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技術 ミクロ相分離構造体フィルムの製造方法

出願人 浜松ホトニクス株式会社
発明者 山中孝彦原滋郎
出願日 2011年10月7日 (8年8ヶ月経過) 出願番号 2011-222982
公開日 2013年5月9日 (7年1ヶ月経過) 公開番号 2013-083766
状態 特許登録済
技術分野 光学要素・レンズ 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード リング状スペーサ 構造発色 反射分光スペクトル 口部内径 選択溶媒 高分子ブロック共重合体 ラジカル型光重合開始剤 流動場
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ること。

解決手段

ミクロ相分離構造体フィルム10の製造方法は、ブロック共重合体光重合性モノマー光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射し光重合性モノマーを光重合させて樹脂フィルムを得る工程と、溶媒を樹脂フィルムに染み込ませて可塑剤を樹脂フィルムから除去する工程と、溶媒を樹脂フィルムから除去してフィルム10を得る工程とを備え、ブロック共重合体が第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有し、樹脂フィルムが、第1のポリマー鎖を含むミクロドメイン15aと、第2のポリマー鎖を含むミクロドメイン15bとを含有し、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性が第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高く、空孔17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成される。

概要

背景

ブロック共重合体自己組織化することで形成されるミクロ相分離構造屈折率周期構造として利用したホトニック結晶および構造発色体が知られている(例えば特許文献1〜3)。特許文献1〜3に記載されている屈折率周期構造は、ミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体の構成ブロック鎖の屈折率が互いに異なることにより形成されており、これによりホトニック結晶の光学特性発現し、構造発色を呈している。

概要

優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ること。ミクロ相分離構造体フィルム10の製造方法は、ブロック共重合体、光重合性モノマー光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射し光重合性モノマーを光重合させて樹脂フィルムを得る工程と、溶媒を樹脂フィルムに染み込ませて可塑剤を樹脂フィルムから除去する工程と、溶媒を樹脂フィルムから除去してフィルム10を得る工程とを備え、ブロック共重合体が第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有し、樹脂フィルムが、第1のポリマー鎖を含むミクロドメイン15aと、第2のポリマー鎖を含むミクロドメイン15bとを含有し、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性が第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高く、空孔17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成される。

目的

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ることが可能なミクロ相分離構造体フィルムの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

空孔が選択的に形成されたミクロドメインを有するミクロ相分離構造体フィルムの製造方法であって、ブロック共重合体光重合性モノマー光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射し前記光重合性モノマーを光重合させて樹脂フィルムを得る工程と、前記可塑剤を溶解可溶な溶媒を前記樹脂フィルムに染み込ませて前記可塑剤を前記樹脂フィルムから除去する工程と、前記溶媒を前記樹脂フィルムから除去して前記ミクロ相分離構造体フィルムを得る工程と、を備え、前記ブロック共重合体が、第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有し、前記樹脂フィルムが、前記第1のポリマー鎖を含有する第1のミクロドメインと、前記第2のポリマー鎖を含有する第2のミクロドメインと、を含むミクロ相分離構造を有し、前記第1のポリマー鎖に対する前記溶媒の相溶性が、前記第2のポリマー鎖に対する前記溶媒の相溶性よりも高く、前記空孔が前記第2のミクロドメインよりも前記第1のミクロドメインに選択的に形成される、ミクロ相分離構造体フィルムの製造方法。

請求項2

前記ブロック共重合ポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)である、請求項1に記載の製造方法。

請求項3

前記溶媒がアルコールである、請求項2に記載の製造方法。

請求項4

前記アルコールの炭素数が1〜4である、請求項3に記載の製造方法。

請求項5

前記アルコールが、メタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール2−メチル−1−プロパノール2−ブタノール及び2−メチル−2−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項4に記載の製造方法。

請求項6

前記第1のミクロドメイン及び前記第2のミクロドメインがラメラ状である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ミクロ相分離構造体フィルムの製造方法に関する。

背景技術

0002

ブロック共重合体自己組織化することで形成されるミクロ相分離構造屈折率周期構造として利用したホトニック結晶および構造発色体が知られている(例えば特許文献1〜3)。特許文献1〜3に記載されている屈折率周期構造は、ミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体の構成ブロック鎖の屈折率が互いに異なることにより形成されており、これによりホトニック結晶の光学特性発現し、構造発色を呈している。

0003

国際公開第2008/047514号パンフレット
特許第3233883号
特許第4581377号
特許第3227109号

先行技術

0004

Adv. Mater. 2002, 14, No.24, December 17“Bicontinuous Cubic Block Copolymer Photonic Crystals”

