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課題

樹脂成形体難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現する。

解決手段

ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む、式(1)で表されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。式(1)中、nは1〜6の整数を示し、Aは少なくとも一つが式(2)で示されるエテニルフェノキシ基で、その他のAがアリールオキシ基である。

概要

背景

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品製、耐候性電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、近年、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼しやすい性質を有するため、難燃剤の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品封止剤基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において。環境汚染の恐れがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性阻害する可能性があるため、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成型時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムなどの金属水和系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解燃焼開始温度重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。しかし、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性が低下する可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性(耐熱性および熱安定性)を高めるための改良が検討されており、その例として、特許文献6及び7には、エテニルフェノキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の耐熱性を損ないにくいが、添加量を増やしても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性(特に、高いガラス転移温度)を損なうことにもなる。

一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するIVH(Interstitial Via Hole)構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度(Tg)を有する耐熱性樹脂が要求されている。

また、コンピュータ情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層(誘電体)の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板(特に絶縁樹脂)の低誘電率化および低誘電正接化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯(1〜3GHz)での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。

さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が3GHzを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺絶縁物比誘電率εrの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。このため、使用される難燃剤においても、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。

概要

樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現する。ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む、式(1)で表されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。式(1)中、nは1〜6の整数を示し、Aは少なくとも一つが式(2)で示されるエテニルフェノキシ基で、その他のAがアリールオキシ基である。なし

目的

本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む下記の式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。(式(1)中、nは1〜6の整数を示し、Aは下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA2基である。A1基:炭素数1〜6のアルキル基アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基。A2基:下記の式(2)で示されるエテニルフェノキシ基。)

請求項2

ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が、下記の式(3)で示されることを特徴とする請求項1に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。(式(3)中、mは1〜6の整数を示し、Eは下記のE1基およびE2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがE2基である。E1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基。E2基:下記の式(4)で示されるホルミルフェノキシ基。)

請求項3

カルボニルオレフィン化反応が、有機リン化合物有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる請求項1および2に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。

請求項4

カルボニルオレフィン化反応が、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる請求項1から3に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。

請求項5

樹脂成分と、式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含む難燃性樹脂組成物

請求項6

熱重合性モノマー熱重合性オリゴマー光重合性モノマー光重合性オリゴマー放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含む請求項5に記載の難燃性樹脂組成物。

請求項7

重合開始剤を含んでいてもよい請求項5および6のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

請求項8

式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物である請求項5から7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。

請求項9

前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂エポキシ樹脂ポリイミド樹脂ビスマレイミド樹脂シアン酸エステル樹脂ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項5から8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物

請求項10

請求項5から9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる樹脂成形体

請求項11

請求項10に記載の樹脂成形体を用いた電気電子部品

技術分野

背景技術

0002

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品製、耐候性電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、近年、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼しやすい性質を有するため、難燃剤の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、LSI等の電子部品封止剤基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において。環境汚染の恐れがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性阻害する可能性があるため、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成型時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムなどの金属水和系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。

0003

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解燃焼開始温度重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献1〜5に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。しかし、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性が低下する可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト溶出)し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。

0004

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性(耐熱性および熱安定性)を高めるための改良が検討されており、その例として、特許文献6及び7には、エテニルフェノキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の耐熱性を損ないにくいが、添加量を増やしても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性(特に、高いガラス転移温度)を損なうことにもなる。

0005

一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するIVH(Interstitial Via Hole)構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度(Tg)を有する耐熱性樹脂が要求されている。

0006

また、コンピュータ情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層(誘電体)の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板(特に絶縁樹脂)の低誘電率化および低誘電正接化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯(1〜3GHz)での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。

0007

さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が3GHzを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺絶縁物比誘電率εrの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。このため、使用される難燃剤においても、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。

先行技術

0008

特開2000−103939号公報
特開2004−83671号公報
特開2004−210849号公報
特開2005−248134号公報
特開2007−45916号公報
特開平4−13683号公報
特開2011−26513号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、エテニルフェノキシ基を有する環状ホスファゼン化合物を含む新規難燃性樹脂組成物からなる成形体が、優れた難燃性を示し、同時に電気特性および耐熱性に優れていることを見出した。

0011

本発明の製造方法は、本発明に係る下記の式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法に関するものであり、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。

