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課題

繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物表面処理剤)を提供する。

解決手段

(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、ならびに(2)重量比50以上/50以下のカチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤を含む表面処理剤。

概要

背景

パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物重合体繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることが知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。

また、上記の含フッ素重合性化合物塩化ビニル塩化ビニリデンといった含塩素重合性化合物を共重合させる事により、優れた耐久性を付与できる事も一般に知られている。さらに、この共重合体から発生する塩酸捕捉する化合物を含んでなる撥水撥油剤も提案されている。
これら実用的に使用されている含フッ素メタアクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基炭素数は通常8以上であり、通常「テロマー」とよばれている。

「テロマー」が分解または代謝により炭素数8の含フッ素カルボン酸であるPFOAパーフルオロオクタン酸)を生成する可能性が懸念され、また、「テロマー」が、泡消火剤ケア製品洗浄製品カーペットテキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している(EPA OPPTFACT SHEET April 14, 2003)(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。

近年、そのPFOAに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査強化すると発表している。

このような状況で、炭素数6のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマー成分とする撥水撥油剤が開発されてきたが、炭素数8以上の(メタ)アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤と比較して撥水撥油性が低下することのみならず、機械的安定性が不十分であり、また加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルジョン粒子凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下し、マングルポリマーが付着(ガムアップ)し加工布に処理ムラが発生したりするが、現在まで、撥水撥油処理におけるこの問題(ガムアップ)を解決できていなかった。

従来から、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にパーフルオロアルキル基(以下、パーフルオロアルキル基をRf基と記す)を含有する重合性モノマー重合単位を含む重合体またはこれと他のモノマーとの共重合体、または、Rf基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるRf基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるRf基の配向が重要であるとされてきた。このRf基含有モノマーは、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯ドライクリーニング摩擦等に対する耐久性を向上させるために、Rf基含有モノマーとともに高硬度を与えるモノマーもしくは架橋反応基を有するモノマーを用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマーとブレンドすること、ブロック化イソシアネートとブレンドすること等の改良が行われてきた。一方、Rf基含有モノマーの重合単位を含む共重合体については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにRf基の融点下げる検討などが行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のRf基含有モノマーをアルキル基含有モノマーと共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のRf基を含むシリコーンを使用する方法、メルカプト含有シリコーンを使用する方法が公知である。

たとえば、特許3624615号公報(Rf基(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレート及びその他の2種のモノマーを必須成分とする4元共重合体)、特許3433024号号公報(フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のRf基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物)、特開平8−109580号公報(アミノ基含有シリコーンとRf基含有エステル化合物反応物)、WO2009/122919(Rf基(メタ)アクリレートモノマー炭化水素(メタ)アクリレートモノマー及びメルカプト基含有シリコーンを構成成分とする共重合体)、WO2009/113589(パーフルオロアルキル基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、ハロゲン化オレフィン、および炭素数1〜6のフルオロアルキル基を有する単量体を含んでなる含フッ素共重合体)等が公知例として挙げられる。

WO2011/122442は、α−クロロアクリレート炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。この公報では、乳化剤(界面活性剤)については詳細に検討されていない。

概要

繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物表面処理剤)を提供する。(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、ならびに(2)重量比50以上/50以下のカチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤を含む表面処理剤。なし

目的

本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物(表面処理剤)を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体、ならびに(2)重量比50以上/50以下のカチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤を含む表面処理剤

請求項2

含フッ素共重合体における、含フッ素単量体の繰り返し単位(a)/非フッ素単量体の繰り返し単位(b)のモル比が0.01/1〜10/1である請求項1に記載の表面処理剤。

請求項3

含フッ素単量体(a)が式:CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中、Yは、−O−または−NH−であり、 Zは、直接結合または二価有機基であり、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]で示される含フッ素単量体である請求項1または2に記載の表面処理剤。

請求項4

非フッ素単量体(b)が、式:CH=CR1-C(=O)O-R2[式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、R2は、C1〜C30の炭化水素基(例えば、脂肪族基芳香族基芳香脂肪族基)である。]で示されるアクリレートエステル化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項5

