図面 (/)

技術 硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物

出願人 日本曹達株式会社
発明者 天池正登小野和男
出願日 2012年1月30日 (9年5ヶ月経過) 出願番号 2012-016129
公開日 2013年8月15日 (7年10ヶ月経過) 公開番号 2013-155266
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂 塗料、除去剤
主要キーワード 回収粉体 木製家具 表面処理水 テレフタル酸化合物 イソフタル酸化合物 ゲスト成分 アルキルイミダゾール化合物 液状ポリサルファイド
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年8月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

接着性耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、さらに硬化塗膜の機械的特性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供すること。

解決手段

(1)下記成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物。(A)エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂(B)(b1)カルボン酸化合物及び特定構造テトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、(b2)式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有し、粒子径(D50)が0.01〜5μmである包接錯体

概要

背景

従来、家電製品建材自動車部品等の塗装粉体塗料を用いる塗装方法が知られている。粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、溶剤を使用しないため環境に優しいこと、塗膜を乾燥する工程が不要なこと、回収粉体の再使用により塗料コストを低減することが可能なこと、並びに機械強度耐薬品性耐蝕性及び耐候性等に優れる硬化塗膜が得られること等から、近年需要が増大している。

粉体塗料としては、例えば、エポキシ系粉体塗料、ポリエステル系粉体塗料アクリル系粉体塗料、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料等が挙げられる。これらのうち、エポキシ系粉体塗料は、密着性防食性機械物性が優れていることから、機械部品水道管類等の塗装に多用されている。また、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料は、耐蝕性と意匠性に優れる艶消し状の硬化塗膜を得ることができることから、スチール製家具や家電製品等の装飾用の塗装に多用されている。

エポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料を使用して塗装を行う場合においては、良好な硬化塗膜を得るためには硬化温度を高く設定しなければならないことから、被塗物が金属等の耐熱性の高いものに限られていた。そのため、アルキルイミダゾール化合物等の高活性硬化剤を使用して、低い硬化温度で硬化塗膜を得る方法が開発された。しかし、高活性な硬化剤を含有する粉体塗料は、貯蔵時においても粉体塗料の硬化反応が徐々に進行し、粉体塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合があり問題となっていた。
そこで、低い硬化温度で良好な硬化塗膜を得ることができ、且つ貯蔵安定性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料が要望され、硬化剤をゲスト化合物とする包接錯体を使用する方法が開発されてきた。
特許文献1には、エポキシ樹脂に、テトラキスフェノール化合物ホスト化合物とし、硬化剤及び/又は触媒をゲスト化合物とする包接錯体を添加してなるエポキシ塗料について記載されている。しかし、特許文献1には粒子径に関する記載があり、実施例7には約10μm、実施例8には約60μmの包接化合物を用いた例が記載されているが、これらは有機溶剤型塗料であり、さらに粒子径の違いによる効果が何であるかの記載もなかった。

また、特許文献2にはエポキシ樹脂に各種化合物をホスト化合物とし、硬化剤及び/又は触媒をゲスト化合物とする包接錯体を添加してなる硬化性粉体塗料組成物について記載されている。しかし、包接化合物の粒子径に関して何ら記載がなく、また粒子径の違いによる硬化特性の違いについても記載されていない。

概要

接着性耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、さらに硬化塗膜の機械的特性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供すること。(1)下記成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物。(A)エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂(B)(b1)カルボン酸化合物及び特定構造のテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、(b2)式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有し、粒子径(D50)が0.01〜5μmである包接錯体なし

目的

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性、耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、さらに硬化塗膜の機械的特性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物。(A)エポキシ樹脂又はエポキシポリエステルハイブリッド樹脂、(B)(b1)カルボン酸化合物及び下記式(I)(式中、Xは、(CH2)nを表し、nは、0、1、2又は3であり、R’は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6のアルキル基置換基を有していてもよいフェニル基ハロゲン原子、又はC1〜C6のアルコキシ基を表す。)で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、(b2)式(II)(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有し、粒子径(D50)が0.01〜5μmである包接錯体

請求項2

(b1)のカルボン酸化合物が芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性粉体塗料組成物。

請求項3

前記芳香族カルボン酸化合物が、式(III)(式中、R7は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。)で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする請求項2に記載の硬化性粉体塗料組成物。

請求項4

イソフタル酸化合物が、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする請求項3に記載の硬化性粉体塗料組成物。

請求項5

式(II)で表されるイミダゾ−ル化合物又はイミダゾリン化合物が、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン又は2−フェニルイミダゾリンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物の硬化物

技術分野

背景技術

0002

従来、家電製品建材自動車部品等の塗装粉体塗料を用いる塗装方法が知られている。粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、溶剤を使用しないため環境に優しいこと、塗膜を乾燥する工程が不要なこと、回収粉体の再使用により塗料コストを低減することが可能なこと、並びに機械強度耐薬品性耐蝕性及び耐候性等に優れる硬化塗膜が得られること等から、近年需要が増大している。

0003

粉体塗料としては、例えば、エポキシ系粉体塗料、ポリエステル系粉体塗料アクリル系粉体塗料、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料等が挙げられる。これらのうち、エポキシ系粉体塗料は、密着性防食性機械物性が優れていることから、機械部品水道管類等の塗装に多用されている。また、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料は、耐蝕性と意匠性に優れる艶消し状の硬化塗膜を得ることができることから、スチール製家具や家電製品等の装飾用の塗装に多用されている。

