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技術 テトラアザポルフィリン誘導体

出願人 大日本印刷株式会社
発明者 丸山純夫
出願日 2011年10月28日 (9年3ヶ月経過) 出願番号 2011-237305
公開日 2013年5月20日 (7年9ヶ月経過) 公開番号 2013-095675
状態 未査定
技術分野 エレクトロルミネッセンス光源 窒素含有縮合複素環(3) 染料 光起電力装置
主要キーワード 分光光学特性 液状性 テトラアザポルフィリン誘導体 ナノ炭素 ナノマテリアル バンドギャップ値 ドデシロキシ基 イオン化ポテンシャル値
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年5月20日)のものです。
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図面 (1)

課題

より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体の提供。

解決手段

下記図中記載のテトラアザポルフィリン誘導体。

概要

背景

テトラアザポルフィリンとは、4つのピロ−ル環がα位置で4つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であるポルフィリンの、当該メチン基がイミン基置換された構造を有する。テトラアザポルフィリンは、ポルフィリンと同様に、可視部に強い複数のピ−クがあり、Q帯(Qband)並びにソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリン及びテトラアザポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料光学材料医療材料表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされている。

このようにポルフィリンやテトラアザポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン(以下、「TPP」と省略することがある)は、有機EL素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機EL素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。

ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献1には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は溶剤溶解性を有し、湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。
しかしながら、溶剤溶解性を有していたとしても、溶媒中においても一次粒子まで完全に均一分散した状態の高濃度のポルフィリン誘導体の溶液を作ることは困難である。

本発明者らは、特許文献2において、常温液状性を有するポルフィリン誘導体を開示している。特許文献2によれば、完全に均一分散した高密度のポルフィリン誘導体が得られるため、種々の機能性化合物分散媒として使用可能である他、当該ポルフィリン誘導体の高い電子輸送性を活かすことで、太陽電池電気化学キャパシタ導電性ペースト半導体素子アクチュエータへの応用等が期待されている。

概要

より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体の提供。下記中記載のテトラアザポルフィリン誘導体。なし

目的

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記式(1)で表される、25〜40℃で液状のテトラアザポルフィリン誘導体。(式(1)において、Mは、2H(水素原子)、又はテトラアザポルフィリン共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。R1は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜3のアルキレン基を表す。Arは、下記式(2)で表される基である。複数あるR1、R2及びArは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。)(式(2)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

請求項2

前記式(2)で表される基が、下記式(3)で表される基である、請求項1に記載のテトラアザポルフィリン誘導体。(式(3)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

請求項3

前記式(2)及び前記式(3)におけるR3が、直鎖アルキル基である、請求項1又は2に記載のテトラアザポルフィリン誘導体。

技術分野

0001

本発明は、常温にて液状性を有するテトラアザポルフィリン誘導体に関するものである。

背景技術

0002

テトラアザポルフィリンとは、4つのピロ−ル環がα位置で4つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であるポルフィリンの、当該メチン基がイミン基置換された構造を有する。テトラアザポルフィリンは、ポルフィリンと同様に、可視部に強い複数のピ−クがあり、Q帯(Qband)並びにソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリン及びテトラアザポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料光学材料医療材料表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされている。

0003

このようにポルフィリンやテトラアザポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン(以下、「TPP」と省略することがある)は、有機EL素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機EL素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。

0004

ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献1には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は溶剤溶解性を有し、湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。
しかしながら、溶剤溶解性を有していたとしても、溶媒中においても一次粒子まで完全に均一分散した状態の高濃度のポルフィリン誘導体の溶液を作ることは困難である。

0005

本発明者らは、特許文献2において、常温で液状性を有するポルフィリン誘導体を開示している。特許文献2によれば、完全に均一分散した高密度のポルフィリン誘導体が得られるため、種々の機能性化合物分散媒として使用可能である他、当該ポルフィリン誘導体の高い電子輸送性を活かすことで、太陽電池電気化学キャパシタ導電性ペースト半導体素子アクチュエータへの応用等が期待されている。

先行技術

0006

特開2006−245559号公報
WO2009/113511号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者は、太陽電池向け材料としては、特許文献2に記載の液状ポルフィリン誘導体よりも、更に太陽光変換効率に優れた材料を用いることが望ましいと考えた。

0008

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、より長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体を提供することである。

0009

本発明に係る25〜40℃で液状のテトラアザポルフィリン誘導体は、下記式(1)で表されるものである。

0010

(式(1)において、Mは、2H(水素原子)、又はテトラアザポルフィリンと共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。R1は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜3のアルキレン基を表す。Arは、下記式(2)で表される基である。複数あるR1、R2及びArは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。)

0011

(式(2)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

0012

本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体においては、前記式(2)で表される基が、記式(3)で表される基であることが、好ましい。

0013

(式(3)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

0014

本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体においては、前記式(2)及び前記式(3)におけるR3が、直鎖アルキル基であることが、好ましい。

発明の効果

0015

本発明によれば、800nm以上というより長波長側の光を吸収し、室温で液状のテトラアザポルフィリン誘導体を提供することができる。

図面の簡単な説明

0016

実施例2の亜鉛テトラアザポルフィリンを有する薄膜の、540nmで規格化された吸収スペクトルである。

0017

以下、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体を説明する。
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、25〜40℃で液状であって、下記式(1)で表される。

0018

(式(1)において、Mは、2H(水素原子)、又はテトラアザポルフィリンと共有結合、若しくは配位結合し得る原子又は化合物を表す。R1は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜3のアルキレン基を表す。Arは、下記式(2)で表される基である。複数あるR1、R2及びArは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。)

0019

(式(2)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

0020

本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、上記式(1)で表されるように、ピロール環のβ位にアミノ基を有することにより、近赤外領域(800nm以上)の光を吸収し、また可視領域全体に強い吸収を有するようになる。更に、アミノ基において化学式(2)で表されるアルコキシフェニル基を有することにより、従来のテトラアザポルフィリン誘導体では達成できなかった、室温で液状という特異な性質を有する。ここで、25〜40℃で液状とは、25〜40℃の温度範囲の少なくとも一部において流動性を有する場合をいい、いわゆるペースト状も含まれる。上記式(1)で表されるようなピロール環のβ位に特定のアミノ基を有することにより、光吸収効率コントロール耐候性の向上を実現可能となる。
本発明に係る液状テトラアザポルフィリン誘導体を用いれば、溶媒を含まず、当該化合物のみで完全に均一分散した高密度テトラアザポルフィリン誘導体が得られる。従って、従来のテトラアザポルフィリン誘導体とは全く異なる態様でテトラアザポルフィリン誘導体を用いてその機能を発現させることが可能であるだけでなく、新規ナノマテリアルを創製するための材料や分散媒として機能する可能性が期待される。例えば、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体を電子ドナー性の分散媒として、強い電子アクセプター性を有するナノ炭素物質等を分散質として分散させ、高密度な状態で両者を相互作用させ、特異的な機能を発現できる可能性がある。

