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技術 キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ

出願人 三菱製紙株式会社
発明者 佐藤友洋
出願日 2012年2月20日 (8年10ヶ月経過) 出願番号 2012-033801
公開日 2013年9月2日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2013-171905
状態 特許登録済
技術分野 電気二重層コンデンサ等 電解コンデンサのセパレータ等
主要キーワード カーボンエーロゲル 自動計測法 上型材 傾斜側 湿紙強度 収納袋内 フィブリル化有機繊維 全芳香族ポリエーテル
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

機械的強度が強く、厚みの薄いキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。

解決手段

密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタ。

概要

背景

電気化学素子の1種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ(以下、「セパレータ」と表記することがある)としては、溶剤紡糸セルロース繊維再生セルロース繊維叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。最近では、無機繊維フィブリル化有機繊維からなるセパレータ(例えば、特許文献4参照)や合成繊維からなるセパレータ(例えば、特許文献5参照)が提案されている。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、キャパシタも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。しかし、従来の紙製セパレータや特許文献4及び5のセパレータは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下し、取り扱いが不便となったりするため、薄膜化に限界があった。セパレータの薄膜化のために、2層以上の繊維層を積層してなるセパレータ(例えば、特許文献6)が提案されているが、合成繊維からなる層と溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物からなる層を積層しているため、層間の接着強度が不十分で、層間剥離を起こしやすいという問題があった。

概要

機械的強度が強く、厚みの薄いキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタ。なし

目的

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、機械的強度が強く、低内部短絡不良率のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、下記で定義される変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータ。変法濾水度:ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度0.1%にした以外はJISP8121に準拠して測定した濾水度。

請求項2

高密度層が変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを50〜95質量%、合成繊維Bを5〜50質量%含有し、低密度層が変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを3〜20質量%、合成繊維Bを80〜97質量%含有する請求項1記載のキャパシタ用セパレータ。

請求項3

請求項1または2に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ

技術分野

0001

本発明は、キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタに関する。

背景技術

0002

電気化学素子の1種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ(以下、「セパレータ」と表記することがある)としては、溶剤紡糸セルロース繊維再生セルロース繊維叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。最近では、無機繊維フィブリル化有機繊維からなるセパレータ(例えば、特許文献4参照)や合成繊維からなるセパレータ(例えば、特許文献5参照)が提案されている。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、キャパシタも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。しかし、従来の紙製セパレータや特許文献4及び5のセパレータは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下し、取り扱いが不便となったりするため、薄膜化に限界があった。セパレータの薄膜化のために、2層以上の繊維層を積層してなるセパレータ(例えば、特許文献6)が提案されているが、合成繊維からなる層と溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化物からなる層を積層しているため、層間の接着強度が不十分で、層間剥離を起こしやすいという問題があった。

先行技術

0003

特開平5−267103号公報
特開平11−168033号公報
特開2000−3834号公報
特開2005−327935号公報
特開2003−45752号公報
特開2010−277800号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、機械的強度が強く、低内部短絡不良率のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供することができる。

課題を解決するための手段

0005

(1)2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、下記で定義される変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの高密度層における含有量が低密度層よりも多いことを特徴とするキャパシタ用セパレータ、
(2)高密度層が変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを50〜95質量%、合成繊維Bを5〜50質量%含有し、低密度層が変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを3〜20質量%、合成繊維Bを80〜97質量%含有することを特徴とする(1)記載のキャパシタ用セパレータ、
(3)(1)または(2)に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ、
を見出した。

0006

変法濾水度:ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度0.1%にした以外はJIS P8121に準拠して測定した濾水度。

発明の効果

0007

本発明によれば、2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、高密度層に含有する変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量を低密度層よりも多くすることで、高密度層を緻密化させることができ、内部短絡不良率を下げることができる。一方、変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量が多くなり過ぎると、機械的強度が弱くなるため、低密度層が含有する変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量を高密度層よりも少なくすることで、十分な機械的強度を保持することができる。上記の高密度層と低密度層を積層することで、厚みを薄くしても、十分な機械的強度を持ち、内部短絡不良率を低いものとすることができることから、キャパシタ用セパレータの薄膜化が可能となる。