発明が解決しようとする課題

0005

ミクロ相分離構造を利用した従来のホトニック結晶には、半導体材料無機材料を用いたホトニック結晶と比較して構成ブロック鎖間の屈折率差が小さく、十分な光学特性が得られないという問題がある。ミクロ相分離構造を構造発色体の屈折率周期構造として利用した場合も同様に、屈折率差が小さく反射率が低いため、誘電体多層膜のような色鮮やかな金属光沢を得ることが難しい。しかしながら、ミクロ相分離構造を利用したホトニック結晶の屈折率差を増大させる試みは殆ど行なわれておらず、上記非特許文献1に示す程度である。非特許文献1では、ミクロ相分離構造の1成分をエッチングによって除去して、ポリマー鎖と空気とから構成される屈折率周期構造とすることで屈折率差の増大を図っている。しかし、非特許文献1の方法では、ミクロ相分離構造の1成分のみを選択的にエッチング可能なブロック共重合体成分に限られ、また、エッチング処理可能なミクロ相分離構造の形態にも制限があり、更に、大掛かりな真空ドライエッチング装置が必要である。ミクロ相分離構造を利用したホトニック結晶および構造発色体の屈折率差を増大させる方法としては、非特許文献1のようにミクロ相分離構造の1成分中に空孔を導入することが有効ではあるが、屈折率差を容易に増大させることができる方法は未だ見出されていない。

0006

一方、ミクロ相分離構造の1成分中に空孔を導入する方法として、上記特許文献4に記載されている方法も知られている。特許文献4では、溶液キャスト法によりミクロ相分離構造体を得る際にミクロ相分離構造の1成分のみに相溶するポリマーオリゴマーモノマー等の添加成分を添加して溶液キャストフィルムを作製した後、当該添加成分が溶解可能な溶媒で添加成分を抽出する方法が開示されている。しかしながら、本発明者は、特許文献4の方法により屈折率差の増大を検証したが、添加成分の溶出過程においてフィルムが溶解する等して変形し、形成したミクロ相分離構造が大きく乱れてしまい光学特性が低下することを見出した。

0007

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ることが可能なミクロ相分離構造体フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明に係るミクロ相分離構造体フィルムの製造方法は、空孔が選択的に形成されたミクロドメインを有するミクロ相分離構造体フィルムの製造方法であって、ブロック共重合体、光重合性モノマー光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射し光重合性モノマーを光重合させて樹脂フィルムを得る工程と、可塑剤を溶解可溶な溶媒を樹脂フィルムに染み込ませて可塑剤を樹脂フィルムから除去する工程と、溶媒を樹脂フィルムから除去して上記ミクロ相分離構造体フィルムを得る工程と、を備え、ブロック共重合体が、第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有し、樹脂フィルムが、第1のポリマー鎖を含有する第1のミクロドメインと、第2のポリマー鎖を含有する第2のミクロドメインと、を含むミクロ相分離構造を有し、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性が、第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高く、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成される。

0009

本発明では、ブロック共重合体、光重合性モノマー、光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射して光重合性モノマーを光重合させることにより、可塑剤を含有する樹脂フィルムが得られる。このような樹脂フィルムでは、樹脂フィルムが可塑剤を含有することにより、ミクロ相分離構造を保持し易いと共に、フィルムの力学的特性を向上させることができる。また、上記樹脂フィルムでは、光重合性モノマーの光重合によってブロック共重合体の3次元架橋が進行していることにより、可塑剤を溶解可溶な溶媒を樹脂フィルムに染み込ませる場合であっても、樹脂フィルムが変形することが抑制されている。

0010

そして、本発明では、可塑剤を溶解可溶な溶媒を樹脂フィルムに染み込ませて可塑剤を樹脂フィルムから除去することにより、樹脂フィルム中の可塑剤が溶媒によって溶出すると共に、樹脂フィルムにおける可塑剤が存在していた空間に溶媒が取り込まれることとなる。その後、樹脂フィルム中に残存する溶媒を樹脂フィルムから除去することにより、溶媒が存在していた空間に空孔が形成される。これにより、空孔が形成されたミクロドメインを有するミクロ相分離構造体フィルムが得られる。

0011

また、本発明では、ブロック共重合体が、第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有し、樹脂フィルムが、第1のポリマー鎖を含有する第1のミクロドメインと、第2のポリマー鎖を含有する第2のミクロドメインと、を含むミクロ相分離構造を有している。ここで、樹脂フィルムにおける一のミクロドメインのみ、例えば第1のミクロドメインのみが可塑剤を含有する場合、第1のミクロドメインのみに空孔が形成されるため、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成される。

