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技術 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 西口大介景岡正和守屋敏明山崎聡
出願日 2012年9月14日 (7年9ヶ月経過) 出願番号 2012-202730
公開日 2013年4月25日 (7年2ヶ月経過) 公開番号 2013-076076
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード スラブ方式 OMR 振動吸収材 ブラジャー用 セル個数 オキシプロピレンユニット 無機スズ化合物 クラッシング処理
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年4月25日)のものです。
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課題

優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供すること。

解決手段

低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、ポリイソシアネート(a)は、BICを含有し、ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有する。

概要

背景

従来、衝撃吸収材吸音材振動吸収材クッション材マットレス材など、低反発性が要求される低反発性弾性材料として、低反発性ポリウレタンフォームが用いられている。

例えば、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、触媒(c)、および発泡剤(d)を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反発性ポリウレタンフォームが提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。

特許文献1で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリオール(a)は、平均官能基数1.5〜4.5で、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(a−1)と、平均官能基数1.5〜4.5で、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(a−2)とを含み、ポリオール(a)中に、ポリオール(a−1)が32〜80重量%、ポリオール(a−2)が20〜68重量%の範囲で含有されている。

また、特許文献1で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート(b)として、実施例では、トルエンジイソシアネートが用いられている。

概要

優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供すること。低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、ポリイソシアネート(a)は、BICを含有し、ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有する。なし

目的

本発明の目的は、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネート(a)は、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを含有し、前記ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有することを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォーム

請求項2

前記ポリオール(b−2)は、オキシエチレンユニット10質量%以上およびオキシプロピレンユニット90質量%以下を含有するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、請求項1に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。

請求項3

前記低反発性ポリウレタンフォーム組成物は、架橋剤(e)をさらに含有し、前記架橋剤(e)は、アルカノールアミンを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。

請求項4

前記アルカノールアミンは、トリイソプロパノールアミンを含むことを特徴とする、請求項3に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。

請求項5

ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、シス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびトランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有し、前記トランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの前記ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンにおける含有割合が、80モル%以上、93モル%以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。

請求項6

ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させて発泡させ、前記ポリイソシアネート(a)は、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有することを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォームの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法、詳しくは、低反発性弾性材料として好適に用いられる低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、衝撃吸収材吸音材振動吸収材クッション材マットレス材など、低反発性が要求される低反発性弾性材料として、低反発性ポリウレタンフォームが用いられている。

0003

例えば、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、触媒(c)、および発泡剤(d)を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反発性ポリウレタンフォームが提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。

0004

特許文献1で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリオール(a)は、平均官能基数1.5〜4.5で、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(a−1)と、平均官能基数1.5〜4.5で、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(a−2)とを含み、ポリオール(a)中に、ポリオール(a−1)が32〜80重量%、ポリオール(a−2)が20〜68重量%の範囲で含有されている。

0005

また、特許文献1で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート(b)として、実施例では、トルエンジイソシアネートが用いられている。

先行技術

0006

特表2007/077792号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかるに、近年、低反発性ポリウレタンフォームには、目的および用途によっては、上記した優れた低反発性に加えて、優れた耐変色性および優れた通気性が要求されている。

0008

本発明の目的は、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上記目的を達成するために、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネート(a)は、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを含有し、前記ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有することを特徴としている。

0010

また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記ポリオール(b−2)は、オキシエチレンユニット10質量%以上およびオキシプロピレンユニット90質量%以下を含有するポリオキシアルキレンポリオールであることが好適である。

0011

また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記低反発性ポリウレタンフォーム組成物は、架橋剤(e)をさらに含有し、前記架橋剤(e)は、アルカノールアミンを含むことが好適である。

0012

また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記アルカノールアミンは、トリイソプロパノールアミンを含むことが好適である。

0013

また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、シス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンおよびトランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有し、前記トランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの前記ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンにおける含有割合が、80モル%以上、93モル%以下であることが好適である。

0014

また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させて発泡させ、前記ポリイソシアネート(a)は、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)5〜30質量%と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)70〜95質量%とを含有することを特徴としている。

発明の効果

0015

本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法およびそれにより得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する。

0016

そのため、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などの低反発性弾性材料として有効に用いることができる。

0017

本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(a)、ポリオール(b)、触媒(c)および発泡剤(d)を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られる。

0018

ポリイソシアネート(a)は、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水素添加キシリレンジイソシアネート、H6XDI、以下BICと称呼する。)を含有する。

0019

BICとしては、例えば、1,4−BIC、1,3−BICが挙げられる。

0020

BICとしては、例えば、1,4−BICを単独使用、例えば、1,3−BICを単独使用、例えば、1,4−BICおよび1,3−BICを併用することができ、好ましくは、少なくとも1,4−BICを含有し、さらに好ましくは、1,4−BICを単独使用する。

0021

1,4−BICの使用により、低反発性ポリウレタンフォームの通気性を向上させることができる。

0022

また、1,4−BICには、シス−1,4−BIC、および、トランス−1,4−BICの幾何異性体が存在し、1,4−BICは、トランス−1,4−BICを、例えば、50モル%以上、好ましくは、70モル%以上、より好ましくは、75モル%以上、さらに好ましくは、80モル%以上含有し、また、例えば、96モル%以下、好ましくは、93モル%以下含有する。また、1,4−BICは、トランス−1,4−BICを、例えば、90モル%以上含有することもできる。