0004

エポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料を使用して塗装を行う場合においては、良好な硬化塗膜を得るためには硬化温度を高く設定しなければならないことから、被塗物が金属等の耐熱性の高いものに限られていた。そのため、アルキルイミダゾール化合物等の高活性硬化剤を使用して、低い硬化温度で硬化塗膜を得る方法が開発された。しかし、高活性な硬化剤を含有する粉体塗料は、貯蔵時においても粉体塗料の硬化反応が徐々に進行し、粉体塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合があり問題となっていた。
そこで、低い硬化温度で良好な硬化塗膜を得ることができ、且つ貯蔵安定性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料が要望され、硬化剤をゲスト化合物とする包接錯体を使用する方法が開発されてきた。
特許文献1には、エポキシ樹脂に、テトラキスフェノール化合物ホスト化合物とし、硬化剤及び/又は触媒をゲスト化合物とする包接錯体を添加してなるエポキシ塗料について記載されている。しかし、特許文献1には粒子径に関する記載があり、実施例7には約10μm、実施例8には約60μmの包接化合物を用いた例が記載されているが、これらは有機溶剤型塗料であり、さらに粒子径の違いによる効果が何であるかの記載もなかった。

0005

また、特許文献2にはエポキシ樹脂に各種化合物をホスト化合物とし、硬化剤及び/又は触媒をゲスト化合物とする包接錯体を添加してなる硬化性粉体塗料組成物について記載されている。しかし、包接化合物の粒子径に関して何ら記載がなく、また粒子径の違いによる硬化特性の違いについても記載されていない。

先行技術

0006

特開平10−324826号公報
国際公開2011/145317号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、さらに硬化塗膜の機械的特性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂及び、カルボン酸化合物又はテトラキスフェノール化合物をホスト化合物とし、イミダゾール又はイミダゾリン化合物をゲスト化合物とする包接錯体を含有する粉体塗料組成物において、包接化合物の粒子径(D50)を5μm以下にすることでエポキシ基重合反応が短時間で速やかに進行することを見出し、結果としてその硬化塗膜の耐溶剤性及び鉛筆硬度などの機械的強度、および光沢度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

すなわち、本発明は、
(1)下記成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物、
(A)エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
(B)(b1)カルボン酸化合物及び下記式(I)

0010

0011

(式中、Xは、(CH2)nを表し、nは、0、1、2又は3であり、R’は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6のアルキル基置換基を有していてもよいフェニル基ハロゲン原子、又はC1〜C6のアルコキシ基を表す。)
で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
(b2)式(II)

0012

0013

(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有し、粒子径(D50)が0.01〜5μmである包接錯体、
(2)(b1)のカルボン酸化合物が芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする上記(1)に記載の硬化性粉体塗料組成物、
(3)前記芳香族カルボン酸化合物が、式(III)

0014

0015

(式中、R7は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。)で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする上記(2)に記載の硬化性粉体塗料組成物、
(4)イソフタル酸化合物が、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸又は5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする上記(3)に記載の硬化性粉体塗料組成物、及び、
(5)式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン又は2−フェニルイミダゾリンであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物、
そして、(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物の硬化物に関する。

発明の効果

0016

本発明の硬化性粉体塗料組成物は、耐溶剤性及び硬化塗膜強度が良好であり、高光沢度性を有する。

0017

1硬化性粉体塗料組成物
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、以下の成分を含有する。
(A)エポキシ樹脂、又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂
(B)カルボン酸化合物及び下記式(I)

0018

0019

(式中、Xは、(CH2)nを表し、nは、0、1、2又は3であり、R’は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はC1〜C6のアルコキシ基を表す。)
で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、以下の式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有する包接錯体

0020

0021

(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合を表す。)
以下に、各成分などについて詳細に説明する。

0022

(包接錯体)
本発明の包接錯体は、カルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物をホスト化合物とし、式(II)で表される化合物をゲスト化合物とする包接錯体であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第3成分を含んでもよい。本発明において包接錯体とは、ホスト化合物が包接格子を形成し、ホスト化合物がゲスト化合物と共有結合以外の結合により結合している化合物を言い、好ましくは、結晶性化合物を言う。
カルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物と、式(II)で表される化合物とを含む本発明の包接錯体は、カルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物と、式(II)で表される化合物とから形成される塩とも言うことができる。
本発明の硬化性粉体塗料用組成物における包接錯体の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環モルに対して、包接錯体中の式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物として、好ましくは0.01〜1.0モルである。
(包接錯体の粒子径(D50))
包接錯体を硬化触媒等に用いた場合は、包接触媒が有する潜在的効果により所定の温度に達してはじめて硬化反応が開始される。加熱しても直ぐに硬化反応が開始しない。その特徴的な挙動は有用であるが、短時間での硬化を行わせる際には、時として、十分にエポキシ基が重合しないことによる硬化塗膜の強度の低下が懸念される。それを回避するためには目標とする設定温度よりも加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くする必要が生じる。
同じ量の包接錯体であれば、粒子径を小さくすることにより、粒子数が多くなり、このことで包接錯体の粒子表面積の合計はより広くなるため、粉体塗料の焼付け温度及び時間(または硬化温度及び硬化時間)が同じであれば、包接化合物の粒子径が小さいほうが硬化反応を十分に行うことができ、その結果、エポキシ樹脂の架橋密度が高くなることによって硬化塗膜の機械的強度が向上する。
一方、粒子径を大きくすると粒子数が少なくなり、エポキシ樹脂等の樹脂中に偏って存在する。この状態では局所的に硬化反応が進むため、未硬化が存在することになり、その結果、耐溶剤性が劣ることが予想される。
包接錯体の粒子径(D50)は小さい方が好ましいが、0.01〜5μmであることが好ましい。
なお、本発明において粒子径(D50)とは、粉体のある粒子径を境にして2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。メジアン径と表す事もできる。