0012

一方、本発明では、樹脂フィルムにおける第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインの双方が可塑剤を含有する場合においても、下記のとおり空孔が選択的に形成される。すなわち、まず、本発明では、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性が第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高い。この場合、第1のポリマー鎖を含む第1のミクロドメインでは、第1のミクロドメインに溶媒が染み込むと、ポリマー鎖と溶媒との接触を促進するように、溶媒が占有する空間が拡大する傾向がある。これにより、溶媒が占有する空間の大きさは、第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインの方が大きくなる傾向がある。その後、溶媒を樹脂フィルムから除去することにより、溶媒が占有していた空間が空孔として形成される。これにより、第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインのそれぞれに空孔が形成されるものの、第1のミクロドメインに形成された空孔は、第2のミクロドメインに形成された空孔よりも大きくなる。したがって、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成される。

0013

本発明では、上記のとおり、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成される。これにより、第1のミクロドメインにおける屈折率を選択的に変化させることが可能であり、第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインの屈折率差を容易に大きくすることができる。したがって、本発明では、優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ることができる。このようなミクロ相分離構造体フィルムでは、例えば、当該フィルムの反射率を増加させることが可能であり、フィルムに金属光沢を付与することができる。

0014

ブロック共重合は、ポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)であることが好ましい。この場合、優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを更に容易に得ることができる。

0015

ブロック共重合がポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)である場合において、溶媒は、アルコールであることが好ましい。また、アルコールの炭素数は、1〜4であることが好ましい。さらに、アルコールは、メタノールエタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール2−メチル−1−プロパノール2−ブタノール及び2−メチル−2−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの場合、優れた光学特性を有するミクロ相分離構造体フィルムを更に容易に得ることができる。

発明の効果

0016

本発明によれば、優れた光学特性(例えば反射率、透過ブロック特性)を有するミクロ相分離構造体フィルムを容易に得ることができる。このようなミクロ相分離構造体フィルムは、光学フィルタ構造色材料として有用である。構造色材料は、例えば、可視光範囲構造色を有するものである。

図面の簡単な説明

0017

本発明の一実施形態に係るミクロ相分離構造体フィルムの製造方法により得られるミクロ相分離構造体フィルムを示す図である。
実施例1〜3のミクロ相分離構造体フィルムのSEM写真である。
比較例2〜4のミクロ相分離構造体フィルムのSEM写真である。
ミクロ相分離構造体フィルムの反射分光スペクトルを示す図である。

0018

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

0019

<ミクロ相分離構造体フィルム>
図1は、本実施形態に係るミクロ相分離構造体フィルムの製造方法により得られるミクロ相分離構造体フィルムを示す図である。図1(a)は、ミクロ相分離構造体フィルムの斜視図であり、図1(b)は、図1(a)のIb−Ib線に沿った模式断面図である。図1に示すミクロ相分離構造体フィルム10(以下、「フィルム10」という。)は、互いに略平行に対向する表面(一方の主面)10a及び裏面(他方の主面)10bを有している。フィルム10の厚さは、例えば10〜300μmである。フィルム10の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形であってもよく(図1(a))、矩形であってもよい。

0020

フィルム10は、例えば高分子ホトニック結晶によって形成された構造発色体である。高分子ホトニック結晶は、ブロック共重合体(高分子ブロック共重合体)を含有している。「ブロック共重合体」とは、2種以上のポリマー鎖(構成ブロック鎖、セグメント)が結合した共重合体であり、例えば、モノマーAを構造単位とする第1のポリマー鎖と、モノマーBを構造単位とする第2のポリマー鎖とがポリマー鎖の末端同士で結合した共重合体が挙げられる。

0021

ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン−b−ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(エチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(プロピルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(イソプロピルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(ペンチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(ヘキシルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(デシルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(ドデシルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(メチルアクリレート)、ポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルアクリレート)、ポリスチレン−b−ポリブタジエン、ポリスチレン−b−ポリイソプレン、ポリスチレン−b−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−b−ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン−b−ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピリジン−b−ポリ(メチルメタクリレート)、ポリビニルピリジン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)、ポリビニルピリジン−b−ポリブタジエン、ポリビニルピリジン−b−イソプレン、ポリブタジエン−b−ポリビニルナフタレン、ポリビニルナフタレン−b−ポリ(メチルメタクリレート)、ポリビニルナフタレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)等の2元ブロック共重合体、及び、ポリスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン−b−ポリイソプレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)等の3元ブロック共重合体などが挙げられる。なお、ブロック共重合体は、ポリマー鎖間で屈折率が異なれば上記に限られるものではない。なお、図1(a)では、フィルム10がブロック共重合体として2元ブロック共重合体を含有する形態を一例として示している。ブロック共重合体の含有量は、フィルム10の全質量基準で例えば7〜15質量%である。

0022

ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、構造発色体としての発色性を発現させる周期構造が良好に得られる観点から、8.0×105(g/mol)以上が好ましく、9.0×105(g/mol)以上がより好ましく、1.0×106(g/mol)以上が更に好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、構造発色体としての発色性を発現させる周期構造が良好に得られる観点から、3.0×106(g/mol)以下が好ましく、2.5×106(g/mol)以下がより好ましく、2.0×106(g/mol)以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。