0021

上記式(1)において、Mは、2H(水素原子)又はテトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Mが2Hの場合、2つの窒素原子にそれぞれ水素原子が結合した構造をとっている。テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、機能性を制御する点から適宜選択される。テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、例えば、Ti、Co、Ni、Cu、Al、V、In、Cr、Ga、Ge、Mg、Pt、Pd、Fe、Zn等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物塩化物臭化物ヨウ化物などのハロゲン化物水酸化物等を表す。具体的には、Ti=O、AlCl、V=O、InCl、GaCl、GaOH等を挙げることができる。
なお、本発明者により特開2009−40726号公報において示された通り、ポルフィリン誘導体において、融点などの熱物性は、ポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。同様に、テトラアザポルフィリン誘導体においても、融点などの熱物性は、テトラアザポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。

0022

上記式(1)において、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R1において炭素数1〜3のアルキル基は、窒素原子の保護基役割を有し、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体の合成時に副生成物を抑え、高収率を達成することができる。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基が挙げられる。中でも、R1がメチル基であることが好ましい。

0023

上記式(1)において、R2は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基エチレン基、n−プロピレン基イソプロピレン基が挙げられる。中でも、R2がメチレン基であることが好ましい。

0024

上記式(1)において、Arは上記式(2)で表される、アルコキシ基を2つ有するフェニル基である。式(2)におけるR3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。R3が炭素数11〜18のアルキル基であることにより、25〜40℃で液状を達成することができる。
上記式(2)における、アルコキシ基の置換位置は特に限定されない。アルコキシ基の置換位置は、中でもフェニル基の3位と5位に置換されていること、すなわち、下記式(3)で表される基であることが合成上の点から好ましい。

0025

(式(3)において、R3は、炭素数11〜18のアルキル基を表す。複数あるR3は同一であっても異なっていてもよい。)

0026

R3における炭素数11〜18のアルキル基は、置換若しくは無置換のアルキル基で、当該アルキル基は、直鎖、分枝鎖の他、環状構造を含んでいても良い。
炭素数11〜18の無置換のアルキル基としては、例えば、n−ウンデカン基、n−ドデカン基、n−トリデカン基、n−テトラデカン基、n−ペンタデカン基、n−ヘキサデカン基、n−ヘプタデカン基等の直鎖アルキル基が挙げられる。また、これら直鎖アルキル基の末端以外の1以上の水素原子が、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝鎖アルキル基を挙げることができる。分枝鎖アルキル基としては、炭素数11〜16の直鎖アルキル基に1以上の水素原子がメチル基やエチル基に置換された分枝鎖アルキル基が好ましい。また、分枝鎖アルキル基の場合には、例えば対称性のある分岐構造を用いることも好ましい。また、シクロキシル基等の環状構造を含むアルキル基であっても良い。

0027

更に、置換基を有する炭素数が11〜18のアルキル基としては、上で例示したアルキル基の1以上の水素原子が、本発明の効果を阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の1以上の水素原子がハロゲン原子、置換又は無置換の芳香族基トリフルオロメチル基シアノ基ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルキルチオ基ジアルキルアミノ基等で置換されたものを例示することができる。

0028

R3における炭素数11〜18のアルキル基は、中でも、直鎖アルキル基であることが好ましく、無置換の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
また、複数あるR3が同一であることが合成上の点から好ましい。

0029

本発明のテトラアザポルフィリン誘導体においては、混合物により液状とするのではなく、純物質で液状とすることを目的とする場合には、純物質とするための精製を行いやすくする点から、前記式(1)において、複数あるR1同士、R2同士、及びAr同士が、それぞれ同一であることが好ましい。中でも、前記式(1)において、複数あるR1が全てメチル基であり、複数あるR2が全てメチレン基であることが好ましい。

0030

本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、室温から熱分解温度まで液状を示す。本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、置換基の種類によっては、融点や凝固点が0℃未満となるため、0℃未満から熱分解温度までの広範囲にわたって液状を示すものもある。
また、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、通常195℃以上の熱分解温度を有し、熱的安定性が高い。熱分解温度等の熱物性は、式(1)における置換基の選択により変動する。置換基の種類によっては従来のテトラアザポルフィリンよりも熱分解温度が高くなり、熱的安定性が高くなる。このように本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、熱分解温度が高いので、使用時に高温になり得るデバイスへの適用や分散媒、新規ナノマテリアル創製のための材料等としての適用が可能となる。

0031

<テトラアザポルフィリン誘導体の製造方法>
本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、例えば、次のように合成することにより得ることができる。
まず、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコール(1等量)並びに炭酸カリウム(2.5等量)をジメチルホルムアミドDMF)中、アルキルブロマイド(2.5等量)存在下、アルゴン雰囲気中90℃にて撹拌する。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を2回水で洗浄飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒:クロロホルム)にて精製する事により、3,5−ビスアルコキシベンジルアルコールを得る。精製は、カラムクロマトグラフィーによる精製の代わりに、エタノール等の溶媒による再結晶により行ってもよい。

0032

次に、上記で得られる3,5−ビスアルコキシベンジルアルコール(1等量)並びに酸化マンガン(IV)(4等量)の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌する。濾過後に濾液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)にて分離精製する事により、3,5−ジアルコキシベンズアルデヒドを得る。精製は、カラムクロマトグラフィーによる精製の代わりに、ジクロロメタンメタノール等の溶媒による再結晶により行ってもよい。

0033

次に、ジアミノマレオニトリル(1等量)及び上記で得られる3,5−ジアルコキシベンズアルデヒド(1等量)の混合物をテトラヒドロフラン(THF)−メタノールの混合溶媒中、数滴のトリフルオロ酢酸(TFA)存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をジクロロメタン−メタノールにて再結晶する事により、2−アミノ−3−[3,5−ジアルコキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルを淡黄色固体として得る(スキーム1)。

0034

0035

次に、上記で得られる2−アミノ−3−ビス[3,5−ジアルコキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(1等量)並びに水素化ホウ素ナトリウム(1等量)の混合物をTHF−エタノールの混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。反応溶液のTHFを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製することにより2−アミノ−3−[3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルを得る(スキーム2)。

0036

0037

次に、上記で得られる2−アミノ−3−ビス[3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(1等量)並びに3,5−ジアルコキシベンズアルデヒド(1等量)の混合物をTHF−メタノールの混合溶媒中、数滴のTFA存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。濃縮後に窒素をフローさせ、出来る限りの溶媒を除去して得られる残渣と水素化ホウ素ナトリウム(2等量; 最初の反応量を基準とする)の混合物をTHF−エタノールの混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌する。反応溶液のTHFを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)にて精製することにより2,3−ビス[3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2,3−ビス[3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル)を得る(スキーム3)。