0023

(カルボン酸化合物)
本発明において使用されるカルボン酸化合物は、式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を包接できるものである限り、特に制限されないが、式(IV)
R(COOH)n1 (IV)
で表すことができる。

0024

以下に式(IV)中の基Rについて説明するが、カルボキシル基一個結合した一価の基名で表示する。多価のカルボン酸の場合は適宜読み替えたものを例示することができる。
式中Rは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、n1は1〜4のいずれかの整数を表す。

0025

「脂肪族炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基包含する。
「アルキル基」としては、メチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基ラウリル基トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、C1〜C6のアルキル基である。
「アルケニル基」としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。好ましくは、C2〜C6のアルケニル基である。
「アルキニル基」としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−メチル−2−ブチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−ペンタデシニル基、1−エイコシニル基、1−トリコシニル基等が挙げられる。好ましくは、C2〜C6のアルキニル基である。

0026

「脂環式炭化水素基」は、単環又は多環のアルキル基、アルケニル基等であり、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基ノルボルニル基アダマンチル基、2−シクロプロペニル基、2−シクロペンテニル基、4−シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、C3〜C8のシクロアルキル基である。

0027

「芳香族炭化水素基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基アズレニル基、インデニル基インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。好ましくは、C6〜C10のアリール基である。

0028

「複素環基」は、ヘテロ原子として窒素原子酸素原子、又は硫黄原子を1〜4個有する5〜7員の芳香族複素環飽和複素環不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環縮合した縮合複素環を意味し、例えば、フラン−2−イル基、フラン−3−イル基、チオフェン−2−イル基、チオフェン−3−イル基、ピロール−1−イル基、ピロール−2−イル基、ピリジン−2−イル基、ピリジン−3−イル基、ピリジン−4−イル基、ピラジン−2−イル基、ピラジン−3−イル基、ピリミジン−2−イル基、ピリミジン−4−イル基、ピリダジン−3−イル基、ピリダジン−4−イル基、1,3−ベンゾジオキソール−4−イル基、1,3−ベンゾジオキソール−5−イル基、1,4−ベンゾジオキサン−5−イル基、1,4−ベンゾジオキサン−6−イル基、3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−6−イル基、3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−7−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−4−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−6−イル基、2,3−ジヒドロベンゾフラン−7−イル基、ベンゾフラン−2−イル基、ベンゾフラン−3−イル基、ベンゾチオフェン−2−イル基、ベンゾチオフェン−3−イル基、キノキサリン−2−イル基、キノキサリン−5−イル基、インドール−1−イル基、インドール−2−イル基、イソインドール−1−イル基、イソインドール−2−イル基、イソベンゾフラン−1−イル基、イソベンゾフラン−4−イル基、クロメン−2−イル基、クロメン−3−イル基、イミダゾール−1−イル基、イミダゾール−2−イル基、イミダゾール−4−イル基、ピラゾール−1−イル基、ピラゾール−3−イル基、チアゾール−2−イル基、チアゾール−4−イル基、オキサゾール−2−イル基、オキサゾール−4−イル基、イソオキサゾール−3−イル基、イソオキサゾール−4−イル基、ピロリジン−2−イル基、ピロリジン−3−イル基、ベンゾイミダゾール−1−イル基、ベンゾイミダゾール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、ベンゾチアゾール−4−イル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾオキサゾール−4−イル基、キノリン−2−イル基、キノリン−3−イル基、イソキノリン−1−イル基、イソキノリン−3−イル基、1,3,4−チアジアゾール−2−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−4−イル基、テトラゾール−1−イル基、テトラゾール−2−イル基、インドリン−4−イル基、インドリン−5−イル基、モルホリン−4−イル基、ピペラジン−2−イル基、ピペリジン−2−イル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−5−イル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−6−イル基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−5−イル基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−6−イル基等が挙げられる。

0029

「置換基を有していても良い」の置換基としては、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式

0030

0031

(式中、n4は1又は2の整数を表し、*は結合位置を表す。)で表される基等が挙げられる。

0032

カルボン酸化合物として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸としては、好ましくは脂肪族2〜4価カルボン酸、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。代表的には、フマル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸マロン酸酒石酸マレイン酸クエン酸リンゴ酸アジピン酸等を挙げることができる。これら脂肪族カルボン酸は1種単独で使用しても2種以上を併用しても良い。

0033

芳香族カルボン酸としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
安息香酸2−メチル安息香酸3−メチル安息香酸4−メチル安息香酸、2−エチル安息香酸、3−エチル安息香酸、4−エチル安息香酸、2−n−プロピル安息香酸、3−n−プロピル安息香酸、4−n−プロピル安息香酸、2−ブチル安息香酸、3−ブチル安息香酸、4−ブチル安息香酸、2−i−プロピル安息香酸、3−i−プロピル安息香酸、4−i−プロピル安息香酸、2−i−ブチル安息香酸、3−i−ブチル安息香酸、4−i−ブチル安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4−イソプロピル安息香酸、2−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、4−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸メチル、3−ニトロ安息香酸メチル、4−ニトロ安息香酸メチル、2−ニトロ安息香酸エチル、3−ニトロ安息香酸エチル、4−ニトロ安息香酸エチル、2−ニトロ安息香酸プロピル、3−ニトロ安息香酸プロピル、4−ニトロ安息香酸プロピル、2−ニトロ安息香酸ブチル、3−ニトロ安息香酸ブチル、4−ニトロ安息香酸ブチル、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、2,3,4−トリメチル安息香酸、2,3,5−トリメチル安息香酸、2,4,5−トリメチル安息香酸、2,4,6−トリメチル安息香酸、3,4,5−トリメチル安息香酸、3,6−ジメチル安息香酸、4,5−ジメチル安息香酸、4,6−ジメチル安息香酸、2,3−ジエチル安息香酸、2,4−ジエチル安息香酸、2,5−ジエチル安息香酸、2,6−ジエチル安息香酸、3,4−ジエチル安息香酸、3,5−ジエチル安息香酸、3,6−ジエチル安息香酸、4,5−ジエチル安息香酸、4,6−ジエチル安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,6−ジヒドロキシ安息香酸、4,5−ジヒドロキシ安息香酸、4,6−ジヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、2−ヒドロキシ−4−メチル安息香酸、2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−4−メトキシ安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、2,4−ジメトキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸、2,4,5−トリメトキシ安息香酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−(カルボキシカルボニル)安息香酸、3−(カルボキシカルボニル)安息香酸、4−(カルボキシカルボニル)安息香酸等の安息香酸化合物