0023

フィルム10は、ミクロ相分離構造13を有している。「ミクロ相分離構造」とは、複数のミクロドメインが周期的に配置された集合体をいう。「ミクロドメイン」とは、ブロック共重合体の異種のポリマー鎖が互いに混じり合うことなく相分離して形成される相である。

0024

ミクロ相分離構造13は、ラメラ状のミクロドメイン15を含んでいる。ミクロドメイン15は、複数のミクロドメイン15aと複数のミクロドメイン15bとを有しており、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bは、層状に交互に積層されている。ミクロドメイン15a,15bのそれぞれは、例えば、表面10a又は裏面10bの少なくとも一方に対して略平行に配向していてもよい。また、ミクロドメイン15a,15bのそれぞれは、フィルム10の厚さ方向に振幅を有する波状であってもよい。

0025

フィルム10では、秩序だった特徴的なミクロドメイン構造をブロック共重合体が形成している。ミクロドメイン15aは、ブロック共重合体の一のポリマー鎖を含んでおり、ミクロドメイン15a同士は、互いに同種のポリマー鎖を含んでいる。また、ミクロドメイン15bは、ブロック共重合体の他のポリマー鎖を含んでおり、互いに同種のポリマー鎖を含んでいる。ミクロ相分離構造13は、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈折率が互いに異なっていることにより、ミクロドメイン15aとミクロドメイン15bとが交互に積層されて形成された屈折率周期構造を有している。

0026

なお、フィルム10におけるミクロドメインの形態(モルホロジー)はラメラ状に限定されるものではない。ミクロドメインの形態は、ブロック共重合体の組成に応じて変化し、一のミクロドメインが他のミクロドメインからなるマトリックス中に存在する形態であってもよい。このような形態としては、例えば、上記一のミクロドメインが円柱状であるシリンダー状の形態、上記一のミクロドメインが球状である形態、上記一のミクロドメインが網の目構造を有するギロイド状の形態等が挙げられる。

0027

本実施形態では、ミクロ相分離構造13において空孔(空隙)17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成されている。本実施形態では、例えば、ミクロドメイン15aに空孔17が形成されているのに対し、ミクロドメイン15bには、空孔17が形成されていない。空孔17には、例えば、空気等の気体が満たされている。空孔17の平均孔径は、例えば10〜200nmであり、ミクロドメインの空孔率は、例えば5〜30体積%である。

0028

空気等の気体が満たされた空孔が、ブロック共重合体を含むミクロドメインに形成されることにより、ミクロドメインの屈折率は低下する傾向がある。そのため、本実施形態では、ミクロドメイン15aに空孔17が形成されていることにより、空孔17が形成されていない状態に比してミクロドメイン15aの屈折率は小さくなる傾向がある。これにより、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈性率差を容易に大きくすることができる。ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈性率差を更に大きくする観点から、ミクロドメインに空孔が形成されていない状態において、空孔17が形成されるミクロドメイン15aの屈折率は、ミクロドメイン15bの屈折率よりも小さいことが好ましい。また、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈性率差を更に大きくする観点から、ミクロドメイン15aに含まれる第1のポリマー鎖の屈折率は、ミクロドメイン15bに含まれる第2のポリマー鎖の屈折率に比して小さいことが好ましい。

0029

ミクロドメイン15bには、図1(a)に示すように空孔が形成されていなくてもよいが、空孔が形成されていてもよい。ミクロドメイン15bに空孔が形成されている場合、例えばミクロドメイン15aの空孔率がミクロドメイン15bの空孔率よりも高い状態でミクロドメイン15a,15bに空孔が形成されることにより、空孔17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成されている。

0030

フィルム10を構成する高分子ホトニック結晶は、ブロック共重合体以外の構成成分として、ブロック共重合体及び後述する光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーを光重合開始剤の存在下で光重合させて得られる光硬化性樹脂高分子化合物)を含有している。上記光重合性モノマーとしては、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

0031

上記光重合性モノマーとしては、単官能性モノマー又は多官能性モノマーのいずれでもよく、例えばカルボキシエチルアクリレートイソボニルアクリレートオクチルアクリレートラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレートフェノキシエチルアクリレートジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルジグリコールアクリレート等の単官能モノマージエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレンレコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、4,4′−ジアクリロイルオキシスチルベン、ジエチレングリコールメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチルイソシアヌレートカプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。上記光重合性モノマーとしては、多官能モノマーが好ましく、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートがより好ましい。上記光重合性モノマーは、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。光硬化性樹脂の含有量は、フィルム10の全質量基準で例えば40〜90質量%である。