0023

1,4−BICにおけるトランス−1,4−BICの含有割合が上記下限以上であれば、通気性を向上させることができる。一方、1,4−BICにおけるトランス−1,4−BICの含有割合が上記上限以下であれば、単位面積当たりセル個数の減少を抑制して、セル径の粗大化を防止することができる。

0024

なお、1,4−BICは、例えば、国際公開第2009/051114号、特開2011−140618号公報などの記載に準拠して調製される。また、1,4−BICは、市販のアミンや、特開2011−6382号公報などに記載される方法により得られたアミンなどを用い、例えば、特開平7−309827号公報に記載される冷熱2段法(直接法)や造塩法、あるいは、特開2004−244349号公報や特開2003−212835号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することもできる。

0025

ポリイソシアネート(a)が上記したBICを含有することによって、低反発性ポリウレタンフォームの通気性および耐変色性を向上させることができる。

0026

また、ポリイソシアネート(a)には、さらに、BIC以外の他のポリイソシアネートを含有させることもできる。

0027

他のポリイソシアネートは、上記したBICと任意的に併用され、例えば、BIC以外の脂環族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネート芳香脂肪族ポリイソシアネート芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

0028

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートイソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(H12MDI)、2,5−または2,6−ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンもしくはその混合物(NBDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

0029

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート(TMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,2−、2,3−または1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

0030

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

0031

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

0032

また、他のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート(BICおよび他のポリイソシアネートを含む、以下同様。)の多量体(例えば、二量体三量体(具体的には、イソシアヌレート変性体など)など)や、例えば、ポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体アルコールまたは低分子量ポリオール(後述)との反応により生成するアロファネート変性体、または、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などの、ポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。

0033

他のポリイソシアネートは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0034

他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、IPDI、XDIが挙げられる。

0035

上記した脂環族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートをBICと併用すれば、芳香族ポリイソシアネートをBICと併用する場合に比べて、通気性および耐変色性を向上させることができ、また、ポリイソシアネートの誘導体をBICと併用する場合に比べて、通気性を向上させることができる。

0036

他のポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート(a)100質量部に対して、例えば、50質量部以下、好ましくは、45質量部以下、さらに好ましくは、40質量部以下であり、また、例えば、10質量部以上でもある。

0037

ポリオール(b)は、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価20〜70mgKOH/gのポリオール(b−1)と、平均官能基数1.5〜4.5、水酸基価140〜300mgKOH/gのポリオール(b−2)とを含有する。

0038

ポリオール(b−1)およびポリオール(b−2)としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

0039

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、水、低分子量アルコール低分子量アミンアンモニアなどの開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを付加(重合)させたものが挙げられる。

0040

低分子量アルコールは、分子量が400以下であって、具体的には、例えば、メタノールエタノールなどの1価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールなどの2価脂肪族アルコール、例えば、グリセリントリメチロールプロパンなどの3価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリスリトールジグリセリンなどの4価脂肪族アルコール、例えば、ソルビトールなどの6価脂肪族アルコール、例えば、ショ糖などの8価脂肪族アルコールなどの1価または多価の脂肪族アルコールが挙げられる。

0041

また、低分子量アミンは、分子量が400以下であって、具体的には、例えば、ジメチルアミンジエチルアミンなどの1価脂肪族アミン活性水素を1つ有する脂肪族アミン)、例えば、メチルアミンエチルアミンなどの2価脂肪族アミン(活性水素を2つ有する脂肪族アミン)、例えば、モノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンなどの3価脂肪族アミン(活性水素を3つ有する脂肪族アミン)(具体的には、アルカノールアミン)、例えば、エチレンジアミン、1,3−および/または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミンなどの4価脂肪族アミン(活性水素を4つ有する脂肪族アミン)、例えば、ジエチレントリアミンなどの5価脂肪族アミン(活性水素を5つ有する脂肪族アミン)などの1価または多価の脂肪族アミン(活性水素を1つまたは複数有する脂肪族アミン)が挙げられる。また、低分子量アミンとして、例えば、2,4−または2,6−トリレンジアミン(TDA)などの芳香族ジアミンなどの多価の芳香族アミン(活性水素を複数有する芳香族アミン)なども挙げられる。

0042

これらの開始剤として、好ましくは、1価または多価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、2価ないし6価の脂肪族アルコールが挙げられる。

0043

また、ポリオール(b−1)およびポリオール(b−2)について、開始剤は、単独使用または併用可能であるが、いずれも、平均官能基数が1.5〜4.5となるように処方される。

0044

重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム水酸化ナトリウム水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛コバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒(例えば、USP4,477,589号に記載される複合金属シアン化錯体)などが挙げられる。

0045

重合触媒として複合金属触媒を用いる場合には、例えば、まず、開始剤にアルキレンオキサイドの一部を付加重合させ、次いで、複合金属触媒を加え、その後、アルキレンオキサイドの残部を、例えば、特許3905638号公報に記載の方法に従って、付加重合させる。