0008

さらに、2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなり、高密度層と低密度層を少なくとも有するキャパシタ用セパレータにおいて、高密度層に変法濾水度が0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを50〜95質量%、合成繊維Bを5〜50質量%含有させることで、抄造性を落とすことなく、より内部短絡不良率を下げることができるため、より好ましい。高密度層における溶剤紡糸セルロース繊維Aは緻密な層を形成する役割、合成繊維Bは湿紙強度を上げ、抄造性を良くする役割を担う。また、低密度層に変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを3〜20質量%、合成繊維Bを80〜97質量%含有させることで、合成繊維同士の絡み及び溶剤紡糸セルロースと合成繊維の絡みによって、十分な強度を保持させることができること、低密度層と高密度層に含有される溶剤紡糸セルロース繊維A間の結合による層間強度がより上がることから、より好ましい。

0009

<キャパシタ用セパレータ>
溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。

0010

変法濾水度とは、ふるい板として線径0.14mm、目開き0.18mmの80メッシュ金網を用い、試料濃度0.1%にした以外はJIS P8121に準拠して測定した値のことである。

0011

溶剤紡糸セルロース繊維Aは変法濾水度0〜400mlのものが用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維Aの変法濾水度は、0〜300mlであることがより好ましく、0〜250mlであることがさらに好ましい。変法濾水度が400mlより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる。

0012

変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナービーターミル摩砕装置高速回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して叩解すれば良い。

0013

溶剤紡糸セルロース繊維Aの長さ加重平均繊維長は0.2〜2.0mmが好ましく、0.4〜1.8mmがより好ましく、0.5〜1.5mmがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が0.2mmより短いと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、2.0mmより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。

0014

本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.52「紙及びパルプ繊維長試験方法(光学自動計測法)」に準じて、KajaaniFiberLabV3.5(Metso Automation社製)を使用して測定した。

0015

KajaaniFiberLabV3.5(Metso Automation社製)では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ(L)と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ(l)を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ(l)を測定・算出した平均繊維長である。

0016

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層に変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを50〜95質量%含有することが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量は、55〜90質量%がより好ましく、60〜85質量%がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有率が50質量%未満では、高密度層の緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、95質量%より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。

0017

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層に変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを3〜20質量%含有することが好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量は、4〜17質量%がより好ましく、5〜15質量%がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有率が3質量%未満では、高密度層との接着性が不十分で層間剥離を起こす場合があり、20質量%より多いと、機械的強度が弱くなる場合がある。

0018

本発明における合成繊維Bとして、ポリオレフィンポリエステルアクリル全芳香族ポリエステル全芳香族ポリエステルアミドポリアミド半芳香族ポリアミド全芳香族ポリアミド全芳香族ポリエーテル全芳香族ポリカーボネートポリイミドポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ−p−フェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)、ポリベンゾイミダゾールPBI)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、エチレンビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、2種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。

0019

本発明における合成繊維Bの平均繊維径は0.1〜20μmが好ましく、0.1〜15μmがより好ましく、0.1〜10μmがさらに好ましい。平均繊維径が0.1μm未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が20μmより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。

0020

本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径計測し、無作為に選んだ100本の平均値である。

0021

本発明における合成繊維Bの繊維長は1〜15mmが好ましく、2〜10mmがより好ましく、3〜5mmがさらに好ましい。繊維長が1mmより短いと、セパレータから脱落することがあり、15mmより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

0022

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層に合成繊維Bを5〜50質量%含有することが好ましい。合成繊維Bの含有量は、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%がさらに好ましい。合成繊維Bの含有率が5質量%未満では、湿紙強度が弱くなることから、抄造性が悪くなる場合があり、50質量%を超えると高密度層の緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。

0023

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層に合成繊維Bを80〜97質量%含有することが好ましい。合成繊維Bの含有量は、83〜96質量%がより好ましく、85〜95質量%がさらに好ましい。合成繊維Bの含有率が80質量%未満では、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ち、97質量%より多いと、高密度層との接着性が不十分で層間剥離を起こす場合がある。

0024

本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、5.0〜25.0g/m2が好ましく、7.0〜20.0g/m2がより好ましく、7.0〜18.0g/m2がさらに好ましい。5.0g/m2未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、25.0g/m2より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

0025

本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚みは、10.0〜50.0μmが好ましく、12.0〜45.0μmがより好ましく、15.0〜40.0μmがさらに好ましい。10.0μm未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。50.0μmより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

0026

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層の厚みを5.0〜20.0μmとすることが好ましい。高密度層の厚みは5.0〜18.0μmがより好ましく、5.0〜15.0μmがさらに好ましい。高密度層の厚みが5.0μmより薄いと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。20.0μmより厚いと、薄膜化が困難になる場合がある。

