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技術 塩素原子含有樹脂組成物

出願人 株式会社クラレ
発明者 熊木洋介
出願日 2011年12月28日 (8年11ヶ月経過) 出願番号 2011-288546
公開日 2013年7月11日 (7年5ヶ月経過) 公開番号 2013-136683
状態 拒絶査定
技術分野 プラスチック等の射出成形 高分子組成物
主要キーワード 処理前水 実施サンプル フラッシュ発生 ナトリウムメチルシリコネート 長鎖アルキル変性シリコーン メチルポリシラザン 被服層 水溶性アルカリ土類金属塩
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重要な関連分野

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課題

特に高温成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ着色が少ない成形品を得ることが可能な塩素原子含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

解決手段

塩素原子含有樹脂100質量部に対して、けん化度が60〜99.9モル%であり粘度平均重合度が100〜1,000であるポリビニルアルコールを0.01〜5質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を0.01〜5質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物。

概要

背景

ポリ塩化ビニルに代表される塩素原子含有樹脂高温になると塩化水素を発生し、分解が進行することが知られている。塩素原子含有樹脂の成形は、通常加熱下で行われることから、加工時の分解を抑えるため、塩素原子含有樹脂には安定剤が添加される。

上記安定剤としては、鉛化合物等の有害金属を含む安定剤が従来多く使用されてきた。しかしながら、昨今の環境問題等を考慮し、鉛等の有害金属を含まない無毒系安定剤へと代替されつつある。

これら無毒系安定剤は、通常、ポリオール有機酸亜鉛アルカリ土類金属水酸化物等を主体にした組成からなる混合物である。ポリオールや有機酸亜鉛化合物は、塩素原子含有樹脂組成物の変色を防止するのに使用されている。また水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物は、動的せん断時における分解抑制剤として使用されている。しかしながら、無毒系安定剤は、特に射出成形の用に成形温度が200℃を越える高温となる場合に耐熱性能が乏しいという欠点がある。

例えば特許文献1には、アルカリ土類金属水酸化物の応用例としてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類珪酸塩の層を形成したものが開示されている。しかしアルカリ土類金属水酸化物粒子表面にアルカリ土類珪酸塩を形成させたものを塩素原子含有樹脂組成物に配合しても、耐熱性を十分に改善することは出来なかった。

一方、特許文献2には、表面に特定の耐酸処理を施したアルカリ土類金属水酸化物を有する塩素原子含有樹脂組成物が開示されており、加工中の発泡現象抑制し、外観不良を改良する効果は見られるが、耐熱性を十分に改良するには至っていない。

概要

特に高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ着色が少ない成形品を得ることが可能な塩素原子含有樹脂組成物を提供することを目的とする。塩素原子含有樹脂100質量部に対して、けん化度が60〜99.9モル%であり粘度平均重合度が100〜1,000であるポリビニルアルコールを0.01〜5質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を0.01〜5質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物。なし

目的

本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる塩素原子含有樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

塩素原子含有樹脂100質量部に対して、けん化度が60〜99.9モル%であり粘度平均重合度が100〜1,000であるポリビニルアルコールを0.01〜5質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を0.01〜5質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物

請求項2

上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が100〜450であり、けん化度が75〜99.9モル%である請求項1に記載の塩素原子含有樹脂組成物。

請求項3

上記アルカリ土類金属水酸化物は表面に第1の被覆層を有し、前記第1の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部のシリカを含有する請求項1または2に記載の塩素原子含有樹脂組成物。

請求項4

上記第1の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物は、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩多価アルコール高級脂肪酸エステルアニオン系界面活性剤リン酸エステルシランカップリング剤アルミニウムカップリング剤チタネートカップリング剤オルガノシランオルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも1種の表面処理剤から形成される第2の被覆層を有する請求項3に記載の塩素原子含有樹脂組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれかの項に記載の塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品

請求項6

請求項1〜4のいずれかの項に記載の塩素原子含有樹脂組成物からなる射出成形品

技術分野

0001

本発明は、ポリビニルアルコールおよびアルカリ土類金属水酸化物を含有する塩素原子含有樹脂組成物に関する。詳しくは特に射出成形に使用した場合に、熱安定性が良好で、着色が少ない成形品を得ることのできる塩素原子含有樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリ塩化ビニルに代表される塩素原子含有樹脂高温になると塩化水素を発生し、分解が進行することが知られている。塩素原子含有樹脂の成形は、通常加熱下で行われることから、加工時の分解を抑えるため、塩素原子含有樹脂には安定剤が添加される。

0003

上記安定剤としては、鉛化合物等の有害金属を含む安定剤が従来多く使用されてきた。しかしながら、昨今の環境問題等を考慮し、鉛等の有害金属を含まない無毒系安定剤へと代替されつつある。