0034

フタル酸、3−メチルフタル酸、4−メチルフタル酸、5−メチルフタル酸、6−メチルフタル酸、3−エチルフタル酸、4−エチルフタル酸、5−エチルフタル酸、6−エチルフタル酸、3−n−プロピルフタル酸、4−n−プロピルフタル酸、5−n−プロピルフタル酸、6−n−プロピルフタル酸、3−ブチルフタル酸、4−ブチルフタル酸、5−ブチルフタル酸、6−ブチルフタル酸、3−i−プロピルフタル酸、4−i−プロピルフタル酸、5−i−プロピルフタル酸、6−i−プロピルフタル酸、3−i−ブチルフタル酸、4−i−ブチルフタル酸、5−i−ブチルフタル酸、6−i−ブチルフタル酸、3−ヒドロキシフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、5−ヒドロキシフタル酸、6−ヒドロキシフタル酸、3,4−ジヒドロキシフタル酸、3,5−ジヒドロキシフタル酸、3,6−ジヒドロキシフタル酸、4,5−ジヒドロキシフタル酸、4,6−ジヒドロキシフタル酸、2,3−ジメトキシフタル酸、4,5−ジメトキシフタル酸、3−ニトロフタル酸、4−ニトロフタル酸、5−ニトロフタル酸、6−ニトロフタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、3,5−ジメチルフタル酸、3,6−ジメチルフタル酸、4,5−ジメチルフタル酸、4,6−ジメチルフタル酸等のフタル酸化合物

0035

イソフタル酸、2−メチルイソフタル酸、4−メチルイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、6−メチルイソフタル酸、2−エチルイソフタル酸、4−エチルイソフタル酸、5−エチルイソフタル酸、6−エチルイソフタル酸、2−n−プロピルイソフタル酸、4−n−プロピルイソフタル酸、5−n−プロピルイソフタル酸、6−n−プロピルイソフタル酸、2−イソプロピルイソフタル酸、4−イソプロピルイソフタル酸、5−イソプロピルイソフタル酸、6−イソプロピルイソフタル酸、2−ブチルイソフタル酸、4−ブチルイソフタル酸、5−ブチルイソフタル酸、6−ブチルイソフタル酸、2−イソブチルイソフタル酸、4−イソブチルイソフタル酸、5−イソブチルイソフタル酸、6−イソブチルイソフタル酸、4−t−ブチルイソフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、6−t−ブチルイソフタル酸、2−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、6−ヒドロキシイソフタル酸、2,4−ジヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジヒドロキシイソフタル酸、2,6−ジヒドロキシイソフタル酸、4,5−ジヒドロキシイソフタル酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸、5,6−ジヒドロキシイソフタル酸、2,4−ジメチルイソフタル酸、2,5−ジメチルイソフタル酸、2,6−ジメチルイソフタル酸、4,5−ジメチルイソフタル酸、4,6−ジメチルイソフタル酸、5,6−ジメチルイソフタル酸、2−ニトロイソフタル酸、4−ニトロイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、6−ニトロイソフタル酸等のイソフタル酸化合物;
テレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2−エチルテレフタル酸、2−n−プロピルテレフタル酸、2−イソプロピルテレフタル酸、2−ブチルテレフタル酸、2−イソブチルテレフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、2,6−ジヒドロキシテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸、2−ニトロテレフタル酸等のテレフタル酸化合物
1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、4−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、5−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、3−ヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、5−ヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、6−ヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸化合物;
1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3,5−ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)等のテトラカルボン酸化合物
ベンゼンヘキサカルボン酸

0036

1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−メチル−1−ナフトエ酸、3−メチル−1−ナフトエ酸、4−メチル−1−ナフトエ酸、5−メチル−1−ナフトエ酸、6−メチル−1−ナフトエ酸、7−メチル−1−ナフトエ酸、8−メチル−1−ナフトエ酸、1−メチル−2−ナフトエ酸、3−メチル−2−ナフトエ酸、4−メチル−2−ナフトエ酸、5−メチル−2−ナフトエ酸、6−メチル−2−ナフトエ酸、7−メチル−2−ナフトエ酸、8−メチル−2−ナフトエ酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、7−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、8−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、8−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,2,4,5−ナフタレンテレカルボン酸、2,3−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2,4−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2,5−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2,6−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2,7−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、2,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3,4−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3,6−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3,7−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4,5−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4,6−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4,7−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、4,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5,6−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5,7−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、6,7−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、6,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、7,8−ジヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1,3−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,6−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,6−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,6−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5,6−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7,8−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸化合物;
シクロヘキサンカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンカルボン酸化合物;
1,2−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,3−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,8−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸化合物等。
これらの芳香族カルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0037

