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技術 電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、樹脂被覆フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤

出願人 パウダーテック株式会社
発明者 安賀康二石川誠青木正史
出願日 2012年1月13日 (8年5ヶ月経過) 出願番号 2012-005402
公開日 2013年7月25日 (6年11ヶ月経過) 公開番号 2013-145300
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤 電子写真における現像剤
主要キーワード 被覆回数 多孔質芯材 撹拌混合性 粉砕度合い 多孔性キャリア スラリー粒径 丸め方 測定ポート
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年7月25日)のものです。
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課題

解決手段

見掛け密度が1.5〜1.9g/cm3、かつ、SF−2が101〜110、かつ1K・1000/4π・A/mにおけるVSM測定の磁化が40〜60Am2/kgであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び該多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆させて得られる電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。

概要

背景

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度カブリ白斑階調性解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリアフェライトキャリア樹脂被覆フェライトキャリア磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。

最近、オフィスネットワーク化が進み、単機能複写機から複合機への時代進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。

このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献1(特開平5−40367号公報)等には、微細磁性微粒子樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。

このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。

しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。

また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。

さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法重合法の2種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。

磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが数多く提案されている。例えば特許文献2(特開2006−337579号公報)には、空隙率が10〜60%であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが提案されている。この特許文献2では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。

さらには、特許文献3(特開2007−133100号公報)には、多孔性磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。

これら特許文献2及び3に記載の多孔性磁性粉は、あくまでも樹脂を含浸させることでフェライトキャリアに要求される各種特性を達成させようとするものである。しかしながら樹脂を多孔質芯材に含浸させるためには時間がかかるだけでなく、シリコーン樹脂フッ素樹脂及びフッ素変性シリコーン樹脂等の高価な樹脂を使用した場合に得られたキャリアも極めて高価にならざるを得ない。そのため、一般に普及するものとは言い難い。

特許文献4(特開2009−244572号公報)には、鉄の含有量が36〜78重量%の中空粒子を3〜100個数%を含有する電子写真現像剤用キャリア芯材及び該キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、並びにこれらの製造方法が記載されている。

しかし、この特許文献4では、溶射焼成によって得られた芯材としては、見掛け密度は小さいが、溶射焼成による製造方法に限定されるため、これ以上見掛け密度を小さくすることが出来ないため、現像剤の長寿命化を十分に図ることは出来ない。

特許文献5(特開2009−175666号公報)には、細孔容積0.055〜0.16ml/g、ピーク細孔径0.2〜0.7μmの多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが開示されている。

この特許文献5に記載の多孔質フェライト芯材は、絶縁破壊電圧が高く、また粒子破壊強度も高いものの、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくいものではない。

特許文献6(再表2005/062132号公報)には、体積平均粒径表面均一度、平均球状率及び球状率標準偏差が特定された球状フェライト粒子からなる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びその製造方法、電子写真現像剤が記載されている。

しかし、特許文献6の実施例及び比較例から明らかなように、ロータリーキルンで高い焼成温度で焼成を行っても見掛け密度は下がらず、現像剤として長寿命化は図れない。

これら従来技術に示されるように、樹脂充填型フェライトキャリアと同様に低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さいフェライト芯材粒子は得られていない。また、上記芯材粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は得られていない。

概要

低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供する。見掛け密度が1.5〜1.9g/cm3、かつ、SF−2が101〜110、かつ1K・1000/4π・A/mにおけるVSM測定の磁化が40〜60Am2/kgであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び該多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆させて得られる電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。なし

目的

本発明の目的は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

見掛け密度が1.5〜1.9g/cm3、形状係数SF−2が101〜110、かつ1K・1000/4π・A/mにおけるVSM測定の磁化が40〜60Am2/kgであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材

請求項2

上記多孔質フェライト芯材ピーク細孔径が0.25〜0.6μm、細孔容積が0.045〜0.09ml/gである請求項1に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。

請求項3

上記多孔質フェライト芯材の表面近傍ラマン分光で得られるフェライトピーク半値幅Waverageが49〜56cm−1、かつ、標準偏差Wdが3cm−1以下である請求項1又は2に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質フェライト芯材の表面が樹脂被覆されていることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア

請求項5

上記多孔質フェライト芯材100重部に対して、樹脂を0.5〜8重量部被覆する請求項4に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリア。

請求項6

請求項4又は請求項5に記載の樹脂被覆フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤

請求項7

補給用現像剤として用いられる請求項6に記載の電子写真現像剤。

技術分野

背景技術

0002

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

0003

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

0004

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

0005

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

0006

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度カブリ白斑階調性解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