0046

重合触媒として、好ましくは、アルカリ金属触媒が挙げられる。

0047

アルカリ金属触媒は、複合金属触媒に比べて、低反発性ポリウレタンフォームの見かけコア密度の増加を抑制することができる。

0048

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレンオキサイドおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用、および/または、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。

0049

具体的には、ポリオール(b−1)を構成するアルキレンオキサイドとしては、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用が挙げられる。

0050

一方、ポリオール(b−2)を構成するアルキレンオキサイドとしては、具体的には、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。そのような併用において、オキシアルキレン単位中のオキシエチレンユニットは、例えば、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下、好ましくは、25質量%以下でもある。一方、オキシアルキレン単位中のオキシプロピレンユニットが、例えば、90質量%以下、好ましくは、85質量%以下であり、また、例えば、60質量%以上、好ましくは、75質量%以上でもある。

0051

また、ポリオール(b−1)および/またはポリオール(b−2)として、上述したポリオキシアルキレンポリオールに、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールポリエステルポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体を併用することもできる。

0052

ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記に例示したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリルスチレンなどのビニルモノマーを重合し安定的に分散させたものが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール中のビニル重合体の含量は、通常15〜45質量%である。

0053

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3または1,4−ブチレングリコールヘキサメチレングリコールデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの水酸基を2つ以上有する化合物の1種または2種以上と、例えば、アジピン酸コハク酸マロン酸マレイン酸酒石酸ピメリン酸セバシン酸フタル酸テレフタル酸イソフタル酸トリメリット酸などのカルボキシル基を2つ以上有する化合物の1種または2種以上との縮合重合により得られるもの、あるいは、ε−カプロラクトンなどの開環重合により得られるものなどが挙げられる。

0054

ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとしては、例えば、特公昭48−10078号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレンポリオールにポリエステル鎖をブロックした構造のもの、すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールまたはヒドロキシル基を有するその誘導体の各ヒドロキシ基水素原子置換する部分が、一般式(1)
(−CO−R1−COO−R2−O−)n (A)
(式中、R1およびR2はそれぞれ2価の炭化水素基であり、nは平均1より大きい数を示す。)で表されるものが含まれる。

0055

一般式(1)中、R1で示される2価の炭化水素残基としては、例えば、飽和脂肪族または芳香族ポリカルボン酸残基、R2で示される2価の炭化水素残基としては、例えば、環状エーテル基をもつ化合物が開裂した残基が挙げられ、nは、好ましくは1〜20の数である。

0056

このポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物アルキレンオキシドを反応させることにより得られる。

0057

ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体の配合割合は、ポリオキシアルキレンポリオール100質量部に対して、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。

0058

ポリオール(b−1)は、平均官能基数が、1.5〜4.5、好ましくは、2.5〜3.5であり、水酸基価が、20〜70mgKOH/g、好ましくは、30〜60mgKOH/gである。また、ポリオール(b−2)は、平均官能基数が、1.5〜4.5、好ましくは、2.5〜3.5であり、水酸基価が、140〜300mgKOH/g、好ましくは、125〜250mgKOH/gである。

0059

ポリオール(b−1)および/またはポリオール(b−2)の平均官能基数が1.5より小さいと、低反発性ポリウレタンフォームの乾熱永久歪みのような物性が著しく低下する。

0060

一方、ポリオール(b−1)および/またはポリオール(b−2)の平均官能基数が4.5より大きいと、低反発性ポリウレタンフォームの伸びが低下する一方で硬度が上昇するため、引張り強さのような物性が低下する。

0061

また、ポリオール(b−1)の水酸基価が20mgKOH/gより小さいと、低反発性ポリウレタンフォームのセルが粗大化し、低反発性ポリウレタンフォームに触れたときのしっとりとした感触が損なわれる。一方、ポリオール(b−1)の水酸基価が70mgKOH/gより大きいと、低反発性ポリウレタンフォームが発泡した後、収縮する。

0062

また、ポリオール(b−2)の水酸基価が140mgKOH/gより小さいと、低反発性ポリウレタンフォームの発泡時において、低反発性ポリウレタンフォームが発泡した後収縮する。一方、ポリオール(b−2)の水酸基価が300mgKOH/gより大きいと、低反発性ポリウレタンフォームの硬度が上昇し、低反発性ポリウレタンフォームに触れたときの柔らかな感触が損なわれる。

0063

なお、ポリオール(b)の水酸基価は、JIS K 1557−1のA法またはB法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。

0064

また、ポリオール(b)において、ポリオール(b−1)の含有割合が、5〜30質量%であり、ポリオール(b−2)の配合割合が、70〜95質量%である。

0065

ポリオール(b−1)の含有割合が上記下限より少ない、すなわち、ポリオール(b−2)の含有割合が上記上限を超えると、低反発性ポリウレタンフォームの通気性が低下し、また、単位面積当たりのセル個数が過度に少なくなることから、セルが過度に粗大となり、そのため、低反発性ポリウレタンフォームの感触が顕著に低下する。