複素環式カルボン酸としては、例えば、フランカルボン酸チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸イソニコチン酸ピコリン酸等が挙げられる。これらの複素環式カルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。

0038

上記カルボン酸誘導体のうち、好ましくは、以下の式(IV−1)又は(IV−2)で表される芳香族カルボン酸又は複素環式芳香族カルボン酸である。

0039

0040

0041

式(IV−1)及び式(IV−2)中、R5はC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式

0042

0043

(式中、n4は1又は2の整数を表し、*は結合位置を表す。)で表される基、R6はC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基、YはCH又はN原子、m1は0〜2のいずれかの整数、m2は0〜4のいずれかの整数、n2は1〜4のいずれかの整数、n3は1〜4のいずれかの整数を表す。

0044

C1〜C6のアルキル基としては、C1〜C4のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。C1〜C6のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、i−ペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、i−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基等を挙げることができる。

0045

C1〜C6のアルコキシ基としては、C1〜C4のアルコキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。C1〜C6のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、i−ペントキシ基、2−メチルブトキシ基、1−エチルプロポキシ基、2−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、4−メチルペントキシ基、3−メチルペントキシ基、2−メチルペントキシ基、3,3−ジメチルブトキシ基、2,2−ジメチルブトキシ基、1,1−ジメチルブトキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、2,3−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。

0046

さらにこれらのうちでも、式(III)

0047

0048

で表されるイソフタル酸化合物が好ましい。
式中、R7は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。
C1〜C6のアルキル基及びC1〜C6のアルコキシ基としては、式(IV−1)及び(IV−2)におけるR5、R6において例示されたものと同じものが挙げられる。
具体的に、(III)で表されるイソフタル酸化合物としては、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸が好ましい。

0049

(テトラキスフェノール化合物)
本発明において使用されるテトラキスフェノール化合物は一般式(I)で表される化合物である。

0050

0051

式中、Xは、(CH2)nを表し、nは、0、1、2又は3であり、R’は、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のC1〜C6の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子塩素原子臭素原子沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6の低級アルコキシ基等を挙げることができる。

0052

本発明で使用されるテトラキスフェノールは、一般式(I)で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的な例として、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニルエタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−ブロモ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−メトキシ−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−クロロ−5−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス[(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル]エタン、1,1,3,3−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3,3−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,4,4−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,4,4−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等を例示することができる。これらのテトラキスフェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0053

(式(II)で表される化合物)
本発明において使用される式(II)で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。

0054

0055

具体的には式(II)は、

0056

0057

の構造を包含する。
式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。

0058

C1〜C10のアルキル基としては、C1〜C6のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。C1〜C10のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基フェネチル基、3−フェニル−n−プロピル基、1−フェニル−n−へキシル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルエチル基、1−ナフタレン−2−イル−n−プロピル基、インデン−1−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。

0059

R2〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。
C1〜C20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、C1〜10のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、R1における基と同様の基が挙げられる。
C1〜C20のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、3−メチルノナノイル基、8−メチルノナノイル基、3−エチルオクタノイル基、3,7−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、1−メチルペンタデカノイル基、14−メチルペンタデカノイル基、13,13−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、15−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、1−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基アクリロイル基メタクリロイル基アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基;ベンゾイル基ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基;2−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、C1〜C20(カルボニル基を含む)のアシル基が好ましく、C1〜C6のアシル基が特に好ましい。

0060

具体的に、式(II)で表されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール又は2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
式(II)で表されるイミダゾリン化合物としては2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−i−プロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられ、2−メチルイミダゾリン又は2−フェニルイミダゾリンが好ましい。

0061

(包接錯体の製造方法)
以上のような本発明の包接錯体は、たとえば、特開2007−39449号公報に記載の方法により製造することができるが、以下に、その概要を記載する。
カルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物及び式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。
溶媒としては、本発明の化合物を得ることを妨げない限り特に制限はなく、水、メタノールエタノール酢酸エチル酢酸メチルジエチルエーテルジメチルエーテルアセトンメチルエチルケトンアセトニトリル等を用いることができる。本発明の包接錯体の製造時におけるカルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物及び式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物の添加割合としては、カルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物(ホスト)1モルに対して、式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物(ゲスト)が、0.1〜5.0モルであることが好ましく、0.5〜3.0モルであることがより好ましい。

0062

本発明の包接錯体を製造する際の加熱条件は、少なくともカルボン酸化合物又は式(I)で表されるテトラキスフェノール化合物と、式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とを溶媒に溶解して加熱した後、本発明の化合物が得られうる限り特に制限されるものではないが、例えば40〜120℃の範囲内に加熱することができ、より好ましくは50〜90℃の範囲内に加熱することができる。
反応終了後は、通常の分離手段により目的とする包接錯体を単離することができる。
得られる包接錯体の構造は、NMR固体NMRスペクトル赤外吸収スペクトル(IR)、マススペクトルX線回折(XRD)パターン等公知の分析手段により確認することができる。また、包接錯体の組成は、熱分析、1H−NMRスペクトル高速液体クロマトグラフィーHPLC)、TG−DTA、元素分析等により確認することができる。

0063

(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、粉体塗料として用いることができれば、特に限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂水添ビスフェノールA型もしくはAD型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が50〜160℃が好ましく、60〜150℃がさらに好ましい。

0064

(エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂)
エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂としては、エポキシ樹脂にポリエステル樹脂を配合したハイブリッドが使用でき、配合するポリエステル樹脂は構造の一部がエポキシ基や芳香族カルボン酸で置換したエポキシ変性ポリエステル樹脂、カルボン酸置換ポリエステル樹脂であってもよい。
また、エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が50〜160℃が好ましく、60〜150℃がさらに好ましい。