0007

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。

0008

最近、オフィスネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。

0009

このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献1(特開平5−40367号公報)等には、微細磁性微粒子樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。

0010

このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。

0011

しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。

0012

また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。

0013

さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法重合法の2種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。

0014

磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが数多く提案されている。例えば特許文献2(特開2006−337579号公報)には、空隙率が10〜60%であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが提案されている。この特許文献2では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。

0015

さらには、特許文献3(特開2007−133100号公報)には、多孔性磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。

0016

これら特許文献2及び3に記載の多孔性磁性粉は、あくまでも樹脂を含浸させることでフェライトキャリアに要求される各種特性を達成させようとするものである。しかしながら樹脂を多孔質芯材に含浸させるためには時間がかかるだけでなく、シリコーン樹脂フッ素樹脂及びフッ素変性シリコーン樹脂等の高価な樹脂を使用した場合に得られたキャリアも極めて高価にならざるを得ない。そのため、一般に普及するものとは言い難い。

0017

特許文献4(特開2009−244572号公報)には、鉄の含有量が36〜78重量%の中空粒子を3〜100個数%を含有する電子写真現像剤用キャリア芯材及び該キャリア芯材の表面に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア、並びにこれらの製造方法が記載されている。

0018

しかし、この特許文献4では、溶射焼成によって得られた芯材としては、見掛け密度は小さいが、溶射焼成による製造方法に限定されるため、これ以上見掛け密度を小さくすることが出来ないため、現像剤の長寿命化を十分に図ることは出来ない。

0019

特許文献5(特開2009−175666号公報)には、細孔容積0.055〜0.16ml/g、ピーク細孔径0.2〜0.7μmの多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアが開示されている。

0020

この特許文献5に記載の多孔質フェライト芯材は、絶縁破壊電圧が高く、また粒子破壊強度も高いものの、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくいものではない。

0021

特許文献6(再表2005/062132号公報)には、体積平均粒径表面均一度、平均球状率及び球状率標準偏差が特定された球状フェライト粒子からなる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及びその製造方法、電子写真現像剤が記載されている。

0022

しかし、特許文献6の実施例及び比較例から明らかなように、ロータリーキルンで高い焼成温度で焼成を行っても見掛け密度は下がらず、現像剤として長寿命化は図れない。

0023

これら従来技術に示されるように、樹脂充填型フェライトキャリアと同様に低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さいフェライト芯材粒子は得られていない。また、上記芯材粒子を用いた電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は得られていない。

先行技術

0024

特開平5−40367号公報
特開2006−337579号公報
特開2007−133100号公報
特開2009−244572号
特開2009−175666号公報
再表2005/062132号公報

発明が解決しようとする課題

0025

従って、本発明の目的は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、及び該多孔質フェライト芯材を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0026

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆させて得られる樹脂被覆フェライトキャリアにおいて、見掛け密度、形状係数SF−2及び磁化特定範囲にある多孔質フェライト芯材を用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。

0027

すなわち、本発明は、見掛け密度が1.5〜1.9g/cm3、形状係数SF−2が102〜110、かつ1K・1000/4π・A/mにおけるVSM測定の磁化が40〜60Am2/kgであることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を提供するものである。

0028

本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、ピーク細孔径が0.25〜0.6μm、細孔容積が0.045〜0.09ml/gであることが望ましい。

0029

本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍ラマン分光で得られるフェライトピーク半値幅Waverageが49〜56cm−1、かつ、標準偏差Wdが3cm−1以下であることが望ましい。

0030

本発明は、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴する電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアを提供するものである。

0031

本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材100重部に対して、樹脂を0.5〜8重量部被覆することが望ましい。

0032

また、本発明は、上記樹脂被覆フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。

0033

本発明の上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

発明の効果

0034

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、キャリアが割れにくいことで感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。

0035

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
<本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリア>

0036

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の見掛け密度は1.5〜1.9g/cm3、好ましくは1.55〜1.85g/cm3である。見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が1.5g/cm3未満であると、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用する際に、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が1.9g/cm3を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度は、下記により測定される。

0037

[見掛け密度]
JIS Z 2504に準拠して測定した。詳細は次の通りである。
1.装置
粉末見掛密度計は漏斗コップ漏斗支持器支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、量200gで感量50mgのものを用いる。
2.測定方法
(1)試料は、少なくとも150g以上とする。
(2)試料は孔径2.5+0.2/−0mmのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む
(3)あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
(4)コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を0.05gの精度で秤量する。
3.計算
前項2−(4)で得られた測定値に0.04を乗じた数値をJIS−Z8401(数値の丸め方)によって小数点以下第2位に丸め、「g/cm3」の単位の見掛け密度とする。