非フッ素単量体(b)が、(b1)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および(b2)ガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項6

直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)が、式:CH2=CHCOOA1[式中、A1は、CnH2n+1(n=12〜30)によって表されるアルキル基である。]で示されるアクリレートである請求項5に記載の表面処理剤。

請求項7

直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)におけるアルキル基の炭素数が12〜22である請求項6に記載の表面処理剤。

請求項8

(メタ)アクリレート(b2)が、式:CH=CR11-C(=O)O-R12[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]で示されるアクリレート化合物である請求項5に記載の表面処理剤。

請求項9

非フッ素単量体(b)が、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレートセチルアクリレート、ステアリルアクリレートベヘニルアクリレートシクロヘキシルアクリレートイソボルニルアクリレートボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレートジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレートナフチルアクリレートベンジルアクリレート、2−t−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレート;メチルメタクリレートエチルメタクリレートイソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートイソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートベンジルメタクリレート、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート;およびメチルクロロアクリレートからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜8のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項10

含フッ素重合体が、さらに、共重合性モノマーとして、分子内に反応基を含む単量体の繰り返し単位を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項11

上記分子内に反応基を含む単量体における反応基が水酸基である請求項10に記載の表面処理剤。

請求項12

ブロック化ポリイソシアネートを含む請求項1〜11のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項13

カチオン性界面活性剤が、式:(R51)pN+(R52)4-pX−[式中、R51は、C12以上の直鎖状および/または分岐状の脂肪族飽和および/または不飽和)基、R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基ポリオキシエチレン基オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)Xは、アニオンを形成する基であり、pは1または2である。]で示されるアンモニウム塩である請求項1〜12のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項14

ノニオン性界面活性剤が、式:R61O−(CH2CH2O)r−(R62O)s−R63[式中、R61は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、R62は炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、R63は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、rは2以上の数、sは0または1以上の数である。]で示される界面活性剤である請求項1〜13のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項15

水性媒体をも含有する請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項16

水性分散液である請求項1〜15のいずれかに記載の表面処理剤。

請求項17

(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体、ならびに(2)重量比50以上/50以下のカチオン性界面活性剤/ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤を含む表面処理剤の製造方法であって、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤の存在下で、単量体(a)および(b)を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散した表面処理剤を得る表面処理剤の製造方法。

請求項18

請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤である撥水撥油剤組成物

請求項19

請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤で処理することからなる、基材を処理する方法。

請求項20

請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤によって処理された繊維製品

技術分野

0001

本発明は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物表面処理剤)に関する。

背景技術

0002

パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物重合体繊維織物等の撥水撥油剤として有用であることが知られており、特に該重合体を界面活性剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。

0003

また、上記の含フッ素重合性化合物塩化ビニル塩化ビニリデンといった含塩素重合性化合物を共重合させる事により、優れた耐久性を付与できる事も一般に知られている。さらに、この共重合体から発生する塩酸捕捉する化合物を含んでなる撥水撥油剤も提案されている。
これら実用的に使用されている含フッ素メタアクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基炭素数は通常8以上であり、通常「テロマー」とよばれている。

0004

「テロマー」が分解または代謝により炭素数8の含フッ素カルボン酸であるPFOAパーフルオロオクタン酸)を生成する可能性が懸念され、また、「テロマー」が、泡消火剤ケア製品洗浄製品カーペットテキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している(EPA OPPTFACT SHEET April 14, 2003)(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。

0005

近年、そのPFOAに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA(米国環境保護庁)がPFOAに対する科学的調査強化すると発表している。

0006

このような状況で、炭素数6のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマー成分とする撥水撥油剤が開発されてきたが、炭素数8以上の(メタ)アクリレートをモノマー成分とする撥水撥油剤と比較して撥水撥油性が低下することのみならず、機械的安定性が不十分であり、また加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルジョン粒子凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下し、マングルポリマーが付着(ガムアップ)し加工布に処理ムラが発生したりするが、現在まで、撥水撥油処理におけるこの問題(ガムアップ)を解決できていなかった。

