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課題

難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリールの製造方法を提供する。

解決手段

アルキル置換フェノールの流れとPOCl3を1番目触媒を存在させて80℃から210℃の範囲で反応させることで、1番目の反応生成物を生じさせ、1番目の反応生成物から過剰なPOCl3を除去して、そして前記1番目の反応生成物をi)アルコールと2番目の触媒を存在させて90℃から260℃の範囲で反応させるか、或はii)2種以上のアルコールと2番目の触媒を存在させて70℃から260℃の範囲で逐次的に反応させか、或はiii)1番目のアルコールと反応させることである程度反応した生成物を生じさせ、更に2番目のアルコールと反応させるが、前記2番目のアルコールの添加を前記1番目のアルコールが消費されるまでは行わない、ことを含んで成る方法。

概要

背景

燐酸アルキル置換アリール難燃剤として有用であることは当技術分野で公知である。そのような化合物の製造は当技術分野で通常用いられるいろいろな方法を用いて実施可能である。例えば、フェノールアルケン、例えばプロピレンまたはイソブチレンなどを用いたアルキル置換を受けさせてフェノールと置換フェノールの混合物を得ることを通して混合型の合成燐酸トリアリールを製造することは公知である。次に、そのアルキレート混合物を特許文献1に従ってオキシ塩化燐(POCl3)と反応させることで混合型燐酸トリアリールエステルを生じさせる。その生成物である混合物は出発アルキレートの組成が基になった統計学的混合物であり、常に燐酸トリフェニル(「TPP」)をある分率、通常は5から50パーセント含有する。その生成物の物性は、フェノールのアルキル置換度によって決まる。高度にアルキル置換されたフェノール混合物を用いるとアルキル置換度が低いフェノール混合物を用いた時に比べて粘度がより高い燐酸エステル生成物がもたらされるであろう。

燐酸トリフェニルは、燐酸アルキル置換フェニル生成反応副生成物であり、環境上の懸念から最終生成物に存在しないことが望まれる。例えば、TPPはある地域では海洋汚染物として分類分けされている。このように、当技術分野ではTPPを燐酸アルキル置換フェニルから除去することに大きな注意が払われている。例えば、ワイプフィルム(wipe film)精製を用いるとTPP濃度が2重量%未満の混合型燐酸アルキル置換トリフェニルを製造することができることが特許文献2に開示されている。特許文献2にはまた燐酸アルキル置換フェニルのTPP濃度を分別蒸留で低下させる方法は好ましい方法ではないことも開示されている。

燐酸トリフェニル濃度が低くかつ粘度が低い液状の燐酸トリアリールエステルを製造する方法が特許文献3に開示されており、その方法は、(a)フェノールと炭素原子数が2から12のオレフィン強酸触媒の存在下で反応させてメタアルキル置換フェノールパラアルキル置換フェノールの混合物を含有して成る反応生成物を生じさせるアルキル置換段階、(b)前記アルキル置換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を強酸触媒の存在下で加熱することでフェノールの濃度を22%未満に維持しながら前記混合物のメタ異性体含有量を少なくとも20%にまで高くするアルキル交換段階、そして(c)燐酸化反応段階を含んで成る。特許文献3の方法では、前記アルキル交換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を燐酸化剤と反応させそして段階(a)および(b)で用いられた強酸触媒は酸強度がゼロ未満のブレンステッド酸である。

しかしながら、従来技術の方法のいずれも欠点を有する。例えば特許文献2には、TPP濃度を所望濃度にまで低下させるにはワイプフィルム蒸留装置に繰り返し通す必要があり得ることが教示されている。また、最終的燐酸トリアリールエステル生成物中のTPP濃度を低くする方法として分別蒸留も教示されてはいるが、これもまた欠点を有する。特許文献2に示されているように、最終的な燐酸トリアリールエステル生成物に分別蒸留を受けさせると色および酸性度が望ましくない生成物がもたらされてしまう。同様に、アルキル基が2個以上のフェニル基上に分布している燐酸アルキル置換フェニルの混合物を含
有して成る生成物を生じさせる方法が特許文献3および他の特許文献、例えば特許文献4、5および6などにも開示されている。そのような生成物の分布にすると望ましくない特性、例えば高い粘度、一貫性のない粘度特性および高い燐酸トリフェニル濃度などが生じる。

このように、当技術分野では燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アルキル置換フェニルおよびこれらの製造方法が必要とされているままである。

概要

難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリールの製造方法を提供する。アルキル置換フェノールの流れとPOCl3を1番目触媒を存在させて80℃から210℃の範囲で反応させることで、1番目の反応生成物を生じさせ、1番目の反応生成物から過剰なPOCl3を除去して、そして前記1番目の反応生成物をi)アルコールと2番目の触媒を存在させて90℃から260℃の範囲で反応させるか、或はii)2種以上のアルコールと2番目の触媒を存在させて70℃から260℃の範囲で逐次的に反応させか、或はiii)1番目のアルコールと反応させることである程度反応した生成物を生じさせ、更に2番目のアルコールと反応させるが、前記2番目のアルコールの添加を前記1番目のアルコールが消費されるまでは行わない、ことを含んで成る方法。なし

目的

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請求項1

燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法であって、両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が1モル%未満でジアルキルフェノール含有量が50モル%以下のアルキル置換フェノールの流れとPOCl3を1番目触媒を存在させて80℃から210℃の範囲の温度を包含する1番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が1番目の反応生成物の総モルを基準にして75モル%超の1番目の反応生成物を生じさせ、1番目の反応生成物から過剰なPOCl3を除去して、総リンを基準とするPOCl3の含量を1モル%未満とし、そして前記1番目の反応生成物をi)アリールアルコールアルキルアルコールアルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと2番目の触媒を存在させて90℃から260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或はii)アリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した2種以上のアルコールと2番目の触媒を存在させて70℃から260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で逐次的に反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或はiii)1番目のアルコールと反応させることである程度反応した生成物を生じさせそしてそのある程度反応した生成物を2番目のアルコールと反応させるが、前記2番目のアルコールの添加を前記1番目のアルコールが消費されるまでは行わず、ここで消費は適切な方法で測定される、かつ前記1番目のアルコールおよび前記2番目のアルコールを独立してアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールから選択する、ことを含んで成る方法。

請求項2

アルキル置換フェノールのアルキル部分を独立してメチルエチルプロピルイソプロピルブチルイソブチル第三級ブチル、アミルイソアミル、第三級アミル基シクロヘキシル、イソプロピルおよびこれらの組み合わせから選択する請求項1記載の方法。

請求項3

アルキル置換フェノールのアルキル部分がイソプロピルである請求項1記載の方法。

請求項4

全部がアルキル置換フェノールの総重量を基準にして前記アルキル置換フェノールの流れがオルソイソプロピルフェノールを64から68重量%の範囲で含有し、メタ−イソプロピルフェノールを0.5から2.5重量%の範囲で含有しかつパラ−イソプロピルフェノールを31から35重量%の範囲で含有して成る請求項1記載の方法。

請求項5

1番目の反応生成物が両方とも未反応のPOCl3を除く前記1番目の反応生成物の総モルを基準にしてジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを70から99.9モル%の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス(モノアルキル置換フェニルを0.1モル%から30モル%未満の範囲で含有して成る請求項1記載の方法。

請求項6

更に、a)燐酸アルキル置換アリールエステルモノイソプロピル置換フェノールジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物から選択したアルコールを追加的量で添加しそして/または前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルに2番目の触媒を追加的量で添加することでアルコールを過剰量で含有するアルコールが豊富燐酸アルキル置換フェニル生成物を生じさせ、b)前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニル生成物を回収し、そしてc)前記過剰量のアルコールの少なくとも一部を相分離ストリッピング蒸留およびこれらの混合方法から選択した方法で前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニルエステル生成物から除去する、ことも含んで成る請求項1記載の方法。

請求項7

2番目のアルコールの有効量がジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な2番目のアルコールの量である請求項6記載の方法。

技術分野

0001

本発明は難燃剤組成物およびこれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリールおよびこれらの製造方法に関する。

背景技術

0002

燐酸アルキル置換アリール難燃剤として有用であることは当技術分野で公知である。そのような化合物の製造は当技術分野で通常用いられるいろいろな方法を用いて実施可能である。例えば、フェノールアルケン、例えばプロピレンまたはイソブチレンなどを用いたアルキル置換を受けさせてフェノールと置換フェノールの混合物を得ることを通して混合型の合成燐酸トリアリールを製造することは公知である。次に、そのアルキレート混合物を特許文献1に従ってオキシ塩化燐(POCl3)と反応させることで混合型燐酸トリアリールエステルを生じさせる。その生成物である混合物は出発アルキレートの組成が基になった統計学的混合物であり、常に燐酸トリフェニル(「TPP」)をある分率、通常は5から50パーセント含有する。その生成物の物性は、フェノールのアルキル置換度によって決まる。高度にアルキル置換されたフェノール混合物を用いるとアルキル置換度が低いフェノール混合物を用いた時に比べて粘度がより高い燐酸エステル生成物がもたらされるであろう。