0038

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の形状係数SF−2は、101〜110、好ましくは102〜109である。形状係数SF−2が101〜110であれば芯材表面に適度な凹凸が形成されていることを意味しており、表面に樹脂被覆を行った場合に樹脂のアンカー効果が得られやすい。SF−2の平均値が101よりも小さい場合には、表面の凹凸が極端に減少するため樹脂被覆を行いキャリアとして使用した際に樹脂が剥離しやすく、現像剤の特性が経時で大きく変化する可能性が高い。また、SF−2の平均値が110よりも大きい場合には、表面の凹凸が大きすぎ、樹脂被覆を行った場合に樹脂がしみこみやすくなり過ぎるため、所望の樹脂被覆量目標とする帯電特性抵抗特性バランスよく得られないことがある。

0039

(形状係数SF−2(真円度))
形状係数SF−2は、キャリアの投影周囲長を2乗した値をキャリアの投影面積で割った値に4πで除し、さらに100倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど100に近い値になる。この形状係数SF−2(真円度)は、下記によって測定される。

0040

セイシン企業社製粒度形状分布測定器PITA−1を用いて芯材粒子3000個を観察し、装置付属ソフトウエアImageAnalysisを用いてS(投影面積)及びL(投影周囲長)を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど100に近い値となる。
なお、サンプル液分散媒として粘度0.5Pa・sのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液30ccに芯材粒子0.1gを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は(対物)レンズ倍率は10倍、フィルタはND4×2、キャリア液1及びキャリア液2は粘度0.5Pa・sのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも10μl/sec、サンプル液流量0.08μl/secとした。

0041

0042

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、1K・1000/4π・A/mの磁場をかけたときのVSM測定による磁化が40〜60Am2/kgである。磁化が40Am2/g未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、60Am2/gを超えることはない。この磁気特性(磁化)は、下記によって測定される。

0043

(磁気特性)
振動試料型磁気測定装置型式:VSM−C7−10A(東英工業社製))を用いた。測定試料は、内径5mm、高さ2mmのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、1K・1000/4π・A/mまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより印加磁場が1K・1000/4π・A/mにおける磁化を読み取った。

0044

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の細孔容積は、細孔容積が0.045〜0.09ml/g、ピーク細孔径が0.25〜0.6μmであることが望ましい。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは0.045〜0.085ml/gである。またピーク細孔径は、好ましくは、0.25〜0.55μmである。

0045

多孔質フェライト芯材の細孔容積が0.045ml/g未満であると、見掛け密度が大きくなる過ぎるため、軽量化が図れないだけでなく、キャリアとして使用した際に、撹拌ストレスがかかりやすく、キャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が0.09ml/gを超えると、見かけ密度が小さくなりすぎ、キャリア粒子として強度を保つことができなくなり、やはりキャリア粒子の割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因となってしまう。

0046

多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が0.25μm未満であると、樹脂被覆した際に樹脂のアンカー効果が得られなくなるだけでなく、所望の樹脂被覆量で樹脂被覆を行った場合に芯材表面に樹脂が過剰に存在するようになるため、キャリア同士が凝集したり、過剰な樹脂が樹脂粉としてキャリア表面残留することで所望の帯電特性や抵抗が得られない。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が0.6μmを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークトナースペントの原因となる。さらに、所望の樹脂被覆量では芯材に樹脂が含浸してしまうため、キャリアとして所望の特性が得られない。

0047

このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂被覆フェライトキャリアを得ることができる。

0048

(多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積)
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターPascal140とPascal240(ThermoFisher Scientific社製)を用いて測定した。ディラトメータはCD3P(粉体用)を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチンカプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Pascal140で脱気後、水銀を充填し低圧領域(0〜400Kpa)を測定し、1st Runとした。次に再び脱気と低圧領域(0〜400Kpa)の測定を行い、2nd Runとした。2nd Runの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にPascal240で高圧領域(0.1Mpa〜200Mpa)を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を480dyn/cm、接触角を141.3°として計算した。