0007

従来から、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にパーフルオロアルキル基(以下、パーフルオロアルキル基をRf基と記す)を含有する重合性モノマー重合単位を含む重合体またはこれと他のモノマーとの共重合体、または、Rf基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるRf基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるRf基の配向が重要であるとされてきた。このRf基含有モノマーは、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯ドライクリーニング摩擦等に対する耐久性を向上させるために、Rf基含有モノマーとともに高硬度を与えるモノマーもしくは架橋反応基を有するモノマーを用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマーとブレンドすること、ブロック化イソシアネートとブレンドすること等の改良が行われてきた。一方、Rf基含有モノマーの重合単位を含む共重合体については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにRf基の融点下げる検討などが行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のRf基含有モノマーをアルキル基含有モノマーと共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のRf基を含むシリコーンを使用する方法、メルカプト含有シリコーンを使用する方法が公知である。

0008

たとえば、特許3624615号公報(Rf基(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレート及びその他の2種のモノマーを必須成分とする4元共重合体)、特許3433024号号公報(フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のRf基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物)、特開平8−109580号公報(アミノ基含有シリコーンとRf基含有エステル化合物反応物)、WO2009/122919(Rf基(メタ)アクリレートモノマー炭化水素(メタ)アクリレートモノマー及びメルカプト基含有シリコーンを構成成分とする共重合体)、WO2009/113589(パーフルオロアルキル基を有さず、炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、ハロゲン化オレフィン、および炭素数1〜6のフルオロアルキル基を有する単量体を含んでなる含フッ素共重合体)等が公知例として挙げられる。

0009

WO2011/122442は、α−クロロアクリレート炭化水素基を有する(メタ)アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。この公報では、乳化剤(界面活性剤)については詳細に検討されていない。

先行技術

0010

特許3624615号公報
特許3433024号号公報
特開平8−109580号公報
WO2009/122919
WO2009/113589
WO2011/122442

発明が解決しようとする課題

0011

本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する含フッ素組成物(表面処理剤)を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者等は上記問題点を解決するために、乳化重合時に用いられるカチオン性乳化剤ノニオン性乳化剤使用割合を最適化することでフッ素モノマーを含む共重合体組成物からなる撥水性に優れた表面処理剤を提供することを目的として鋭意検討を行なった。その結果、カチオン性乳化剤の使用割合を増やすことにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

0013

本発明は、
(1)(a)フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
(b)非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
を有する含フッ素重合体、ならびに
(2)重量比50以上/50以下のカチオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤
を含む表面処理剤を提供する。

発明の効果

0014

本発明の含フッ素組成物(表面処理剤)は、繊維製品などの基材に優れた撥水性を付与する。

0015

本発明において、単量体として、(a)含フッ素単量体、および(b)非フッ素単量体を使用する。

0016

本発明において、含フッ素重合体は、
(a)含フッ素単量体(α-クロ置換アクリレート)から誘導される繰り返し単位、および(b)非フッ素単量体誘導される繰り返し単位を有する。

0017

(a)含フッ素単量体(α-クロロ置換含フッ素単量体)
含フッ素単量体は式:
CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中、Yは、−O−または−NH−であり、
Zは、直接結合または二価有機基であり、
Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]
で示されるα-クロロ置換含フッ素単量体である。

0018

含フッ素単量体(a)は、Y基が−O−であるアクリレートエステルであることが好ましい。
Z基は、具体的には、炭素数1〜20(例えば、炭素数1〜10、特に1〜4、特別に1または2)の直鎖状または分岐状脂肪族基(例えば、アルキレン基)、例えば、式−(CH2)x−(式中、xは1〜10である。)で示される基、あるいは、
炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基
式−R2(R1)N−SO2−または式−R2(R1)N−CO−で示される基(式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。)、例えば-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)、あるいは、
式−CH2CH(OR3)CH2−[Ar−(O)q]p−(式中、R3は、水素原子、または、炭素数1〜10のアシル基(例えば、ホルミルまたはアセチルなど)、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、pは0または1、qは0または1である。)で示される基、あるいは、
式−(CH2)n−Ar−(O)q−(式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基(例えば、フェニレン基)、nは0〜10であり、qは0または1である。)で示される基、
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10である)であってよい。
芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。