0038

0039

次に、上記で得られる2,3−ビス[3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(1等量)をTHF−DMF中、アルゴン雰囲気下、室温にて攪拌する。この溶液に水素化ナトリウム(60% in oil)(2.5等量)を加え、続いてヨウ化メチル(2.5等量)を添加し数時間攪拌する。水素化ナトリウムを失活するため少量のメタノールを添加した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)にて精製することにより2,3−ビス[メチル−3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルを得る(スキーム4)。

0040

0041

次に、上記で得られる2,3−ビス[メチル−3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(1等量)、ホルムアミド(1等量)、カリウム−tert−ブトキシド(1等量)、マグネシウムエトキシド(1等量)の混合物を1−プロパノール中、アルゴン雰囲気下、加熱還流を数時間行う。TLC分析により前駆体の消失が確認された後、室温まで放冷、続いて氷浴しながらTFAを添加後に2時間程度攪拌する。この溶液を氷水中に注ぎ、攪拌しながら二酸化炭素が発生しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを徐々に加え加水分解を行う。ジクロロメタンにて抽出を行い、ジクロロメタン層を水で1回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥を行う。ろ過して得られたろ液を濃縮、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて予備精製を行う。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)にて精製を行う事により、目的のテトラアザポルフィリン誘導体であるオクタキス[メチル−3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを黒紫色物質として得る(スキーム5)。

0042

0043

なお、上記の各反応において、反応時間や反応温度等、詳細な反応条件については適宜調整すればよく、特に制限されない。

0044

また、式(1)のMが、水素原子ではない場合、テトラアザポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物、例えば、Ti、Co、Ni、Cu、Al、V、In、Cr、Ga、Ge、Mg、Pt、Pd、Fe、Zn等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、Ti=O、AlCl、V=O、InCl、GaCl、GaOH等を、テトラアザポルフィリン環に集積化するためには、液状テトラアザポルフィリン誘導体と、導入する金属塩アセチルアセトナート等の金属錯体とを、有機溶媒中にて室温もしくは加熱して反応させて導入する。

0045

上記においては、オクタキス[メチル−3,5−ジアルコキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成方法を例に挙げて説明したが、上記式(1)で表される任意の化合物は上記と同様の方法で得ることができる。
例えば、上記3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、任意の位置にヒドロキシ基が置換したジヒドロキシベンズアルデヒドを用いれば、任意のジアルコキシベンズアルデヒドが得られる。また、例えば、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、3,5−ジヒドロキシフェニルアルキルアルデヒドを用いれば、上記式(1)におけるR2のアルキレン基を任意のものとすることができる。
また、上記スキーム4において、ヨウ化メチルの代わりに、任意のヨウ化アルキルを用いれば、上記式(1)におけるR1のアルキル基を任意のものとすることができる。

0046

以上のようにして得られる本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体は、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であり、広くエレクトロニクス分野に応用可能である。高い電子輸送性を活かすことで、例えば、太陽電池、電気化学キャパシタ、導電性ペースト、半導体素子、アクチュエータ等として機能する可能性が考えられる。また、本発明に係るテトラアザポルフィリン誘導体を用いて、新規なナノマテリアルを創製できる可能性が考えられる。また金属を選択する事により、その電気特性光学特性を調節することが可能である。
更に、本発明に係る液状テトラアザポルフィリン誘導体は、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、色素の他、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生光起電力光電流など、広く、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用が可能である。特に本発明のテトラアザポルフィリン誘導体は、より長波長側の光を吸収し、耐候性の向上が実現可能な太陽電池材料としての応用が期待される。

0047

以下の実施例において、全ての試薬は市販品を用いて行った。ピロ−ルは減圧蒸留し、アルゴン雰囲気下で保存した。その他の試薬は精製せずに反応に用いた。精製時のシリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、メルク製silica gel 60を使用した。
また、1HNMR、13CNMR測定は、JNM−LA400WB(JEOL製;400MHz)を用い、MALDI−TOF−MS測定は、REFLEX II(BRUKER製)又はAXIMA−CFR plus (島津製作所製)を用いた。

0048

(実施例1)
下記スキーム6に従って、上記式(1)で表されるテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン)を得た。

0049

0050

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.868g、8.029mmol)並びに3,5−ジウンデシロキシベンズアルデヒド(3.519g、7.878mmol)の混合物をTHF−メタノール(25ml−20ml)の混合溶媒中、数滴のTFA存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をジクロロメタン−メタノールにて再結晶する事により、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがウンデシロキシ基)(3.167g、74.9%)を得た。

0051

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.37 (m, 28H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.02, 29.18, 29.32, 29.36, 29.56, 29.59, 29.60, 31.895 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.73, 107.41, 108.27, 112.24, 113.44, 124.475, 136.44, 159.29, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=560.12 ([M+Na]+).

0052

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
上記(1)で得られた2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.165g,5.896mmol)並びに水素化ホウ素ナトリウム(0.348g,9.198mmol)の混合物をTHF−エタノール(30ml−15ml)の混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。反応溶液のTHFを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて精製することにより目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがウンデシロキシ基)(2.726g,85.8%)を得た。

0053

得られた化合物の1HNMR、13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.30 (m, 28H, CH2), 1.405-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.27 (br, 2H, NH2), 3.65 (t, J=5.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.39 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.03, 29.22, 29.32, 29.39, 29.56, 29.59,29.60, 31.895 (aliphatic), 50.38 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.60, 106.12, 107.49, 113.38, 115.635, 115.91, 139.47, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).

0054

(3)ビス[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
上記(2)で得られた2−アミノ−3−[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.308g,4.283mmol)並びに3,5−ジウンデシロキシベンズアルデヒド(1.916g,4.289mmol)の混合物をTHF−メタノール(25ml−10ml)の混合溶媒中、数滴のTFA存在下、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。濃縮後に窒素をフローさせ、出来る限りの溶媒を除去して得られた残渣と水素化ホウ素ナトリウム(0.388g,10.256mmol)の混合物をTHF−エタノール(20ml−20ml)の混合溶媒中、アルゴン雰囲気下にて室温にて一晩攪拌した。反応溶液のTHFを出来るだけ留去した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)にて精製することにより目的物(ビス[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがウンデシロキシ基)(2.673g,64.4%)を得た。

0055

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 12H, CH3), 1.265-1.30 (m, 56H, CH2), 1.395-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (br, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.045, 29.24, 29.34, 29.41, 29.58, 29.61,29.62, 31.91 (aliphatic), 50.69 (ArCH2N), 68.135 (ether), 100.66, 106.16, 107.30, 114.055, 139.43, 160.175 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=992.90 ([M+Na]+).