0003

燐酸トリフェニルは、燐酸アルキル置換フェニル生成反応副生成物であり、環境上の懸念から最終生成物に存在しないことが望まれる。例えば、TPPはある地域では海洋汚染物として分類分けされている。このように、当技術分野ではTPPを燐酸アルキル置換フェニルから除去することに大きな注意が払われている。例えば、ワイプフィルム(wipe film)精製を用いるとTPP濃度が2重量%未満の混合型燐酸アルキル置換トリフェニルを製造することができることが特許文献2に開示されている。特許文献2にはまた燐酸アルキル置換フェニルのTPP濃度を分別蒸留で低下させる方法は好ましい方法ではないことも開示されている。

0004

燐酸トリフェニル濃度が低くかつ粘度が低い液状の燐酸トリアリールエステルを製造する方法が特許文献3に開示されており、その方法は、(a)フェノールと炭素原子数が2から12のオレフィン強酸触媒の存在下で反応させてメタアルキル置換フェノールパラアルキル置換フェノールの混合物を含有して成る反応生成物を生じさせるアルキル置換段階、(b)前記アルキル置換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を強酸触媒の存在下で加熱することでフェノールの濃度を22%未満に維持しながら前記混合物のメタ異性体含有量を少なくとも20%にまで高くするアルキル交換段階、そして(c)燐酸化反応段階を含んで成る。特許文献3の方法では、前記アルキル交換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を燐酸化剤と反応させそして段階(a)および(b)で用いられた強酸触媒は酸強度がゼロ未満のブレンステッド酸である。

0005

しかしながら、従来技術の方法のいずれも欠点を有する。例えば特許文献2には、TPP濃度を所望濃度にまで低下させるにはワイプフィルム蒸留装置に繰り返し通す必要があり得ることが教示されている。また、最終的燐酸トリアリールエステル生成物中のTPP濃度を低くする方法として分別蒸留も教示されてはいるが、これもまた欠点を有する。特許文献2に示されているように、最終的な燐酸トリアリールエステル生成物に分別蒸留を受けさせると色および酸性度が望ましくない生成物がもたらされてしまう。同様に、アルキル基が2個以上のフェニル基上に分布している燐酸アルキル置換フェニルの混合物を含
有して成る生成物を生じさせる方法が特許文献3および他の特許文献、例えば特許文献4、5および6などにも開示されている。そのような生成物の分布にすると望ましくない特性、例えば高い粘度、一貫性のない粘度特性および高い燐酸トリフェニル濃度などが生じる。

0006

このように、当技術分野では燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アルキル置換フェニルおよびこれらの製造方法が必要とされているままである。

先行技術

0007

米国特許第4,093,680号
米国特許第5,206,404号
米国特許第6,232,485号
米国特許第5,069,279号
米国特許第4,139,487号
米国特許第6,232,485号

0008

発明の要約
本発明は、1つの態様において、燐酸トリフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約1重量%未満でありかつ有機燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約5から約10重量%の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。

0009

別の態様において、本発明は、下記の燐酸アルキル置換フェニル:a)燐酸モノアルキルフェニルジフェニル;b)燐酸ジ−(アルキルフェニル)フェニル;c)燐酸ジアルキルフェニルジフェニル;d)燐酸トリアルキルフェニル;e)燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の1種以上を含有して成りかつf)燐酸トリフェニル含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約1重量%未満でありかつ燐酸アルキル置換フェニルのアルキル部分がメチルエチルプロピルイソプロピルブチルイソブチル、第三ブチル、アミルイソアミル、第三アミルおよびシクロヘキシル基から選択されかつ燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約5から約10重量%の範囲である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。

0010

本発明は、また、燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法にも関し、この方法は、
a)両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール成分の総モル量を基準にしてフェノール含有量が約1モル%未満でジアルキルフェノール含有量が約75モル%以下のアルキル置換フェノールとPOCl3を1番目触媒を存在させて約80℃から約210℃の範囲の温度を包含する1番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が1番目の反応生成物の総モルを基準にして約75モル%超の1番目の反応生成物を生じさせ、そして
b)前記1番目の反応生成物をアリールアルコールアルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと2番目の触媒を存在させて約90℃から約260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る。

0011

本発明は、また、
a)両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が約1%未満でジアルキルフェノール含有量が約75%以下のアルキル置換フェノールとモル過剰モル量のPOCl3を1番目の触媒を存在させて約80℃から約210℃の範囲の温度を包含する1番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が1番目の反応生成物の総モルを基準にして約50モル%超でありかつ過剰なPOCl3を含有して成る1番目の反応生成物を生じさせ、
b)過剰なPOCl3の少なくとも一部を前記1番目の反応生成物から除去することでPOCl3の形態で残存する燐の含有量が中間反応生成物の総モルを基準にして15モル%未満の中間反応生成物を生じさせ、そして
c)前記1番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと2番目の触媒を存在させて約90℃から約260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る燐酸アルキル置換トリアリールエステル製造方法にも関する。

0012

発明の詳細な説明
本明細書で用いる如き「IP」はイソプロピル置換フェノールを指すことを意味し、「OIP」はオルソ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「MIP」はメタ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「PIP」はパラ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「TPP」は燐酸トリフェニルを指すことを意味し、「2,6−DIP」は2,6−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「2,4−DIP」は2,4−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「2,4,6−TIP」は2,4,6−トリイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「2−IPP」は燐酸2−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「3−IPP」は燐酸3−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「4−IPP」は燐酸4−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「2,4−DDP」は燐酸2,4−ジソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「IPP」は燐酸イソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、「DTPP」は燐酸ジイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、そして「TTPP」は燐酸トリイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味する。

0013

燐酸アルキル置換トリアリールエステル
本発明は、1つの態様において、燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、TPPの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約1重量%未満、いくつかの態様ではTPPの含有量が同じ基準で約0.75重量%未満、他の態様ではTPPの含有量が同じ基準で約0.5重量%未満であることを特徴とする。

0014

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、TPPの濃度が低いにも拘らず、それでも燐を多い量で含有する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは有機燐を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして典型的に約5から約10重量%含有する。好適な有機燐含有量は同じ基準で約7から約9重量%の範囲であり、より好適な態様における有機燐含有量は同じ基準で約7.5から約8.5重量%の範囲、最も好適には約8.0から約8.4%の範囲内である。

0015

いくつか態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約20重量%超含有することも特徴とする。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを同じ基準で好適には約75重量%超、
より好適には同じ基準で約90重量%超含有する。

0016

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸ジ−(アルキルフェニル)フェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約80重量%未満であることも特徴とし得る。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジ−(アルキルフェニル)フェニルの量は同じ基準で好適には約25重量%未満、より好適には約10重量%未満である。

0017

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはまた更に燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約50重量%未満であることも特徴とし得る。しかしながら、好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は同じ基準で約25重量%未満、より好適には約10重量%未満である。最も好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約1重量%未満である。本発明者らは、予想外に、燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの濃度がそのような濃度である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせようとする時にはいくつかの態様において本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造中に未反応のアルキル置換フェノールを除去する方が効率的であることを見いだした。

0018

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸トリアルキルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして一般に約20重量%未満にする。しかしながら、好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸トリアルキルフェニルの量を同じ基準で約2重量%未満にしてもよい。最も好適ないくつかの態様では、燐酸トリアルキルフェニルの濃度を同じ基準で0.5重量%未満にする。本発明に従う燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量もまた燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約20重量%未満にする。最も好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして0.05重量%未満にする。

0019

本発明の典型的な燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、a)IPPの含有量が約90から約92重量%の範囲内であり、TPPの含有量が約0.5から約0.75重量%の範囲内であり、DTPPの含有量が約1から約3重量%の範囲内であり、TTPPの含有量が約0.05から約0.15重量%の範囲内でありかつ2,4−DDPの含有量が約0.5から約0.75重量%の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、b)IPPの含有量が約94から約96重量%の範囲内であり、DTPPの含有量が約3.5から約5.5重量%の範囲内でありかつTTPPの含有量が約0.1から約0.3重量%の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、およびc)IPPの含有量が約71から約73重量%の範囲内であり、TPPの含有量が約0.05から約0.15重量%の範囲内であり、DTPPの含有量が約26から約28重量%の範囲内でありかつTTPPの含有量が約0.5から約0.7重量%の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルである。

0020

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノアルキルフェニルジフェニル、燐酸ジ−(アルキルフェニル)フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルは、アルキル部分がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル基およびシクロヘキシルアルキル部分から選択されるそれらである。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノ
キルフェニルジフェニル、燐酸ジ−(アルキルフェニル)フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の少なくとも1種、好適には少なくとも2種、より好適には全部のアルキル部分を好適にはイソプロピル部分にする。このように、例えば、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。この燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステル全体の中の0.1から99.9重量%は燐酸2−イソプロピルフェニル(2−IPP)であり、0.1から99.9重量%は燐酸3−イソプロピルフェニル(3−IPP)であり、0.1から99.9重量%は燐酸4−イソプロピルフェニル(4−IPP)である[全部本燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準]。最も好適な態様において、本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸イソプロピルフェニルフェニルの66から100重量%は燐酸2−イソプロピルフェニル(2−IPP)であり、0.1から4重量%は燐酸3−イソプロピルフェニル(3−IPP)であり、0.1から40重量%は燐酸4−イソプロピルフェニル(4−IPP)である。燐酸イソプロピルフェニルフェニルの指定範囲をこの上で考察してきたが、2−IPP、3−IPPおよび4−IPPの可能な相対的比率のいずれかを有する燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせることも本発明の範囲内であることを注目すべきである。しかしながら、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、2−IPPが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約63から約68%の範囲内であり、3−IPPが約0.5から約2.5%の範囲内でありかつ4−IPPが約30.5から約36.5%の範囲内である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の典型的な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、2−IPPが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約66%であり、3−IPPが約1%でありかつ4−IPPが約33%である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造は、適切に、アルキル置換フェノールとPOCl3を1番目の触媒の存在下で反応させることで1番目の反応生成物を生じさせることを含んで成る方法を用いて実施可能である。次に、その1番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと2番目の触媒を存在させて約90℃から約260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で反応させることで本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる。そのような1番目の反応生成物を生じさせる反応を本明細書では時として1番目の反応と呼びそしてその1番目の反応生成物と前記アルコールの反応を本明細書では時として2番目の反応と呼ぶことを注目すべきである。