0066

一方、ポリオール(b−1)の含有割合が上記上限を超える、すなわち、ポリオール(b−2)の含有割合が上記下限より少ないと、低反発性ポリウレタンフォームの通気性が低下し、発泡後の低反発性ポリウレタンフォームが収縮する。

0067

さらに、ポリオール(b)において、ポリオール(b−1)の含有割合は、好ましくは、8〜25質量%、さらに好ましくは、15〜23質量%であり、ポリオール(b−2)の含有割合は、好ましくは、75〜92質量%、さらに好ましくは、77〜85質量%である。

0068

触媒(c)としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミントリエチレンジアミンN−メチルモルホリンなどの3級アミン化合物、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などのアミン触媒、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズなどの無機スズ化合物有機酸スズ塩)、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジチオグリコレートなどの有機スズ化合物、例えば、オクチル酸ビスマスネオデカン酸ビスマスなどのビスマス化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機ニッケル化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物などの有機金属触媒などが挙げられる。

0069

触媒(c)は、単独使用または複数種類を併用することができる。

0070

複数種類の触媒を併用する場合には、好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒との併用が挙げられる。

0071

発泡剤(d)としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタンジクロロジフルオロメタントリクロロエタントリクロロエチレンテトラクロロエチレン塩化メチレントリクロロトリフルオロエタンジブロモテトラフルオロエタン四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。

0072

これらの発泡剤は、単独使用または2種以上を併用することができる。

0073

発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。

0074

また、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、架橋剤(e)を含有させることができる。

0075

架橋剤(e)は、低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性を向上させるために、さらには、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化通気量の増大、セルの微細化のために配合され、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。

0076

アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン(トリC2〜4アルカノールアミン)や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン(ジC2〜4アルカノールアミン)などの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。

0077

また、架橋剤(e)として、例えば、上記したアルカノールアミンの他に、低分子量アルコールおよび/またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、4価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第2級ジアミン(具体的には、JEFFLINK 754(Huntsman社製)、CLEARLINK1000(Dorf KetalChemicals社製)、CLEARLINK3000(Dorf Ketal Chemicals社製)、ETHACURE90(ALBEMARLE社製))なども挙げられる。低分子量アルコールとしては、上記した低分子量アルコールと同様の低分子量アルコールが挙げられる。

0078

これら架橋剤(e)は、単独使用また2種以上併用することもできる。

0079

好ましくは、アルカノールアミン(より好ましくは、トリアルカノールアミン、さらに好ましくは、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミン)の単独使用が挙げられ、また、アルカノールアミンおよび低分子量アルコール(より好ましくは、トリアルカノールアミンおよび3価脂肪族アルコール、さらに好ましくは、トリエタノールアミンおよびグリセリン、あるいは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびグリセリン)の併用が挙げられる。

0080

架橋剤(e)としてアルカノールアミンを単独使用すれば、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化、低反発性の向上(つまり、反発弾性の低下)、通気量の増大、セルの微細化を図ることができる。

0081

また、架橋剤(e)としてアルカノールアミンおよび低分子量アルコールを併用すれば、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化、通気量の増大、耐変色性の向上を図ることができる。

0082

一方、架橋剤(e)として、低分子量アルコールを単独使用すれば、低反発性ポリウレタンフォームのコア密度が増加したり、反発弾性が増大したり、通気量が減少したり、セルが粗大化したりする場合がある。

0083

さらに、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、連通化剤(f)を含有させることもできる。

0084

連通化剤(f)としては、例えば、上記したポリオール(b)と同様の方法によって合成されるポリオールであって、具体的には、平均官能基数が、例えば、1.5以上、好ましくは、2以上であり、また、例えば、8以下、好ましくは、6以下であり、オキシエチレンユニット含量が、例えば、50質量%を超過し、好ましくは、60質量%以上、より好ましくは、70質量%以上であり、水酸基価が、例えば、20mgKOH/g以上、好ましくは、35mgKOH/g以上であり、また、例えば、200mgKOH/g以下、好ましくは、150mgKOH/g以下であるポリオール(具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール)が挙げられる。

0085

低反発性ポリウレタンフォーム組成物に連通化剤(f)を含有すれば、低反発性ポリウレタンフォームの連通化率を向上させて、通気量を増加させることができる。

0086

一方、低反発性ポリウレタンフォーム組成物に連通化剤(f)を含有させない場合には、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。

0087

なお、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、上記した成分以外に、必要により、整泡剤およびその他の助剤を含有させてもよい。

0088

整泡剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。その例として、モメンティブ社製のL−568、L−580、L−590、L−598、L−600、L−620、L−635、L−638、L−650、L−680、L−682、SC−155、Y−10366、L−5309、L−5614、L−5617、L−5627、L−5639、L−5624、L−5690、L−5693、L−5698、信越シリコーン社製のF−607、F−606、F−242T、F−114、F−348、エアプロダクツアンドケミカルズ社製のDC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043、東レダウコーニングシリコーン社製のSZ−1919、SH−192、SH190、SZ−580、SRX280A、SZ−584、SF2904、SZ−5740M、SZ−1142、SZ−1959などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。