0065

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂ポリアルキレンナフタレート樹脂不飽和ポリエステル樹脂アルキド樹脂等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

0066

ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、例えば、エチレングリコールジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール等のグリコール類と、テレフタル酸又はテレフタル酸エステルとを、塩基触媒又は酸触媒の存在下に重縮合させて得ることができる。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

0067

ポリアルキレンナフタレート樹脂は、前記グリコール類と、1,8−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルとを、塩基触媒又は酸触媒の存在下に重縮合させて得ることができる。その具体例としては、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

0068

不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸不飽和カルボン酸のエステル、又は無水フタル酸無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させることにより得られる樹脂である。

0069

アルキド樹脂は、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、トリメチロールエタン等のポリオール類パルミチン酸等の高級脂肪酸、及びフタル酸、マレイン酸等の二塩基酸、もしくは無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸無水物の三者を縮合させて得られる樹脂である。その具体例としてはグリプタル樹脂等が挙げられる。

0070

本発明において使用するエポキシ樹脂とポリエステル樹脂との配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、ポリエステル樹脂が通常1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部、より好ましくは50〜100重量部である。

0071

2硬化性粉体塗料組成物の製造
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂、包接錯体、及び所望によりその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダー押出し機等を使用して、増粘、ゲル化の起こらない温度、時間条件溶融混練し、冷却後、粉砕し、分級機にかけることにより製造することができる。
(粉砕、い分け)
特に、目的とする粒子径を得るためには、粉砕又は/及び分級、篩い分けをすることができる。
粉砕方法は特に限定されるものではないが、ロッドミルローラーミルボールミルジェットミル剪断型微粉砕機振動ボールミル遊星ミル媒体撹拌型超微粉砕等を使用することができる。生成粒度分布シャープで、粉砕時の温度上昇がないことから、ジェットミルが好ましい。

0074

脂環式及び複素環式アミン類としては、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミンメチルモルホリン、エチルモルホリン、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ−s−トリアジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクトN−アミノエチルピペラジントリメチルアミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7等が挙げられる。

0075

芳香族アミン類としては、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミンジアミノジフェニルメタンジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミンm−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。
変性アミン類としては、エポキシ化合物付加ポリアミンマイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンジシアンジアミドグアニジン有機酸ヒドラジドジアミノマレオニトリル、アミンイミド三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。

0076

イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−i−プロピルイミダゾール、2−n−プロピルイミダゾール、2−ウンデシル−1H−イミダゾール、2−ヘプタデシル−1H−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−1H−イミダゾール、4−メチル−2−フェニル−1H−イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−イミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(2−シアノエトキシ)メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール塩酸塩、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を挙げることができる。

0077

イミダゾリン系化合物としては2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−メチルイミダゾリン、1,4−テトラメチレン−2,2’−ビスイミダゾリン等を挙げることができる。
アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。

0078

フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラックポリオールポリメルカプタンポリサルファイド、2−(ジメチルアミノメチルフェノール)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、ブチル化尿素ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。

0079

リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィンブチルホスフィン等のアルキルホスフィン;フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン;ジフェニルホスフィンメチルエチルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィントリエチルホスフィン等の第3ホスフィン;等が挙げられる。

0080

酸無水物系化合物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸無水クロレンド酸無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

0081

また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、アリールジアゾニウム塩ジアリールヨードニウム塩トリアリールスルホニウム塩トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス(サリシルアルヒダート)アルミニウム錯体等が挙げられる。

0082

(任意成分—樹脂)
さらに、本発明の硬化性粉体塗料組成物においては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂シリコン系樹脂ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

0083

(任意成分—他の添加剤)
また、本発明の粉体塗料組成物には、所望によりその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤重炭酸カルシウム軽質炭酸カルシウム天然シリカ合成シリカ溶融シリカカオリンクレー酸化チタン硫酸バリウム酸化亜鉛水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムタルクマイカウォラスイトチタン酸カリウムホウ酸アルミニウムセピオライトゾノトライト等の充填剤;NBR、ポリブタジエンクロロプレンゴムシリコーン架橋NBR、架橋BR、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴムポリエステルエラストマー官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン液状ポリエステル液状ポリサルファイド変性シリコーンウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤

0084

ヘキサブロモシクロデカン、ビス(ジブロモプロピルテトラブロモビスフェノールA、トリス(ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリブロモネオペンチルホスフェートデカブロモジフェニルオキサイド、ビス(ペンタブロモ)フェニルエタン、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールAポリカーボネート臭素化フェニレンエレンオキシドポリペンタブロモベンジルアクリレートトリフェニルホスフェートトリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートキシリルジフェニルホスフェートクレジルビス(ジ−2,6−キシレニル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAビス(ジクレシジル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシレニル)ホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモプロピル)ホスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロオキシエチルアミノメチルホスホネート陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水金属化合物ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウムシリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤高密度ポリエチレンポリプロピレンポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチルポリ塩化ビニルナイロン6,6、ポリアセタールポリエーテルスルホンポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック可塑剤;n−ブチルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテルスチレンオキサイド、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、t−ブチルフェノール等の希釈剤増量剤補強剤着色剤増粘剤;高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスポリエチレン系ワックス等の離型剤等。

0085

3硬化物
本発明の硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、たとえば当該組成物を基材に塗装やコーティングすることにより得られる硬化膜等がある。
塗装は、公知の塗装方法により行うことができる。