0049

本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面近傍のラマン分光で得られるフェライトのピークの半値幅Waverageが49〜56cm−1、かつ、標準偏差Wdが3cm−1以下であることが望ましい。この範囲で、フェライト芯材の表面と内部の結晶性の差が小さくフェライト芯材と強度が維持される。Waverageが49cm−1未満では、焼成が進みすぎており、多孔質が状態の芯材粒子が得られないだけでなく、芯材粒子内部の応力によってキャリアが割れやすくなることを意味している。一方、Waverageが56cm−1よりも大きい場合は、焼成時の熱量が不足しており、十分な結晶性が得られず、キャリアが割れやすいことを意味している。標準偏差Wdの値が3cm−1よりも大きい場合は、芯材粒子の表面から内部にかけて、芯材粒子ごとの本焼成時の熱のかかり方が均一ではなく、結晶性の差が大きくなること意味している。すなわち、粒子内部の応力がかかりやすい部分が存在することを意味し、粒子として割れやすくなっていることを示している。この半値幅の測定は、下記によって測定される。

0050

(半値幅)
ラマン顕微鏡XploRA(堀場製作所社製)を用いて測定した。サンプルはエポキシ系樹脂に芯材粒子を包埋し固定した後、研磨剤を用いて研磨することで芯材粒子の断面を出したものを用いた。測定条件は取り込み時間60(sec)、励起波長532.023(nm)、積算回数2回、励起レーザーの出力は0.1(mW)、1%の減光フィルターコンフォーカルホール300(μm)、対物レンズの倍率100倍、スリット幅100(μm)、回折格子刻線数1800(本/mm)の条件で測定した。粒子断面の中心部から最表面にかけてレーザースポット径1μm、2μm間分光分析を行い、各測定点におけるラマンシフト散乱光の強度の関係のデータを得た。フェライトに起因するピークは組成製造条件によって多少異なるものの、ラマンシフトで600〜620(cm−1)付近出現する最も強度が強いピークであり、このピークの高さを規格化したときの半値幅をフェライトの結晶性の指標として用いた。結晶性はピークの半値幅が狭いほど良く、半値幅が広がるほど結晶性は良くないことを示す。なお、測定対象となる芯材粒子は、芯材粒子断面のフェレ径があらかじめレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径×(1±0.1)の範囲に入っているものを50個選択した。

0051

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均粒径が好ましくは15〜120μm、より好ましくは15〜80μm、最も好ましくは15〜60μmである。体積平均粒径が15μm未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が120μmを超えると、画質劣化しやすくなり、好ましくない。この体積平均粒径は、下記によって測定される。

0052

(体積平均粒径)
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計(Model9320−X100)を用いた。分散媒には水を用いた。

0053

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、BET比表面積が好ましくは0.4〜1m2/g、さらに好ましくは0.4〜0.95m2/gである。

0054

BET比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってキャリア芯材同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したキャリア粒子が現像器中で解されることでキャリア芯材表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。BET比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂が芯材表面に留まらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、BET比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルである芯材粒子表面の水分の影響を強く受けるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。

0055

(BET比表面積)
このBET比表面積の測定は、比表面積測定装置(型式:Macsorb HM model−1208(マウンテック社製))を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約5〜7g入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は1点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、BET比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に20g程度を取り分けた後、真空乾燥機で−0.1MPaまで真空度を脱気し、−0.1MPa以下に真空度が到達していることを確認した後、200℃で2時間加熱した。
環境:温度;10〜30℃、湿度相対湿度で20〜80%結露なし

0056

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、その組成が、Mnを好ましくは10〜25重量%、より好ましくは12〜25重量%、Mgを好ましくは0.2〜3重量%、より好ましくは0.3〜2.5重量%、Feを好ましくは48〜60重量%、より好ましくは49〜60重量%含有する。上記組成範囲において、磁化が得られやすく、かつ、所望の表面性、凹凸、及び、見かけ密度が得られやすい。

0057

本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は、Srを1重量%以下含有することが望ましい。Srの含有量が1重量%を超えると、ハードフェライト化しはじめるため磁気ブラシ上で現像剤の流動性が急激に悪くなる恐れがある。

0058

Mnは、用途に応じて抵抗と磁化のバランスを改善させる。この場合は特に本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。意図的添加でない場合においては、原料由来不純物としてのMnの微量の含有は問題ない。添加するときのMnの形態は特に制限はないがMnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3が工業用途入手しやすいので好ましい。

0059

MgはMgOの電気陰性度がプラス側に偏っているためマイナストナーに対する相性はきわめて良く、MgOを含有するマグネシウムフェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることが出来る。