0089

その他の助剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の酸化防止剤紫外線吸収剤、耐光安定剤などが挙げられる。

0090

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物(具体的には、イルガノックス1135、イルガノックス245、イルガノックス1076、イルガノックス1726、イルガノックス1520L、いずれもBASF社製、具体的には、ADEKA社製のアデカスタブAO−80)、有機リン化合物(具体的には、JP−302、JP−308、JP−308E、JP−310、JP−312L、JP−333E、JP−318O、JPS−312、JPP−13R、JP−318E、いずれも化学社製、具体的には、IRGAFOS 38、IRGAFOS P−EPQ、いずれもBASF社製、具体的には、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブ1500、アデカスタブ3010、いずれもADEKA社製)、チオエーテル系化合物(具体的には、IRGANOX PS800FL、IRGANOX PS802FL、いずれもBASF社製、具体的には、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、いずれもADEKA社製、具体的には、ヨシトミDLTP、ヨシトミDSTP、ヨシトミDMTP、いずれもAPコーポレーション社製)、ヒドロキシルアミン系化合物(具体的には、BASF社製のIRGASTABFS042)などが挙げられる。

0091

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物(具体的には、チヌビン571、チヌビン213、チヌビン234、チヌビンP、いずれもBASF社製)、フォルムアミジン系化合物(具体的には、Zikasorb R、ZikasorbBS、ZIKA−FA02、ZIKA−FUA、ZIKA−FUV、ZIKA−UVS3、ZIKA−UVS4、いずれもZIKO社製)などが挙げられる。

0092

耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物(具体的には、チヌビン765、チヌビン770、チヌビン622LD、いずれもBASF社製、具体的には、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−72、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87、いずれもADEKA社製)などが挙げられる。

0093

低反発性ポリウレタンフォーム組成物において、ポリイソシアネート(a)が配合される割合は、イソシアネートインデックス活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比に100を乗じた値、NCO濃度/活性水素基濃度×100)が、例えば、50〜125、好ましくは、60〜110、さらに好ましくは、70〜105となる量である。

0094

さらに、ポリイソシアネート(a)およびポリオール(b)を除く各成分の配合割合は、ポリオール(b)100質量部に対して、触媒(c)の場合では、例えば、0.01〜5質量部、好ましくは、0.05〜2質量部であり、発泡剤(d)の場合では、例えば、0.5〜4.5質量部、好ましくは、0.8〜3.5質量部であり、架橋剤(e)が配合される場合には、その割合が、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは、0.4〜10質量部、より好ましくは、3〜8質量部であり、連通化剤(f)が配合される場合には、その割合が、例えば、1〜10質量部、好ましくは、2〜5質量部である。

0095

架橋剤(e)の配合割合が上記上限以下であれば、低反発性ポリウレタンフォームにおける優れた耐変色性を確保することができ、また、架橋剤(e)の配合割合が上記下限以上であれば、低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性を十分に向上させることができる。

0096

また、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐光安定剤が配合される場合には、それの配合割合は、ポリオール(b)100質量部に対して、それぞれ、例えば、0.1〜5質量部、好ましくは、0.2〜2.0質量部である。

0097

なお、低反発性ポリウレタンフォーム組成物は、例えば、ワンショット法プレポリマー法などの公知方法によって、調製する。

0098

ワンショット法では、例えば、上記した各成分を一度に配合して、攪拌混合する。

0099

また、ワンショット法では、まず、ポリイソシアネート(a)以外の成分を配合して、それらを攪拌混合して、プレミックスを調製し、その後、調製したプレミックスに、ポリイソシアネート(a)を上記したイソシアネートインデックスとなるように配合して、それらを攪拌混合することにより、調製することもできる。

0100

一方、プレポリマー法では、例えば、ポリイソシアネート(a)と、ポリオール(b)および必要により架橋剤(e)の一部とを配合して(仕込み)、それらを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。具体的には、ポリイソシアネート(a)とポリオール(b)とを、イソシアネート基含有率プレポリマー中に存在するイソシアネート基量質量分率で表したもの。JIS K 1603−1(2007)A法などに従って測定することができる。)が、例えば、5〜43質量%、好ましくは、10〜38質量%となるように、配合する。

0101

その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、ポリオール(b)および必要により架橋剤(e)の残部と、上記した成分以外の成分(具体的には、触媒(c)と、発泡剤(d)と、必要により整泡剤およびその他の助剤とを配合して、それらを反応させることにより、低反発性ポリウレタンフォーム組成物を調製する。

0102

そして、低反発性ポリウレタンフォームは、上記した割合において、ポリウレタンフォーム組成物を、例えば、スラブ方式モールド方式、スプレー方式メカニカルフロス方式などの公知の発泡方式によって発泡させることにより、得ることができる。

0103

なお、低反発性ポリウレタンフォームは、通気性を向上させるために、クラッシングなどの後処理に供することができる。クラッシングは、例えば、低反発性ポリウレタンフォームをクラッシングローラに通過させる方法により実施される。