0086

例えば、静電粉体塗装法、無荷電粉体塗装法摩擦帯電粉体塗装法、流動浸漬法等が挙げられる。いずれの塗装法においても、本発明の硬化性粉体塗料組成物を使用する場合には、低い加熱温度で良好な硬化塗膜を形成することができる。
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、長期にわたって保存する場合であっても殆ど硬化反応が進行しないものであり、貯蔵安定性に優れている。

0087

本発明の硬化性粉体塗料組成物は、基材に塗装後、包接錯体中のゲスト成分(式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物)が加熱されることによりホスト成分からすばやく放出され、放出された式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物と、エポキシ樹脂とが架橋反応するか、もしくは硬化反応を促進する触媒として作用することにより硬化塗膜を形成することができる。
得られる塗膜の厚みは特に限定されないが、通常、約20〜200μm、好ましくは40〜100μmの範囲である。
塗膜を加熱することで、包接錯体中に包接されている式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が放出され、硬化反応が進行することで硬化膜を形成することができる。

0088

また、本発明の硬化性粉体塗料組成物によれば、式(II)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を包接しない場合に比して、硬化膜を形成する温度は高く設定する必要があるものの、従来の高温硬化型の硬化剤に比較して低温で硬化膜を形成することができる。従って、耐熱性に乏しい基材であっても、本発明の硬化性粉体塗料組成物を塗装し、良好な硬化塗膜を形成することができる。

0089

さらに良好な硬化性粉体塗料組成物及び良好な硬化膜を形成するには、より良好な硬化剤/硬化促進剤を選定したほうが好ましい。より良好な硬化剤/硬化促進剤は、必要な効果によって包接錯体を適宜選別して使用することができる。具体的には、低温硬化性がより良好な場合はゲルタイムが短いほうが好ましいが、短すぎると塗膜の表面にムラが生じる等の外観不良や表面均一性,平滑性が損なわれる恐れがある。反面、ゲルタイムが長すぎると硬化が不十分になる。そのため、ゲルタイムは目的とする加熱硬化温度にて、好ましくは1分以上30分以下であり、さらに好ましくは3分以上20分以下である。粉体塗料硬化後の塗装面の色味が良好であることが求められる場合は、白色度が高い方が好ましい。粉体塗料硬化後の塗装面の光沢度が良好であることが求められる場合は光沢度が高いほうが好ましく、初期値と保存後の光沢度の値の変化が小さいほうがさらに好ましい。また、粉体塗料硬化後の塗装面が有機溶媒暴露する環境で使用する場合は、耐溶剤性が強い方が好ましい。

0090

硬化膜を得るための加熱温度は、通常20〜300℃、好ましくは50〜150℃である。
本発明の粉体塗料組成物は、木、合板プラスチック、金属、及びこれらの組み合わせ等の基材の表面塗装や、家電製品、建材、水道管、パイプライン、自動車部品等の分野における塗料として好適に使用することができる。
具体的には、携帯電話電池電気部品電化製品の装飾又は防蝕;スチール又は木製家具の装飾又は防蝕;水道又は下水等の配管又は接続部の塗装;ガードレール信号機等の道路標識建屋等の屋根又は外壁の装飾又は防蝕;玩具類の装飾又は防蝕;トロフィー又は表示板の装飾又は防蝕;椅子架台台車自動車バイク自転車等の部品又はかご等の装飾又は防蝕等ための塗料として好適に使用することができる。

0091

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、略語の定義は次の通りである。
ホスト分子
NIPA:5−ニトロイソフタル酸
HIPA:5−ヒドロキシイソフタル酸
ゲスト分子
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
2MZ:2−メチルイミダゾール
また、包接錯体の表記は、ホスト化合物−ゲスト化合物の順に記し、続く括弧内にホスト化合物とゲスト化合物の包接比(モル比)を記す。例えば、「HIPA-2E4MZ(1:1)」は、ホスト化合物がHIPA、ゲスト化合物が2E4MZであり、包接比が1:1である包接錯体を意味する。

0092

1硬化性粉体塗料組成物の調製
(硬化触媒(包接錯体)の調製)
[製造例1]
公知の方法で製造したHIPA−2MZの粉末を目開き1mmの篩いにて1mm以上の粒子を除去した。篩いを通った粉末について、ウルマクス(登録商標、日曹エンジニアリング社製)を用いたジェットミル粉砕(気流粉砕)を行い、得られた微粉末をHIPA−2MZ(S)とした。
また得られた粉末の平均粒子径と粒度分布レーザー回折式粒度分布測定装置マスターマイザー2000(スペクトリス社製)にて測定した。その結果を第1表に示す。
[製造例2]
製造例1のHIPA−2MZの代わりに、公知の方法で製造したNIPA−2E4MZを用いた以外は製造例1に記載した方法で得た。得られた微粉末をNIPA−2E4MZ (S)とした。
また製造例1と同様の方法で平均粒子径と粒度分布で測定した。その結果を第1表に示す。
[比較製造例1〜2]
公知の方法製造で製造したHIPA−2MZの粉末を目開き1mmの篩いを通し、次に目開き106μmの篩がけを行った。目開き106μmの篩いを通った粉末をHIPA−2MZ(M)、通らなかった粉末をHIPA−2MZ(L)とした。
また製造例1と同様の方法で平均粒子径と粒度分布で測定した。その結果を第1表に示す。
[比較製造例3]
公知の方法で製造したNIPA−2E4MZについても上記比較製造例2と同じ方法にてNIPA−2E4MZ(M)を得た。
また製造例1と同様の方法で平均粒子径と粒度分布で測定した。その結果を第1表に示す。

