.7重量部(0.23モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/1,2−ジメトキシエタン反応混合物[MA−6]を得た。メタクリル酸と1,2−ジメトキシエタンのモル比は1:1であった。得られた[MA−6]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)を、調製例1と同様の手法で測定した。得られたスペクトルを図2に示す。図2から明らかなように、反応混合物に起因する新たな吸収(1719cm−1)が検出された。

0091

〔共重合体[A]の合成〕
[合成例1]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル188.9重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−1]51.1重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を3時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。

0092

[合成例2]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル188.9重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−1]51.1重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。ところで、この重合体溶液のGPCを測定したところ、Mw=15600であった。また、GPC測定は、昭和電工株式会社製のShodex SYSTEM21を用いて行われた。なお、この測定におけるカラムは、Shodex KF−805X803X802であり、その検出器は、ShodexRI−71Sである。また、この測定における測定温度は40℃であり、その溶離液はTHFである。

0093

[合成例3]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル183.0重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−2]57.0重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。

0094

[合成例4]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル183.6重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.0%であった。

0095

[合成例5]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−4]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてスチレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.1%であった。

0096

[合成例6]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート183.6重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてイソプレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−6]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。

0097

[合成例7]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−5]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてメタクリル酸ブチル5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−7]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.2%であった。

0098

[合成例8]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル73.4重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル110.2重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル70重量部、(a3)成分としてメタクリル酸ブチル10重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−8]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。

0099

[合成例9]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−4]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル60重量部、(a3)成分としてメタクリル酸シクロヘキシル20重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−9]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.1%であった。

0100

[合成例10]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル169.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−6]40.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル70重量部、(a3)成分としてメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル10重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を3時間保持し共重合体[A−10]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は34.5%であった。

0101

[比較合成例1]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を3時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。

0102

[比較合成例2]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル80重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.4%であった。なお、この重合体溶液のGPCを測定したところ、Mw=27800であった。この重合体は、対応する合成例2と比べると高分子量化している。また、回転粘度計による粘度測定ができないほど、この重合体溶液は高粘度化していた。

0103

[比較合成例3]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル75重量部、イソプレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。

0104

[比較合成例4]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル88重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル132重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル70重量部、メタクリル酸ブチル10重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。

0105

[比較合成例5]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル60重量部、メタクリル酸シクロヘキシル20重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。

0106

〔ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、並びにスペーサーパターンの形成および評価〕
[実施例1]
(1)ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、成分[C]としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH:新中村化学社製)100重量部、成分[D]として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォルリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)25重量部とを混合し、固形分濃度が35重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物[N−1]を調製した。

0107

(2)スペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、回転数900rpmで10秒、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物N−1を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に16μm角残しパターンのマスクを介して、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した。この際の紫外線照射酸素雰囲気下(空気中)で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液を用いて25℃で60秒間現像した後、純水で1分間流水洗浄した。形成されたスペーサーパターンをオーブン中、220℃で60分間加熱し硬化させた。このときのスペーサーの膜厚を表1に示した。

0108

(3)解像度の評価
上記(2)で得られたスペーサーパターンにおいて、パターンが解像できている場合を丸印(良好)、解像できていない時をクロス印(不良)とした。結果を表1に示した。

0109

(4)耐熱寸法安定性の評価
上記(2)で得られたスペーサーパターンを、オーブン中250℃で60分加熱した。膜厚の寸法変化率を表1に示した。加熱前後の寸法変化率が±5%以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であると評価できる。

0110

(5)密着性の評価
上記(2)で得られたパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間後のテープ剥離試験)により評価した。評価結果はパターン100個中、残ったパターンの数で表した。結果を表1に示した。

0111

(6)保存安定性の評価
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物N−1を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%以下である場合を、丸印(良好)、10%を超える場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表1に示した。

0112

[実施例2]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−2]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0113

[実施例3]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−3]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0114

[参考例1]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−4]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0115

[参考例2]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−5]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0116

[参考例3]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−6]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0117

[参考例4]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−7]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0118

[参考例5]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−8]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0119