0060

Feの含有量が48重量%未満では、Mg及び/又はMnの添加量が相対的に増えることで本焼成条件によっては非磁性成分及び/又は低磁化成分が増加し、所望の磁気特性が得られないことを意味しており、60重量%を超えるとMg及び/又はMnの添加効果は得られず実質的にFe3O4と同等の多孔質フェライト芯材(キャリア芯材)になってしまう。Mg及びMnの含有量(mol比)はMg:Mn=1:2〜1:30付近が最も良い。Mgの含有量が0.2重量%未満では、キャリア芯材におけるマグネシウムフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Mgの含有量が3重量%を超えるとキャリア芯材中にマグネシウムフェライトの生成量が増加し所望の磁気特性が得られなくなる可能性がある。Mnの含有量が10重量%未満では、キャリア芯材におけるマンガンフェライト相の生成量が少なく、本焼成時の微妙な酸素濃度によって磁化や抵抗が大きく変動しやすく、Mnの含有量が25重量%を超えるとキャリア芯材中にマンガンフェライトの生成量が増加することで磁化が高くなりやすく、ハケ筋等の画像欠陥が発生する可能性がある。

0061

(Fe、Mg、Mn及びSの含有量)
これらFe、Mg、Mn及びSrの含有量は、下記によって測定される。
多孔質フェライト芯材(キャリア芯材)0.2gを秤量し、純水60mlに1Nの塩酸20ml及び1Nの硝酸20mlを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ICP分析装置島津製作所製ICPS−1000IV)を用いてFe、Mg、Mn及びSrの含有量を測定した。

0062

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面酸化処理されていてもよい。表面酸化処理により表面被膜が形成され、その厚さは0.1nm〜5μmであることが好ましい。0.1nm未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、5μmを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。酸化皮膜の厚さは酸化皮膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のSEM写真光学顕微鏡及びレーザー顕微鏡から測定することが出来る。なお、酸化皮膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化皮膜形成されていても良い。

0063

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は1回のみでも良いし、2回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が2回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。

0064

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアは、樹脂被覆量が、多孔質フェライト芯材100重量部に対して0.5〜8重量部が望ましく、より好ましくは0.5〜6重量部であり、特に好ましくは0.5〜5重量部である。樹脂被覆量が0.5重量%未満では多孔質フェライト芯材表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また8重量%を超えるとフェライトキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。

0065

ここに用いられる被覆樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂エポキシ樹脂ポリアミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエステル樹脂不飽和ポリエステル樹脂尿素樹脂メラミン樹脂アルキッド樹脂フェノール樹脂フッ素アクリル樹脂アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。

0066

またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度コントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し0.25〜20.0重量%であり、好ましくは0.5〜15.0重量%、特に好ましくは1.0〜10.0重量%である。導電剤としては、導電性カーボン酸化チタン酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。

0067

また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは樹脂被覆によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩有機金属錯体含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤フッ素系シランカップリング剤等が好ましい。

0068

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライトキャリアの見掛け密度は1.45〜1.8g/cm3、かつ、キャリア強度が3.5体積%以下、かつ、1K・1000/4π・A/mにおけるVSM測定の磁化が40〜60Am2/kgである。

0069

見掛け密度がこの範囲にあることによって、芯材が軽量化され、現像器中でのストレスが軽減される。見掛け密度が1.45g/cm3未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易く、かつ、芯材粒子の強度が不十分であり、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。見掛け密度が1.8g/cm3を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、現像剤として使用した時に耐久性に劣る。この見掛け密度の測定方法については、前述の通りである。

0070

強度が3.5体積%を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。この強度の測定方法については、後述する。

0071

磁化が上記の範囲を満たしていればキャリア飛散が発生しないだけでなく、ハケ筋等の画像欠陥も発生しないため、良好な印刷物が得られる。一方、磁化が40Am2/g未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、60Am2/gを超えることはない。この磁気特性(磁化)の測定方法は、前述の通りである。

0072

<本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法>
次に、本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法について説明する。

0073

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ヘンシェルミキサー等の混合機で0.1時間以上、好ましくは0.1〜5時間混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。

0074

このようにして得られた混合物加圧成型機等を用いてペレット化した後、700〜1200℃の温度で仮焼成する。仮焼成雰囲気は、大気でも良いし、非酸化性雰囲気で行っても良い。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。この際のスラリー粒径は、好ましくは1.5〜4.5μmである。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミル湿式振動ミル等で粉砕しても良い。

0075

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に粉砕させるためには、使用するメディアに5mm以下の粒径を持つ微粒ビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