0004

これら無毒系安定剤は、通常、ポリオール有機酸亜鉛、アルカリ土類金属水酸化物等を主体にした組成からなる混合物である。ポリオールや有機酸亜鉛化合物は、塩素原子含有樹脂組成物の変色を防止するのに使用されている。また水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物は、動的せん断時における分解抑制剤として使用されている。しかしながら、無毒系安定剤は、特に射出成形の用に成形温度が200℃を越える高温となる場合に耐熱性能が乏しいという欠点がある。

0005

例えば特許文献1には、アルカリ土類金属水酸化物の応用例としてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類珪酸塩の層を形成したものが開示されている。しかしアルカリ土類金属水酸化物粒子表面にアルカリ土類珪酸塩を形成させたものを塩素原子含有樹脂組成物に配合しても、耐熱性を十分に改善することは出来なかった。

0006

一方、特許文献2には、表面に特定の耐酸処理を施したアルカリ土類金属水酸化物を有する塩素原子含有樹脂組成物が開示されており、加工中の発泡現象抑制し、外観不良を改良する効果は見られるが、耐熱性を十分に改良するには至っていない。

先行技術

0007

特開2003−040616号公報
国際公開第2010/032564号

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる塩素原子含有樹脂組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、けん化度が60〜99.9モル%であり粘度平均重合度が100〜1,000であるポリビニルアルコールを0.01〜5質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を0.01〜5質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物が特に射出成形等の高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、かつ当該塩素原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品の着色が少ない事を見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

0010

すなわち、上記課題は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、けん化度が60〜99.9モル%であり粘度平均重合度が100〜1,000であるポリビニルアルコールを0.01〜5質量部、アルカリ土類金属水酸化物を0.01〜5質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物を提供することによって解決される。

0011

上記ポリビニルアルコールは粘度平均重合度が100〜450であり、けん化度が75〜99.9モル%であることが好ましい。

0012

上記アルカリ土類金属水酸化物は表面に第1の被覆層を有し、前記第1の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部のシリカを含有することが好ましい。

0013

また上記第1の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物は、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩多価アルコール高級脂肪酸エステルアニオン系界面活性剤リン酸エステルシランカップリング剤アルミニウムカップリング剤チタネートカップリング剤オルガノシランオルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも1種の表面処理剤から形成される第2の被覆層を有することが好ましい。

0014

さらに本発明は、上記塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品または射出成形品によっても解決される。

発明の効果

0015

本発明の塩素原子含有樹脂組成物を用いた場合には、特に高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ当該塩素原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品は着色が少ない。

0016

以下、本発明の塩素原子含有樹脂組成物について詳説する。

0017

[塩素原子含有樹脂]
本発明で用いられる塩素原子含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン塩素化ポリ塩化ビニル塩素化ポリオレフィン塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等などが挙げられ、成形品の用途などに応じ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができるが、入手のし易さや物性などの観点から、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンがより好ましく、ポリ塩化ビニルがさらに好ましい。

0018

上記ポリ塩化ビニルを製造する原料単量体としては、塩化ビニル単量体を単独で使用してもよいし、50質量%以上の塩化ビニル単量体、これと共重合可能な他の単量体との混合物を使用してもよい。なお、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステルアクリル酸メチルアクリル酸エチル等の(メタアクリル酸エステルエチレンプロピレン等のオレフィン無水マレイン酸アクリロニトリルスチレン塩化ビニリデンなどが挙げられる。

0019

また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニルを製造する方法としては特に限定されないが、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には分散安定剤として、例えば、メチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル;ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマーソルビタンモノラウレートソルビタントリオレート、グリセリントリステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレートラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが好適に用いられる。その中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

0020

使用される重合開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過酸化水素クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または2種類以上を組み合せて用いることができる。

0021

重合に際しては、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒドハロゲン化炭化水素メルカプタンなどの重合調節剤フェノール化合物イオウ化合物、N−オキサイド化合物等の重合禁止剤pH調整剤架橋剤;防腐剤防黴剤ブロッキング防止剤消泡剤スケール防止剤帯電防止剤などが挙げられる。

0022

重合に際し、重合温度には特に制限はなく、20℃程度の低い温度はもとより、90℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

0023

[ポリビニルアルコール]
本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略記することがある。)を前記塩素原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られる塩素原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該PVAは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させて塩素原子含有樹脂に添加することができる。該PVAを塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合前や重合中に添加すると、該PVAが単量体および得られる塩素原子含有樹脂の分散剤として作用するため、該ハロゲン含有樹脂平均粒子径可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。また、塩素原子含有樹脂製造後の樹脂洗浄により該PVAがほとんど除去されることにより、塩素原子含有樹脂組成物中のPVAの含有量が少なくなり、熱安定性が不十分となるおそれがある。