0056

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
上記(3)で得られたビス[3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.654g,2.737mmol)をTHF−DMF(20ml−10ml)中、アルゴン雰囲気下、室温にて攪拌する。この溶液に水素化ナトリウム(60% in oil)(0.307g→0.184g,7.676mmol)を加え、続いてヨウ化メチル(0.45ml,7.225mmol)を添加し数時間攪拌した。水素化ナトリウムを失活するため少量のメタノールを添加した後、ジクロロメタン−水にて抽出、ジクロロメタン層を水にて1回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後に得られたろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)にて精製することにより目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがウンデシロキシ基)(0.828g,80.8%)を得た。

0057

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.265-1.32 (m, 56H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1021.07 ([M+Na]+).

0058

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
上記(4)で得られた2,3−ビス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(1.886g,1.891mmol)、ホルムアミド(0.08ml,2.012mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.216g,1.925mmol)、マグネシウムエトキシド(0.221g,1.931mmol)の混合物を1−プロパノール(7ml)中、アルゴン雰囲気下、加熱還流を数時間行った。TLC分析により前駆体の消失が確認された後、室温まで放冷、続いて氷浴しながらTFAを添加後に2時間程度攪拌した。この溶液を氷水中に注ぎ、攪拌しながら二酸化炭素が発生しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを徐々に加え加水分解を行った。ジクロロメタンにて抽出を行い、ジクロロメタン層を水で1回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥を行った。ろ過して得られたろ液を濃縮、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロメタン)にて予備精製を行った。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)にて精製を行う事により、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジウンデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがウンデシロキシ基)(0.159g,8.4%、黒紫色の油状物質)を得た。

0059

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.855 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.29 (m, 256H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3695 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4017.38 ([M+2H+Na]+).

0060

(実施例2)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0061

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(1.139g,10.536mmol)、3,5−ジドデシロキシベンズアルデヒド(5.002g,10.536mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがドデシロキシ基)(5.513g,92.6%)を得た。

0062

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 32H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.21 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.02, 29.18, 29.34, 29.365, 29.56, 29.59,29.62, 29.65, 31.90 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.725, 107.40, 108.26, 112.245, 113.45, 124.48, 136.44, 159.275, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=565.98 ([M+H]+).

0063

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(5.004g,8.859mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.554g,14.643mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−30ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがドデシロキシ基)(4.998g,99.5%)を得た。

0064

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 6H, CH3), 1.26-1.35 (m, 32H, CH2), 1.40-1.47 (m, 4H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.37 (br, 2H, NH2), 3.80 (t, J=5.2Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.24 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=1.8Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.03, 29.225, 29.33, 29.39, 29.57, 29.595,29.62, 29.65, 31.90 (aliphatic), 50.33 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.575, 106.10, 107.45, 113.50, 115.57, 115.73, 139.60, 160.72 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=570.01 ([M+4H]+).

0065

(3)ビス[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(4.107g,7.245mmol)、3,5−ジドデシロキシベンズアルデヒド(3.440g,7.245mmol)、THF−メタノール(20ml−20ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.552g,14.5909mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがドデシロキシ基)(5.836g,78.5%)を得た。

0066

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.28-1.35 (m, 64H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=6.0Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.045, 29.24, 29.35, 29.41, 29.59, 29.61,29.64, 29.67, 31.91 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.65, 106.15, 114.03, 114.05, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1026.78 ([M+H]+), 1048.79 ([M+Na]+).

0067

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(3.023g,2.947mmol)、THF−DMF(15ml−7.5ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.345g→0.207g,8.626mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.50ml,8.028mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがドデシロキシ基)(2.669g,85.9%)を得た。

0068

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 64H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=1.6Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.05, 29.25, 29.35, 29.43, 29.59, 29.62, 29.64, 29.68, 31.915 (aliphatic), 40.19 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.06 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.74, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1053.80 (M+), 1076.84 ([M+H+Na]+).

0069

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(1.514g,1.437mmol)、ホルムアミド(0.06ml,1.509mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.168g,1.497mmol)、マグネシウムエトキシド(0.164g,1.433mmol)、及び、1−プロパノール(4ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがドデシロキシ基)(0.509g,33.6%、黒紫色の油状物質)を得た。

0070

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.26 (m, 288H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.695 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4221.50 ([M+5H]+).

0071

(実施例3)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0072

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.760g,7.030mmol)、3,5−ジトリデシロキシベンズアルデヒド(3.504g,6.969mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−15ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがトリデシロキシ基)(3.714g,89.9%)を得た。

0073

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.34 (m, 36H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.805 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 5.54 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.31 (s, 1H, imine H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=615.95 ([M+Na]+).

0074

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.681g,6.208mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.378g,9.991mmol)、及び、THF−エタノール(25ml−25ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがトリデシロキシ基)(3.672g,94.5%)を得た。

0075

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 6H, CH3), 1.26-1.45 (m, 40H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.37 (br, 2H, NH2), 3.915 (t, J=6.0Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=617.95 ([M+Na]+).

0076

(3)ビス[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.657g,6.147mmol)、3,5−ジトリデシロキシベンズアルデヒド(3.096g,6.157mmol)、THF−メタノール(30ml−15ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.550g,14.538mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがトリデシロキシ基)(2.542g,38.2%)を得た。

0077

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.4Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 72H, CH2), 1.41-1.45 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.2Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1104.25 ([M+Na]+).

0078

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.503g,2.314mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.294g→0.176g,7.351mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.40ml,6.422mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがトリデシロキシ基)(1.991g,77.5%)を得た。

0079

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 72H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.70-1.80 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1132.47 ([M+Na]+).

0080

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(1.981g,1.785mmol)、ホルムアミド(0.08ml,2.012mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.201g,1.791mmol)、マグネシウムエトキシド(0.205g,1.792mmol)、及び、1−プロパノール(7.5ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジトリデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがトリデシロキシ基)(0.129g,6.5%、黒紫色の油状物質)を得た。

0081

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 320H, CH2), 1.58-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4465.18 ([M+H+Na]+).

0082

(実施例4)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0083

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(1.018g,9.417mmol)、3,5−ジテトラデシロキシベンズアルデヒド(4.998g,9.415mmol)、及び、THF−メタノール(30ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがテトラデシロキシ基)(4.847g,82.9%)を得た。

0084

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 40H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.595 (t, J=2.4Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.18, 29.35, 29.37, 29.57, 29.59, 29.645, 29.65, 29.665, 29.68, 31.91 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.29, 112.23, 113.43, 124.46, 136.43, 159.30, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=622.12 ([M+H]+), 644.11 ([M+Na]+).

0085

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(4.841g,7.796mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.479g,12.661mmol)、及び、THF−エタノール(25ml−25ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがテトラデシロキシ基)(4.798g,98.8%)を得た。

0086

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.2Hz, 6H, CH3), 1.26-1.30 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 4H, CH2), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 3.38 (br, 2H, NH2), 3.85-3.97 (m,5H, ArOCH2+NH), 4.24 (d, J=4.8Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.41 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.05, 29.24, 29.36, 29.41, 29.59, 29.62,29.65, 29.67, 29.68, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.35 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.58, 106.11, 107.43, 113.48, 115.67, 115.72, 139.62, 160.74 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=626.17 ([M+3H]+).