0076

その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、900〜1050℃の温度で、5〜300分になるように焼成時間を制御してロータリーキルンを使って本焼成を行う。その際、焼成時の雰囲気も、大気以外に窒素等の不活性ガス打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。特に造粒物に含まれるバインダーを窒素中で不完全燃焼させることで発生する還元性ガスを使用することが別の還元性のガスを準備する必要がないためもっとも好ましい。一方で、水素ガスを使用した本焼成は還元性が強すぎるため、所望のピーク細孔径や細孔容積となりにくいだけでなく、必要以上に造粒物に含有されている3価の鉄を還元することでウスタイトが発生し、磁化が下がりやすくなるので用いるべきではない。

0077

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級メッシュ濾過法沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。

0078

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉バッチ式電気炉等を用い、例えば180〜500℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、0.1nm〜5μmであることが好ましい。0.1nm未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、5μmを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、見掛け密度、形状係数SF−2及び磁化が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製することができる。

0079

上記のような、電子写真現像剤用フェライト芯材の、見掛け密度、形状係数SF−2及び磁化をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。

0080

すなわち、配合する原料種として、水酸化物炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。

0081

ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。

0082

飽和磁化等の磁気特性の制御はMg、Mn、Sr、Feの組成比を変えることで制御することが出来るが、多孔質の芯材粒子の表面酸化処理によって行なうことでも制御できる。また、本造粒時のバインダーの添加量を変化させることで本焼成時の還元の度合いを制御することも出来る。

0083

これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び飽和磁化をもった多孔質フェライト芯材を得ることができる。

0084

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、600℃以下で熱処理を行う。酸化被膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。

0085

このようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材に樹脂を被覆して、樹脂被覆層を形成して電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとする。

0086

樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

0087

樹脂を多孔質フェライト芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。UV硬化樹脂を用いる場合は、UV加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

0088

<本発明に係る電子写真用現像剤
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアとトナーとからなるものである。

0089

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。

0090

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂荷電制御剤着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

0091

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレンクロロポリスチレン、スチレンクロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

0092

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び4級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

0093

着色剤(色材)としては、従来より知られている染料顔料使用可能である。例えば、カーボンブラックフタロシアニンブルーパーマネントレッドクロムイエローフタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

0094

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法乳化凝集法エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤水性媒体中混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。

0095

更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

0096

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体エチレンプロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類アクリル酸メチルアクリル酸エチルメタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

0097

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤(色材)としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

0098

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤カチオン系界面活性剤両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

0100

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は0.01〜10重量%の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。

0101

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

0102

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチメルカプタンドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

0103

更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックスポリプロピレンポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

0104

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

0105

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウムフッ素樹脂微粒子アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

0106

更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム硫酸アルミニウム塩化バリウム塩化マグネシウム塩化カルシウム塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

0107

上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、2〜15μm、好ましくは3〜10μmの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が2μmよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりトナー飛散を引き起こしやすく、15μmを超えると、画質が劣化する原因となる。

0108

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、3〜15重量%に設定することが好ましい。3重量%未満であると所望の画像濃度が得にくく、15重量%を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

0109

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は100〜3000重量%に設定することが好ましい。

0110

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式コピー機、プリンター、FAX印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアス印加する際に、DCバイアスにACバイアス重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

0111

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

0112

[実施例1]
Fe2O3が55モル、Mn3O4が12モル、Mg(OH)2が9モル、SrCO3が0.8モルになるように原料を秤量し、ヘンシェルミキサーで乾式混合を10分間行い原料混合物を得た。得られた原料混合物をローラーコンパクターを用いてペレット化し、ロータリーキルンを用いて仮焼成を行った。仮焼成は焼成温度1080℃、大気中で行った。

0113

次いで、得られた仮焼成物ロッドミルを用いて粗粉砕した後、3/16インチ径ステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで2時間粉砕した。このスラリーの粒径(粉砕の一次粒子径)をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した結果、D50は2.14μmであった。造粒される粒子の強度を確保し、かつ本焼成時に還元性ガスが生成するように、バインダーとしてPVA(20%溶液)を仮焼成物(原料粉)重量に対してバインダーの固形分で1.5重量%添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。また、バインダーと共に、ポリカルボン酸系分散剤及びポリエーテル系消泡剤を所定量添加した。

0114

上述のようにして得られた造粒物を、雰囲気調整可能なロータリーキルンにて30分本焼成を行い、焼成物を得た。本焼成は焼成温度1000℃、窒素ガス打ち込むことで酸素濃度0体積%の条件にて行なった。

0115

その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は0.062ml/g、ピーク細孔径は0.45μm、1K・1000/4π・A/mの磁化は52.3m2/kgであった。