0104

このようにして得られる低反発性ポリウレタンフォームは、JIS K7222(2005)に基づいて測定される見かけコア密度が、例えば、10kg/m3以上、好ましくは、30kg/m3以上であり、また、例えば、100kg/m3以下、好ましくは、70kg/m3以下でもある。

0105

また、低反発性ポリウレタンフォームは、JIS K 6400(2004)に基づいて測定される反発弾性が、例えば、14%以下、好ましくは、12%以下、より好ましくは、10%以下、さらに好ましくは、7%以下であり、例えば、2%以上でもある。

0106

低反発性ポリウレタンフォームは、厚み10mmに裁断した後、クラッシング処理したサンプル(通気量測定用試料)の通気量が、例えば、45ml/cm2/秒以上、好ましくは、55ml/cm2/秒以上、より好ましくは、65ml/cm2/秒以上、さらに好ましくは、70ml/cm2/秒以上であり、さらには、75ml/cm2/秒以上、80ml/cm2/秒以上、85ml/cm2/秒以上、90ml/cm2/秒以上、95ml/cm2/秒以上、100ml/cm2/秒以上が好ましく、また、例えば、200ml/cm2/秒以下でもある。

0107

また、低反発性ポリウレタンフォームは、紫外線照射前後のΔbが、例えば、18以下、好ましくは、15以下、さらに好ましくは、13以下であり、また、例えば1以上でもある。

0108

Δbは、低反発性ポリウレタンフォームの耐UV変色性指標とされており、上記上限を超えると、低反発性ポリウレタンフォームの耐UV変色性が低いことを示す。

0109

Δbの測定方法は、後の実施例で詳述する。

0110

また、低反発性ポリウレタンフォームにおけるセルの個数は、例えば、150以上、好ましくは、190以上、さらに好ましくは、220以上であり、また、例えば、400以下、好ましくは、350以下、さらに好ましくは、300以下でもある。

0111

単位面積(1cm2)当たりのセルの個数は、低反発性ポリウレタンフォームにおけるセルの粗細(サイズ)の指標とされる。

0112

セルの個数が上記下限以上であれば、セルの粗大化を防止することができ、また、上記上限以下であれば、低反発性ポリウレタンフォームの過度の微細化を防止することを示す。

0113

セルの個数の測定方法は、後の実施例で詳述する。

0114

そして、上記したように、本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法およびそれにより得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する。

0115

そのため、低反発性ポリウレタンフォームを、例えば、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などの低反発性弾性材料として有効に用いることができる。

0116

より具体的には、低反発性ポリウレタンフォームを、例えば、自動車座席シートクッション、マットレス、インナーソールシーリング材防音フローリング材ドアトリム梱包材などの低反発性弾性材料として用いることができる。

0117

とりわけ、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、優れた耐変色性および優れた通気性を有することから、例えば、衣料用または靴用体圧緩衝材に用いられ、具体的には、ブラジャー用パッドブラジャー用カップ肩パッド、靴の舌部などに好適に用いることができる。

0118

以下、合成例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
1)原料
以下の各合成例および表1〜表4の記載に従って、原料を用意した。

0119

合成例1−1
(ポリイソシアネート(a)(1−1)の合成)
国際公開第2009−51114号の製造例3に従って、ポリイソシアネート(a)(1−1)として1,4−BICを合成した。

0120

なお、得られた1,4−BICのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%であり、13C−NMR測定によるトランス/シス比は、モル基準で、86/14であった。

0121

合成例1−2
(ポリイソシアネート(a)(1−2)の合成)
特開2011−140618号公報の製造例4に従って、ポリイソシアネート(a)(1−2)として1,4−BICを合成した。

0122

なお、得られた1,4−BICのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%であり、13C−NMR測定によるトランス/シス比は、モル基準で、70/30であった。

0123

合成例1−3
(ポリイソシアネート(a)(1−3)の合成)
特開2011−140618号公報の製造例1に従って、ポリイソシアネート(a)(1−4)として1,4−BICを合成した。

0124

なお、得られた1,4−BICのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%であり、13C−NMR測定によるトランス/シス比は、モル基準で、93/7であった。

0125

合成例1−4
(ポリイソシアネート(a)(1−4)の合成)
攪拌器ガス導入管温度計ガス排気管および脱水装置装備した反応機に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸286.6質量部、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン55.7質量部および酸化スズ(II)3.6質量部を仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ90mL/min(0.14モル当量/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸/hr)、10mL/minの速度で混合流通して、280℃に昇温後、この温度で一定にして反応させた。同温度で48時間後に反応を終了し、90℃まで冷却した。

0126

反応物に1−ブタノール520質量部を加えて撹拌した液を熱時濾過して、触媒を除去した。濾液ガスクロマトグラフィー分析したところ、1,4−ジシアノシクロヘキサン収率は86%であった。

0127

次に、上記操作で得られた濾液を、撹拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過して取り出した濾物に1−ブタノール230質量部を加え90℃で1時間撹拌後、撹拌しながら室温まで冷却したところ、再度、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、1−ブタノールで2回洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を100質量部得た(得率(収率)45%)。

0128

ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度99.5%以上の1,4−ジシアノシクロヘキサンであり、13C−NMRで分析した結果、そのトランス体シス体比は99/1であった。