0012

0013

式(1)中、nは1〜6の整数を示す。また、Aは下記のA1基およびA2基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがA2基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基
A2基:下記の式(2)で示されるエテニルフェノキシ基。

0014

0015

本発明の製造方法は、下記の式(3)で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を使用する。

0016

0017

式(3)中、mは1〜6の整数を示す。また、Eは下記のE1基およびE2基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがE2基である。
E1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基。
E2基:下記の式(4)で示されるホルミルフェノキシ基

0018

0019

本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、有機リン化合物有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる。

0020

本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる。

0021

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上記(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。

0022

本発明の難燃性樹脂組成物は、熱重合性モノマー熱重合性オリゴマー光重合性モノマー光重合性オリゴマー放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含んでいてもよい。

0023

本発明の難燃性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。

0024

本発明の難燃性樹脂組成物は、式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式(1)で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物であってもよい。

0025

ここで用いられる樹脂成分は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂エポキシ樹脂ポリイミド樹脂ビスマレイミド樹脂シアン酸エステル樹脂ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

0026

本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなる。

0027

本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。

発明の効果

0028

本発明に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。

0029

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなることから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。

0030

本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなるため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。

0031

本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃性重合組成物を含むことから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。

0032

本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いているため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。

発明を実施するための最良の形態

0033

エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式(1)で示されるものである。

0034

0035

式(1)において、nは、1から6の整数を示しているが、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式(1)のnが小さいものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。このため、式(1)のnは、1から4の整数が好ましく、1若しくは2が特に好ましい。すなわち、この環状ホスファゼン化合物として、式(1)のnが1であるシクロトリホスファゼン化合物(3量体)、式(1)のnが2であるシクロテトラホスファゼン化合物(4量体)、式(1)のnが3であるシクロペンタホスファゼン化合物(5量体)、式(1)のnが4であるシクロヘキサホスファゼン化合物(6量体)、式(1)のnが5であるシクロヘプタホスファゼン化合物(7量体)および式(1)のnが6であるシクロオクタホスファゼン化合物(8量体)を挙げることができる。このうち、式(1)のnが1であるシクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるシクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるシクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが4であるシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、nが1のシクロトリホスファゼンおよびnが2のシクロテトラホスファゼンが特に好ましい。

0036

また、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式(1)においてnが異なる二種以上のものの混合物であってもよいが、この混合物は、式(1)のnが小さいホスファゼン化合物の含有量の多いものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。したがって、この混合物は、式(1)のnが1〜4のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で95%以上含む混合物が好ましく、式(1)のnが1または2のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で95%以上含む混合物が特に好ましい。

0037

式(1)において、Aは、下記のA1基とA2基からなる群から選ばれた基を示している。

0038

[A1基]
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

0039

このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、n−プロポキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、n−ブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、4−メトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−エトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−n−プロポキシフェノキシ基、4−iso−プロポキシ−3−メチルフェノキシ基、4−n−ブトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−tert−ブトキシ−3−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。

0040

[A2基]
下記の式(2)で示されるエテニルフェノキシ基。

0041

0042

式(1)において、Aは2n+4個含まれているが、このうちの少なくとも一つがA2基である。したがって、式(1)で示される本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。

0043

[形態1]
2n+4個の全てのAがA2基のものである。

0044

このような形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(1)のnが6であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。

0045

このうち、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。

0046

[形態2]
2n+4個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA2基であり、他のAがA1基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、A2基以外の他のAは、全てが同じA1基であってもよいし、二種以上のA1基が混在したものであってもよい。

0047

この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(1)のnが6であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、2n+4個のAのうちの1個〜(2n+3)個がA2基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、機械的強度(特に高いガラス転移温度)がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。

0048

このような好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(1)のnが4であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(1)のnが5であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(1)のnが6であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、Aが、A1基であるフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、A1基であるメチルフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、A1基であるジメチルフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、A1基であるナフチルオキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。

0049

このうち、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(1)のnが3であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(1)のnが4であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Aが、A1基であるフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、A1基であるメチルフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式(1)のnが1であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式(1)のnが2であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Aが、A1基であるフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、A1基であるメチルフェノキシ基とA2基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。

0050

エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献1〜3、および特許文献8に記載されている。

0051

Lianhui Cong and Christopher W. Allen,Phosphorus,Sulfur,and Silicon,179,961,2004
Lianhui Cong and Christopher W. Allen,PMSE Preprints,93,783,2005
Ho Lim and Ji Young Chang,J. Mater.Chem.,20,749,2010
特開平10−53596号公報