0019

Rf基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf基の炭素数は、1〜12、例えば1〜6、特別には4〜6であることが好ましい。Rf基の例は、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3) 2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−C8F17等である。

0020

含フッ素単量体(a)の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf

0021

CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf

0022

CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf (ここで、Phは1,4−フェニレンである。)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。]

0023

(b)非フッ素単量体
非フッ素単量体(b)は、フッ素原子を含有しない単量体である。非フッ素単量体(b)は、炭素数4〜32のアクリレートエステル化合物であってよい。非フッ素単量体(b)は、式:
CH=CR1-C(=O)O-R2
[式中、R1はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R2は、C1〜C30の炭化水素基(例えば、脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)である。]
で示されるアクリレートエステル化合物であってよい。

0024

非フッ素単量体(b)は、非フッ素非架橋性単量体(例えば、(メタ)アクレート、ハロゲン化オレフィン)、または、必要により使用する非フッ素架橋性単量体であってよい。
非フッ素単量体(b)は、(b1)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート、および(b2)ガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の化合物であってよい。

0025

(b1)炭素数12〜30の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)は、環状炭化水素基を有しない。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が12〜30であり、一般に飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

0026

直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)は、アルキルアクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は12〜30であってよく、例えば、12〜22、特に14〜20であってよい。例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)は、式:
CH2=CHCOOA1
[式中、
A1は、CnH2n+1(n=12〜30、特に12〜22)によって表されるアルキル基である。]
で示されるアクリレートであってよい。

0027

直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)11−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)13−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)15−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)17−CH3
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)21−CH3
(すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレートセチルアクリレート、ステアリルアクリレートベヘニルアクリレート

0028

(b2)ガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体
(メタ)アクリレート単量体(b2)は、ホモポリマーのガラス転移点(Tg)または融点(Tm)が50℃以上である(メタ)アクリレート単量体である。(メタ)アクリレート単量体(b2)は、単量体(b1)以外の単量体である。
ガラス転移点、融点は、それぞれJIS K7121-1987「プラスチック転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Teg)、融解ピーク温度(Tpm)である。

0029

(メタ)アクリレート単量体(b2)は、式:
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中、R11はH、C1〜C4のアルキル基、またはハロゲンであり、
R12はC1〜C30の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族基、C6〜C20の芳香族基、C7〜C25の芳香脂肪族基である。]
で示されるアクリレートエステル化合物であることが好ましい。

0030

R11の例は、水素原子、メチル基塩素原子臭素原子ヨウ素原子である。R11がメチル基であることが好ましい。
R12の例は、(例えば、炭素数1〜6の)アルキル基(例えば、メチル基、エチル基プロピル基ブチル基)、(例えば、炭素数5〜10の)シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基)、(例えば、炭素数7〜20の)多環式の脂肪族基(例えば、ノルボルニル基ボルニル基、イソボルニル基アダマンチル基)、フェニル基ナフチル基ベンジル基である。
R12は、環状の基を有することが好ましく、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であることが好ましい。特に、R11が水素原子である場合には、R12は、環状の基を有することが好ましく、一般に、シクロアルキル基、多環式の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基である。

0031

(メタ)アクリレート単量体(b2)の具体例としては、
シクロヘキシルアクリレートイソボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレートジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、フェニルアクリレートナフチルアクリレートベンジルアクリレート、2−t−ブチルフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートなどのアクリレートエステル;
メチルメタクリレートエチルメタクリレートイソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレートイソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートベンジルメタクリレート、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、アジリジニルメタクリレート、アジリジリニエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどのメタクリレートエステル;
メチルクロロアクリレートなどのクロロアクリレートエステルが例示できるが、これらに限定されるものではない。

0032

(c)他の単量体
非フッ素単量体(b)以外(特に、単量体(b1)および(b2)以外)の他の単量体(c)、特に非フッ素単量体、例えば他の非フッ素非架橋性単量体を使用しても良い。
他の単量体(c)の例には、例えば、エチレン酢酸ビニルアクリロニトリルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。