0024

上記PVAのけん化度は60〜99.9モル%であり、好ましくは65〜99.5モル%であり、より好ましくは75〜99.0モル%である。けん化度が60モル%未満の場合、または99.9モル%を超える場合は、PVAの製造が困難である。なお、PVAのけん化度はJIS K6726に従って測定した値である。

0025

上記PVAの粘度平均重合度(以下、単に「重合度」と言うことがある。)は100〜1,000であり、好ましくは100〜800であり、より好ましくは100〜450である。PVAの重合度が1,000を超えると熱安定性が低下する。そして、重合度が100未満のPVAを得ることは製造上困難である。なお、PVAの重合度はJIS K6726に従って測定した値である。すなわち、PVAをけん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](単位:デシリットル/g)から次式により求めることができる。

重合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)

0026

上記PVAは、例えば、ビニルエステル単量体塊状重合法溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

0027

重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

0028

ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体と他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテンイソブチレン等のα−オレフィンアクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステルアクリルアミドN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン酢酸アリル塩化アリル等のアリル化合物マレイン酸イタコン酸フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

0029

ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるPVAの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒドプロピオンアルデヒドブチルアルデヒドベンズアルデヒド等のアルデヒド;アセトンメチルエチルケトンヘキサノンシクロヘキサノン等のケトン;2−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン;チオ酢酸等のチオカルボン酸トリクロロエチレンパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするPVAの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル単量体に対して0.1〜10質量%が望ましい。

0030

本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる1,2−グリコール結合量の多いPVAを用いることもできる。この場合、PVAにおける1,2−グリコール結合量は、好ましくは1.9モル%以上、より好ましくは2.0モル%以上、さらに好ましくは2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合量の上限としては、例えば、3.0モル%である。

0031

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム水酸化カリウムナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノールエタノール等のアルコール酢酸メチル酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ベンゼントルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

0032

塩素原子含有樹脂組成物中のPVAの含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1〜3質量部である。PVAの含有量が0.01質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、5質量部を超えると得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる。

0033

使用されるPVAは、25℃におけるpKaが3.5〜5.5の酸および/またはその金属塩を含有する組成物の形態であってもよい。このような酸の種類について特に制限はなく、例えば、酢酸(pKa4.76)、プロピオン酸(pKa4.87)、酪酸(pKa4.63)、オクタン酸(pKa4.89)、アジピン酸(pKa5.03)、安息香酸(pKa4.00)、ギ酸(pKa3.55)、吉草酸(pKa4.63)、ヘプタン酸(pKa4.66)、乳酸(pKa3.66)、フェニル酢酸(pKa4.10)、イソ酪酸(pKa4.63)、シクロヘキサンカルボン酸(pKa4.70)等が挙げられる。この中でも、酢酸、プロピオン酸および乳酸が好ましい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウムカリウム等のアルカリ金属の塩;マグネシウムカルシウム等のアルカリ土類金属の塩が用いられる。

0034

上記酸および/またはその金属塩の含有量は、PVA100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜3質量部であり、さらに好ましくは0.15〜2質量部である。PVA100質量部に対する酸および/またはその金属塩の含有量が0.05質量部未満の場合、長期の熱安定性が低下するおそれがあり、一方、5質量部を超える場合と、得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる傾向がある。

0035

なお、該酸および/またはその金属塩をPVAに所定量含有させる方法は特に限定されず、例えば、上述したポリビニルエステルのけん化反応で用いられるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法;PVA製造後に該酸および/またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法などが採用される。

0036

[アルカリ土類金属水酸化物]
本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるアルカリ土類金属水酸化物を前記塩素原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られる塩素原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。

0037

塩素原子含有樹脂組成物中のアルカリ土類金属水酸化物の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1〜3質量部である。アルカリ土類金属水酸化物の含有量が0.01質量部未満では熱安定性が十分でなく、5質量部を超えると、得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が変色しやすくなり、また外観不良が生ずる。

0038

本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるアルカリ土類金属水酸化物は、カルシウム、マグネシウム、バリウムストロンチウム水酸化物が挙げられる。中でもカルシウム、マグネシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。また上記未被覆のアルカリ土類金属水酸化物は、天然品であっても、合成品であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、天然鉱石粉砕して得られた粉末アルカリ土類金属塩水性溶液アルカリ中和して得られた粉末、アルカリ土類金属水酸化物粒子をホウ酸塩リン酸塩水溶性亜鉛塩等のような適当な改質剤で処理した粉末等が挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物粒子は、亜鉛コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種金属元素を含む固溶体であってもよい。なお、マグネシウムはアルカリ土類金属に含めない場合があるが、本明細書では、マグネシウムもアルカリ土類金属に含めることとする。