0093

0094

(硬化性粉体塗料組成物の調製)
第2表に示す量のエポキシ樹脂100重量部に対し、包接錯体(イミダゾールとして1.5重量部)、酸化チタン、表面調整剤ミルTML17(テスコム社製)でよく混合させた後に、ロール表面温度を100℃に加熱したミキシングロールミルMR−3 1/2×8(井上製作所社製)で溶融混練を5分間行った。その後、混練混合物を室温にまで冷却させた後に、高速スタンプミルANS−143PL(日陶科学社製)による粗粉砕を行い目開き1mmの篩をかけた。最後に、ウルマックス(登録商標、日曹エンジニアリング社製)を用いた気流粉砕を行い、目開き106μmの篩がけをして粉体塗料とした。

0095

0096

2硬化性粉体塗料組成物の塗装及び試験
実施例1、2および比較例1〜3で得られた硬化性粉体塗料組成物を寸法0.8×70×150mmφ5-1 (吊り下げ用 穴付き)のリン酸亜鉛処理鋼板品名SPCC−SB(PB−L3020)(パルテック社製)に、硬化膜厚が40〜60μmになるようにコロナ式手吹き塗装機(ワーグナー社製)にて静電噴霧塗装を行った。その後、130℃に設定された乾燥炉に15分間投入して加熱し塗膜を得た。このようにして得られた塗膜について、下記の性能を評価し、その結果を第3表に示す。
また、塗装した後に150℃に設定された乾燥炉に20分間投入し得られた塗膜についても、同様に試験を行った結果を第4表に示す。

0097

(光沢評価)
光沢度計GMX−202色彩技術研究所社製)を用いて、JIS K 5600−4−7に準拠し、20度及び60度鏡面光沢度を測定した。

0098

外観評価
JIS K 5600−1−1の4.4に準じて目視により観察し、ピンホール膨れはがれ割れしわ色むらなどが見られなく正常であるものを◎、極めて小さい異常が見られるものを○、異常があるものを×とした。

0099

付着性試験
JIS K 5600−5−6に記載された方法(クロスカット法)に準拠して行った。試験結果の分類はJIS記載の碁盤目試験評価点に従い表記した。

0100

(引っかき硬度試験
JIS K 5600−5−4に記載された方法(引っかき硬度鉛筆法))に準拠して測定した。表示は鉛筆硬度記号で示した。

0101

(耐溶剤性試験)
キムワイプS200(日本製紙クレシア(株)社製)にメチルエチルケトン(MEK)又は酢酸エチル(AcOEt)をしみ込ませて、粉体塗料を焼き付けガラス面を10往復すり外観観察した。変化がないものを5、キムワイプへ若干塗料の移りが見られるものを4、キムワイプへの塗料の移りが多く見られるものを3、表面が変形するものを2、溶剤に溶解するものを1とした。

0102

(白色度、色彩値測定)
日本電色工業製、型式SD5000で測定した白色度(WB値, JIS P8123)及び色彩値(L*、a*、b*)を示した。白色度(WB値)は、数値が大きいほど白色度が高いことを表している。

0103

耐衝撃性試験
JIS K 5600−5−3 の6.デュポン衝撃試験に準じて、おもり500g、撃芯1/2インチの条件で塗膜表面の上に落下させ、塗膜に割れ、剥がれのない重りの高さ(cm)を示した。
(平滑性)
硬化物の表面を指で触った感触、並びに目視にて評価した。×:塗膜にムラがあり著しく凹凸があることが認められる表面、○:ほとんど凹凸を感じない表面、◎:全く凹凸を感じない表面

0104

0105

0106

3硬化性粉体塗料組成物のゲルタイム測定
各実施例の硬化性粉体塗料組成物の適量を金属製ヘラで130℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ試料粘着性がなくなった時間を計測した。同様に150℃の熱板を用いて測定したときと併せ、結果を第5表に示す。

0107

実施例

0108

4試験結果のまとめ
第3表及び第4表の比較結果から、硬化温度を上げ、硬化時間を長くすることで耐溶剤性及び鉛筆硬度試験が向上している。また、第5表の結果から、130℃と比べて150℃でのゲルタイムは短くなることからも、十分な硬化条件であれば、良好な硬化塗膜を形成することのできる組成物で試験を行っていることを確認した。
第3表の結果から、実施例1と比較例1又は比較例2とを比較すると耐溶剤性及び鉛筆硬度試験、さらには耐衝撃性が向上していることが判明した。第5表の結果から、実施例1と比較例1又は比較例2とを比較すると、粒子径が小さいほどゲルタイムは短い。このことは、一定時間の加熱条件であれば、粒子径が小さいほど十分に硬化が進んだ硬化物が得られることを示し、上記塗膜特性を向上させることが示唆される。これにより粒子径を小さくすることは、硬化温度を上げ、硬化時間を長くすることと同様の効果をもたらすことが判明した。
第4表の結果から、実施例2と比較例3を比較すると、硬化温度を上げ、硬化時間を長くしても十分なMEKの耐溶剤性は得られなかったが、粒子径を小さくすることでさらに値が向上することが判明した。
第3表と第4表の結果から、実施例1と比較例1又は比較例2との比較、並びに実施例2と比較例5の比較からも、粒子径が小さいほど高光沢度であることが判明した。粒子径が大きいほど粒子数が少なくなり、エポキシ樹脂等の塗料樹脂中に偏って存在する。この状態では局所的に硬化反応が進むため、塗膜表面平滑性が劣り、その結果、光沢度は低くなる。
以上の結果から、包接錯体の粒子径を小さくすることで効率的な硬化反応を行うことが可能となり、硬化被膜の機械的強度や光沢度等の塗膜性能最大限に発揮することができることがわかった。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