0021

1番目の反応−アルキル置換フェノール
1番目の反応で用いるに適したアルキル置換フェノールには、アルキル基がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミルであるアルキル部分およびシクロヘキシルから選択され、好適にはイソプロピル部分であるアルキル置換フェノールが含まれる。

0022

好適には、1番目の触媒の存在下でPOCl3と反応させるアルキル置換フェノールのフェノール含有量を1モル%未満にしかつジアルキルフェノール含有量を25モル%未満にする[両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール(以下に記述する如き)の総モルを基準]。より好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を0.5モル%未満にしかつジアルキルフェノール含有量を15モル%未満にする[両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準]。最も好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を0.5モル%未満にしかつ2,4−ジイソプロピルフェノール含有量を5モル%未満にする[両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準]。好適な態
様において、アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールは2,4−ジイソプロピルフェノールである。

0023

更により好適な態様において、アルキル置換フェノールの流れは本質的にOIP、MIPおよびPIP成分を含有して成る。この態様では、アルキル置換フェノールの流れがOIPを約64から約68重量%の範囲で含有し、MIPを約0.5から約2.5重量%の範囲で含有しかつPIPを約31から約35重量%の範囲で含有して成る[全部アルキル置換フェノールの総重量を基準]のが好適である。

0024

本明細書で用いる如き「反応性アルキル置換フェノールの総モル」および「反応性アルキル置換フェノール」は、アルキル置換フェノールとPOCl3の間の反応の一部であるアルキルフェノールの総モルを指すことを意味する。本明細書ではこの単位の尺度を用いる、と言うのは、アルキル置換フェノールにはまた非反応性のアルキル置換フェノールも存在するからである。例えば、IP流れに通常存在する不純物は2,6−DIPおよび2,4,6−TIPであるが、それらは大筋でどの点から見ても反応性を示さない。例えば、本明細書で用いるに適したアルキル置換フェノールの一例を記述する以下の表1を参照。

0025

0026

従って、反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして本明細書の表1に記述する量は134.83モルが基準になるであろう。

0027

1番目の反応−POCl3
本明細書で用いるPOCl3の量は1モル当量であってもよく、いくつかの態様ではモル過剰量であってもよく、そして他の態様では1モル当量未満であってもよい。1モル当量のPOCl3は、POCl3が反応性アルキル置換フェノール約1モル当たり約1モルであるモル比を意味する。モル過剰量のPOCl3は、POCl3が反応性アルキル置換フェノール1モル当たり1モル超であるモル比を意味する。本発明のこの態様の実施におけるモル過剰量は好適にはPOCl3が反応性アルキル置換フェノール約1モル当たり約1.0から約5.0モルの範囲内であり、より好適には、POCl3を反応性アルキル置換フェノール約1モル当たり約1.15から約2.5モルの範囲の量で用いる。

0028

1モル当量未満のPOCl3は、POCl3が反応性アルキル置換フェノール1モル当たり1モル未満のモル比を意味する。例えば、DTTPおよびTTPPの量が有意に多い1番目の反応生成物をもたらすであろう1つの態様では、アルキル置換フェノールをモル過剰量で用いてもよい、即ちPOCl3を1モル当量未満にしてもよい。この態様では、反応性アルキル置換フェノールを1モルのPOCl3当たり約1から約2モルの範囲、好
適には1.1から約1.2モルの範囲の多い量で用いるのが好適である。

0029

反応性アルキル置換フェノールはこの上で定義したそれである。

0030

1番目の触媒
本明細書に示す1番目の触媒として用いるに適した触媒は、第三級アミン、例えばトリアルキルアミンジアルキルアリールアミンおよび複素環式第三級アミン、例えば1,4ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)など、芳香族アミン、例えばピリジンおよび置換ピリジン(この群の中でN,N−ジメチルアミノピリジンが好適である)など、ピリミジンおよびこれの誘導体ピラジンおよびこれの誘導体、ピロールおよびこれの誘導体、イミダゾール、これの誘導体および相当するそれらの鉱酸塩および有機酸塩(この群の中でN−メチルイミダゾール、イミダゾールおよびこれの誘導体が好適である)、第四級アンモニウム塩第四級ホスホニウム塩一般式P(NRR’)4+X−で表されるテトラキスジアルキルアミノホスホニウム塩、特に式P(NEt2)4+Br−で表される臭化テトラキスジエチルアミノホスホニウムハロゲン化アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属ハロゲン化物酸化物硫酸塩、スルホン酸塩水酸化物および燐酸塩から選択可能である。この上に記述した如きアルカリ金属のハロゲン化物および塩、例えばアンモニウム、ホスホニウムなどのいずれも一緒に生じる塩化水素が最終的に金属触媒塩を塩化金属塩に変化させるようにその塩/ハロゲン化物がPOCl3との反応を開始させるに適したかなりの溶解性を示す限り使用可能であることを注目すべきである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒の非限定例には、AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl3、LiCl、TiCl4、SbCl4、AgClおよびBaCl2が含まれる。適切な第四級アンモニウム塩の非限定例には、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム鉱酸もしくは有機酸テトラアルキルもしくは混合アルキルアンモニウム塩が含まれる。適切な第四級ホスホニウム塩の非限定例には、テトラアルキルもしくはテトラアリールホスホニウム塩のいずれも含まれる。そのような1番目の触媒を好適には第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム、MgCl2およびピリジンから選択する。1つの好適な態様における1番目の触媒は塩化テトラブチルアンモニウムである。更に別の好適な態様における1番目の触媒はMgCl2である。特に好適な態様における1番目の触媒はピリジンである。

0031

1番目の反応条件
POCl3とアルキル置換フェノールの反応を約75℃から約210℃の範囲の温度を包含する1番目の反応条件下で起こさせる。1番目の反応条件に好適には約80℃から約150℃の範囲の温度、より好適には約90℃から約140℃の範囲の温度を包含させる。前記反応体と1番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。しかしながら、アルキル置換フェノール反応体をPOCl3反応体に添加するのが好適である。前記反応体と触媒をそのような順で一緒にすると優れた粘度、即ち低粘度の燐酸アルキル置換フェノールがもたらされ得ることを見いだした。より好適な態様では、POCl3反応体と1番目の触媒の両方を入れておいた反応槽にアルキル置換フェノールを添加する。

0032

アルキル置換フェノールとPOCl3の間の反応でHClガス(これは望ましくない開裂および/またはエステル交換反応の原因になり得る)が生じることを注目すべきである。このように、好適な態様では、1番目の反応条件にまたHClガスを排出させることも包含させる。この排出は、HClガスを反応槽から排出させようとする時に有効であることが知られているいずれかの手段を用いて実施可能である。しかしながら、好適な態様では、その反応を大気圧以下の圧力、即ち真空下を包含する1番目の反応条件下で実施することで排出を達成する。当技術分野の通常の技術者は、真空度をあまりにも高くすると反応温度がこの上に記述した範囲外になることで反応速度が遅くなるであろうことを考慮に
入れて、用いる真空度を容易に選択するであろう。その上、真空圧が好適ではあるが、反応を大気圧から約5psig以下の圧力で実施することも可能であり、それでも、速度が若干遅くなったとしても所望の生成物がもたらされるであろう。圧力を5psigより有意に高くすると反応速度がいくらか遅くなり、恐らくは、望ましくない開裂および/またはエステル交換反応が起こる可能性がある。

0033

好適な態様では、1番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。

0034

1番目の反応−任意の希釈剤
いくつかの態様では、POCl3、1番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加することも可能である。本明細書で用いるに適した希釈剤は、i)1番目および/または2番目の反応中に用いるか或は発生する反応体とも生成物とも共生成物(HClを包含)とも実質的に反応せずかつii)1番目および/または2番目の触媒が示す触媒活性を実質的に低下させない希釈剤である。好適な態様において、本明細書で用いるに適した希釈剤は、更に、iii)反応速度が商業的に実行不能な点にまで有意に遅くなる、即ち本明細書に開示する範囲より低くなるほどには反応温度を低くしない希釈剤であることでも特徴づけ可能である。そのような希釈剤を1番目の触媒との複合体として添加することも可能であることを注目すべきである。適切な希釈剤の非限定例には、a)炭化水素溶媒、例えばヘプタン石油エーテルメチルシクロヘキサンおよび沸点のヘプタンなど、b)芳香族炭化水素、例えばトルエンキシレンおよびエチルベンゼンなど、c)ハロ炭化水素およびハロ芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンジブロモメタンジブロモエタンおよびトリクロロエチレンのあらゆる異性体など、d)エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフランまたは1,4−ジオキサンなどが含まれる。エーテル希釈を用いる場合の希釈剤は好適には1,4−ジオキサンである。最も好適な態様における希釈剤はトルエンである。