0116

次に、上記多孔質フェライト粒子100重量部と、縮合架橋型シリコーン樹脂(SR−2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で1.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン20重量部をトルエン10重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック(ケッチェンEC)8重量部をトルエン10重量部に分散機ウルトラターラックス、IKA社製)で分散させたものを樹脂の固形分が7.5重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした。

0117

トルエンが充分揮発したことを確認した後、撹拌混合装置から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、240℃で3時間、加熱処理を行った。

0118

その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、200Mの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除き、樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。

0119

[実施例2]
本焼成の温度を950℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0120

[実施例3]
本焼成の温度を1050℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0121

[実施例4]
本焼成を行う前に、650℃の大気中でロータリーキルンを使用して脱バインダー処理を行い、有機物を除去した以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0122

[実施例5]
本焼成の酸素濃度を2体積%とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0123

[実施例6]
Fe2O3が51モル、Mn3O4が16モル、Mg(OH)2が2モル、SrCO3が0.2モルとした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0124

[実施例7]
Fe2O3が58モル、Mn3O4が10モル、Mg(OH)2が12モル、SrCO3が0.8モルとした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0125

[実施例8]
Fe2O3が68モル、Mn3O4が10モル、Mg(OH)2が2モル、SrCO3が0.8モルとした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0126

[実施例9]
Fe2O3が55モル、Mn3O4が12モル、Mg(OH)2が9モル、SrCO3が1.2モルとした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0127

[実施例10]
本造粒時のバインダー添加量を4.5重量%とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0128

〔比較例1〕
本焼成の温度を1075℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0129

〔比較例2〕
本焼成の温度を900℃とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0130

〔比較例3〕
本焼成の酸素濃度を21体積%(大気)とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0131

〔比較例4〕
本造粒時のバインダー添加量を0.25重量%とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0132

〔比較例5〕
本造粒時のバインダー添加量を6重量%とした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0133

〔比較例6〕
SrCO3が1.5モルとした以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0134

〔比較例7〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を950℃とし、4時間保持した以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様に樹脂溶液を被覆してフェライトキャリアを得た。

0135

〔比較例8〕
本焼成をプッシャー式電気炉に変更し、本焼成温度を1050℃とし、4時間保持した以外は、実施例1と同様にして多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様にシリコーン樹脂を被覆してフェライトキャリアを得た。

0136

[実施例11]
実施例1と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル変性シリコーン樹脂(KR−9706、信越化学工業社製)を固形分換算で3.5重量部とした樹脂溶液を、設定温度60℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を210℃、キュア時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にしてフェライトキャリアを得た。

0137

[実施例12]
実施例1と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に被覆樹脂としてシリコーン樹脂に代えてアクリル樹脂(LR−269、三菱レイヨン社製)を固形分換算で3.5重量部とした樹脂溶液を、設定温度60℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら芯材粒子に塗布し、キュア温度を150℃、キュア時間を2時間としたものを実施例1と同様にしてフェライトキャリアを得た。

0138

[実施例13]
実施例1と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に実施例1と同様のシリコーン樹脂を用い、設定温度60℃の撹拌混合装置を用いて大気中でトルエンを揮発させながら、多孔質フェライト芯材100重量部に対してシリコーン樹脂を固形分で5重量部被覆し、キュア温度を240℃、キュア時間を3時間とし、フェライトキャリアを得た。

0139

[実施例14]
実施例1と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材100重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂(SR−2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で1.8重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン20重量部をトルエン10重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック(ケッチェンEC)15重量部をトルエン10重量部に分散機(ウルトラターラックス、IKA社製)で分散させたものを樹脂の固形分が5重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を240℃、キュア時間を3時間行い、フェライトキャリアを得た。

0140

[実施例15]
実施例1と同様に多孔質フェライト芯材を得、この多孔質フェライト芯材に流動床コーティング装置によって、多孔質フェライト芯材100重量部に対して縮合架橋型シリコーン樹脂(SR−2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で0.75重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン5重量部をトルエン10重量部に希釈させた樹脂溶液、導電剤としてカーボンブラック(ケッチェンEC)4重量部をトルエン10重量部に分散機(ウルトラターラックス、IKA社製)で分散させたものを樹脂の固形分が7.5重量部になるようにトルエンで希釈したもの樹脂溶液として使用し、流動床コーティング装置で樹脂を芯材粒子にコーティングした後、キュア温度を240℃、キュア時間を3時間行い、フェライトキャリアを得た。