0087

(3)ビス[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(4.796g,7.698mmol)、3,5−ジテトラデシロキシベンズアルデヒド(4.114g,7.750mmol)、THF−メタノール(30ml−25ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.662g,17.498mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがテトラデシロキシ基)(2.701g,30.8%)を得た。

0088

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 80H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.50 (t, J=6.2Hz, 2H, NH), 3.895 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.05, 29.25, 29.36, 29.42, 29.59, 29.62,29.66, 29.68, 29.69, 29.70, 31.92 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.64, 104.99, 106.145, 114.01, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1161.50 ([M+Na]+).

0089

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.684g,2.359mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.300g→0.180g,7.501mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.40ml,6.422mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがテトラデシロキシ基)(2.608g,94.8%)を得た。

0090

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 80H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.155 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.13, 22.70, 26.08, 29.27, 29.38, 29.46, 29.62, 29.665, 29.68, 29.71, 29.725, 31.94 (aliphatic), 40.21 (NCH3), 58.55 (ArCH2N), 68.04 (ether), 100.66, 106.67, 114.72, 117.76, 138.26, 160.61 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1189.02 ([M+Na]+).

0091

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.004g,1.719mmol)、ホルムアミド(0.07ml,1.761mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.197g, 1.756mmol)、マグネシウムエトキシド(0.199g,1.739mmol)、及び、1−プロパノール(7ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジテトラデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがテトラデシロキシ基)(0.583g,29.1%、黒紫色の油状物質)を得た。

0092

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.705 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.6Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 352H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.60 (s, 24H,NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4669.33 ([M+4H]+).

0093

(実施例5)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0094

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.683g,6.318mmol)、3,5−ジペンタデシロキシベンズアルデヒド(3.503g,6.267mmol)、及び、THF−メタノール(25ml−15ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがペンタデシロキシ基)(3.774g,92.8%)を得た。

0095

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 6H, CH3), 1.26-1.32 (m, 44H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.595, 29.65, 29.66, 29.67, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.36 (ether), 105.74, 107.41, 108.30, 112.23, 113.44, 124.46, 136.44, 159.30, 160.645 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=672.06 ([M+Na]+).

0096

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.762g,5.796mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.394g,10.414mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがペンタデシロキシ基)(2.487g,65.9%)を得た。

0097

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.36 (m, 44H, CH2), 1.405-1.47 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.27 (br, 2H, NH2), 3.645 (t, J=5.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.68, 26.04, 29.23, 29.35, 29.40, 29.575, 29.60,29.645, 29.66, 29.67, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 50.39 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.61, 106.12, 107.51, 113.37, 115.62, 115.935, 139.46, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=674.16 ([M+Na]+).

0098

(3)ビス[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.471g,3.796mmol)、3,5−ジペンタデシロキシベンズアルデヒド(2.129g,3.809mmol)、THF−メタノール(20ml−10ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.357g,9.436mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがペンタデシロキシ基)(2.715g,59.9%)を得た。

0099

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 88H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (brs, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.09, 22.68, 26.06, 29.26, 29.35, 29.43, 29.575, 29.595,29.63, 29.66, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.00 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.735, 106.20, 107.35, 114.03, 139.45, 160.75 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1217.24 ([M+Na]+).

0100

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.703g,2.264mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.305g→0.183g,7.626mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.50ml,8.028mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがペンタデシロキシ基)(2.427g,87.7%)を得た。

0101

得られた化合物の1HNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 88H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.77 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.2Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.4Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).

0102

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.395g,1.960mmol)、ホルムアミド(0.08ml,2.012mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.222g,1.978mmol)、マグネシウムエトキシド(0.225g,1.966mmol)、及び、1−プロパノール(7ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジペンタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがペンタデシロキシ基)(0.658g,27.5%、黒紫色の油状物質)を得た。

0103

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.86 (t, J=6.6Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 384H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.695 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.39 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4917.76 ([M+Na]+).

0104

(実施例6)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0105

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.924g,8.547mmol)、3,5−ジヘキサデシロキシベンズアルデヒド(5.005g,8.527mmol)、及び、THF−メタノール(30ml−30ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがヘキサデシロキシ基)(5.496g,95.2%)を得た。

0106

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.37 (m, 48H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.2Hz, 4H, ArOCH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.18, 29.35, 29.37, 29.57, 29.595, 29.65, 29.66, 29.67, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.275, 112.24, 113.43, 124.47, 136.44, 159.28, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).

0107

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(5.497g,8.119mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.565g,14.934mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−30ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがヘキサデシロキシ基)(3.957g, 71.8%)を得た。

0108

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.30 (m, 48H, CH2), 1.40-1.46 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.64 (t, J=6.8Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.04, 29.23, 29.35, 29.40, 29.58, 29.61,29.65, 29.665, 29.68, 29.69, 31.915 (aliphatic), 50.39 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.595, 106.12, 110.72, 115.60, 116.02, 127.89, 139.44, 160.76 (aromatic+sp2+nitrile).

0109

(3)ビス[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.947g,5.812mmol)、3,5−ジヘキサデシロキシベンズアルデヒド(3.414g,5.816mmol)、THF−メタノール(30ml−20ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.493g,13.031mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがヘキサデシロキシ基)(5.419g,74.6%)を得た。

0110

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.35 (m, 96H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=5.8Hz, 4H, ArCH2N), 6.37-6.43 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.13, 22.71, 26.07, 29.27, 29.38, 29.45, 29.60, 29.62,29.65, 29.68, 29.70, 29.725, 31.94 (aliphatic), 50.72 (ArCH2N), 68.15 (ether), 100.67, 105.01, 106.17, 114.065, 139.47, 160.73 (aromatic+sp2+nitrile).

0111

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(3.174g,2.539mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.307g→0.184g,7.676mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.50ml,8.028mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがヘキサデシロキシ基)(2.735g,84.3%)を得た。

0112

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.32 (m, 96H, CH2), 1.375-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.77 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.07, 29.26, 29.36, 29.45, 29.60, 29.645, 29.66, 29.69, 29.71, 31.92 (aliphatic), 40.20 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.065 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1301.82 ([M+Na]+).

0113

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.203g,1.724mmol)、ホルムアミド(0.08ml,2.012mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.08ml,2.012mmol)、マグネシウムエトキシド(0.199g,1.739mmol)、及び、1−プロパノール(7ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジヘキサデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがヘキサデシロキシ基)(0.640g,29.0%、黒紫色の油状物質)を得た。

0114

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.87 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.28 (m, 416H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.69 (t, J=6.8Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5117.81 ([M+4H]+).