0052

しかし、これら非特許文献および特許文献に記載されているエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、クロロホスファゼン化合物と、p−ヒドロキシスチレンアルカリ金属塩、若しくは塩基存在下でp−ヒドロキシスチレンを反応している。これらの製造方法では、p−ヒドロキシスチレンが不安定な化合物であるため、クロロホスファゼン化合物との反応工程にて、p−ヒドロキシスチレンのエテニル基が反応して副生物を生成し、収率が低下するおそれがある。また、高価なp−ヒドロキシスチレンのアルカリ金属塩を過剰量使用するため経済的でない。

0053

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。

0054

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、安定なホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用い、そのホルミル基を穏和な条件でカルボニルオレフィン化反応を行うことによりエテニル基に変換することから、エテニル基が反応した副生物の生成を抑制することができる。また、安価なp−ヒドロキベンズアルデヒドを使用するため経済的である。

0055

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。

0056

まず、下記の式(3)で表されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用意する。

0057

0058

式(3)において、mは1〜6の整数を示しているが、1から4の整数が好ましく、1若しくは2が特に好ましい。このような環状ホスファゼン化合物として、式(3)のmが1のシクロトリホスファゼン化合物(3量体)、式(3)のmが2のシクロテトラホスファゼン化合物(4量体)、式(3)のmが3のシクロペンタホスファゼン化合物(5量体)、式(3)のmが4のシクロヘキサホスファゼン化合物(6量体)、式(3)のmが5のシクロヘプタホスファゼン化合物(7量体)および式(3)のmが6のシクロオクタホスファゼン化合物(8量体)を挙げることができる。このうち、式(3)のmが1のシクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2のシクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3のシクロペンタホスファゼン化合物および式(3)のmが4のシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、式(3)のmが1のシクロトリホスファゼン化合物および式(3)のmが2のシクロテトラホスファゼン化合物が特に好ましい。

0059

また、式(3)において、Eは下記のE1基およびE2基からなる群から選ばれた基であり、Eのうち少なくとも一つはE2基である。

0060

[E1基]
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

0061

このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ペンチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、n−プロポキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、n−ブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、4−メトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−エトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−n−プロポキシフェノキシ基、4−iso−プロポキシ−3−メチルフェノキシ基、4−n−ブトキシ−3−メチルフェノキシ基、4−tert−ブトキシ−3−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。

0062

[E2基]
下記の式(4)で示されるホルミルフェノキシ基。

0063

0064

式(3)において、Eは2m+4個含まれているが、このうち少なくとも一つがE2基である。したがって、式(3)で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。

0065

[形態A]
2m+4個の全てのEがE2基のものである。

0066

このような形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(3)のmが4であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(3)のmが5であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(3)のmが6であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。

0067

このうち、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(3)のmが4であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が好ましく、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。

0068

[形態B]
2m+4個のEのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がE2基であり、他のEがE1基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、E2基以外の他のEは、全てが同じE1基であってもよいし、二種以上のE1基が混在したものであってもよい。

0069

この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(3)のmが4であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(3)のmが5であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(3)のmが6であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、2m+4個のEのうちの1個〜(2m+3)個がE2基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。

0070

このようなホルミルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物の具体例としては、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式(3)のmが4であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式(3)のmが5であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式(3)のmが6であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物
であって、Eが、E1基であるフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、E1基であるメチルフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、E1基であるジメチルフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、E1基であるナフチルオキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。

0071

このうち、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式(3)のmが3であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式(3)のmが4であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Eが、E1基であるフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、E1基であるメチルフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましく、式(3)のmが1であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式(3)のmが2であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Eが、E1基であるフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、E1基であるメチルフェノキシ基とE2基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。

0072

このようなホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献4および特許文献9に記載されている。
PHOSPHAZENES,A WORLDWIDE INSIGHT,M.GLERIA,R.DE JAEER著,2004年刊,NOVA SCIENCE PUBLISHERSINC.社
特開平6−247989号公報

0073

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物のホルミル基をカルボニルレフィネーションしてエテニル基に変換することで得ることができる。