0141

実施例1〜10及び比較例1〜8の多孔質フェライト芯材(芯材粒子)の組成及び仮焼条件(焼成温度、雰囲気及び装置)を表1に、造粒・本造粒条件、脱バインダー処理及び本焼成条件(焼成温度、雰囲気及び装置)を表2にそれぞれ示す。また、実施例1〜10及び比較例1〜8の多孔質フェライト芯材(芯材粒子)の各粉体特性(体積平均粒径、見掛け密度、形状係数SF−2、BET比表面積、細孔容積、ピーク細孔径及び粒子強度)を表3に示し、磁気特性及び結晶性の評価を表4に、化学分析の結果を表5にそれぞれ示す。

0142

実施例1〜15及び比較例1〜8のフェライトキャリアの樹脂コート条件を表6及び7に、キャリア特性(磁化、見掛け密度、体積平均粒径、キャリア強度及び帯電量)を表8にそれぞれ示す。

0143

上記芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度の測定方法、並びに帯電量測定方法は下記の通りである。また、その他の測定方法は上述の通りである。

0144

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、強度が好ましくは4体積%以下である。

0145

芯材の強度が4体積%を超える場合には、芯材粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。

0146

(芯材粒子の強度及び樹脂被覆キャリア強度)
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計(Model9320−X100)及び、シンパテック社製レーザ回折式粒度分布測定装置HELOS SYSTEM」を用い、HELOS SYSTEMで測定した24μm以下の体積頻度−マイクロトラック(Model9320−X100)で測定した24μm以下の体積頻度の値を強度とした。上記の通り、HELOS SYSTEMとマイクロトラックで同一サンプル比較測定を行うことで、芯材粒子及びキャリア粒子の強度が相対的に測定できる。これはHELOS SYSTEMにおいてサンプルを分散する際のストレスがより強くかかるため、芯材粒子やキャリア粒子の強度が部分から破壊されやすく、同一サンプルをマイクロトラックで測定した場合と比べて粒度分布小粒径側の体積頻度が大きくなるためであり、サンプルミル等による小型粉砕機を用いた強度測定方法と比較しても、サンプルの粒度分布の影響やサンプルミル内のカッター回転数やカッターの劣化度合いの影響は受けにくいために再現性にも優れていることはいうまでもない。

0147

(帯電量測定)
負帯電性市販トナー3gとキャリア47gを秤量し、50mlのガラスビンに入れて常温常湿環境下(N/N環境:室温25℃、湿度55%)下に1時間暴露した。暴露後、常温・常湿環境下においてボールミルでガラスビンが100回転になるように回転数を合わせて混合攪拌を行い、攪拌開始後30min後サンプリングし、帯電量をEpping社製吸引帯電量測定装置にて測定した。

0148

0149

0150

0151

0152

0153

0154

0155

0156

表3の結果から次のことが明らかとなった。実施例1〜10で得られた芯材粒子はいずれも低い見掛け密度であるにもかかわらず、細孔径が小さく、かつ必要十分な磁気特性を持っており、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として良好なものとなった。一方、比較例1は本焼成温度が高すぎたため、見掛け密度が大きくなった。比較例2は焼成温度が低すぎ、細孔容積が大きく、かつ細孔径も大きくなり、磁化も低くなった。比較例3は本焼成を大気中で行ったため磁化が低くなってしまった。比較例4はバインダーの添加量が少なく、本焼成の際に焼成を十分に進めることが出来ず、磁化が下がってしまった。比較例5はバインダー添加量が多すぎたため、本焼成時に還元が進んでしまい、磁化が下がってしまった。比較例6はSrの添加量が多すぎたため、形状係数SF−2が大きく、残留磁化保磁力が大きくなりすぎてしまった。比較例7は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、形状係数SF−2が大きく、ピーク細孔径と細孔容積が大きくなりすぎてしまった。比較例8は電気炉を使用して長時間焼成を行ったが、見掛け密度が大きく、またグレイン成長に伴って細孔径が大きくなりすぎてしまった。

実施例

0157

表8の結果から次のことが明らかとなった。実施例1〜15の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量がいずれも良好な範囲にあった。これに対して、比較例1〜8の樹脂を被覆したフェライトキャリアは、見掛け密度、キャリア強度及び帯電量のいずれかが少なくとも劣ったものであった。

0158

本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、低い見掛け密度で、かつ樹脂の含浸が極めて起こりにくく粒子表面の凹凸が小さい。この多孔質フェライト芯材の表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアをトナーと共に電子写真現像剤とすることによって、感光体へのダメージが少なく白斑等の画像欠陥が少なく、かつ、キャリア粒子が軽量であるためトナーとの撹拌混合性に優れ、トナーへのダメージが少なく、良好な画像が長期間にわたって得られる。

0159

従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。

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