0039

また上記のアルカリ土類金属水酸化物を合成する方法は、特に限定されず、例えば常温・常圧下での中和反応を行う方法でもよいが、好ましくは、高温・高圧下における、アルカリ土類金属塩と水酸化物との間の水熱反応により好適にアルカリ土類金属水酸化物を得ることができる。具体的には、アルカリ土類金属の塩化物に、塩基性物質を加熱下で反応させること等により、所望のアルカリ土類金属水酸化物を得ることができる。

0040

上記アルカリ土類金属水酸化物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0041

上記アルカリ土類金属水酸化物は、外観不良抑制効果を発揮するために、第1の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。

0042

本発明においては、「被覆」とは、アルカリ土類金属水酸化物の表面の少なくとも一部分を、または全表面を覆うことを意味する。また「被覆層」とは、アルカリ土類金属水酸化物の表面の少なくとも一部分を、または全表面を覆う層を意味する。

0043

上記第1の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部のシリカを含有する層である。本発明において「シリカ」とは、式SiO2・nH2O(0≦n≦2)で表される含水または非含水のケイ素酸化物を意味する。従って「未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量100質量部に対してSiO2換算にて・・・質量部」という割合は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の総質量に対する、シリカの総質量から、シリカに含まれる水分子の質量を除いた質量を意味する。第1の被覆層中のシリカの含有量は、好ましくは未被覆のアルカリ土類金属水酸化物100質量部に対してSiO2換算にて0.5〜15質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。上記含有量が0.1質量部よりも少ないときは、外観不良抑制効果が十分に発揮されず、他方、上記含有量が20質量部よりも多いときは、耐熱性等が損なわれる場合があり好ましくない。

0044

上記アルカリ土類金属水酸化物の表面に第1の被覆層を形成する方法は、特に限定されず、乾式被覆法メカノケミカル反応)や湿式沈殿法ゾル混合乾燥法等の各方法を採用することができる。

0045

その一例として、次のような方法を挙げることができる。まず、5〜100℃の範囲の温度、好ましくは、50〜95℃の範囲の温度で、アルカリ土類金属水酸化物粒子、好ましくは水酸化マグネシウム粒子の存在下、水溶性のケイ酸塩を酸で中和し、該アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを析出させる。これによりアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を設けることができる。

0046

特に限定されないが、より具体的には、水酸化アルカリ土類金属粒子水性スラリーを60℃以上、好ましくは、60〜95℃に保持しつつ、これに未被覆のアルカリ土類金属水酸化物粒子100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部の水溶性のケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム)を加える。得られた混合物に酸(例えば、硫酸塩酸)を40分以上かけて加えて、上記スラリーをpH6〜10、好ましくは、pH6〜9.5まで中和する。これによりアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を設けることができる。

0047

この方法において、上記酸を加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、生産効率の観点から、3時間程度であるのが好ましい。

0048

特に限定されないが、別の例としては以下のような方法も挙げられる。まず、アルカリ土類金属水酸化物粒子の水性スラリーを60℃以上、好ましくは、60〜95℃に保持する。温度を維持しつつ、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物粒子100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部の水溶性のケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム)と、酸(例えば、硫酸や塩酸)とをほぼ当量比にて同時に40分以上かけて加える。その後、必要に応じて、更に酸を加えて、pH6〜10、好ましくは、pH6〜9.5まで中和する。この方法によってもアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する第1の被覆層を設けることができる。

0049

上述の方法において、上記水溶性のケイ酸塩は、アルカリ土類金属水酸化物100質量部に対して、SiO2換算にて、好ましくは、1〜20質量部の範囲で、より好ましくは、3〜20質量部の範囲で用いられる。

0050

なお上述の方法において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含む懸濁液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含む溶液をいう。

0051

またアルカリ土類金属水酸化物粒子の水性スラリーとは、水溶性アルカリ土類金属塩(例えば、塩化マグネシウム硝酸マグネシウム等)の水性溶液を、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、アルカリ土類金属水酸化物を沈殿させて得られる水性スラリーや、アルカリ土類金属水酸化物粒子を水性媒体中に分散して得られる水性スラリーをいう。

0052

上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸(例えば、硫酸)を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、または上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和することによって、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを析出させることで、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を形成することができる。しかし、このようにして、シリカ含有被覆層を形成したアルカリ土類金属水酸化物のスラリーは、濾過性が劣る場合がある。

0053

この濾過性を改善するために、上記第1の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物を、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも1種の、第2の表面処理剤にて表面処理し、第2の被覆層をアルカリ土類金属水酸化物表面上に形成するのが好ましい。

0054

本態様においては、説明上、上述の「未被覆のアルカリ土類金属水酸化物100質量部に対してSiO2換算にて0.1〜20質量部のシリカを含有する被覆層」を「第1の被覆層」、上記表面処理剤にて表面処理することにより形成される層を「第2の被覆層」と呼ぶ。