[参考例6]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−9]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0120

[参考例7]
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−10]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0121

[比較例1]
実施例2において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例2と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−2R]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0122

[比較例2]
参考例3において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は参考例3と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−3R]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。

0123

0124

〔ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製、並びにパターン状薄膜の形成および評価〕
[実施例4]
(1)ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、成分[E]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部と、接着助剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部とを混合し、固形分濃度が30重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターでろ過してポジ型感放射線性樹脂組成物[P−1]を調製した。

0125

(2)パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて上記ポジ型感放射線性樹脂組成物P−1を塗布した後、80℃で5分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を15秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液を用いて25℃で2分間現像した後、純水で1分間流水洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。形成されたパターンに365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した後、オーブン中で160℃で60分間加熱し硬化させ膜厚5μmのパターン状薄膜を得た。

0126

(3)解像度の評価
上記(2)で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン(5μm×5μmホール)が解像できている場合を丸印(良好)、解像できていない場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。

0127

(4)保存安定性の評価
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物P−1を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%以下である場合を丸印(良好)、10%を超える場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。

0128

(5)耐溶剤性の評価
上記(2)でパターン状薄膜が形成されたガラス基板を50℃のN−メチルピロリドン中に10分間浸漬し、膜厚変化を評価した。膨潤率が0%以上10%以下である場合を丸印(良好)、膨潤率が10%を超えた場合および溶解により膜厚が低下した場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。

0129

[実施例5]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−2]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0130

[実施例6]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−3]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0131

[参考例8]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−4]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0132

[参考例9]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−5]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0133

[参考例10]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−6]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0134

[参考例11]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−7]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0135

[参考例12]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−8]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0136

[参考例13]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−9]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0137

[参考例14]
実施例4において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例4と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−10]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0138

[比較例3]
実施例5において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例5と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−2R]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0139

[比較例4]
参考例10において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は参考例10と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−3R]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。

0140

0141

〔熱硬化性樹脂組成物の調製、並びに熱硬化膜の形成および評価〕
[実施例7]
(1)熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、接着助剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越シリコーン社製)5重量部とを混合し、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルターでろ過して熱硬化性樹脂組成物[H−1]を調製した。

0142

(2)熱硬化膜の形成
SiO2ガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物H−1を塗布した後、180℃の条件下で、30分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。

0143

(3)透明性の評価
透明性の評価のために、SiO2ガラス基板でなく、無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物H−1を塗布した後、180℃で30分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
塗膜が形成されたガラス基板の透過率分光光度計を用いて400nm以上800nm以下で測定した。最低透過率が95%を越えた場合を丸印(良好)、95%未満の場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。

0144

(4)耐熱性の評価
上記(2)において塗膜が形成された基板を用い、250℃のホットプレートで1時間加熱し、加熱前後の膜厚の変化率(残膜率)により、耐熱性を評価した。残膜率が95%を越えた場合を丸印(良好)、95%未満の場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。

0145

(5)硬度の評価
上記(2)において形成した塗膜について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験準拠鉛筆硬度を測定した。塗膜の擦り傷により判断して、表面硬度を評価した。結果を表3に示した。

0146

(6)密着性の評価
上記(2)において形成した塗膜について、JIS D−0202に準拠して、テープ剥離試験を行った。剥離が5%未満の場合を丸印(良好)、5%を超えた場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。

0147

(7)保存安定性の評価
上記(1)において調製した熱硬化性樹脂組成物H−1を40℃のオーブンで200時間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%未満の場合を丸印(良好)、10%を超えた場合をクロス印と評価した。結果を表3に示した。

0148

[実施例8]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−2]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0149

[実施例9]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−3]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0150

[参考例15]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−4]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0151

[参考例16]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−5]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0152

[参考例17]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−6]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0153

[参考例18]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−7]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0154

[参考例19]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−8]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0155

[参考例20]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−9]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0156

[参考例21]
実施例7において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例7と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−10]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0157

[比較例5]
実施例8において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例8と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−2R]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0158

[比較例6]
参考例17において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は参考例17と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−3R]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。

0159

実施例

0160

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。

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