0027

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層の厚みを5.0〜30.0μmとすることが好ましい。低密度層の厚みは7.0〜27.0μmがより好ましく、10.0〜25.0μmがさらに好ましい。低密度層の厚みが5.0μmより薄いと、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ちる場合がある。30.0μmより厚いと、薄膜化が困難になる場合がある。

0028

高密度層、低密度層の厚みは、キャパシタ用セパレータ断面の走査型電子顕微鏡写真より、高密度層、低密度層の厚みをそれぞれ10点計測し、平均した値である。

0029

本発明のキャパシタ用セパレータは、高密度層の密度を0.50〜0.75g/cm3とすることが好ましい。高密度層の密度は0.53〜0.72g/cm3がより好ましく、0.55〜0.70g/cm3がさらに好ましい。高密度層の密度が、0.50g/cm3より小さいと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。0.75g/cm3より大きいと、緻密になり過ぎて、電解質が移動する空隙が塞がり、内部抵抗が高くなることがある。

0030

本発明のキャパシタ用セパレータは、低密度層の密度を0.20〜0.49g/cm3とすることが好ましい。低密度層の密度は0.23〜0.45g/cm3がより好ましく、0.25〜0.43g/cm3とすることがさらに好ましい。低密度層の密度が0.20g/cm3より小さいと、キャパシタ用セパレータの強度が不十分でハンドリング性が落ちる場合がある。0.49g/cm3より大きいと、緻密になり過ぎて、電解質が移動する空隙が塞がり、内部抵抗が高くなることがある。

0031

本発明におけるキャパシタ用セパレータを構成する高密度層、低密度層の密度は、キャパシタ用セパレータの高密度層、低密度層の坪量から、それぞれ、高密度層、低密度層の厚みを除した値である。高密度層、低密度層の坪量は、キャパシタ用セパレータの坪量と抄紙の際のスラリー濃度、流量から算出される高密度層と低密度層の理論上の坪量比から算出される。

0032

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、円網抄紙機長網抄紙機、短網抄紙機傾斜型抄紙機の内の同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、高密度層、低密度層を抄き合わせることによって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤増粘剤無機填料有機填料、消泡剤等を適宜添加し、5〜0.001質量%程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度希釈して抄紙する。抄紙して得たキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理熱カレンダー処理熱処理等が施される。

0034

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び/またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び/または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛難黒鉛化炭素ポリアセン有機半導体チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロールポリチオフェンポリアニリンポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばLiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)N等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

0035

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構または電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Li4Ti5O12等の金属酸化物、n型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、MnO2、LiCoO2、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、p型導電性高分子等が挙げられる。カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等が挙げられる。

0036

レドックスキャパシタは、蓄電と放電機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオン吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム酸化チタン酸化ジルコニウム酸化ニッケル酸化バナジウム酸化タングステン酸化マンガン酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやLi4Ti5O12、LiFePO4等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体ポリフルオレン誘導体ポリキノキサリン誘導体、ポリインドールサイクリックインドールポリマー、1,5−ジアミノアントラキノン、1,4−ベンゾキノン、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体(固体溶融塩)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0037

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

0038

<繊維A1>
リファイナーを用いて、平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度0mlの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維A1とした。

0039

<繊維A2>
リファイナーを用いて、平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度250mlの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維A2とした。

0040

<繊維A3>
リファイナーを用いて、平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度300mlの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維A3とした。

0041

<繊維A4>
リファイナーを用いて、平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度400mlの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維A4とした。

0042

<繊維a5>
リファイナーを用いて、平均繊維径10μm、繊維長4mmの溶剤紡糸セルロース短繊維を処理し、変法濾水度450mlの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維a5とした。

0043

<合成繊維B1>
平均繊維径3μm、繊維長3mmのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維B1とした。

0044

<合成繊維B2>
平均繊維径5μm、繊維長3mmのアクリル繊維を合成繊維B2とした。

0045

<合成繊維B3>
平均繊維径7μm、繊維長5mmのポリアミド繊維を合成繊維B3とした。

0046

<合成繊維B4>
平均繊維径7μm、繊維長5mmの熱融着性芯鞘型ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維B4とした。

0047

<合成繊維B5>
平均繊維径5μm、繊維長3mmの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維B5とした。