0033

他の単量体(c)はハロゲン化オレフィンであってよい。
ハロゲン化オレフィンは、1〜10の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数2〜20のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数2〜20の塩素化オレフィン、特に1〜5の塩素原子を有する炭素数2〜5のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。

0034

他の単量体(c)は、非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの反応性基および/または炭素炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および少なくとも1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基エポキシ基クロロメチル基ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。

0035

非フッ素架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN−メチロールアクリルアミドヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエンイソプレンクロロプレングリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。

0036

含フッ素重合体において、含フッ素単量体(a)の量は、含フッ素重合体の5〜95重量%、例えば10〜90重量%、特に20〜70重量%であってよい。
含フッ素単量体(a)の繰り返し単位/非フッ素単量体(b)の繰り返し単位のモル比が0.01/1〜10/1、例えば0.1/1〜5/1であってよい。

0037

含フッ素単量体(a)100重量部に対して、
直鎖状または分岐状の炭化水素基を有するアクリレート(b1)の量は、1〜1500重量部、例えば、4〜800重量部、特に10〜400重量部、
(メタ)アクリレート単量体(b2)の量は、0〜1500重量部、例えば、4〜800重量部、特に10〜400重量部、
他の単量体(c)の量は、0〜100重量部、例えば、1〜70重量部、特に3〜50重量部であってよい。

0038

含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に、1000〜1000000、例えば5000〜500000、特に3000〜200000であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量(Mn)は、一般に、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定する。

0039

本発明において、一般に、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる界面活性剤(乳化剤)の存在下で、単量体(a)および(b)を共重合させ、含フッ素重合体が媒体に分散した含フッ素組成物(表面処理剤)を得る。

0040

カチオン性界面活性剤(カチオン性乳化剤)は、一般に、アンモニウム塩である。カチオン性界面活性剤は、式:
(R51)pN+(R52)4-pX−
[式中、R51は、C12以上の直鎖状および/または分岐状の脂肪族(飽和および/または不飽和)基、
R52は、HまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基オキシエチレン基の数例えば1(特に2、特別には3)〜50)
Xは、アニオンを形成する基であり、
pは1または2である。]
で示されるアンモニウム塩であってよい。

0041

R51はC12〜C50、例えばC12〜C30であってよい。R52は、CH3またはC2H5であることが好ましい。Xの具体例は、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン、CH3COO−のようなC1〜4カルボキシレート、HSO4−のようなスルフェート、H2PO4−のようなホスフェートである。

0042

カチオン性界面活性剤の具体例としては、オクチトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライドドデシルトリメチルアンモニウムブロミドドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンニウムハライド
ラウリルピリジニウムクロライド;
ジオクチルジメチルアンモニウムブロミドジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロミド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンニウムハライドなどが挙げられる。

0043

カチオン性界面活性剤は、1種のみであってよくまたは2種以上の混合物であってもよい。カチオン性界面活性剤は、pが1であるカチオン性界面活性剤[(R51)N+(R52)3X−]とpが2であるカチオン性界面活性剤[(R51)2N+(R52)2X−]との(例えば、モル比0.5:1〜20:1、例えば1:1〜10:1、特に1.5:1〜7:1の)混合物であってよい。

0044

ノニオン性界面活性剤(ノニオン性乳化剤)は、一般に、ポリオキシエチレン(POE)基を有する化合物である。ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題(生分解性環境ホルモンなど)から芳香族基を含まない構造が好ましい。

0046

ノニオン性界面活性剤は、式:
R61O−(CH2CH2O)r−(R62O)s−R63
[式中、R61は炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、R62は炭素数3以上(例えば、3〜10)のアルキレン基であり、R63は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基または炭素数2〜22のアルケニル基、rは2以上の数、sは0または1以上の数である。]
で示される界面活性剤であることが好ましい。
R62の例は、プロピレン基ブチレン基である。R63は水素原子であることが好ましい。sは0であってよい。