0115

(実施例7)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0116

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.494g,4.570mmol)、3,5−ジヘプタデシロキシベンズアルデヒド(2.801g,4.554mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがヘプタデシロキシ基)(2.965g,92.3%)を得た。

0117

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.345 (m, 52H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.60, 29.65, 29.66, 29.67, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.275, 112.24, 113.44, 124.47, 136.44, 159.29, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=705.86 (M+), 728.80 ([M+Na]+).

0118

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.952g,4.186mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.271g,7.163mmol)、及び、THF−エタノール(25ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがヘプタデシロキシ基)(2.314g,78.2%)を得た。

0119

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.33 (m, 52H, CH2), 1.40-1.475 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.245 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=5.6Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.045, 29.23, 29.36, 29.40, 29.58, 29.61,29.65, 29.67, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.40 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.60, 106.12, 107.49, 113.34, 115.60, 116.03, 139.44, 160.77 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=729.99 ([M+Na]+).

0120

(3)ビス[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.947g,5.812mmol)、3,5−ジヘプタデシロキシベンズアルデヒド(2.303g,3.257mmol)、THF−メタノール(30ml−15ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.355g,9.383mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがヘプタデシロキシ基)(2.532g,59.5%)を得た。

0121

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 104H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (t, J=5.6Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.0Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.06, 29.25, 29.27, 29.36, 29.40, 29.435, 29.58, 29.60, 29.64, 29.66, 29.71, 31.92 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.645, 106.15, 114.03, 114.05, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1329.07 ([M+Na]+).

0122

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.518g,1.928mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.251g→0.151g,6.276mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.30ml,4.817mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがヘプタデシロキシ基)(2.285g,88.8%)を得た。

0123

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 104H, CH2), 1.39-1.45 (m, 8H, CH2), 1.695-1.765 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.2Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.0Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.69, 26.07, 29.26, 29.36, 29.45, 29.60, 29.645, 29.66, 29.69, 29.71, 31.92 (aliphatic), 40.20 (NCH3), 58.53 (ArCH2N), 68.065 (ether), 100.64, 106.65, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1357.08 ([M+Na]+).

0124

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.272g,1.703mmol)、ホルムアミド(0.07ml,1.761mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.196g,1.747mmol)、マグネシウムエトキシド(0.197g,1.722mmol)、及び、1−プロパノール(7ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジヘプタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがヘプタデシロキシ基)(0.575g,25.3%、黒紫色の油状物質)を得た。

0125

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.87 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.30 (m, 448H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.69 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=1.6Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5343.73 ([M+5H]+), 5365.46 ([M+Na+4H]+).

0126

(実施例8)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジオタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0127

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.512g,4.736mmol)、3,5−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド(3.017g,4.691mmol)、及び、THF−メタノール(30ml−15ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがオクタデシロキシ基)(3.246g,94.4%)を得た。

0128

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.26-1.345 (m, 56H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.20 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.68, 26.02, 29.19, 29.35, 29.37, 29.57, 29.60, 29.65, 29.66, 29.69, 31.915 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.27, 112.24, 113.44, 124.475, 136.44, 159.28, 160.64 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=755.88 ([M+Na]+).

0129

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(3.234g,4.411mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.346g,9.145mmol)、及び、THF−エタノール(40ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがオクタデシロキシ基)(2.160g,66.6%)を得た。

0130

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.22-1.33 (m, 56H, CH2), 1.40-1.475 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.4Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.11, 22.685, 26.045, 29.23, 29.36, 29.41, 29.58, 29.62,29.65, 29.67, 29.69, 31.92 (aliphatic), 50.40 (ArCH2N), 68.17 (ether), 100.60, 106.13, 107.51, 113.34, 115.60, 116.01, 139.45, 160.77 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=758.28 ([M+Na]+).

0131

(3)ビス[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.160g,2.938mmol)、3,5−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド(1.892g,2.9425mmol)、THF−メタノール(25ml−10ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.321g,8.485mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがオクタデシロキシ基)(2.518g,62.9%)を得た。

0132

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.30 (m, 112H, CH2), 1.39-1.46 (m, 8H, CH2), 1.72-1.805 (m, 8H, CH2), 3.39 (t, J=6.6Hz, 2H, NH), 3.89 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.56 (d, J=5.6Hz, 4H, ArCH2N), 6.37-6.42 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol): m/z=1386.00 ([M+Na]+).

0133

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.499g,1.834mmol)、THF−DMF(15ml−7.5ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.187g→0.112g,4.675mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.30ml,4.817mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがオクタデシロキシ基)(2.253g,88.3%)を得た。

0134

得られた化合物の1HNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.25-1.42 (m, 124H, CH2), 1.695-1.78 (m, 8H, CH2), 2.70 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=1413.80 ([M+Na]+).

0135

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(2.106g,1.515mmol)、ホルムアミド(0.07ml,1.761mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.175g,1.560mmol)、マグネシウムエトキシド(0.175g,1.529mmol)、及び、1−プロパノール(5ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジオクタデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがオクタデシロキシ基)(0.098g,4.7%、黒紫色の固体物質)を得た。

0136

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.71 (s, 2H, NH), 0.89 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 480H, CH2), 1.59 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.69 (t, J=6.8Hz, 32H, ArOCH2), 5.395 (s, 16H, ArCH2N), 6.29 (t, J=2.4Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.4Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=5590.20 ([M+Na]+).

0137

(比較例1)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0138

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(1.388g,12.840mmol)、3,5−ジオクチロキシベンズアルデヒド(4.650g,12.826mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがオクチロキシ基)(4.027g,69.4%)を得た。

0139

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.89 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.29-1.35 (m, 16H, CH2), 1.39-1.495 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.4Hz, 4H, ArOCH2), 6.60 (t, J=2.6Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.0Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.64, 26.02, 29.18, 29.21, 29.32, 31.79 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.72, 107.40, 108.25, 112.25, 113.45, 124.49, 136.44, 159.27, 160.63 (aromatic+sp2+nitrile).

0140

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(4.024g,8.890mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.547g,14.458mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−30ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがオクチロキシ基)(2.759g,68.3%)を得た。

0141

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.89 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.285-1.36 (m, 16H, CH2), 1.41-1.47 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.28 (br, 2H, NH2), 3.67 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.64, 26.03, 29.22, 29.34, 31.79 (aliphatic), 50.37 (ArCH2N), 68.16 (ether), 100.595, 106.12, 107.49, 113.40, 115.65, 115.85, 139.49, 160.75 (aromatic+sp2+nitrile).

0142

(3)ビス[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.722g,5.987mmol)、3,5−ジオクチロキシベンズアルデヒド(2.172g,5.988mmol)、THF−メタノール(30ml−20ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.502g,13.269mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがオクチロキシ基)(3.671g,76.6%)を得た。

0143

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.28-1.35 (m, 32H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.50 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.65, 26.04, 29.23, 29.36, 31.81, 40.69, 52.82, 68.13 (aliphatic), 100.65, 105.00, 106.16, 114.06, 139.44, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).