0048

<フィブリル化天然セルロース繊維C1>
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度0mlのフィブリル化天然セルロース繊維C1を作製した。

0049

表1に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。

0050

0051

<セパレータ>
(実施例1〜32)
スラリー1〜13、21〜28を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、低密度層用スラリーを円網側、高密度層用スラリーを傾斜側、円網側と傾斜側の坪量比を1:1に設定し、湿式抄紙し、表2に示す実施例1〜32のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

0052

(比較例1〜4)
スラリー2、23、30〜33を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、低密度層用スラリーを円網側、高密度層用スラリーを傾斜側、円網側と傾斜側の坪量比を1:1に設定し、湿式抄紙し、表2に示す比較例1〜4のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

0053

(比較例5、6)
スラリー3、21を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、円網側、傾斜側とも同一スラリーを、円網側と傾斜側の坪量比を1:1に設定の上、湿式抄紙し、表2に示す比較例5、6のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

0054

0055

[機械的強度]
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータを流れ方向に長辺がくるように50mm巾、200mm長に切り取り試験片を卓上型材試験機商品名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、つかみ間隔100mm、引張速度300mm/分の条件で伸長し、切断時の荷重値引張強度とした。1試料について5ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値について、15N/50mm以上であれば「○」、10N/50mm以上15N/50mm未満であれば「△」、10N/50mm未満であれば「×」で表した。

0056

層間剥離性の評価]
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータを手で擦ることによって、層間剥離が生じない場合は「○」、層間剥離が一部分に見られる場合は「△」、容易に層間剥離が生じる場合は「×」で表した。

0057

[空隙性の評価]
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータのガーレー透気度(JIS P8117)を測定した。1試料について5ヶ所以上ガーレー透気度を測定し、全測定値の平均値について、0.0s/100ml以上10.0s/100ml未満であれば「○」、10.0s/100ml以上20.0s/100ml未満であれば「△」、20.0s/100ml以上であれば「×」で表した。

0058

<電気二重層キャパシタ>
[電極0の作製]
ポリフッ化ビニリデン10質量部をN−メチル−2−ピロリドン90質量部に溶解し、これにフェノール樹脂出発原料とする平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭80質量部と、平均粒径200nmのアセチレンブラック10質量部と、N−メチル−2−ピロリドン300質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み30μmのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み150μmの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極0とした。

0059

[電気二重層キャパシタの作製]
(実施例1〜31、比較例1〜6)
電極0を30mm×50mm角に2枚カッティングし、実施例1〜31及び比較例1〜6のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例1〜10、13〜31、比較例1〜4のセパレータは、正極側に低密度層、負極側に高密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム収納袋収納し、150℃で10時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例1〜31及び比較例1〜6の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。

0060

(実施例32)
電極0を30mm×50mm角に2枚カッティングし、実施例2のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例2のセパレータは、正極側に高密度層、負極側に低密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、150℃で10時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例32の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに1.5mol/lになるように(C2H5)3(CH3)NBF4を溶解させたものを用いた。

0061

[内部短絡不良率]
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲0〜2.7V、充放電電流200mAで、定電流充放電を500サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表3に示した。

0062

<リチウムイオンキャパシタ>
[電極20の作製]
ポリフッ化ビニリデン10質量部をN−メチル−2−ピロリドン80質量部に溶解し、これに難黒鉛化炭素粉末クレハ製、商品名:カーボトロン登録商標)P)100質量部を添加して混合撹拌機にて十分混合して、負極用スラリーを作製した。該負極用スラリーを、厚さ32μm(気孔率57%)の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体に、アプリケータを用いて塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み80μmのリチウムイオンキャパシタ用負極を作製し、これを電極20とした。

0063

[電極21の作製]
ポリフッ化ビニリデン10質量部をN−メチル−2−ピロリドン90質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/gの粉末状活性炭80質量部と、平均粒径200nmのアセチレンブラック10質量部と、N−メチル−2−ピロリドン300質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、正極用電極スラリーを得た。該正極用スラリーを、厚さ38μm(気孔率47%)のアルミニウム製エキスパンド集電体に、アプリケータを用いて塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み90μmのリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、これを電極21とした。

0064

[リチウムイオンキャパシタの作製]
(実施例1〜31、比較例1〜6)
電極20と電極21をそれぞれ30mm×50mm角にカッティングし、負極に電極20、正極に電極21を用い、実施例1〜31及び比較例1〜6のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例1〜10、13〜31、比較例1〜4のセパレータは、正極側に低密度層、負極側に高密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、150℃で10時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに1.0mol/lになるようにLiPF6を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で2mAの定電流充電を12時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、それぞれ実施例1〜31及び比較例1〜6のリチウムイオンキャパシタを作製した。