0047

式(23)で示されるノニオン性界面活性剤(b2)の具体例は、
C10H21O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H35O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H37O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
[式中、rおよびsは上記と同意義である。]
などである。
ノニオン性界面活性剤は、1種のみであってよくまたは2種以上の混合物であってもよい。ノニオン性界面活性剤は、rが10以上でありsが0であるノニオン性界面活性剤とrが10未満でありsが0であるノニオン性界面活性剤の(例えば、モル比0.5:1〜20:1、例えば1:1〜10:1、特に1.5:1〜7:1の)混合物であってよい。

0048

界面活性剤には、他の界面活性剤、例えば、他のカチオン性界面活性剤、他のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤両性界面活性剤を併用してもよい。

0049

界面活性剤において、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の重量比は、50以上:50以下、例えば、50〜95:50〜5、特に55〜80:45〜20である。

0050

単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物(またはオルガノポリシロキサン化合物)の量は、単量体100重量部に対して、0〜100重量部、例えば1〜50重量部であってよい。

0051

単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種ブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類フェノール類アルコール類メルカプタン類アミド類イミド類イミダゾール類尿素類アミン類イミン類ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。

0052

単量体をオルガノポリシロキサン化合物(例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンビニル官能性オルガノポリシロキサン)の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。1つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中、aは、0〜4000、あるいは、0〜1000、あるいは、0〜400であり、
bは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり、
cは、1〜1000、あるいは、1〜100、あるいは、1〜50であり;
Rは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜30の炭化水素であり、
あるいは、Rは、炭素数1〜12の一価アルキル基であり、
あるいは、Rはメチル基であり;
RNは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
RSは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。]

0053

本発明における含フッ素重合体は、一般に、乳化重合によって製造する。

0054

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、50〜80℃の範囲で1〜10時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル過酸化ラウロイル、t−ブチルパーベンゾエート、1−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3−カルボキシプロピオニル過酸化物過酸化アセチルアゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩アゾビスイソブチロニトリル過酸化ナトリウム過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシドジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドクメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレートジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲で用いられる。

0055

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザー超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せを用いる。乳化剤の量は、単量体100重量部に対して、0.5〜30重量部、例えば1〜20重量部の範囲であってよい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

0056

水溶性有機溶剤としては、アセトンメチルエチルケトン酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールトリプロピレングリコールエタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量100重量部に対して、1〜50重量部、例えば10〜40重量部の範囲で用いてよい。

0057

本発明の含フッ素組成物は、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。含フッ素組成物は、含フッ素重合体(表面処理剤の活性成分)および媒体(特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および/または水)を含んでなる。媒体の量は、例えば、含フッ素組成物に対して、5〜99.9重量%、特に10〜90重量%であってよい。
含フッ素組成物において、含フッ素重合体の濃度は、0.01〜95重量%、例えば5〜50重量%であってよい。

0058

本発明の含フッ素組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該含フッ素組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の含フッ素組成物に、防虫剤柔軟剤抗菌剤難燃剤帯電防止剤塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は0.01〜10重量%(特に、浸漬塗布の場合)、例えば0.05〜10重量%であってよい。

0059

本発明の含フッ素組成物(例えば、撥水撥油剤)で処理される被処理物としては、繊維製品、石材フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク燃料電池部品(例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体)、ガラス、紙、木、皮革、毛皮石綿レンガセメント、金属および酸化物窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、羊毛などの動植物天然繊維ポリアミドポリエステルポリビニルアルコールポリアクリロニトリルポリ塩化ビニルポリプロピレンなどの合成繊維レーヨンアセテートなどの半合成繊維ガラス繊維炭素繊維アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

0060

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本発明の含フッ素組成物は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。

0061

含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材(例えば、繊維製品など)に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、100℃〜200℃で加熱される。

0062

あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。

0063

処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品(例えば、スライバーまたは粗糸など)であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維(例えば、綿または羊毛など)、化学繊維(例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど)、または、合成繊維(例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など)であってよく、あるいは、繊維の混合物(例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など)であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維(例えば、綿またはレーヨンなど)を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。