0055

このように、第1の被覆層、および第2の被覆層の両方を有するアルカリ土類金属水酸化物を含有する塩素含有樹脂組成物は、本発明の好ましい態様を構成する。

0056

第1の被覆層と第2の被覆層の構造は特に限定されず、第1の被覆層を内層、第2の被覆層を外層とする複層であってもよく、その逆に第2の被覆層を内層、第1の被覆層を外層とする複層であってもよい。またアルカリ土類金属水酸化物の表面上に部分的に第1の被覆層が形成されている場合は、同一面上の残りの部分に第2の被覆層が形成されていてもよい。また第1の被覆層と第2の被覆層は明確な境界を有している必要はなく、部分的に複合構造を採っていてもよい。本発明の趣旨を損なわないものである限り、いずれの構造を採っていてもよいが、スラリーの濾過性を改善するという観点から、第1の被覆層を内層、第2の被覆層を外層とする複層とする構造、または、アルカリ土類金属水酸化物の表面上に部分的に第1の被覆層が形成されており、同一面上の残りの部分に第2の被覆層が形成されている構造のいずれかが好ましい。

0057

上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数12〜24の飽和または不飽和の高級脂肪酸を挙げることができる。限定されないが、具体例としては、ラウリン酸ミリスチン酸ペンタデシル酸、パルミチン酸マルガリン酸ステアリン酸ツベルクロステアリン酸アラキジン酸ベヘン酸リグノセリン酸等の炭素数12〜24の飽和脂肪酸、並びにオレイン酸リノール酸リノレン酸アラキドン酸等の炭素数12〜24の不飽和高級脂肪酸を挙げることができる。また上記高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、これらの脂肪酸の塩が挙げられ、ナトリウム塩カリウム塩が好ましい。

0058

上記多価アルコール高級脂肪酸エステルの具体例としては、限定されないが、グリセリンモノステアレートグリセリンモノオレエート等を挙げることができる。

0059

上記アニオン系界面活性剤としては、限定されないが、例えば、ステアリルアルコールオレイルアルコール等の高級アルコール硫酸エステル塩ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。

0060

上記リン酸エステルとしては、限定されないが、リン酸トリエステルジエステルモノエステルまたはこれらの混合物を挙げることができる。

0061

上記リン酸トリエステルの具体例としては、限定されないが、例えば、トリメチルホスフェートトリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェートトリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェートトリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェートクレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。

0062

また、ジエステルまたはモノエステル(即ち酸性リン酸エステル)の具体例としては、限定されないが、例えば、メチルアシッドホスフェートモノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物)、エチルアシッドホスフェートモノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物)、イソプロピルアシッドホスフェート(モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物)、ブチルアシッドホスフェート(モノブチルエステルジブチルエステルとの混合物)、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(モノ−2−エチルヘキシルエステルとジ−2−エチルヘキシルエステルとの混合物)、イソデシルアシッドホスフェート(モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物)、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート(モノラウリルエステルジラウリルエステルとの混合物)、トリデシルアシッドホスフェート(モノトリデシルアシッドホスフェートとジトリデシルアシッドホスフェートとの混合物)、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート(モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物)、イソステアリルアシッドホスフェート(モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物)、オレイルアシッドホスフェート(モノオレイルエステルジオレイルエステルとの混合物)、ベヘニルアシッドホスフェート(モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物)等を挙げることができる。

0063

これらの酸性リン酸エステルは、金属塩、例えば周期律表第Ia、IIa、IIbおよびIIIaから選ばれる少なくとも1種の金属の塩であってもよい。好ましい具体例として、上記ジエステルまたはモノエステルのリチウム塩マグネシウム塩カルシウム塩ストロンチウム塩バリウム塩亜鉛塩アルミニウム塩等を挙げることができる。

0064

本明細書において、上記シランカップリング剤とは、アミノ基、エポキシ基ビニル基アクリロイル基メタクリロイル基メルカプト基塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基に代表される加水分解性基を有するオルガノシランをいう。

0066

上記アルミニウムカップリング剤としては、限定されないが、例えば、アセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができる。

0067

上記チタネートカップリング剤としては、限定されないが、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチルアミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。

0068

上記オルガノシランとしては、代表的には、アルキル基および/またはアリールと共にアルコキシル基のような加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。具体例としては、フェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランテトラエトキシシラントリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

0069

上記オルガノシロキサンとしては、オルガノジシロキサンを含むオルガノシロキサンオリゴマーオルガノポリシロキサンが挙げられる。限定されないが、オルガノジシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサンヘキサエチルジシロキサンヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等を挙げることができる。また、限定されないが、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、例えば、メチルフェニルシロキサンオリゴマーやフェニルシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。