0032

また、フィルム10を構成する高分子ホトニック結晶は、ブロック共重合体及び光硬化性樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、溶媒等が挙げられる。可塑剤や溶媒としては、フィルム10の製造方法において後述する可塑剤や溶媒が挙げられる。

0033

本実施形態に係るフィルム10は、第1のポリマー鎖及び第2のポリマー鎖を有するブロック共重合体と、光重合性モノマーを光重合させて得られる光硬化性樹脂と、を含有すると共に、第1のポリマー鎖を含むミクロドメイン15aと、第2のポリマー鎖を含むミクロドメイン15bと、を含むミクロ相分離構造13を有している。このようなフィルム10では、光重合性モノマーの光重合によって3次元架橋が進行していることにより、ミクロ相分離構造13が良好に保持されている。

0034

そして、フィルム10では、空孔17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成されている。これにより、空孔17が形成されていない状態に比してミクロドメイン15aの屈折率は小さくなる傾向があり、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈性率差を容易に大きくすることができる。したがって、フィルム10では、優れた光学特性を得ることができる。

0035

<ミクロ相分離構造体フィルムの製造方法>
本実施形態に係るミクロ相分離構造体フィルムの製造方法は、例えば準備工程、光重合工程、可塑剤溶出工程及び溶媒除去工程をこの順に備えている。

0036

準備工程では、まず、上記ブロック共重合体を重合する。ブロック共重合体の重合方法としては、例えばリビングアニオン重合等が挙げられる。ミクロドメインの形態(モルホロジー)は、重合時のモノマー仕込み量を制御する等により調整することができる。

0037

次に、例えば、上記ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な上記光重合性モノマーにブロック共重合体及び光重合開始剤を溶解させた後に、当該光重合性モノマーと可塑剤とを混合して、ブロック共重合体、光重合開始剤、光重合性モノマー及び可塑剤を含有するポリマー溶液を調製する。このようなポリマー溶液を調製した段階において、例えば、ブロック共重合体の自己組織化によりミクロ相分離構造が形成されている。

0038

ポリマー溶液中のブロック共重合体の含有量は、作製プロセスにおいて粘度を下げるために加熱する必要が無く、室温においてある程度低粘度で流動性を有するポリマー溶液とする観点から、ポリマー溶液の全質量基準で3〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、7〜15質量%が更に好ましい。ブロック共重合体の含有量が3質量%未満であると、ミクロ相分離構造を形成する際の偏析力が減少する傾向があり、ミクロ相分離構造の規則性が低下する傾向がある。ブロック共重合体の含有量が30質量%を超えると、偏析力は増大するものの、粘度が増加するため、流動場印加による配向制御が難化する傾向がある。

0039

光重合性モノマーとしては、上述した光重合性モノマーを用いることができる。ポリマー溶液中の光重合性モノマーの含有量は、ポリマー溶液の全質量基準で例えば40〜90質量%である。

0040

光重合開始剤は、活性光線照射により活性化し得る重合開始剤である。光重合開始剤としては、活性光線の照射により分子開裂してラジカルとなり、光重合性を有するポリマー又はモノマーとラジカル重合反応を引き起こすことにより、材料を高分子量化(架橋)させてゲル化を進行させるラジカル型光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等が挙げられ、具体的には、IRGACURE651(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、光重合性モノマーの全質量基準で例えば0.05〜0.5質量%である。

0041

可塑剤は、可塑剤溶出工程で使用する溶媒に溶解するものであればよく、常温において固体状及び液状のいずれであってもよい。また、溶媒は、光重合性モノマーに対する溶解性が低いことが好ましい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルアジピン酸エステルリン酸エステルトリメリット酸エステル及びクエン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、高規則性のミクロ相分離構造を形成させる観点から、フタル酸エステルが好ましい。また、可塑剤は、ブロック共重合体のそれぞれのポリマー鎖に対する相溶性に差があってもよい。可塑剤の含有量は、溶媒処理によって空孔を導入し易くなる観点から、ポリマー溶液の全質量基準で5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。可塑剤の含有量が5質量%未満であると、十分な空孔を導入することが困難となる傾向がある。可塑剤の含有量が60質量%を超えると、ミクロ相分離構造体フィルムの力学的強度が低下する傾向がある。

0042

光重合工程では、ポリマー溶液を所望の形状に成形した後に、ポリマー溶液に活性光線(例えば紫外線)を照射することによりポリマー溶液中の光重合性モノマーを光重合させて樹脂フィルムを得る。この場合、光重合性モノマーの3次元的な架橋反応が進行し、簡易な方法でミクロ相分離構造を固定化することができる。活性光線の強度は、例えば1000〜2000μW/cm2である。なお、ポリマー溶液に活性光線を照射する前に、ポリマー溶液にずり流動場等を印加して、ミクロドメインの配向性を調整してもよい。