0035

1番目の反応生成物
POCl3とアルキル置換フェノールを反応させると、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が未反応のPOCl3といくらか添加した希釈剤を除く1番目の反応生成物の総モルを基準にして約50モル%超の1番目の反応生成物がもたらされる。

0036

いくつか態様における1番目の反応生成物は、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを同じ基準で約70から約99.9モル%の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス−(モノアルキル置換)フェニルを同じ基準で約0.1モル%から約30モル%の範囲で含有し得る。

0037

過剰なPOCl3は、アルキル置換フェノールと反応しなかったいくらか存在するPOCl3、即ち未反応のPOCl3を意味する。1番目の反応生成物が含有する未反応のPOCl3の量はある種の適切な方法、好適には定量P−31 NMRで測定した時に1番目の反応生成物中の総燐を基準にして典型的に約5から約80モル%の範囲内である。この1番目の反応生成物に存在する未反応POCl3の量は明らかに1番目の反応段階で用いたPOCl3の量に依存する。例えば、POCl3を1モル当量未満の量で用いると、1番目の反応生成物が含有するPOCl3の量は、アルキル置換フェノールとPOCl3の間の反応の効率に応じて実質的に過剰ではない可能性があるが、しかしながら、POCl3をモル過剰量で用いると、過剰なPOCl3の量は、反応の効率およびPOCl3の使用量に依存するであろう。本発明の実施では、POCl3を1モル当量未満の量または約15%モル過剰量以下の量で用いることで1番目の反応生成物を生じさせた後、その1番目の反応生成物を未反応のPOCl3を除去することなくアルコールと直接反応させてもよく、いくつかの態様では反応させる。

0038

任意のPOCl3除去
1番目の反応生成物を生じさせる時にPOCl3を過剰量で用いた場合には、その過剰なPOCl3の少なくとも一部を1番目の反応生成物から除去することで中間反応生成物を生じさせるのが好適である。好適な態様では、その1番目の反応生成物から除去する過剰なPOCl3の量は、POCl3の含有量が約15モル%未満、好適には約10モル%未満、より好適には約5モル%未満、最も好適には約1モル%未満(全部1番目の反応生成物中の総燐を基準)の中間生成物がもたらされるに必要な量である。特に好適な態様では、未反応POCl3の実質的に全部を1番目の反応生成物から除去し、それによって、いくつか態様では、未反応のアルキル置換フェノールの含有量が実質的にゼロの中間反応生成物を生じさせることができる。しかしながら、その中間反応生成物をフェノールと反応させる場合に1番目の反応生成物から除去する未反応POCl3の量はそれの含有量が総有機燐の約1.2モル%未満、好適には約1モル%未満の中間生成物がもたらされるに必要な量でなければならないことを注目すべきである。

0039

POCl3を1番目の反応生成物から除去して中間生成物を生じさせる方法は本発明にとって決定的ではないが、適切な除去技術の非限定例には、真空蒸留フラッシング(flashing)、ストリッピング、真空ストリッピングなどが含まれる。好適な態様では、POCl3を真空ストリッピングで除去する。真空ストリッピングは、1番目の反応生成物を絶えず撹拌しながら約700mmHgから約0.001mmHgの範囲内の真空下で約115℃から約170℃の範囲内に加熱することで適切に実施可能である。真空ストリッピングに窒素パージを伴わせることは本発明の範囲内である。また、中間反応生成物中のPOCl3を中間反応生成物を基準にして1モル%未満にまで減少させる目的で真空ストリッピング終了時に不活性な「チェイサー(chaser)」溶媒を添加することも本発明の範囲内である。チェイサー溶媒を用いる場合、トルエン、メチルシクロヘキサン、沸点のヘプタンまたはn−ヘプタンの使用が好適である。

0040

必要ではないが、いくつか態様では、任意のPOCl3除去を1番目の反応中にいくらか添加した希釈剤の一部の除去に伴わせて実施することを注目すべきである。この態様では、POCl3と希釈剤の両方がより効率良く除去されるように、条件をこの上に示した範囲に調整しかつ手段をこの上に記述した手段から選択してもよい。

0041

2番目の反応
本発明の実施では、1番目の反応生成物または中間反応生成物をアリールアルコール(フェノールを包含)、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと2番目の触媒の存在下で反応させるか或は処理することで過剰なPOCl3の少なくとも一部を除去する。

0042

代替態様では、前記1番目の反応生成物または中間生成物をアリールアルコール(フェノールを包含)、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した2種以上のアルコールと逐次的に反応させることも可能である。この態様では、前記1番目の反応生成物または中間生成物を1番目のアルコールと反応させそして前記1番目のアルコールが適切な方法、例えばP31 NMRなどで測定した時に消費された時点で2番目のアルコール、好適には1番目のアルコールとは異なるアルコールを添加するのが好適である。

0043

この態様では、より好適には、前記1番目のアルコールを1番目の部分と2番目の部分に分割する。前記1番目の反応生成物または中間反応生成物と前記1番目のアルコールの前記1番目の部分を前記1番目のアルコールの前記1番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばP31 NMRなどで測定した時に消費されるまで反応させる。前記1番目のアルコールの前記1番目の部分の実質的に全部が消費された後、前記1番目のアルコ
ルの前記2番目の部分を加えそして反応を前記1番目のアルコールの前記2番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばP31 NMRなどで測定した時に消費されるまで継続することで、少なくともジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールを含有して成る1番目の中間反応生成物を生じさせる。

0044

次に、前記1番目の中間反応生成物(これにはクロロ燐酸ジアリールが前記1番目の反応生成物よりも豊富に存在する、即ちより高い濃度で入っている)を有効な量の2番目のアルコールと反応させる。有効な量の2番目のアルコールは、2番目のアルコールの量がジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な量であることを意味する。

0045

この態様では、前記1番目および2番目のアルコールを独立してアリールアルコール(フェノールを包含)、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択してもよい。

0046

適切なアルキル置換アリールアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約1から約5個含有するアルキル、例えばメチルなどであるそれらである。適切なアルキルアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約1から約20個含有するアルコール、例えばn−デカノールなどである。そのようなアルコールを好適にはフェノール、デカノールドデカノールまたはこれらの混合物から選択し、最も好適な態様におけるアルコールはフェノールである。

0047

2番目の触媒
本明細書に示す2番目の触媒として用いるに適した触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、MgCl2、CaCl2、AlCl3、KCl、FeCl3、LiClおよびBaCl2から選択可能である。適切な第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の非限定例には、前記1番目の触媒に関連して上に示したそれらが含まれる。この2番目の触媒を好適にはMgCl2、CaCl2、AlCl3、KCl、FeCl3、LiClおよびBaCl2から選択する。より好適な2番目の触媒はMgCl2である。

0048

2番目の反応の条件
前記1番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールの反応を2番目の触媒を存在させて約75℃から約260℃の範囲の温度を包含する2番目の反応条件下で起こさせる。2番目の反応条件に好適には約100℃から約180℃の範囲の温度、最も好適には約140℃から約150℃の範囲の温度を包含させる。前記1番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと2番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。例えば、前記1番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと2番目の触媒を反応槽に一緒に供給してもよいか、前記1番目の反応生成物または中間反応生成物をアルコールと2番目のアルコールを入れておいた反応槽に添加してもよい、等々。しかしながら、前記アルコールを好適には溶融状態または液体状態で前記2番目の触媒を既に導入しておいた前記1番目の反応生成物である反応体または中間反応生成物に添加するのが好適である。本発明者らは、予想外に、前記1番目の反応生成物または中間反応生成物と2番目の触媒とアルコールをそのような様式で一緒にすること、接触させることなどを実施するとTPP濃度が当該反応体をそのような様式で添加しなかった時にもたらされるそれよりも低い燐酸アルキル置換フェノールがもたらされることを見いだした。この態様では、前記触媒を好適にはアルコールと一緒に存在させるが、それを中間生成物と一緒に送り込んでもよいか或は中間生成物を送り込んだ後に送り込むことも可能である。

0049

好適な態様では、2番目の反応の条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。

0050

前記1番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールを上述したように反応させると本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルがもたらされる。

0051

燐酸アルキル置換トリアリールエステルの任意処理
いくつかの態様では、本発明の方法で生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルにさらなる精製を例えば燐酸アルキル置換トリアリールエステルにいくらか存在する可能性のある過剰なアルコールを除去する目的などで受けさせるのが望ましい可能性がある。さらなる処理に、また、追加的量のアルコール、例えばモノイソプロピル置換フェノール、ジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物などおよび/または2番目の触媒を本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに添加することを含めることも可能である。次に、アルコールを過剰量で含有して成るアルコールが豊富な燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物を回収してもよく、そしてその過剰量のアルコールの少なくとも一部、好適には実質的に全部を例えば相分離および/またはストリッピングおよび/または蒸留などで除去してもよい。好適な態様では水蒸気蒸留を用いる。

0052

また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを酸、塩基または水で1回以上洗浄することも可能である。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを最初に酸および/または塩基、好適には塩基で洗浄した後に水で洗浄する。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを塩基、例えばNaOH、好適にはNaOH含有量が希塩基を基準にして約1から約5重量%の範囲の希塩基で約1から約4回の範囲の回数洗浄した後に水による洗浄を洗浄から回収した水のpHが約7から約9の範囲になるまで実施するのが好適である。