0074

このようなホルミル基のカルボニルオレフィン化反応によるエテニル基への変換方法は、各種の文献、例えば下記の非特許文献5〜7に記載されている。

0075

ODERN CARBONYL OLEFINATION: METHODS ANDAPPLICATIONS、TAKESHI TAKEDA著、2004年刊、WILEY−VCH社
第4版実験化学講座、19巻、有機合成I:炭化水素ハロゲン化合物、1992年刊、丸善株式会社
第5版実験化学講座、13巻、有機化合物の合成I:炭化水素・ハロゲン化物、2004年刊、丸善株式会社

0076

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法で用いられるカルボニルオレフィン化反応は、特に制限しないが、例えば、Wittig反応、Horner反応、Horner−Wadsworth−Emmons反応、Peterson反応、Julia反応およびTebbe反応を挙げることができる。これらのうち好ましいのはWittig反応、Horner−Wadsworth−Emmons反応およびTebbe反応であり、特に、Wittig反応およびHorner−Wadsworth−Emmons反応が好ましい。

0077

上述の反応において使用可能な試薬は、特に限定しないが、例えば、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類、メチルホスホン酸ジエチルおよびメチルホスホン酸ジブチル等のメチルホスホン酸エステル類を挙げることができる。このうち、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類が好ましい。

0078

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において用いられる、メチルトリフェニルハライドの使用量はホルミル基に対して1.0から5.0当量が好ましく、1.2から1.5当量が特に好ましい。メチルトリフェニルハライドの使用量が1.0当量未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な特性を示さないおそれがある。また、メチルトリフェニルハライドの使用量が5.0当量よりも多い場合は、未反応のメチルトリフェニルハライドの量が増えるために除去が煩雑となり、また、経済的でない。

0079

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、上記のメチルトリフェニルハライド類を活性化させてもよい。メチルトリフェニルハライド類を活性化させるための方法としては、特に限定しないが、塩基を添加してもよい。ここで用いられる塩基は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシドナトリウムエトキシドおよびtert−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド類、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムおよびtert−ブチルマグネシウムクロリド等のアルキル金属化合物類、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネントリエチルアミントリブチルアミンジイソプロピルエチルアミン等のアミン類を挙げることができる。このうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、tert−ブトキシカリウム、n−ブチルリチウム、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセンおよび1,5−ジアザ[4,3,0]ビシクロノネンが好ましく、特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、tert−ブトキシカリウムおよびn−ブチルリチウムが好ましい。

0080

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、使用する塩基量はホルミル基に対して1.0から5.0当量が好ましく、特に、1.2から1.5当量が好ましい。塩基の使用量が1.0未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な物性を示さないおそれがある。また、塩基の使用量が5.0当量よりも多い場合は、不経済である。

0081

本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、溶媒中または無溶媒で実施することができる。ここで使用する溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類エチルエーテルテトラヒドロフラン(THF)およびジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。また、反応温度はエテニルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物が反応しない温度であれば、特に制限はないが、−78〜120℃が特に好ましい。

0082

このようなホルミルフェノキシ環状ホスファゼン化合物のカルボニルオレフィン化反応により得られる、目的とするエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過溶媒抽出カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。

0083

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。

0084

本発明の樹脂組成物において、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種のものを用いてもよいし、二種以上のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を併用してもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。

0085

ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンポリイソプレンポリブタジエン塩素化ポリエチレンポリ塩化ビニルポリスチレン耐衝撃性ポリスチレンアクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ABS樹脂)、メチルメタクリレートブタジエンスチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)、アクリロニトリルアクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチルアクリレートポリメチルメタクリレートポリカーボネートポリフェニレンエーテル変性ポリフェニレンエーテル脂肪族ポリアミド芳香族系ポリアミドポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレートポリトリメチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂ポリフェニレンスルフィドポリエーテルエーテルケトンポリスルホンポリアリレートポリエーテルケトンポリエーテルニトリルポリチオエーテルスルホンポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基エポキシ基アミノ基、水酸基無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、OA機器AV機器通信機器および家電製品用筐体部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン樹脂若しくはポリイソプレン樹脂等を用いるのが好ましい。

0086

一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタンフェノール樹脂メラミン樹脂尿素樹脂不飽和ポリエステル樹脂ジアリルフタレート樹脂シリコーン樹脂マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂ポリベンズイミダゾールポリイミドポリアミドイミドポリエーテルイミドポリエステルイミドポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種IC素子封止材配線板の基板材料、層間絶縁材料絶縁性接着材料等の絶縁材料Si基板またはSiC基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。