0043

可塑剤溶出工程では、可塑剤を可溶な溶媒を樹脂フィルムに接触させて溶媒を樹脂フィルムに染み込ませることにより、樹脂フィルムのミクロドメイン中に含まれる可塑剤を溶媒に溶解させて溶出させる。溶媒を樹脂フィルムに染み込ませる方法としては、樹脂フィルムを溶媒に浸漬する方法、溶媒を樹脂フィルムに吹き付ける方法、樹脂フィルムの主面に溶媒を滴下する方法等が挙げられる。なお、可塑剤溶出工程後において、可塑剤の一部が樹脂フィルム内に残存していてもよい。

0044

溶媒としては、ブロック共重合体のポリマー鎖の少なくとも一つに対して相溶性を有する溶媒を用い、ブロック共重合体の第1のポリマー鎖に対する相溶性と第2のポリマー鎖に対する相溶性とが互いに異なる溶媒を用いる。すなわち、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性は、第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高い。

0045

溶媒としては、可塑剤を好適に溶解可能である観点から、有機溶媒が挙げられる。また、溶媒としては、効果的にミクロドメイン間の屈折率差を増大させる観点から、空孔が形成されるミクロドメインに含まれるポリマー鎖と相溶し易い溶媒が好ましく、例えば、第2のポリマー鎖に比して第1のポリマー鎖に相溶し易い溶媒を用いることが好ましい。

0046

また、溶媒としては、溶媒除去工程において空孔の大きさを維持しつつ溶媒を除去し易いため効果的に空孔を導入することができる観点から、沸点が低く揮発性が高い溶媒が好ましく、例えば沸点が100℃以下の溶媒がより好ましい。

0047

溶媒としては、ブロック共重合体がポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)の場合、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール等がより好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが更に好ましい。これらの溶媒は、ポリ(tert−ブチルメタクリレート)に対する相溶性がポリスチレンに対する相溶性に比して高い傾向がある。上記アルコールの炭素数は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。アルコールの炭素数が4を超えると、沸点が高くなり良好に空孔を導入することが困難となる傾向がある。

0048

また、ブロック共重合体がポリスチレン−b−ポリブタジエンの場合、アルカン化合物が好ましく、n−ブタン2−メチルプロパンn−ペンタン2−メチルブタン、2,2−ジメチルプロパン、n−へキサンn−オクタン、等の低沸点のアルカン化合物がより好ましい。これらの溶媒は、ポリブタジエンに対する相溶性がポリスチレンに対する相溶性に比して高い傾向がある。上記アルカン化合物の炭素数は、4〜8が好ましく、5〜6がより好ましい。アルカン化合物の炭素数が4未満であると、常温常圧で気体であり、取り扱いが困難となる傾向がある。アルカン化合物の炭素数が8を超えると、沸点が高くなり良好に空孔を導入することが困難となる傾向がある。

0049

本実施形態では、良好な光学特性を得るために、ブロック共重合体の第1のポリマー鎖に対する相溶性と第2のポリマー鎖に対する相溶性とに応じて、ポリマー鎖に対する相溶性に差がある選択溶媒を適宜使用することができる。3元以上のブロック共重合体においても、同様に、各ポリマー鎖の相溶性に応じて溶媒を選択することができる。また、上記溶媒は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。

0050

溶媒除去工程では、樹脂フィルム中に残存する溶媒を樹脂フィルムから除去する。樹脂フィルムの溶媒の除去方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ブロワー等で樹脂フィルムを乾燥して溶媒を樹脂フィルムから除去する。なお、溶媒除去工程後において溶媒の一部が樹脂フィルム内に残存していてもよい。

0051

本実施形態では、上記工程を経ることにより、空孔が形成されたミクロドメインを有するミクロ相分離構造体フィルム(例えばフィルム10)を得ることができる。具体的には、可塑剤溶出工程において、樹脂フィルムに接した溶媒が樹脂フィルム内に浸透して可塑剤と接触することにより、可塑剤が溶媒に溶解することとなる。そして、溶媒中に溶解した可塑剤は、溶媒と共にフィルム外に除去されることや、溶媒内を拡散してフィルム外に除去されることにより、樹脂フィルムから溶出する。これにより、樹脂フィルムにおける可塑剤が占有していた空間に溶媒が満たされて、樹脂フィルム中に溶媒が分散した状態となる。