0053

別の態様では、また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置蒸留塔または他の同様な分離装置を用いた処理をこの上に示したさらなる精製工程と一緒にか或は単独型の精製として受けさせてもよい。

0054

燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃剤として使用
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはいろいろな用途で難燃剤として用いるに適する。特に、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはポリウレタンフォーム重合体樹脂およびポリエステル樹脂で用いるに特に良好に適する。

0055

1つの態様において、本発明は、少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみのポリ塩化ビニル樹脂を含有しかつ本明細書に記述する如き少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成る難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に関する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも1種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物の総重量を基準にして樹脂100部当たり約2から約150部(「phr」)の範囲内であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は、少なくとも1種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが同じ基準で約5から約70phrの範囲、より好適には約12から約45phrの範囲内であると見なすべきである。

0056

本発明のこの態様で用いるに適した樹脂には、重合し得るオレフィン系二重結合分子中に有する1種以上の単量体を重合した状態で含有する重合体を含有して成る樹脂が含まれる。そのような重合体は3グループ存在する、即ち(i)1種以上のビニル芳香族ホモ重合体もしくは共重合体、好適には耐衝撃性ポリスチレン、(ii)1種以上の非環式
レフィン系炭化水素のホモ重合体もしくは共重合体、例えばポリエチレンポリプロピレン、およびエチレンまたはプロピレンと少なくとも1種の高級オレフィンからジエン単量体の有り無しで作られた共重合体、および(iii)少なくとも1種のビニル芳香族単量体官能基を含有する少なくとも1種の非ビニル芳香族単量体、例えばアクリロニトリルアクリレート単量体またはメタアクリレート単量体などからジエン単量体の有り無しで作られた1種以上の共重合体が存在する。グループ(ii)の例には、ABS、MBS、SANおよびASAが含まれる。前記3グループの重合体の中でビニル芳香族重合体が好適である。

0057

本発明の実施で難燃処理を受けさせることができるビニル芳香族重合体はホモ重合体、共重合体またはブロック重合体であってもよく、そのような重合体の製造はスチレン置換基が1個以上のC1−6アルキル基である環置換スチレンアルファメチルスチレン、置換基が1個以上のC1−6アルキル基である環置換アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよび同様な重合性スチレン系単量体、即ち例えば過酸化物の如き触媒で重合して熱可塑性樹脂をもたらし得るスチレン系化合物などの如きビニル芳香族単量体を用いて実施可能である。簡単なスチレン系単量体(例えばスチレン、p−メチル−スチレン、2,4−ジメチルスチレン、アルファ−メチル−スチレン、p−クロロ−スチレンなど)のホモ重合体および共重合体がコストおよび入手性の観点から好適である。本発明に従って難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体はホモ重合体または共重合体であってもよく、これらの製造はフリーラジカル重合カチオン開始重合またはアニオン開始重合で実施可能である。加うるに、本発明の実施で難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体は、発泡し得るか、膨張したか或は発泡したビニル芳香族重合体組成物であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体の構造形態はいろいろであり得る。例えば、それらはイソクティック重合体、シンジオタクテック重合体、またはイソタクティック重合体とシンジオタクテック重合体の混合物などであってもよい。加うるに、そのようなビニル芳香族重合体の形態は他の熱可塑性重合体との混合物またはアロイの形態、例えばポリフェニレンエーテルスチレン系重合体の混合物およびポリカーボネート−スチレン系重合体の混合物などの形態であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体は耐衝撃性改質またはゴム改質重合体であってもよい。いくつかの態様における樹脂はポリ塩化ビニル樹脂である。

0058

このような態様では、その難燃性樹脂配合物にまた通常の添加剤、例えば加工助剤酸捕捉剤染料顔料充填材、安定剤、抗酸化剤帯電防止剤補強剤発泡剤核形成剤可塑剤などを含有させることも可能である。難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物で用いるそのような添加剤の量は通常の量であり、当技術分野の通常の技術者は、難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に望まれる特性に応じて量および具体的な添加剤を容易に選択することができるであろう。

0059

本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ポリウレタンポリイソシアヌレートフォームおよびポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物に入れる難燃剤として用いるに適する。このように、本発明は、いくつかの態様において、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物、および難燃性ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質および軟質の両方であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。いくつかの態様において、本発明は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォーム配合物、および難燃性ポリウレタンフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質および軟質の両方、いくつかの態様では軟質であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも1種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルがポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム
またはポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物の総重量を基準にして約5から約75重量%の範囲であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は約5から約70重量%の範囲であると見なすべきである。

0060

前記ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート、それらのフォームおよびそのような重合体を製造する方法は当技術分野で非常に良く知られていて文献に報告されている。例えばEncyclopedia of Polymer Science and Technology、11巻、506 563頁(1969 Wiley & Sons)および15巻、445 479頁(1971 Wiley & Sons)、米国特許第3,974,109;4,209,609;4,405,725;4,468,481;4,468,482;5,102,923;5,164,417;7,045,564および7,153,901;および米国特許出願番号11/569,210(これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)を参照のこと。例えば軟質ポリウレタンフォームの製造は典型的に2種類の液体、即ちイソシアネートポリオールの間の化学反応で実施される。前記ポリオールはポリエーテルもしくはポリエステルポリオールである。この反応は発泡剤、例えば水、揮発性炭化水素ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料2種以上の混合物などの存在下室温で容易に起こる。そのような反応を実施する時に用いられる触媒には、アミン触媒、錫が基になった触媒、ビスマスが基になった触媒または他の有機金属触媒などが含まれる。界面活性剤、例えば置換シリコーン化合物などが重合系内気泡均一性を維持する目的でしばしば用いられる。酸化劣化に対する安定性を更に補助する目的でヒンダードフェノール系抗酸化剤、例えば2,6−ジ−t−ブチル−パラ−クレゾールおよびメチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)などを用いることも可能である。

0061

いくつか態様において、本発明は、また、難燃量の本明細書に記述する如き少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステル、少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみのイソシアネートもしくはポリオール、および少なくとも1種、いくつかの態様では1種類のみの発泡剤を含有して成るポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物およびそれらから生じさせた硬質および軟質両方のポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームにも関する。本明細書で用いるに適した発泡剤には、水、揮発性炭化水素、ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料2種以上の混合物が含まれる。

0062

前記ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームおよびフォーム配合物に、前記成分に加えて、当技術分野で公知でありかつ軟質および硬質ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームの配合で用いられる他の成分のいずれかを含有させることも可能であり、ポリウレタン重合用配合物または処方物を生じさせる時に用いられるそのような他の成分は当技術分野の通常の技術者に良く知られている。また、本発明の組成物に含有させてもよいそのようなポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物に例えば界面活性剤、抗酸化剤、希釈剤、例えば低粘度の希釈剤である液状C1−4ハロカーボンおよび/またはハロヒドロカーボン(含有するハロゲンは1−4個の臭素および/または塩素原子である)などを含有させることも可能である。そのような希釈剤の非限定例には、ブロモクロロメタン塩化メチレン二塩化エチレン二臭化エチレン塩化イソプロピル、臭化n−ブチル、臭化s−ブチル、塩化n−ブチル、塩化s−ブチル、クロロホルムパークロロエチレンメチルクロロホルムおよび四塩化炭素が含まれる。

0063

本発明のポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォーム配合物で使用可能な前記および他の材料およびそれらを使用する比率および様式は文献に報告されていることを注目すべきである。例えばHerringtonおよびHock、Flexible Polyurethane Foams、The Dow Chemical Company、1
991、9.25 9.27、またはRoegler,M、「Slabstock Foams」、Polyurethane Handbook;Oertel,G.編集;Hanser Munich、1985、176 177、またはWoods,G.、Flexible Polyurethane Foams,Chemistry and Technology;Applied Science Publishers、ロンドン、1982、257 260(これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)および米国特許出願番号11/569,210(これは既に引用することによって本明細書に組み入れた)を参照のこと。

0064

この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。当技術分野の技術者は、本発明の精神を実行しようとする時に等しく有効な他の手段を考案することができることを認識するであろう。また、本発明の好適な態様は本明細書で考察したあらゆる範囲がいくらか少ない量からいくらか多い量に及ぶ範囲を包含することを意図することも注目すべきである。例えば、2番目の反応条件を考察する場合、その範囲に約75℃から約100℃、90℃から約180℃、100℃から約260℃、150℃から約180℃などの範囲の温度を包含させることができる。以下の実施例は本発明を例証するものであり、決して限定することを意味するものでない。

0065

以下の実施例において、表記「粗重量%」は、反応槽から回収したエステル生成物に入っている各成分の量を示し、従って、反応槽から回収した生成物の総重量が基準になっている。「正規化重量%」は、「粗重量%」値を「正規化係数」で割ることで計算した各成分の量を示し、このように、燐酸アルキル置換トリアリールエステルを基準にした各成分の量を示す。