0065

(実施例32)
電極20と電極21をそれぞれ30mm×50mm角にカッティングし、負極に電極20、正極に電極21を用い、実施例2のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、正極側に高密度層、負極側に低密度層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、150℃で10時間真空加熱を行った。このアルミニウム製収納袋にリチウム金属を収納し、プロピレンカーボネートに1.0mol/lになるようにLiPF6を溶解した電解液を注入後、注入口を密栓した。その後、リチウム金属と負極の間で2mAの定電流充電を12時間行うことにより、負極へのリチウムイオンの吸蔵を行い、実施例32のリチウムイオンキャパシタを作製した。

0066

[内部短絡不良率]
実施例及び比較例のリチウムイオンキャパシタを用い、充放電電圧範囲2.0〜4.0V、充放電電流30mAで、定電流充放電を500サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表3に示した。

0067

0068

表3に示した通り、実施例1〜32で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも2層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維の含有量が低密度層よりも高密度層の方が多いセパレータを用いているため、厚みが薄くても機械的強度が低く、内部短絡不良率に優れていた。

0069

即ち、実施例1〜32で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタで使用した実施例1〜31で作製したセパレータは、高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも2層以上の不織布層から構成された多層構造をとっており、高密度層に含有する変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量を低密度層よりも多くさせることで、高密度層を緻密化させることができ、低い内部短絡不良率を示した。また、変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量を多くし過ぎると、機械的強度が弱くなるため、低密度に含有する変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量を高密度層よりも少なくさせることで、十分な機械的強度を保持することができた。

0070

一方、比較例1〜4で作製したセパレータは高密度層または低密度層に変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを含有していないため、高密度層と低密度層の層間強度が弱く、層間剥離性に劣っていた。

0071

また、比較例1、2で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、セパレータの高密度層に変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aを含有していないため、緻密性に劣り、内部短絡不良率が高くなった。比較例5、6で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、セパレータが高密度層と高密度層よりも繊維密度の低い低密度層の少なくとも2層以上の不織布層から構成された多層構造をとっておらず、セパレータの厚みを薄くすると、機械的強度が弱くなったり、高い内部短絡不良率を示したりした。

0072

実施例13で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層の厚みがやや薄いことから内部短絡不良率が若干高くなった。実施例15で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層の密度がやや低いことから、高密度層の緻密性がやや不十分となり、内部短絡不良率がやや高くなった。実施例18で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、高密度層における変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量がやや少なく、高密度層の緻密性がやや低いことから、内部短絡不良率が若干高くなった。

0073

実施例32で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタは、実施例2で作製した電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタと正極、負極に接するセパレータの低密度、高密度層が逆転しているが、同等の内部短絡不良率を示した。

0074

実施例17、19で作製したキャパシタ用セパレータは、高密度層における合成繊維Bの含有量が5質量%より少ないことから、高密度層の強度がやや弱く、セパレータの機械的強度がやや弱くなった。

0075

実施例26で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層の厚みがやや薄いことから、機械的強度がやや弱くなった。実施例28で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層の密度がやや低いことから、機械的強度がやや弱くなった。

0076

実施例30で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層における合成繊維Bの含有量が80質量%より少ないことから、低密度層の強度がやや弱く、セパレータの機械的強度がやや弱くなった。実施例31で作製したキャパシタ用セパレータは、低密度層における変法濾水度0〜400mlの溶剤紡糸セルロース繊維Aの含有量が3質量%より少ないことから、高密度層と低密度層の層間強度がやや弱くなり、一部に層間剥離が見られた。

0077

実施例16で作製したキャパシタ用セパレータは高密度層の密度がやや高いことから、実施例29で作製したキャパシタ用セパレータは低密度層の密度がやや高いことから、キャパシタ用セパレータがやや緻密になり過ぎ、空隙性がやや劣る結果となった。

実施例

0078

実施例14で作製したキャパシタ用セパレータは高密度層の厚みがやや厚いことから、実施例27で作製したキャパシタ用セパレータは低密度層の厚みがやや厚いことから、キャパシタ用セパレータの厚みがやや厚くなり、空隙性はやや劣る結果となった。

0079

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。

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