0087

上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。

0088

本発明の樹脂組成物において、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分100重量部に対して0.1〜100重量部に設定するのが好ましく、0.5〜50重量部に設定するのがより好ましく、1〜30重量部に設定するのがさらに好ましい。エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が0.1重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、100重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。

0089

本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。

0090

ここで用いられる重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物ビニリデン系化合物ジエン化合物ラクトンラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレンスチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(MABS樹脂)前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂(AAS樹脂)前駆体、メチル(メタアクリレートエポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル/アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体ポリエンチオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル(エチル)メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。

0091

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ焼成シリカ合成シリカアモルファスシリカホワイトカーボンアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム炭酸カルシウムホウ酸亜鉛錫酸亜鉛酸化チタン酸化亜鉛酸化モリブデンモリブデン酸亜鉛天然マイカ合成マイカアエロジルカオリンクレータルク焼成カオリン焼成クレー焼成タルクウオラストナイトガラス短繊維ガラス微粉末中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維シランカップリング剤などの充填材表面処理剤ワックス類脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステルホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウムおよび赤リン等のリン系難燃剤、メラミンメラミンシアヌレートメラムメレムメロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のドリッピング防止剤ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤ヒンダートフェノールスチレン化フェノールなどの酸化防止剤チオキサントン系などの光重合開始剤スチルベン誘導体などの蛍光増白剤硬化剤染料顔料着色剤光安定剤光増感剤増粘剤滑剤消泡剤レベリング剤光沢剤重合禁止剤チクソ性付与剤可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。

0092

本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、LSI等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分として下記の式(5)に示されるポリフェニレンエーテルを用いることができる。

0093

0094

式(5)において、rは30〜1,000の整数を示す。また、L1〜L4は、水素原子、または炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基および炭素数6〜20のアリール基から選ばれる基である。炭素数6〜20のアリール基は、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。

0095

式(5)で示されるポリフェニレンエーテル類の具体例としては、その単独重合体として、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテル等のポリ(メチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジメチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルエチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジエチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(エチルプロピルフェニレン)エーテル類、ポリ(2,6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジプロピルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−メチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルプロピルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルブチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−メチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルイソプロピルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(エチルイソプロピルフェニレン)エーテル類およびポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルヒドロキシエチルフェニレン)エーテル類などのホモポリマーが挙げられる。また、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体として、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体並びに2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールおよびo−クレゾールとの共重合体が挙げられる。

0096

このうち、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジメチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルエチルフェニレン)エーテル類、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジエチルフェニレン)エーテル類および2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールおよびo−クレゾールとの共重合体が好ましく、ポリ(2−メチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(メチルフェニレン)エーテル類およびポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル等のポリ(ジメチルフェニレン)エーテル類が特に好ましい。

0097

上述のポリフェニレンエーテル類は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。

0098

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、加熱または紫外線若しくは電子線などの活性エネルギー線を吸収し、エテニルフェノキシ基等の不飽和基を重合させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノンまたは1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノンおよびN,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノンおよび1−クロロアトラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンおよび2,4−ジイソプロピルキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類ベンゾイルパーオキシドおよびクメンパーオキシド等の有機過酸化物、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体リボフラビンテトラブチレート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールおよび2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール類、2,4,6−トリス−sec−トリアジン、2,2,2−トリブロモエタノール、およびトリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化物ベンゾフェノンおよび4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤および2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノアミノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノンおよび芳香族スルホン酸塩が特に好ましい。

0099

本発明の樹脂組成物によれば、誘電率および誘電正接が低い樹脂組成物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用回路基板(特に、金属張り積層板プリント配線板用基板プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルムカバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。

0100

難燃性重合組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくはエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を反応した難燃性重合組成物を含んでいる。ここで用いられるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。

0101

ここで用いられる重合性材料は、必要に応じ、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と反応(共重合)可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましい。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸メタアクリル酸アクリル酸メチルメタアクリル酸メチルアクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルアクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル酪酸ビニルカプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。

0102

これらの重合性材料を加熱により反応させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、2,2−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシア吉草酸、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ系化合物および芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤等を挙げることができる。