0066

実施例1(比較)
反応用フラスコ窒素パージ洗浄した。15.3g(0.1モル)のオキシ塩化燐(「POCl3」)に続いて13.6g(0.1モル)のオルソ−イソプロピルフェノール(「OIP」)。その混合物を撹拌下で約110℃に10時間加熱した。そのフラスコの内容物を1H−NMRで分析した結果、OIPの50モル%以上が未反応のままであることが分かった。そのフラスコの内容物をまた31P−NMRでも分析した結果、ジクロロ燐酸2−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−(2−イソプロピルフェニル)と燐酸トリス−(2−イソプロピルフェニル)のモル比は40.8:22.6:5.0であることが分かった。

0067

実施例2(比較)
反応用フラスコを窒素でパージ洗浄した。次に、そのフラスコに15.3g(0.1モル)のオキシ塩化燐(「POCl3」)に続いて13.6g(0.1モル)のオルソ−イソプロピルフェノール(「OIP」)を30分かけて加えた。その混合物を撹拌下で195℃に5時間加熱した。そのフラスコの内容物をプロトンNMRで分析し、この分析によって未反応のOIPがフラスコ内に存在することが検出され、このことは反応が完了していないことを示していた。次に、そのフラスコの内容物を撹拌下で250℃に3時間加熱するとOIPが検出されなくなった。そのフラスコの内容物を31P−NMRで分析した結果、ジクロロ燐酸2−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−(2−イソプロピルフェニル)と燐酸トリス−(2−イソプロピルフェニル)のモル比は56.2:28.7:2.8であることが分かった。

0068

実施例3(米国特許第4,139,487号から抜粋した実施例1−比較)
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物(47.9部)とフェノール(65.2部)をオキシ塩化燐(51部、これはフェノール反応体に対して5%の過剰)と混合し
た。この反応に触媒作用を及ぼす目的で粉末状の無水塩化マグネシウム(0.5部)を添加した。その反応混合物を130℃になるまで急速に加熱しそして次に230℃になるまで約2時間かけてゆっくり加熱し、その時点で塩化水素のさらなる発生はほとんどなかった。その粗生成物滴定試験することで反応が完了したことを検査した後、真空下で蒸留することでフェノールをある分率で回収し、中間溜分を少量および沸点が1mmHg下205℃−225℃の主エステル溜分(粗生成物に対して88%)を得た。

0069

その回収したフェノール溜分の組成を分析した結果、フェノール原料混合物の組成と実質的に同じであることが分かり、このことは、エステル化優先的に起こったことで成分の分離があまり起こらなかったことを示していたが、このことを、主エステル溜分の一部に加水分解を受けさせそして回収したフェノールを分析することで立証した。留出してきた燐酸エステルは満足される色、酸化性不純物含有量および酸性度を示し、従って、さらなる精製は行わなかった。その留出した燐酸エステルが25℃で示した粘度は30csでありかつ比重(25℃/25℃)は1.169であった。その留出した燐酸エステルの構成を以下の表2に示す。重量%は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。

0070

0071

その留出した燐酸エステルの計算炭素価は21でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は33モルパーセントであった。

0072

実施例4(米国特許第4,139,487号から抜粋した実施例2−比較)
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物(95.8部)とフェノール(32.6部)をオキシ塩化燐(51部)および触媒としての無水塩化マグネシウム(0.6部)と混合した。反応および精製を実施例1(本明細書では実施例3)と同様に実施し、そして主エステル溜分(粗生成物に対して89重量%)が1mmHg下207℃−230℃で留出した。実施例1(本明細書の実施例3)の場合と同様に、その生成物はさらなる精製を必要とせず、それが25℃で示した粘度は58csでありかつ比重(25℃/25℃)は1.123であった。

0073

この混合型エステルを分析した結果、それは下記の成分を有することが分かった(表3)(重量%)。重量%は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。

0074

0075

この混合型燐酸エステルの炭素価は24でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は66モルパーセントであった。

0076

実施例5
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。反応槽内で以下の表4に記述する混合物を150gの仕込み量(AlCl3を用いてフェノールにプロピレンによるオルソアルキル化を受けさせることで生じさせた反応性イソプロピル置換フェノールが1.1モル)で640g(4.17モル)のPOCl3および1.5グラム臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を一定撹拌下で約114℃に加熱しそしてその温度でHClの発生が止むことで中間生成物が生成したこと分かるまで還流させた。その中間生成物(理論量の95%)を最初に大気圧下で約130℃に加熱した後に1mmHg下で約135℃に加熱することで過剰なPOCl3を除去した。その反応槽内容物の加熱を止め、その反応槽の内容物を冷却した後、その反応槽に0.3gのMgCl2および188gのフェノール(2.0モル、99.6%)を仕込んだ。

0077

前記MgCl2とフェノールを添加した後の反応槽内容物の温度を約110℃にまで上昇させた後、その反応槽内の反応混合物を撹拌下で約110℃から約130℃に約3時間加熱した。31P−NMRは、ジクロロ燐酸モノアリールがジアリールからトリアリール中間体と燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物が約55/45の混合物に完全に変化したことを示していた。

0078

次に、その反応槽にMgCl2を追加的に0.9g添加して反応を更に4時間実施したが、その間にHClの発生が控えめではあるが起こることを観察し、最終的にHClの発生が止んだ。HClの発生が止んだ後、その反応槽に新鮮なフェノールを12.00g(0.13モル、99.6%)仕込んで、窒素を吹き込みながら反応を130℃で完了するまで(約2時間)実施した。圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを130℃で塔頂から除去した。そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表5に概略を示す特徴を有することを確認した。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0079

0080

0081

実施例6
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下のオートクレーブに添加しかつオートクレーブの内容物をその撹拌下にイソプロピル置換フェノールの回収を開始するまで維持した。

0082

2.0リットルのParrオートクレーブに50gの無水Amberlyst(商標)15および1200g(12.75モル)の溶融フェノール(Mallinckrodt、99.6%、解れた結晶)を仕込んだ。そのオートクレーブを密封し、N2でパージ洗浄した後、110℃に加熱した。そのオートクレーブの塔頂空間部に排気を受けさせて大気圧にした後、プロピレンを10グラムの仕込み量で用いてパージ洗浄した。次に、そのオートクレーブに190g(4.5モル)のプロピレンを90分かけて供給した。その供給を添加中のオートクレーブの圧力が80−30psigで変動するように実施した。反応温度を更に1時間に渡って110から118℃に維持した後、オートクレーブの内容物を70℃に冷却した。次に、そのオートクレーブの内容物を30分間沈降させた後、窒素でパージ洗浄しておいた貯蔵用ボトルに移した[ディップレッグ(dip leg)を通して正N2圧]。

0083

そのIP/Amberlyst(商標)15のヒール(heel)が入っている前記オートクレーブに溶融フェノールの2回目の1000g(10.6モル)の仕込みを行った。156g(3.7モル)のプロピレンを用いてプロピル化反応を繰り返した。次に、前記1番目および2番目の溶融フェノール添加で得た反応混合物を傾斜法で取り出して一緒にして分別蒸留(1気圧)を実施した。軽質溜分(典型的にフェノールが93%でOIPが7%)を補給用フェノールと一緒にオートクレーブに戻して、再びプロピル化を実施した。この傾斜工程および蒸留工程を8回に渡って継続した。

0084

その濃縮した粗IPを1気圧で留出させることで材料を3300g得た。それの分析結果を以下の表5に報告する。その材料に蒸留による分離を受けさせることで軽質溜分(2200g、93%がフェノールで7%がOIP)を得て、それを新鮮なフェノール(2200g)と一緒にした後、以下の実施例7、8および10−13で粗IPPを製造する次の段階のアルコールとして用いた。8回の実施全体に渡って未反応のフェノールを回収することで得た全体で2500gのフェノールを1200gのプロピレンと反応させることでIPを3300g得たが、これは低TPPのIPPを製造する時に用いるに適していた。この材料を表6に記述し、それを以下の実施例7−13に示す1番目の段階のアルキル置換フェノールとして用いた。

0085

0086

実施例7
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。

0087

この上に示した表5に記述した材料のサンプルを475g(反応性イソプロピル置換フェノールを3.34モル)用いて、これを795g(5.19モル)のPOCl3および3.56グラム(0.33モル%)の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を約114℃に加熱しそしてその温度でHClの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を135℃になるまで徐々に高くした後、その温度にHClの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約135℃で<1.0mmHgの終点になるまで実施することで過剰なPOCl3を回収した。

0088

過剰なPOCl3の除去が完了した後、その反応槽を冷却した。次に、その反応槽に3.26g(1.0モル%)のMgCl2を仕込んで110℃に加熱した。その反応槽に上述したIP製造(実施例6)の最終的軽質溜分から回収した混合物(フェノール含有量が96.3重量%で2−イソプロピルフェノール含有量が3.7重量%)(629.1g、6.69モル)を3時間かけて供給すると同時に反応槽内容物を110℃から135℃に加熱した。31P−NMR分析により、その供給が完了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂からある程度除去した。

0089

そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表7に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0090

0091

実施例8
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0092

この上に示した表5に記述した材料のサンプルを470g用いて、これを反応槽内でこの上に示した実施例から回収したPOCl3(571g、3.73モル)および6.15グラム(0.58モル%)の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を118℃に加熱しそしてその温度でHClの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を135℃になるまで徐々に高くした後、その温度にHClの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約135℃で<1.0mmHgの終点になるまで実施することで過剰なPOCl3を回収した。その反応槽を冷却した後、5.5g(1.75モル%)のMgCl2を仕込んで110℃に加熱した。その反応槽にフェノール含有量が96.3重量%で2−イソプロピルフェノール含有量が3.7重量%のフェノール/2−イソプロピルフェノール混合物(622.5g、6.61モル)を3時間かけて供給すると同時に110℃から135℃になるまで徐々に加熱度を高くした。