0129

次いで、撹拌装置を装着した耐圧反応機に、上記したトランス体/シス体比99/1の1,4−ジシアノシクロヘキサン550質量部、触媒(川研ファインケミカルラネーニッケル)30質量部、28重量%アンモニア水を560質量部、1−ブタノール1050質量部を仕込み、該反応機のノズル口より窒素5MPaで3回置換し、常圧状態で400rpmの撹拌下、80℃に加熱した。

0130

80℃に到達したところで、圧力が4.5MPaになるように水素の供給を開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は3時間であった。

0131

反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し後、濾過して触媒を除去した。

0132

濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,4−ジシアノシクロヘキサンの転化率は100%、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの収率は98%、13C−NMRで分析したトランス/シス比は、モル基準で、98/2であった。

0133

この反応液を10mmHgで減圧蒸留し、純度99.5%以上のトランス体/シス体比98/2の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4−BAC)を93%の収率で得た。

0134

この1,4−BACを用いて、冷熱2段ホスゲン法に従って、1,4−BIC6を合成した。得られた1,4−BICのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHAによる色相は5、13C−NMR定によるトランス体/シス体比は98/2であった。

0135

合成例2
(ポリオール(b−1)(1)の合成)
グリセリンに、水酸化カリウム(重合触媒)の存在下で、プロピレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール(b−1)(1)として平均官能基数3、水酸基価34.0mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールを合成した。

0136

合成例3
(ポリオール(b−1)(2)の合成)
グリセリンに、プロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレントリオール(三井化学社製、商品名:T1000)に、USP4,477,589号に従って調製した複合金属シアン化錯体(Zn3[Co(CN)6]2・2.48DME・4.65H20・0.94ZnCl2 。なお、DMEは1,2−ジメトキシエタン略称である。)を触媒重合として、特許3905638号公報の比較例6に記載の方法に従ってプロピレンオキサイドをさらに付加重合することにより、ポリオール(b−1)(2)として、平均官能基数3、水酸基価33.8mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールを合成した。

0137

合成例4
(ポリオール(b−2)の合成)
グリセリンに、水酸化カリウム(重合触媒)の存在下で、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール(b−2)として平均官能基数3、水酸基価180.2mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量18質量%のポリオキシアルキレントリオールを合成した。

0138

合成例5
(連通化剤(f)(1)の合成)
グリセリンに、水酸化カリウム(重合触媒)の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合した後、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダムに付加重合することにより、ポリオール(f)(1)として平均官能基数3、水酸基価49.9mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量75質量%のポリオキシアルキレントリオールを合成した。

0139

合成例6
(連通化剤(f)(2)の合成)
ジプロピレングリコールに、水酸化カリウム(重合触媒)の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール(f)(2)として平均官能基数2、水酸基価125.0mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量85質量%のポリオキシエチレンジオールを合成した。

0140

合成例7
(連通化剤(f)(3)の合成)
ジグリセリンに、水酸化カリウム(重合触媒)の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール(f)(3)として平均官能基数4、オキシエチレンユニット含量91質量%、水酸基価125.1mgKOH/gのポリオキシエチレンポリオールを合成した。

0141

表1〜表4に記載された原料を以下に列挙する。
<ポリイソシアネート(a)>
ポリイソシアネート(a)(1−1):1,4−BIC、合成例1−1で合成、トランス/シス比=86/14
ポリイソシアネート(a)(1−2):1,4−BIC、合成例1−2で合成、トランス/シス比=70/30
ポリイソシアネート(a)(1−3):1,4−BIC、合成例1−3で合成、トランス/シス比=93/7
ポリイソシアネート(a)(1−4):1,4−BIC、合成例1−4で合成、合成例1−3で合成、トランス/シス比=98/2
ポリイソシアネート(a)(2):1,3−BIC、三井化学社製、商品名:タケネート600
ポリイソシアネート(a)(3):1,4−BICおよびXDI(三井化学社製、商品名:タケネート500)を60/40(質量比)の比率で混合したもの。なお、1,4−BICは、合成例1−1で合成されており、トランス/シス比=86/14である。

0142

ポリイソシアネート(a)(4):1,4−BICおよび1,3−BICを60/40(質量比)の比率で混合したもの。なお、1,4−BICは、合成例1−1で合成されており、トランス/シス比=86/14である。

0143

ポリイソシアネート(a)(5):1,4−BICおよびIPDI(エボニックデグサジャパン社製、商品名:VESTANAT IPDI)を60/40(質量比)の比率で混合したもの。なお、1,4−BICは、合成例1−1で合成されており、トランス/シス比=86/14である。