0070

上記オルガノシロキサンとしては、特に、オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、所謂シリコーンオイルと呼ばれるものが好適に用いられる、そのようなオルガノポリシロキサンの具体例として、例えば、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジェンポリシロキサンメチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等の所謂ストレートシリコーンオイルを挙げることができる。

0071

また、種々の有機基を有する所謂変性シリコーンオイルも好ましく用いられる。そのような変性シリコーンオイルとして、例えば、ポリエーテル変性エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性長鎖アルキル変性シリコーンオイル等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。

0072

上記オルガノシラザンとしては、限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザンメチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。

0073

特に本発明によれば、表面処理剤としてシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤の中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。

0074

上記の第2の表面処理剤は、表面処理において、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物10質量部に対して0.03〜10質量部、好ましくは、0.1〜5質量部、特に好ましくは、1〜3質量部の範囲で用いられる。

0075

第2の被覆層を形成するための表面処理剤による表面処理の方法は特に限定されず、湿式、乾式のいずれでも行うことができる。

0076

一例として、アルカリ土類金属水酸化物粒子を湿式にて表面処理する方法としては、限定されないが、以下のような方法が挙げられる。まず上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリー中にてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面に、シリカを含有する第1の被覆層を形成する。次いで、第1の被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物のスラリーに、エマルジョン、水性溶液または分散液等の適宜の形態にて表面処理剤を加え、温度20〜95℃、好ましくは30〜95℃の加熱下に、pH6〜12の範囲で撹拌、混合する。その後、アルカリ土類金属水酸化物粒子を濾過し、得られた粒子を水洗し、乾燥し、粉砕すればよい。

0077

また、アルカリ土類金属水酸化物粒子を乾式にて表面処理する方法としては、限定されないが、以下のような方法が挙げられる。まず、上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリー中にてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する第1の被覆層を形成する。次いでアルカリ土類金属水酸化物粒子を濾過し、得られたアルカリ土類金属水酸化物粒子を水洗し、乾燥し、粉砕する。その後、5〜300℃、好ましくは30〜300℃の加熱下において、粉砕後の粒子を上記表面処理剤と撹拌、混合すればよい。

0078

上記アルカリ土類水酸化物の表面に形成される第2の被覆層の質量は、限定されないが、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物100質量部に対して、合計量で、0.03〜10質量部の範囲にあることが適当である。好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは1〜3質量部である。

0079

本発明の塩素原子含有樹脂組成物は、塩素原子含有樹脂、前記PVAおよびアルカリ土類金属水酸化物のみからなっていてもよいが、これらの成分の他に、通常用いられる亜鉛化合物低分子ポリオール滑剤、安定剤、可塑剤フェノール系酸化防止剤リン系酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、改質剤、強化剤顔料発泡剤等をさらに含有していてもよい。また、本発明の塩素原子含有樹脂組成物には、上記以外の他の樹脂を含有していてもよい。

0080

本発明の塩素原子含有樹脂組成物における、前記塩素原子含有樹脂、前記PVAおよび前記アルカリ土類金属水酸化物の合計の占める割合は、50〜100質量%の範囲内であることが好ましく、70〜100質量%の範囲内であることがより好ましく、80〜100質量%の範囲内であることがさらに好ましい。

0081

上記亜鉛化合物としては有機酸の亜鉛塩や無機亜鉛塩などが挙げられる。有機酸の亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛ラウリン酸亜鉛オレイン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩;安息香酸亜鉛、p−t−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩;アミノ酸の亜鉛塩;リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルの亜鉛塩などが挙げられる。また、無機亜鉛塩としては、例えば、酸化亜鉛炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。

0082

上記低分子ポリオールとしてはグリセリン、ジグリセリン、グリセリンのアルキルエーテル、ジグリセリンのアルキルエーテル、エリスリトールキシリトールソルビトールマンニトールペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステルジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、リボースデオキシリボースグルコースフルクトースガラクトーストレハロース等が挙げられる。中でもジペンタエリスリトール用いることが好ましい。

0083

上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィンマイクロワックスポリエチレンワックス等の炭化水素;ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸;ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドメチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミドブチルステアレート等のモノアルコール脂肪酸エステル硬化ひまし油エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート等、ポリオールの脂肪酸エステル;セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルのうちグリセリンモノステアレートを用いることが好ましい。上記滑剤の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部である。

0084

上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸アルミニウム石鹸有機リン酸金属塩等の有機金属塩金属酸化物金属水酸化物金属炭酸塩ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩塩素酸バリウム過塩素酸バリウム過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトンエポキシ化合物等の非金属安定剤などが挙げられる。