0093

31P−NMR分析により、そのフェノール/2−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂からある程度除去した。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表8に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0094

0095

実施例9
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0096

この上に示した表5に記述した材料のサンプルを246g用いて、これを800g(5.22モル)のPOCl3および2.56グラム(0.46モル%)の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を114℃に加熱しそしてその温度でHClの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を135℃になるまで徐々に高くした後、その温度にHClの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約135℃で<1.0mmHgの終点になるまで実施することで過剰なPOCl3を回収した。

0097

その反応槽を冷却した後、2.96g(1.8モル%)のMgCl2を仕込んで110℃に加熱した。その反応槽にフェノール(99.6%)を622.5g(6.61モル)の量で3時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を110℃から135℃になるまで徐々に高くした。P−31NMR分析により、その供給が完了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂からある程度除去した。

0098

燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表9に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0099

0100

実施例10
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0101

この上に示した表5に記述した材料を462gの仕込み量で用いて、これを新鮮なPOCl3と再利用POCl3が1:2の混合物(1000g、6.52モル)および3.8グラム(1.23モル%)のMgCl2と一緒にした。その混合物を最初に85℃に加熱しそしてその温度でHClの発生を確認にした。その混合物の温度を徐々に高くして135℃にしてその温度にHClの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約135℃で50mmHgの終点になるまで実施することで過剰なPOCl3を回収した。その熱反応槽にトルエン(2X100g)を仕込み(表面下)そして次にトルエンを140℃で50mmHgの最終条件になるまで除去した。

0102

その反応槽を冷却しそして110℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が96.3重量%で2−イソプロピルフェノール含有量が3.7重量%のフェノール/2−イ
プロピルフェノール混合物を612g(6.5モル)の量で3時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を110℃から135℃になるまで徐々に高くした。31P−NMR分析により、そのフェノール/2−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂から除去した。

0103

燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表10に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0104

0105

実施例11
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0106

この上に示した表5に記述した材料のサンプルを231.5g(反応性イソプロピル置換フェノールを1.63モル)用いて、これを新鮮なPOCl3と再利用POCl3が1:2の混合物(750g、3.01モル)および2.6グラム(1.20モル%)のAlCl3と一緒にした。その混合物を最初に80℃に加熱しそしてその温度でHClの発生を確認した。その反応槽内容物の温度を徐々に高くして135℃にしてその温度にHClの発生が止むまで保持した。

0107

真空蒸留を135℃で50mmHgの終点になるまで実施することで過剰なPOCl3を回収した。その後、その熱反応槽にトルエン(2X100g)を仕込み(表面下)そして次にトルエンを140℃で50mmHgの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を110℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が96.3重量%で2−イソプロピルフェノール含有量が3.7重量%のフェノール/2−イソプロピルフェノール混合物を305g(3.25モル)の量で3時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を110℃から135℃になるまで徐々に高くした。そのフェノール供給全体に渡って発泡が非常に問題であった。31P−NMR分析により、その供給が終了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を50mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂からある程度除去した。

0108

燐酸アルキル置換トリアリールエステルである燐酸エステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表11に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すよう
に、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0109

0110

実施例12
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0111

この上に示した表5に記述した材料のサンプルを197.2g(反応性イソプロピル置換フェノールを1.39モル)用いて、これを反応槽内で640g(4.17モル)のPOCl3および4.0グラム(3.64モル%)のピリジン(モレキュラーシーブで乾燥)と一緒にした。その混合物を114℃に加熱してその温度でHClの発生速度が遅くなるまで還流させた。次に、温度を135℃になるまで徐々に高くしながらPOCl3を留出させそしてその温度にHClの発生が止むまで保持した。真空蒸留を135℃で50mmHgの終点になるまで実施することで残存する過剰なPOCl3を回収した。そのPOCl3を除去している間、ピリジン−HClが塔頂および再利用POCl3にいくらか存在することを観察した。その熱反応槽にトルエン(2X100g)を仕込んだ(表面下)。トルエンを140℃で50mmHgの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を110℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が96.3重量%で2−イソプロピルフェノール含有量が3.7重量%のフェノール/2−イソプロピルフェノール混合物を278g(2.78モル)の量で3時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を110℃から135℃になるまで徐々に高くした。31P−NMR分析により、その供給が終了してから1時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を10mmHgにまで低くして未反応のフェノールを140℃で塔頂から除去した。

0112

燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換フェニルは以下の表12に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0113

0114

実施例13
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。

0115

この実施例では全体にジャケットが付いている乾燥させておいた2000mlの丸底フラスコを反応槽として用いた。これに塔頂撹拌機温度計オイルジャケット付き滴下漏斗および効率の良い冷却器/取り出し頭部を装備した。前記反応槽にDrierite(商標)カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にPOCl3(再利用POCl3と新鮮なPOCl3が2:1の混合物で構成)を1100g(7.17モル)、OIPが59.48重量%でPIPが29.76重量%で2,4−DIPが5.83重量%のイソプロピル置換フェノール混合物を530g(反応性IPPを3.74モル)およびピリジンを6.0g(仕込んだ反応性IPPに対して2モル%)仕込んだ。その反応槽の内容物を113℃に加熱した(オイルジャケットの温度124℃)。HClの発生が80℃で始まって105℃の時にずっと多くなることを確認した。113℃で90分後にHClの発生速度が遅くなった。ジャケットの温度を135℃にまで高くし、更に60分以内に槽の温度を127℃に到達させると、HClの発生が本質的に完了し、ピリジン・HClが反応混合物の中に懸濁している油として分離した(結果として生じた濁り反応終点の良好な可視的指標であると思われる)。

0116

反応槽のジャケットの温度を145℃にまで高くし、受け槽に通じる取り出し頭部に付いているバルブを開けることでPOCl3を再利用の目的で回収した。反応槽の塔頂空間部に窒素をゆっくり流し込むことでPOCl3の留出を助長した。槽の温度が135℃に到達しかつPOCl3の留出速度が遅くなった時点で反応槽の圧力を徐々に低く(最大真空度50mmHg)することで、最終的に理論量のPOCl3を回収した(495g、このようにしてPOCl3の[理論値の95%]を回収した)。生じたピリジン・HClが蒸留中に塔頂内に留出していたが、操作上の問題にはならなかった。300mlのトルエンを添加して除去することで最後の痕跡量のPOCl3を除去した(最終条件は135℃で50mmHg)。一定分量を取り出して分析した;31P−NMR分析により、ArOCl2PO:(ArO)2ClPOの相対比は97.4:2.6であることが分かったことに加えてPOCl3が完全に除去されたことも分かった。

0117

次に、前記反応槽にMgCl2を3.5g(IPPに対して0.98モル%)仕込んだ後、窒素流下140℃で1時間撹拌したままにした。2番目の一定分量を分析の目的で取り出し、31P−NMRにより、その2番目の一定分量のArOCl2PO:(ArO)2ClPOの相対比は97.2:2.8であることが分かった。次に、オイルジャケット付き滴下漏斗にフェノール(706g、フェノールが96.3重量%で2−イソプロピルフェノールが3.7重量%でフェノールの総モルが7.4モル)を仕込んだ後、それを前記反応槽に75分かけて徐々に供給した。この添加中のHClの発生は極めて激しかった
。反応が全体で170分の反応時間後に完了したと思われた。31P−NMRで測定した時の変換率は99.3%であった。この上に記述したフェノール混合物の追加的23gの仕込みを行った。更に30分後に水のようにほぼ白色の混合物(密度=1.09、全反応質量1370g、理論値1378g)を洗浄槽に送った。

0118

前記水のようにほぼ白色の混合物を洗浄槽に仕込んだ後、その洗浄槽にNa2CO3/HNa2PO4溶液(pH=9、密度=1.15)を350g仕込んだ。次に、その洗浄槽の内容物を88℃で5分間撹拌した後、20分かけて沈降させた。その洗浄槽から下部の乳状(MgCO3が懸濁している)水層(226g、pH=7.5−8.0)を除去した後、結果として得た粗IPPPを2番目の分量(90℃、200g)のNa2CO3/HNa2PO4溶液で更に5分間洗浄した。その反応槽の下部から2番目の相を取り出すことでpHが10の水溶液を195g得たが、この水溶液は濁りは少ないがそれでも乳状であった。次に、その反応槽に希H3PO4溶液(溶液を基準にしてH3PO4が0.56重量%)を530g仕込んだ後、下部の濁っている生成物層を集めた(1357g)。その水相(pH=3.5、610g)を除去した後、生成物層を反応槽の中に入れ、95℃で窒素を吹き込んで水を除去することで、燐酸アルキル置換フェニルを1335g得た。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表13に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。