0144

ポリイソシアネート(a)(6):TDI(2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの異性体混合物:2,4/2,6異性体混合比80:20、三井化学社製、商品名:コスモネートT−80)
ポリイソシアネート(a)(7):HDI−1(HDIのアロファネート変性体、三井化学社製、商品名:タケネートD−178N、NCO%=19.3%)およびHDI−2(HDIのヌレート変性体、三井化学社製、商品名:タケネートD−170N、NCO%=20.7%)を85/15(質量比)の比率で混合したもの。
<ポリオール(b)>
ポリオール(b−1)(1):ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価34.0mgKOH/g、合成例2で合成
ポリオール(b−1)(2):ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価33.8mgKOH/g、合成例3で合成(重合触媒として複合金属シアン化錯体を使用)
ポリオール(b−2):ポリオキシアルキレントリオール、水酸基価180.2mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量18質量%、合成例4で合成
<触媒c>
アミン触媒1:エアプロダクツジャパン社製、商品名:DABCO 33LV、トリエチエンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液
アミン触媒2:東ソー社製、商品名:TOYOCATET、ビス(ジメチルアミノエチルエーテルの70質量%ジプロピレングリコール溶液
有機金属触媒1:MOMENTIVE社製、有機鉛化合物、商品名:FOMREZ UL−28
有機金属触媒2(エアプロダクツアンドケミカルズ社製、有機鉛化合物、商品名:ダブコT−9
<連通化剤(f)>
連通化剤(f)(1):ポリオキシアルキレントリオール、水酸基価49.9mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量75質量%、合成例5で合成
連通化剤(f)(2):ポリオキシエチレンジオール、水酸基価125.0mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量85質量%、合成例6で合成
連通化剤(f)(3):ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価125.1mgKOH/g、オキシエチレンユニット含量91質量%、合成例7で合成
<助剤>
シリコーン系整泡剤1:エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品名:DC5906
シリコーン系整泡剤2:信越化学工業株式会社製、商品名:F−242T
酸化防止剤1:BASF社製、ヒンダードフェノール化合物、商品名:イルガノックス1135
酸化防止剤2:城北化学製、有機リン化合物、商品名:JP−308E
紫外線吸収剤:BASF社製、ベンゾトリアゾール化合物、商品名:チヌビン571
耐光安定剤:BASF社製、ヒンダードアミン化合物、商品名:チヌビン765
2)低反発性ポリウレタンフォームの製造
下記の表1〜表4に示した成分(原料)のうち、ポリイソシアネート(b)以外の各成分を量し、温度23℃、相対湿度55%の実験室内で、それらを、表1〜表4の配合処方に従って配合して、それらが均一になるように攪拌混合して、プレミックスを調製した。

0145

別途用意したポリイソシアネート(b)を表1〜表4の配合処方に従って秤量し、温度を23℃に調整した。

0146

その後、プレミックスに、ポリイソシアネート(b)を加えて、それらをハンドミキサー回転数5000rpm)によって15秒間攪拌して低反発性ポリウレタンフォーム組成物を調製し、その調製直後に、手早く、低反発性ポリウレタンフォーム組成物を木製のボックス投入して発泡させた。これによって、低反発性ポリウレタンフォームを得た。
3) 低反発性ポリウレタンフォームの評価
(i)収縮
得られた低反発性ポリウレタンフォームを、温度23℃、相対湿度55%の実験室内で2日間静置し、静置後における低反発性ポリウレタンフォームの収縮の有無を目視により観察した。その結果を表1〜表4に示す。
(ii)見かけコア密度(単位:kg/m3)
(i)収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの中心部(コア)より10×10×5cmのサイズの直方体切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度をJIS K7222(2005)に従って測定した。これによって、低反発性ポリウレタンフォームの見かけコア密度を評価した。その結果を表1〜表4に示す。
(iii)反発弾性(単位:%)
(i)収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの中心部から10×10×5cmのサイズの直方体に切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の反発弾性をJIS K6400−3(2004)に従って測定した。その結果を表1〜表4に示す。
(iv)通気量(単位:ml/cm2/秒)
(i)収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームを厚み10mmのシート状に裁断した後、クラッシング(クラッシング条件:低反発性ポリウレタンフォームが、2本ローラの間(間隔0.2mm)を通過)して、通気量測定用試料を作製し、その後、通気量測定用試料の通気量をJIS K6400−7(2004) B法に従って測定した。その結果を表1〜表4に示す。
(v)耐UV変色性
(i)収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームから30×40×10mmのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、紫外線蛍光灯が取り付けられたQUVウェザリングテスターを使用して24時間にわたり短波長波長270〜720nm)の紫外線照射した。

0147

照射前後における低反発性ポリウレタンフォームのΔb(b値の変化量)を、色差計(東京電色社製、カラーエースMODEL TC−1)を用いて測定した。その結果を表1〜表4に示す。

0148

Δbは低反発性ポリウレタンフォームの耐UV変色性の指標とされる。
(vi)単位面積(1cm2)当たりのセルの個数(単位:個/cm2)
単位面積当たりのセルの個数を以下の方法で測定した。

0149

すなわち、まず、(i)の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの平滑な切断面に黒色インクを薄く塗布した。次いで、この塗布面を、CCDカメラキーエンス社製、マイクロスコープVHX−900)を使用して20倍に拡大し、ディスプレイに表示させた。低反発性ポリウレタンフォームの1cm2に相当する領域を同じディスプレイに重ねて出力させ、その領域に含まれるセルの個数を目視によりカウントし、単位面積(1cm2)当たりのセルの個数とした。その結果を表1〜表4に示す。

0150

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実施例

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