0052

ところで、上記樹脂フィルムは、(a)第1のポリマー鎖を含む第1のミクロドメインにのみ可塑剤が分散され、第2のポリマー鎖を含む第2のミクロドメインに可塑剤が分散されていない状態であってもよく、(b)第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインのいずれにも可塑剤が分散された状態であってもよい。上記(a)の場合、可塑剤溶出工程において、第1のミクロドメインの内部にのみ溶媒が残存することとなり、溶媒除去工程において、第1のミクロドメインに残存する溶媒が樹脂フィルムから除去されることにより、当該溶媒が占有していた空間に空孔が形成される。これにより、第1のミクロドメインの内部にのみ空孔が形成され、第2のミクロドメインの内部には空孔が形成されていない状態となる。すなわち、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成されることとなる。

0053

上記(b)の場合、可塑剤溶出工程において、第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインの双方の内部に溶媒が残存することとなる。この場合、ミクロドメインのそれぞれに対して同等の相溶性を有する溶媒を用いると、溶媒除去工程においてミクロドメインのそれぞれから溶媒が除去されてミクロドメインのそれぞれに同程度に空孔が形成されることとなり、ミクロドメイン間の屈折率差を充分に大きくすることが困難となる。

0054

一方、本実施形態では、第1のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性が第2のポリマー鎖に対する溶媒の相溶性よりも高い。この場合、第1のポリマー鎖を含む第1のミクロドメインでは、第1のミクロドメインに溶媒が染み込むと、ポリマー鎖と溶媒との接触を促進するように、溶媒が占有する空間が拡大する傾向がある。これにより、溶媒が占有する空間の大きさは、第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインの方が大きくなる傾向がある。その後、溶媒除去工程において溶媒が除去されることにより、当該溶媒が占有していた空間が空孔として形成される。これにより、第1のミクロドメイン及び第2のミクロドメインのそれぞれに空孔が形成されるものの、第1のミクロドメインに形成された空孔は、第2のミクロドメインに形成された空孔よりも大きくなる。したがって、空孔が第2のミクロドメインよりも第1のミクロドメインに選択的に形成される。

0055

本実施形態に係るミクロ相分離構造体フィルムの製造方法では、ブロック共重合体、光重合性モノマー、光重合開始剤及び可塑剤を含有する溶液に光を照射して光重合性モノマーを光重合させることにより、可塑剤を含有する樹脂フィルムが得られる。このような樹脂フィルムでは、樹脂フィルムが可塑剤を含有することにより、ミクロ相分離構造を保持し易いと共に、フィルムの力学的特性(例えば曲げ変形性能)を向上させることができる。また、上記樹脂フィルムでは、光重合性モノマーの光重合によってブロック共重合体の3次元架橋が進行していることにより、可塑剤を溶解可溶な溶媒を樹脂フィルムに接触させる場合であっても、樹脂フィルムが変形することが抑制されている。

0056

そして、本実施形態では、上述のとおり、空孔17がミクロドメイン15bよりもミクロドメイン15aに選択的に形成されたフィルム10が得られる。このようなフィルム10は、空孔17が形成されていない状態に比してミクロドメイン15aの屈折率は小さくなる傾向があり、ミクロドメイン15a及びミクロドメイン15bの屈性率差を容易に大きくすることができる。したがって、フィルム10では、優れた光学特性を有するフィルム10を容易に得ることができる。

0057

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0058

構造発色フィルムの作製>
(実施例1)
ブロック共重合体として、ポリスチレン−b−ポリ(tert−ブチルメタクリレート)(PS−b−P(t−BuMA)、重量平均分子量1.8×106[g/mol]、組成PS:P(t−BuMA)=49:51[vol%])を真空下リビングアニオン重合により合成した。次に、光重合性モノマーである1,6−ヘキサンジオールアクリレート(別名「1,6−ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン」)と、可塑剤であるフタル酸ジオクチルとを質量比70:30で含有する混合溶媒に、上記ブロック共重合体を混合物の全質量基準で10.0質量%となるように溶解させて混合物を得た。また、1,6−ヘキサンジオールアクリレートの含有量に対して0.3質量%となるように、光重合開始剤としてIRGACURE651(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を混合物に添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液には、ラメラ状のブロック共重合体ミクロ相分離構造が形成されており、ポリマー溶液は、ミクロ相分離構造の周期構造に起因した構造発色を呈していた。

0059

厚さ0.08mm、開口部内径40mmのリング状スペーサを円形の石英ガラス板(直径50mm、厚さ1.0mm)の主面上に配置した後、上記ポリマー溶液をスペーサの開口部内に滴下した。続いて、上記と同様の円形の石英ガラス板をスペーサ上に配置し、ポリマー溶液を石英ガラス板で上下に挟み、円形の膜状に展開させた。

0060

その後、5分間紫外線をポリマー溶液に照射(1200μW/cm2)してポリマー溶液を硬化させ、可塑剤を含有したミクロ相分離構造を有する樹脂フィルムを得た。

0061

可塑剤を含有する樹脂フィルムをメタノール(溶媒)に浸漬し、15時間放置してフィルム中の可塑剤を溶出させた。その後、フィルムを溶媒から取り出し、ブロワーで溶媒を乾燥させて構造発色フィルムを得た。