0119

0120

実施例14
実施例7−12で回収した粗燐酸アルキル置換トリアリールエステルを一緒にした後、前記実施例13に記述した濃度のNa2CO3/HNa2PO4を用いた洗浄を同じ様式で実施した。次に、その材料を実施例13で得た粗生成物と一緒にした。次に、その混合物全体に蒸留を減圧(<2mmHg)窒素雰囲気下で受けさせた。蒸留中、「前溜分」(混合物を基準にして全混合物の6重量%)を180−218℃の範囲で集めた。「生成物溜分」(混合物を基準にして全混合物総量の92重量%)を118.5−235℃の範囲で集めた。留出しなかった釜残は混合物を基準にして混合物の総質量の最後の2重量%に相当していた。前記前溜分をHPLCで分析した結果、フェノールが13.2重量%で4−イソプロピルフェノールが0.7重量%で2−イソプロピルフェノールが13.0重量%で2,6−ジイソプロピルフェノールが7.0重量%でTPPが0.0重量%で燐酸モノイソプロピルフェニルジフェニルが2.3重量%で燐酸ジイソプロピル置換トリアリールが0.2重量%で燐酸トリイソプロピル置換トリアリールが0.02重量%であることが分かった。その生成物溜分にまた純度および物性に関する分析も受けさせ、その結果を以下の表14に示す。重量パーセントは全部絶対であり、分析を受けさせたそれの総質量が基準である。

0121

0122

従って、表14に示すように、我々の生成物は平均でこの上に示した比較実施例で生じさせたそれに比べて燐が10%多くかつまた比較実施例の生成物に比べて粘度も10%低い。

0123

実施例15
5リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエル(thermal well)および蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にDrierite(商標)カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にN2を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用POCl3を3886g(25.34モル)およびMgCl2を6.37g(0.53モル%)仕込んだ。その反応槽の内容物を85℃に加熱した。OIP(Aldrich)とMIP(Aldrich)とPIP(Aldrich)が67:1:32の再蒸留混合物(1725g、12.67モル)を前記反応槽に3時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして130℃にした。4時間の全反応時間後にPOCl3の蒸留を開始した。POCl3の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を140℃で50mmHgの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン(2X250ml)を仕込んだ後、140℃(50mmHg)で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐NMRでPOCl3の除去が完了したことが分かり、かつArOPOCl2:(ArO)2POClの相対比が100:4.2であることも分かった。

0124

その反応槽の内容物を130℃に冷却した。その反応槽に2362g(25.1モル)の溶融フェノール(99.6%)を5時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を150℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐NMRで分析した結果、供給が終了してから1時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物(4547g)をN2下で5リットルの貯蔵用ボトルに移した。HPLCの分析結果を以下の表に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、以下の表15に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0125

0126

グリコールジャケット付きの5リットルの邪魔板付き反応槽に11%のNa2CO3水溶液を500gおよび表13に示した燐酸アルキル置換トリアリールエステルを2065g仕込んだ。その混合物を85−92℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の透明なラグ層(rag layer)と一緒に除去した。この洗浄手順を4回の洗浄全体に渡って繰り返した。ナトリウムマグネシウムフェノサイドで主に構成されている前記懸濁しているラグ層を完全に除去する目的でトルエンを2000ml加えた。次に、そのIPP/トルエン混合物を水道水(2X500ml)で洗浄した。

0127

同じグリコールジャケット付きの5リットルの邪魔板付き反応槽に4%のNaOH水溶液を540g、粗生成物混合物を2478gおよびトルエンを1750g仕込んだ。その混合物を45−50℃で短時間撹拌した後、撹拌無しに65℃に温めた。その結果として生じた下部の水層をその中に懸濁している懸濁状態のMg(OH)2と一緒に除去した。1%のNaOHを608g用いて2回目の洗浄を65℃で実施した。次に、その生成物混合物に532gの水道水を用いた洗浄を85℃で受けさせた(結果として得た水性除去分のpH=10)。そのIPP/トルエン混合物には痕跡量のMg(OH)2の微細懸濁物混入していた。0.7%のH3PO4を514g用いた洗浄を90℃で実施することでそれを除去した(結果として得た水性除去分のpH=3.5)。最終的に212gの水道水を用いた洗浄(90℃)で水相のpHが4.5になった。

0128

この上で2回行った個別の処理手順を用いた洗浄および蒸留で得た粗IPPを一緒にした。その混合物を180℃に加熱した後、それに窒素を吹き込むことで痕跡量のトルエン、水分およびフェノールを除去した。分析用サンプル(500g)を取り出して分析した結果を以下の表6に報告する。その材料の残りを実施例16で得た生成物と一緒にした後、フラッシュ蒸留を1mmHg下220−240℃で実施した(最終的生成物の分析に関しては実施例17を参照)。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている(表に示す)。

0129

0130

実施例16
5リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にDrierite(商標)カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にN2を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用POCl3を3385g(22.08モル)およびMgCl2を8.90g(0.85モル%)仕込んだ。その反応槽の内容物を85℃に加熱した。OIP(Aldrich)とMIP(Aldrich)とPIP(Aldrich)が67:32:1の再蒸留混合物(1503.3g、11.04モル)を前記反応槽に3時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして130℃にした。4時間の全反応時間後にPOCl3の蒸留を開始した。POCl3の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を150℃で50mmHgの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン(2X250ml)を仕込んだ後、150℃(50mmHg)で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐NMRでPOCl3の除去が完了したことが分かり、かつArOPOCl2:(ArO)2POClの相対比が100:4であることも分かった。

0131

その反応槽の内容物を130℃に冷却した。その反応槽に1984.97g(20.75モル)の溶融フェノール(99.6%)を5時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を150℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐NMRで分析した結果、供給が終了してから1時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物(3847g)をN2下で5リットルの貯蔵用ボトルに移した。その内容物をHPLCで分析した結果を以下の表17に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。

0132

0133

グリコールジャケット付きの5リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を650g、トルエンを1750mlおよび表15に示した粗生成物混合物を1915g仕込んだ。その混合物を85から92℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を85℃の2%NaOH水溶液(2X1000g)で洗浄した後、水道水(4X800g)で洗浄水のpHが中性になるまで洗浄した。この上に示した工程を粗材料の残り(1897g)に関しても繰り返した。その洗浄した粗生成物混合物を一緒にして3番目の反応槽に移して、トルエンおよび水分を180℃で1mmHgの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルは以下の表18に示す特徴を有することが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。分析後に残存する材料の残りを実施例15で得た生成物と一緒にした後、1mmHg下220−240℃でフラッシュ蒸留した(最終生成物の分析値に関しては実施例17を参照)。

0134

0135

実施例17
実施例15および16で得た留出粗生成物混合物を一緒にした後、<1mmHgの真空下220から240℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物は以下の表19に示す特徴を示した。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。

0136

0137

実施例18
5リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にDrierite(商標)カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にN2を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用POCl3を900.00g(5.88モル)、無水ピリジンを21.0g(3.94モル%)およびOIP(Aldrich)とPIP(Aldrich)とMIP(Aldrich)が67:32:1の再蒸留混合物(916.1g、6.73モル)を仕込んだ。前記反応槽の内容物を撹拌しながら114℃に加熱したが、この温度はHClの発生が最も早く始まる温度であった。反応温度を7時間かけて徐々に高くして130℃にした。8時間の全反応時間後にサンプルを取り出して燐NMRで分析した結果、ArOPOCl2:(ArO)2POClの相対比が93.6:18.5であることが分かった。

0138

その反応槽の内容物を一晩放置した後、撹拌しながら再び加熱して130℃にした。その反応槽に996.46g(10.59モル)の溶融フェノール(99.6%)を5時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を170℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐NMRで分析した結果、供給が終了してから3時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物(2055g)をN2下で5リットルの貯蔵用ボトルに移した。HPLC分析により、それの特性は以下の表20に示す特性であることが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。

0139

0140

グリコールジャケット付きの5リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を650g、トルエンを1750mlおよび粗生成物混合物を2055g仕込んだ。その混合物を85から92℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を85℃の2%NaOH水溶液(2X1000g)で洗浄した後、水道水(4X800g)で洗浄水のpHが中性になるまで洗浄した。次に、その洗浄した粗生成物混合物を3番目の反応槽に移して、トルエン、水分およびフェノールを180℃で1mmHgの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルを取り出して特徴付けを実施した。その結果を以下の表21に報告する。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。

0141

0142

前記反応槽に入っている材料の残りを1mmHg下220−240℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物を分析した結果、以下の表22に示す特徴を示すことが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。

0143

0144

実施例19
以下に概略を示す材料を以下に記述する量で一緒にすることで数種の試験配合物を調製した。それらの成分を#5 Brabenderのボウルに入れて160−165℃で混合することで各配合物を調製した後、圧縮成形を165℃で実施して適切な厚みの試験片を生じさせた。圧縮成形片から厚みが1/16”のASTMタイプIVの引張り用棒材をダイス切り取った。配合物は全部60℃におけるショアA硬度が75の軟質PVC配合が基になっていた。樹脂の分子量は厚壁射出成形または薄壁プロファイルまたはワイヤー押出し加工またはフィルムに適している。試験配合物の各々に下記を含有させた:
配合物中の成分量
Oxy 226PVC樹脂100
難燃剤55
Drapex 6.8エポキシ化大豆油
Mark 4782A Ba/Zn熱安定剤2.5
ステアリン酸0.25
全体 163.75

評価を受けさせた難燃剤:
TS−06−IA−Antiblaze(商標)519
TS−06−9B−Chemtura Reofos 50(商標)
TS−06−9C−Supresta(商標)Phosflex 31L
TS−06−9D−本発明に従う難燃剤
TS−06−9E−本発明に従う難燃剤
TS−06−9F−本発明に従う難燃剤

0145

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