0064

あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。

0065

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。

0066

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。

0067

シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をJIS−L−1092に従って行った。シャワー撥水性試験は(下記に記載されている表1に示されるように)撥水性No.によって表された。
体積が少なくとも250mlであるガラス漏斗、および、250mlの水を20秒間〜30秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験布を固定するフレームは、直径が15cmの金属製である。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定して試験布にしわがないようにする。噴霧の中心を試験布の中心に置く。室温の水(250mL)をガラス漏斗に入れ、試験布に(25秒〜30秒の時間にわたって)噴霧する。フレームを台から取り外し、フレームの一方の端をつかんで水を噴霧した面を下側にし、フレームを実験台等に軽くぶつけて過剰な水滴を落とす。続いてフレームを180°回転させ、同じ手順を繰り返した後、試験布表面を観察し表1の撥水性No.に従って評価する。結果を3回の測定の平均から得る。

0068

0069

染込み撥水性試験
試験布を直径が15cmの金属性フレームで固定する。サイズが約20cmx20cmである3枚の試験布を準備し、試験布をフレームに固定してシートにしわがないようにする。2gの水を試験布の中心に置き、5分後の試験布への染みこみを評価する。
○ 染みがない
△ 染みが見られる
×周りに広がる染みが見られる。

0070

製造例1
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート21.73g、イソボルニルメタクリレート21.73g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0071

製造例2
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0072

製造例3
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0073

製造例4
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.59g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.02g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.23g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.49g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.26gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0074

製造例5
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)2.57g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.73g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.05g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.81g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.43gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0075

製造例6
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 13.04g、ステアリルアクリレート14.03g、イソボルニルメタクリレート35.01g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0076

製造例7
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート32.28g、イソボルニルメタクリレート32.28g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)6.16g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.74g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 3.28g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.30g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.68gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0077

製造例8
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、シクロヘキシルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0078

製造例9
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 16.77g、ステアリルアクリレート12.79g、シクロヘキシルメタクリレート32.34g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.87g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.64g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.65g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.34gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、70℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0079

比較製造例1
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート21.73g、イソボルニルメタクリレート21.73g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.6gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0080

比較製造例2
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート21.73g、イソボルニルメタクリレート21.73g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 4.1g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.63g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.86gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0081

比較製造例3
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 18.63g、ステアリルアクリレート12.42g、イソボルニルメタクリレート31.04g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.6gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0082

比較製造例4
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 2.87g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 1.14g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.6gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0083

比較製造例5
1LオートクレーブにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 37.25g、ステアリルアクリレート32.28g、イソボルニルメタクリレート32.28g、純水220g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル37.24g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)3.08g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)4.06g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 5.74g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 2.28g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 1.2gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。ラウリルメルカプタン1.24gを添加し、オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル(VCM)22.35gを圧入充填し、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.62g(以下、V−50と記す)及び水18gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0084

比較製造例6
500ml反応フラスコにCF3CF2−(CF2CF2)n−CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 (n=2.0) 14.9g、ステアリルアクリレート13.47g、イソボルニルメタクリレート33.71g、純水110g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.62g、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)1.54g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(カチオン性界面活性剤)0.44g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO:20。EOはエチレンオキシドユニット数を表す)(ノニオン性界面活性剤) 1.81g、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(EO:3)(ノニオン性界面活性剤) 0.72g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO:50)(ノニオン性界面活性剤) 0.38gを入れ、攪拌下に60℃で15分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン0.62g、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩0.31g(以下、V−50と記す)及び水9gの溶液を添加し、60℃で5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。

0085

実施例1〜9および比較例1〜6
製造例1〜9(実施例1〜9)及び比較製造例1〜6(比較例1〜6)で得られた水性分散液を用いて、試験布を作製し、撥水性を評価した。
水性分散液を固形分濃度が0.5重量%になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ65%とし、100℃で2分間乾燥し、160℃で1分間乾燥して試験布を作製した。この試験布でシャワー撥水試験および染み込み撥水性試験を行った。試験結果を表Aに示す。

0086

表中、略号の意味は次のとおりである。

0087

0088

実施例

0089

0090

本発明の含フッ素組成物は、繊維製品、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するために使用できる。

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