0144

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(3.655g,4.562mmol)、THF−DMF(20ml−10ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.528g→0.317g,13.201mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.71ml,11.400mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがオクチロキシ基)(3.258g,86.1%)を得た。

0145

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.26-1.345 (m, 32H, CH2), 1.38-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.77 (m, 8H, CH2), 2.71 (s, 6H,NCH3), 3.88 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=1.8Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.08, 22.65, 26.045, 29.23, 29.37, 31.81, 40.18, 58.54 (aliphatic), 68.06 (ether), 100.645, 106.66, 114.705, 117.74, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=829.48 (M+), 852.50 ([M+Na]+).

0146

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(3.157g,3.807mmol)、ホルムアミド(0.16ml,4.025mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.434g,3.868mmol)、マグネシウムエトキシド(0.435g,3.802mmol)、及び、1−プロパノール(15ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジオクチロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがオクチロキシ基)(1.256g,39.8%、黒紫色の油状物質)を得た。

0147

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 160H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.70 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.62 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3319.96 (M+), 3342.90 ([M+Na]+).

0148

(比較例2)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0149

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.699g,6.466mmol)、3,5−ジノニロキシベンズアルデヒド(2.519g,6.449mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−10ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがノニロキシ基)(2.038g,65.7%)を得た。

0150

得られた化合物の1HNMR、及び13CNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.885 (t, J=7.0Hz, 6H, CH3), 1.28-1.37 (m, 22H, CH2), 1.42-1.495 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.19 (br, 2H, NH2), 6.60 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.07, 22.65, 26.02, 29.19, 29.24, 29.36, 29.51, 31.86 (aliphatic), 68.39 (ether), 105.80, 107.46, 108.325, 112.22, 113.44, 124.49, 136.47, 159.325, 160.67 (aromatic+sp2+nitrile).

0151

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.023g,4.208mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.304g,8.035mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがノニロキシ基)(1.406g,69.2%)を得た。

0152

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.28-1.36 (m, 20H, CH2), 1.41-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.63 (t, J=5.6Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.245 (d, J=6.0Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.41 (m, 3H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=505.61 ([M+Na]+).

0153

(3)ビス[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(1.380g,2.859mmol)、3,5−ジノニロキシベンズアルデヒド(1.129g, 2.890mmol)、THF−メタノール(20ml−10ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.231g,6.106mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがノニロキシ基)(0.494g,20.7%)を得た。

0154

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.6Hz, 12H, CH3), 1.28-1.36 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.49 (br, 2H, NH2), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.38 (m, 6H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=856.33 ([M+Na]+).

0155

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(0.481g,0.577mmol)、THF−DMF(10ml−5ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.059g→0.035g,1.475mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.10ml,1.606mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがノニロキシ基)(0.331g,66.6%)を得た。

0156

得られた化合物の1HNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.0Hz, 12H, CH3), 1.28-1.345 (m, 40H, CH2), 1.40-1.47 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.88 (t, J=6.4Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=884.34 ([M+Na]+).

0157

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(0.318g,0.369mmol)、ホルムアミド(0.02ml,0.503mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.043g,0.383mmol)、マグネシウムエトキシド(0.043g,0.376mmol)、及び、1−プロパノール(2ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジノニロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがノニロキシ基)(0.033g,10.4%、黒紫色の油状物質)を得た。

0158

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.84 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 192H, CH2), 1.58-1.61 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.70 (t, J=6.6Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.295 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.61 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3567.12 ([M+Na]+).

0159

(比較例3)
実施例1と同様のスキームに従って、テトラキス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを製造した。

0160

(1)2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
ジアミノマレオニトリル(0.781g,7.225mmol)、3,5−ジデシロキシベンズアルデヒド(3.013g,7.197mmol)、及び、THF−メタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[A]のORがデシロキシ基)(2.855g,78.0%)を得た。

0161

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.345 (m, 24H, CH2), 1.42-1.49 (m, 4H, CH2), 1.75-1.82 (m, 4H, CH2), 3.97 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 5.21 (br, 2H, NH2), 6.59 (t, J=2.2Hz, 1H, arom. H), 6.93 (d, J=2.4Hz, 2H, arom. H), 8.32 (s, 1H, imine H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.66, 26.02, 29.18, 29.21, 29.30, 29.36, 29.54, 31.88 (aliphatic), 68.35 (ether), 105.725, 107.40, 108.24, 112.25, 113.45, 124.495, 136.44, 159.27, 160.63 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=531.81 ([M+Na]+).

0162

(2)2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニレン]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(2.845g,5.592mmol)、水素化ホウ素ナトリウム(0.460g,12.159mmol)、及び、THF−エタノール(30ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル、式[B]のORがデシロキシ基)(1.288g,45.1%)を得た。

0163

得られた化合物の1HNMRを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 6H, CH3), 1.27-1.34 (m, 24H, CH2), 1.405-1.48 (m, 4H, CH2), 1.73-1.80 (m, 4H, CH2), 3.25 (br, 2H, NH2), 3.65 (t, J=5.2Hz, 1H, NH), 3.92 (t, J=6.6Hz, 4H, ArOCH2), 4.25 (d, J=6.4Hz, 2H, ArCH2N), 6.38-6.42 (m, 3H, arom. H).

0164

(3)ビス[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
2−アミノ−3−[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノ−2(z)−ブテン−1,4−ジニトリル(1.280g,2.506mmol)、3,5−ジデシロキシベンズアルデヒド(1.048g,2.503mmol)、THF−メタノール(20ml−15ml)、水素化ホウ素ナトリウム(0.392g,10.361mmol)、及び、THF−エタノール(20ml−20ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(ビス[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[C]のORがデシロキシ基)(0.999g,43.6%)を得た。

0165

得られた化合物の1HNMR、13CNMR及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.27-1.35 (m, 44H, CH2), 1.39-1.47 (m, 8H, CH2), 1.72-1.79 (m, 8H, CH2), 3.495 (t, J=5.8Hz, 2H, NH), 3.90 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (d, J=6.4Hz, 4H, ArCH2N), 6.37 (m, 6H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.04, 29.23, 29.32, 29.38, 29.41, 29.56, 31.89 (aliphatic), 50.70 (ArCH2N), 68.13 (ether), 100.645, 104.99, 106.15, 114.01, 139.43, 160.71 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=936.95 ([M+Na]+).