0085

上記可塑剤としては、例えば、フタル酸トリメリット酸ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸アゼライン酸等の酸とn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、t−ペンタノール、n−ヘキサノールイソヘキサノール、n−ヘプタノールイソヘプタノール、n−オクタノールイソオクタノール、2−エチルヘキサノール、n−ノナノールイソノナノールn−デカノールイソデカノールラウリルアルコールミリスチルアルコールパルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐アルキルモノアルコール単独または混合物とからなるエステルや、ブタンジオールとアジピン酸とのエステルのようなエステル系可塑剤エポキシ化大豆油エポキシ化アマニ油エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンビスフェノールAの低分子量反応生成物樹脂のようなエポキシ系可塑剤;トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

0086

上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートチオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニルブチリックアジッド〕グリコールエステル、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレートテトラキスメチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。

0087

上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−t−ブチル−4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜3質量部である。

0088

上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン;2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−t−オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニルアクリレート等のシアノアクリレート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.005〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。

0089

上記光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサンジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モノホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピレリルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−t−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物などが挙げられる。上記光安定剤の含有量は、塩素原子含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部である。

0090

本発明の塩素含有樹脂組成物の調製方法については特に限定されないが、例えば、一軸押出機二軸押出機ロール混練機ニーダ混練機バンバリーミキサー等を用いて各成分を混練することによって塩素含有樹脂組成物を得ることができる。

0091

また、本発明の塩素含有樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形ブロー成形プレス成形真空成形カレンダー成形トランスファー成形積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。中でも本発明は射出成形の様な高温で成形加工する際の熱安定性改良に効果を発揮し、アルカリ土類金属が上記の被服層を有する場合は外観不良を抑制する上で最も効果を発揮する。従って、上記塩素含有樹脂組成物からなる射出成形品も、本発明の好ましい態様の一つである。

0092

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および%はそれぞれ質量部および質量%を示す。

0093

[PVAの分析方法
PVAの分析は、特に断らない限りJIS K6726に記載の方法に従って行った。

0094

<PVAの調製>
[合成例1−1:PVA−Aの製造]
撹拌機窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6L反応槽に酢酸ビニル900g、メタノール2,100gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持し、5時間後に重合率が70%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。濃度を30%に調整したPVAc溶液にアルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.006となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたPVAはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度320、けん化度80モル%のPVA-Aを得た。

0095

[合成例1−2:PVA−Bの製造]
PVA−Aの合成において、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た後、添加するNaOHメタノール溶液(10%濃度)のアルカリモル比を0.015と変更し、重合度320、けん化度98モル%のPVA−Bを得た。

0096

[合成例1−3:PVA−Cの製造]
PVA−Aの合成において、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た後、添加するNaOHメタノール溶液(10%濃度)のアルカリモル比を0.003と変更し、重合度320、けん化度55モル%のPVA−Cを得た。

0097

[合成例1−4:PVA−Dの製造]
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6L反応槽に酢酸ビニル2100g、メタノール900gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を60℃に調整し、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持し、5時間後に重合率が30%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。濃度を30%に調整したPVAc溶液にアルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.008となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたPVAはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度1,700、けん化度88モル%のPVA-Dを得た。

0098

<被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物の調製>
[合成例2−1:実施サンプルAの製造]
水5Lを張った反応器に4モル/Lの塩化マグネシウム水溶液16.7Lと14.3モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.4Lとを撹拌下に同時に加えた後、170℃で1時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過し、水洗した。得られたケーキを水中で再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー(150g/L)を得た。上記水酸化マグネシウムのスラリー(150g/L)20Lを80℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として150g加えた後、更に、スラリーのpHが9になるまで、硫酸を1時間かけて加えた。このスラリーを80℃で1時間熟成させ、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカ含有被覆層を形成した。得られたスラリーから被覆水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明の塩素含有樹脂組成物の一成分であるアルカリ土類金属水酸化物(実施サンプルA)を得た。

0099

[合成例2−2:実施サンプルBの製造]
合成例Aで得たシリカ処理前水酸化マグネシウムのスラリー(150g/L)20Lを80℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として300g加えた後、更に、スラリーのpHが9になるまで、硫酸を1時間かけて加えた。このスラリーを80℃で1時間熟成させ、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカ含有被覆層を形成した。次いで、得られた水酸化マグネシウム粒子のスラリーに、あらかじめ0.3%酢酸とメタノール50%を含む水性溶液にて加水分解させたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン90gを含むエマルジョンを加え、80℃で1時間撹拌した。その後、得られたスラリーを濾過して、被覆水酸化マグネシウム粒子を分離した。得られた被覆水酸化マグネシウム粒子を水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明の塩素含有樹脂組成物の一成分であるアルカリ土類金属水酸化物(実施サンプルB)を得た。