0062

乾燥後、メタノール処理したフィルムに強いミラー状の金属光沢が観察された。フィルムは、光重合性モノマーの3次元的な架橋により固定化されているため、フィルムが溶媒に溶解する等の大きな形状変化は確認されなかった。浸漬前後の質量比較から、フィルム中に含有していた可塑剤分質量減少が観察され、可塑剤溶出が確認された。また、体積収縮も観察された。構造発色フィルムの厚さは0.075mmであった。

0063

(実施例2)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。次に、メタノールに代えてエタノールを用いた点を除いて実施例1と同様の手法により溶媒処理(可塑剤溶出処理)を樹脂フィルムに施し、構造発色フィルムを得た。

0064

エタノール処理したフィルムに強いミラー状の金属光沢が観察された。フィルムが溶媒に溶解する等の大きな形状変化は確認されなかった。フィルム中に含有していた可塑剤分の質量減少が観察され、可塑剤溶出が確認された。また、体積収縮も観察された。構造発色フィルムの厚さは0.075mmであった。

0065

(実施例3)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。次に、メタノールに代えてtert−ブチルアルコールを用いた点を除いて実施例1と同様の手法により溶媒処理を樹脂フィルムに施し、構造発色フィルムを得た。

0066

tert−ブチルアルコール処理したフィルムに強いミラー状の金属光沢が観察された。フィルムが溶媒に溶解する等の大きな形状変化は確認されなかった。フィルム中に含有していた可塑剤分の質量減少が観察され、可塑剤溶出が確認された。また、体積収縮も観察された。構造発色フィルムの厚さは0.075mmであった。

0067

(比較例1)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムに対して溶媒処理を施すことなく、樹脂フィルムを構造発色フィルムとして準備した。構造発色フィルムには、強いミラー状の金属光沢が観察されなかった。

0068

(比較例2)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。次に、メタノールに代えてn−ヘキサンを用いた点を除いて実施例1と同様の手法により溶媒処理を樹脂フィルムに施し、構造発色フィルムを得た。構造発色フィルムには、強いミラー状の金属光沢が観察されなかった。

0069

(比較例3)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。次に、メタノールに代えてアセトンを用いた点を除いて実施例1と同様の手法により溶媒処理を樹脂フィルムに施し、構造発色フィルムを得た。構造発色フィルムには、強いミラー状の金属光沢が観察されなかった。

0070

(比較例4)
まず、実施例1と同様の手法により樹脂フィルムを得た。次に、メタノールに代えてテトラヒドロフランを用いた点を除いて実施例1と同様の手法により溶媒処理を樹脂フィルムに施し、構造発色フィルムを得た。構造発色フィルムには、強いミラー状の金属光沢が観察されなかった。

0071

<構造観察>
溶媒処理後における構造発色フィルムの断面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察結果図2,3に示す。図2は、実施例1〜3の構造発色フィルムのSEM写真であり、図3は、比較例2〜4の構造発色フィルムのSEM写真である。

0072

溶媒処理により構造発色フィルムに多数の空孔が形成されていることが観察された。ポリ(tert−ブチルメタクリレート)に対する相溶性がポリスチレンに対する相溶性に比して高い溶媒を用いた実施例1〜3では、3次元架橋により保持されたミクロ相分離構造の片側のミクロドメインに選択的に空孔が形成されていることが観察された(図2)。いずれのポリマー鎖に対しても十分な相溶性を有していない比較例2では、ミクロ相分離構造の片側のミクロドメインに選択的に空孔が形成されていることが観察されなかった。また、ポリマー鎖に対する相溶性がそれぞれのポリマー鎖について同等である比較例3および4についても、ミクロ相分離構造の片側のミクロドメインに選択的に空孔が形成されていることが観察されなかった。

実施例

0073

<光学特性評価>
マルチチャンネル分光測光PMA−12(浜松ホトクス社製)を用いて、構造発色フィルムの反射分光スペクトルを測定した。図4は、構造発色フィルムの反射分光スペクトルを示す図である。溶媒処理によって、フィルムは僅かに収縮するため、反射波長の低波長側へのシフトが観察された。反射率は、実施例1〜3において大幅に増大していることが確認された。実施例1〜3では、ミクロ相分離構造におけるミクロドメインの片側成分のみに選択的に空孔が形成されているため、屈折率周期構造の屈折率差が増大して、反射率が増大したものと推測される。一方、比較例1〜4では、反射率は小さいものであり、溶媒処理を施しても反射率に大きな変化は観察されなかった。

0074

10…ミクロ相分離構造体フィルム、13…ミクロ相分離構造、15,15a,15b…ミクロドメイン、17…空孔。

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