0166

(4)2,3−ビス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリルの合成
ビス[3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(0.994g,1.088mmol)、THF−DMF(10ml−5ml)、水素化ナトリウム(60% in oil)(0.165g→0.099g,4.125mmol)、及び、ヨウ化メチル(0.20ml,3.211mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、目的物(2,3−ビス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル、式[D]のORがデシロキシ基)(0.828g,80.8%)を得た。

0167

得られた化合物の1HNMR、13CNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.88 (t, J=6.8Hz, 12H, CH3), 1.27-1.30 (m, 48H, CH2), 1.40-1.45 (m, 8H, CH2), 1.70-1.79 (m, 8H, CH2), 2.705 (s, 6H,NCH3), 3.84 (t, J=6.6Hz, 8H, ArOCH2), 4.15 (s, 4H, ArCH2N), 6.30 (d, J=2.0Hz, 4H, arom. H), 6.35 (t, J=2.2Hz, 2H, arom. H).
13C NMR (100.4MHz, CDCl3): 14.10, 22.67, 26.05, 29.25, 29.32, 29.42, 29.55, 29.57, 31.895 (aliphatic), 40.19 (NCH3), 52.81 (ArCH2N), 68.07 (ether), 100.65, 106.655, 114.705, 117.745, 138.24, 160.59 (aromatic+sp2+nitrile).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=964.83 ([M+Na]+).

0168

(5)オクタキス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
2,3−ビス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノマレオニトリル(0.810g,0.860mmol)、ホルムアミド(0.04ml,1.006mmol)、カリウム−tert−ブトキシド(0.098g,0.873mmol)、マグネシウムエトキシド(0.101g,0.883mmol)、及び、1−プロパノール(3ml)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のテトラアザポルフィリン誘導体(オクタキス[メチル−3,5−ジデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン、式[E]のORがデシロキシ基)(0.112g,13.8%、黒紫色の油状物質)を得た。

0169

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): -0.70 (s, 2H, NH), 0.85 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.28 (m, 192H, CH2), 1.56-1.63 (m, 32H, CH2), 3.61 (s, 24H,NCH3), 3.70 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.40 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.0Hz, 8H, arom. H), 6.615 (d, J=2.8Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=3793.36 ([M+3H+Na]+).

0170

<熱物性評価>
上記で得られたテトラアザポルフィリン誘導体について、下記のような熱物性評価を行った。示差熱・熱重量同時測定(TG−DTA)はTG/DTA同時測定装置(製品名:DTG−60A,島津製作所(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、10K/min.の昇温速度で30℃〜600℃まで測定し、5%の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定DSC)の測定は、示差走査熱量測定装置(製品名:DSC−60、島津製作所(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、10K/min.の昇温・冷却速度で、−100℃〜約100℃まで、融点(Tm)、凝固点(Tf)を測定した。Tm、Tfについては、昇温・冷却をそれぞれ3回ずつ行った。表1に結果を示す。

0171

0172

表1の結果から、熱物性は置換基の種類に依存することが示唆された。R3として炭素数が11〜17の直鎖アルキル基を有する誘導体は、25℃で液状であることが明らかとなった。R3として炭素数が18の直鎖アルキル基を有する誘導体は、25℃で固体であるが、融点がおよそ31℃付近にあり、40℃では液状であることが明らかとなった。このように、実施例1〜8のテトラアザポルフィリン誘導体は、いずれも融点が40℃以下であることが観測され、25〜40℃で液状であることが明らかにされた。一方、R3として炭素数が8〜10の直鎖アルキルを有する構造は、TG−DTAによる測定から30℃〜600℃までの範囲内でDTAによる融点のピークは観測されず、更に、DSCによる測定から−100℃〜約100℃までの範囲内で融点もしくは凝固点が観測されなかったことから非晶質状態であると判断された。

0173

分光光学特性評価>
実施例2で得られたオクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンを用いて、以下の通り薄膜を作製し、分光光学特性評価を行った。

0174

(1)亜鉛オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリンの合成
実施例2で得られたオクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン(0.385g)のクロロホルム溶液(20ml)に、酢酸亜鉛二水和物(0.204g)を加え、室温にて一晩攪拌した。ジクロロメタン−水にて洗浄、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液;トルエン)にて精製する事により、亜鉛オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン(0.258g、66%)を得た。

0175

得られた化合物の1HNMR、及びMSを測定したところ、下記データが得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3,TMS): 0.86 (t, J=6.8Hz, 48H, CH3), 1.20-1.25 (m, 288H, CH2), 1.57-1.63 (m, 32H, CH2), 3.64 (s, 24H,NCH3), 3.71 (t, J=6.4Hz, 32H, ArOCH2), 5.455 (s, 16H, ArCH2N), 6.30 (t, J=2.2Hz, 8H, arom. H), 6.64 (d, J=2.0Hz, 16H, arom. H).
MALDI-TOF-MS (dithranol+TFANa): m/z=4303.70 ([M+Na]+).

0176

(2)分光光学特性評価用基板の作製
石英基板は、洗剤にて洗浄後、純水で洗浄。続いてメタノール、アセトンにてそれぞれ10分間超音波洗浄、続いて60℃にて数時間加熱減圧乾燥した。
上記(1)で亜鉛を導入した実施例2の亜鉛オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン10mg/トルエン(分光分析用、関東化学製)1ml溶液、並びに亜鉛オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン1mg/トルエン1mlトルエン溶液を調製した。続いてこれらの溶液を以下の比率になるようにそれぞれ混合し塗工液を調製した。亜鉛オクタキス[メチル−3,5−ジドデシロキシフェニルメチル]アミノテトラアザポルフィリン:フラーレン(C60)(東京化成工業製)(w/w)=100:0、99:1(1wt%)、98:2(2wt%)、95:5(5wt%)、90:10(10wt%)。塗工液はそれぞれ、0.2μmPTFメンブランフィルターにてろ過した。
前記洗浄後の石英基板にスピンコート法により、上記塗工液をそれぞれ塗布した。スピンコート条件は2000rpm/10secであり、前後に4secのスロープをかけた。得られた塗膜を、室温、減圧下にて一晩乾燥し、分光光学特性評価用基板を得た。

0177

(3)吸収スペクトル測定
上記(2)で得られた分光光学特性評価用基板の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトル測定は、島津製作所社製UV−2550を用いた。540nmを基準として規格化した吸収スペクトルの結果を図1に示す。

0178

図1の結果から、テトラアザポルフィリン誘導体は近赤外から紫外領域までブロードなピークを有することがわかる。またC60添加に伴い、吸収スペクトルに若干の変化が観測され、C60との相互作用が存在すると推測された。

実施例

0179

電気特性評価
実施例1〜8で得られたテトラアザポルフィリン誘導体を用いて、それぞれ、上記と同様に薄膜を作製し、吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルの吸収端から、バンドギャップ値(ΔE)をそれぞれ算出したところ、1.4eV(880nm)値と算出され、太陽電池において好ましいとされる1.5eV(830nm)に近い値が得られた。理研計器AC−3を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った結果、イオン化ポテンシャル値(Ip)はそれぞれ5.7eVであることがわかった。電子親和力(Ea)は、Ea=Ip−ΔEの計算式より、それぞれ4.3eVと算出された。

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