0100

[実施例1]
(ポリ塩化ビニルの製造)
重合度850、けん化度72モル%のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して600ppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤NOXOL WSW(CIRS社製)が固形分として0.3g/m2になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブ仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液0.04部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル30部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル(PVC)を得た。

0101

ポリ塩化ビニル組成物およびそれからなる成形品(シート)の製造)
磁性ビーカーに、上記で得られたポリ塩化ビニル100部、上記PVA−A2部、市販の水酸化マグネシウム1部、市販のステアリン酸亜鉛1部、および市販のジベンゾイルメタン0.1部をそれぞれ加えて混合し、ポリ塩化ビニル組成物を得た。
得られたポリ塩化ビニル組成物をテストロールにより180℃にて6分間混練し、厚さ0.45mmのシートを作成した。

0102

上記で得られたポリ塩化ビニル100部、上記PVA−A2部、市販の水酸化マグネシウム1部、市販のステアリン酸亜鉛1部、および市販のジベンゾイルメタン0.1部を20Lの高速ミキサーにて撹拌し、120℃まで昇温した。その後、速やかに40℃まで冷却し、射出成形テストコンパウンドを得た。

0103

熱安定性試験
上記シートを50×70mmにカットし、得られたシート片ギヤーオーブン中に入れ、200℃の温度で老化させ、その際の変色程度を目視にて評価した。
◎:非常に良好 (変色なし)
○:良好 (ほぼ変色なし)
△:許容レベル(わずかに変色あり)
×:不良 (著しい変色あり)

0104

着色性試験
上記のシートを45×30mmに複数カットし、得られたシート片を12〜14枚重ね合わせ、200℃で5分間プレスして厚さ5mmの試験片を作製し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。評価結果を表1に示す。
◎:非常に良好 (変色なし)
○:良好 (ほぼ変色なし)
△:許容レベル(わずかに変色あり)
×:不良 (著しい変色あり)

0105

(射出成形品の評価:射出成形によるフラッシュ発生度)
上記コンパウンドを、日精樹脂工業製40T射出成形機バレル160℃、ノズル190℃)にて射出成形を行い、得られた成形品の発泡の有無を目視にて確認した。発泡が有る場合は×、無い場合は○とした。評価結果を表1に示す。

0106

[実施例2〜9]
使用するPVAの種類およびその含有量、アルカリ土類金属水酸化物の種類およびその含有量、並びにジペンタエリスリトールの含有量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例1と同様にしてシートおよび射出成形テスト用コンウンドを得た。そして、実施例1と同様に熱安定性試験、着色性試験および射出成形品の評価を行った。評価結果を表1に示す。

0107

0108

[比較例1〜9]
使用するPVAの種類およびその含有量、アルカリ土類金属水酸化物の種類およびその含有量、並びにジペンタエリスリトールの含有量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例1と同様にしてシートおよび射出成形テスト用コンウンドを得た。そして、実施例1と同様に熱安定性試験、着色性試験および射出成形品の評価を行った。評価結果を表2に示す。

0109

0110

実施例1〜7では、けん化度が80モル%、重合度が320であるPVAとアルカリ土類金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物(実施サンプルA、実施サンプルB)を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、着色性試験における変色もほとんどない。また被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物(実施サンプルA、実施サンプルB)を用いた場合、射出成形体の評価において発泡が抑制された。

0111

実施例8〜9では、けん化度が98モル%、重合度が320であるPVAと被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物(実施サンプルA)を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、着色性試験における変色もほとんどない。

0112

方比較例1ではPVAを含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAを含有しない場合は熱安定性および着色性が共に不良である。

0113

比較例2ではアルカリ土類金属水酸化物を含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。アルカリ土類金属水酸化物を含有しない場合は射出成形体の評価において発泡が抑制されたが、熱安定性および着色性が共に不良である。

0114

比較例3はPVAを含有せず、別のポリオールとしてジペンタエリスルトールを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAを含有しない場合は熱安定性および着色性が共に不良である。

0115

比較例4ではけん化度が80モル%、重合度が320であるPVAを10部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAを10部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

0116

比較例5ではけん化度が80モル%、重合度が320であるPVAを0.005部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAを0.005部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

0117

比較例6で水酸化マグネシウムを10部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。水酸化マグネシウムを10部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

0118

比較例7で水酸化マグネシウムを0.005部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。水酸化マグネシウムを0.005部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

0119

比較例8では、けん化度が55モル%、重合度が320であるPVAを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAのけん化度が55モル%である場合、熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

0120

比較例8では、けん化度が88モル%、重合度が1,700であるPVAを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。PVAけん化度が88モル%、重合度が1700である場合、熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

実施例

0121

上記実施例で示されている通り、本発明の塩素原子含有樹脂組成物を用いれば、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる。特にアルカリ土類金属が上記の被覆層を有する場合、外観不良も合わせて改良でき非常に有用である。

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