0103

一方、これらの重合性材料をエネルギー線照射により反応させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば第三級アミン等を挙げることができる。
重合性材料をエネルギー線の照射により反応させる場合は、通常、 重合性材料に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の難燃性重合組成物を得ることができる。

0104

さらに、本発明の難燃性重合組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび3級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドフェニルグリシジルエーテルクレジルグリシジルエーテル、p−s−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。

0105

本発明の難燃性重合組成物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性および耐熱性に優れており、また、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この
難燃性重合組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この 難燃性重合組成物は、半導体封止用や回路基板(特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク)形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。

0106

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「unit mol」の「unit」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、式(1)については(PNA2)を意味し、Aが塩素の場合、その1unit molは115.87gである。また、以下においては、特に断りがない限り、「%」および「部」とあるのは、それぞれ「重量%」および「重量部」を意味する。

0107

合成例、参考例及び実施例で製造したホスファゼン化合物は、1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定、並びにTOF−MS及びIRスペクトル測定の結果に基づいて同定した。

0108

合成例1(形態Bに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
温度計撹拌機冷却管および滴下ロート備え付けた3リットル四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド(261.2g,2.25mol)のTHF(1,000mL)溶液を1時間かけて滴下した。25℃で24時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム4−ホルミルフェノキシド(162.8g,1.13mol)のトルエン(1,250mL)懸濁液に添加し、110℃で3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層分離後トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)で洗浄し、さらに希硝酸中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、337.3gの生成物を得た(収率:90.0%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0109

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.5〜7.6(14H),9.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.3〜9.7
◎TOF−MS(m/z):
722、750、778

0110

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHO)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4CHO)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H4CHO)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CHO)2.0(OC6H5)4.0]のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0111

合成例2(形態Bに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた3リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド(116.1g,1.50mol)のTHF(1,000mL)溶液を1時間かけて滴下した。25℃で24時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム4−ホルミルフェノキシド(324.2g,2.25mol)のトルエン(1,250mL)懸濁液に添加した後、110℃で3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、349.9gの生成物を得た(収率:90.0%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0112

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.5〜7.6(9H),9.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.3〜9.7
◎TOF−MS(m/z):
750、778、806

0113

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHO)2(OC6H5)4]、[N3P3(OC6H4CHO)3(OC6H5)3]および[N3P3(OC6H4CHO)4(OC6H5)2]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CHO)3.0(OC6H5)3.0]のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0114

合成例3(形態Aに係るホルミルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造)
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた3リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウム4−ホルミルフェノキシド(116.1g,1.50mol)のTHF(1,000mL)溶液を10から20℃で1時間かけて滴下した後、還流条件下で15時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、減圧下で溶媒を留去してトルエン(2,000mL)で希釈し、5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、345.9gの生成物を得た(収率:80.3%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0115

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
6.5〜7.6(4H),9.8(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.3〜9.7
◎TOF−MS(m/z):
862

0116

以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4CHO)6]のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0117

合成例4(フェノキシ基全置換環状ホスファゼン化合物の製造)
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS、H.R.ALLCOCK著、1972年刊、151頁、ACADEMIC PRESS社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて[N=P(OC6H5)2]3(白色固体融点:110℃)を得た。

0118

実施例1(形態2に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造)
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた10リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下で、THF(3,500mL)、および臭化メチルトリフェニルホスホニウム(403.7g,1.13mol)を仕込み、−5〜0℃にてカリウムtert−ブトキシド(126.8g,1.13mol)を添加してイリドを調製した。その後、合成例1で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(374.8g,1.5unit mol)のTHF(1,000mL)溶液を加えて室温で4時間熟成した。反応終了を確認後、反応液をトルエン(3,000mL)にて希釈し、1mol/L塩酸水溶液(1,000mL×2回)および飽和食塩水(1,000mL)洗浄した。トルエン層を濃縮後、残渣をジエチルエーテルで希釈してシリカゲルカラムクロマトグラフに供した。得られたフラクションを濃縮し、318.0gの生成物を得た(収率85.3%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0119

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
5.1(1H),5.6(1H),6.6(1H),6.7〜7.3(14H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5〜10.5
◎IRスペクトル(KBr Pellet,cm−1)
3100,1629,1264,1200−1160,950
◎TOF−MS:
720,746,772

0120

以上の分析結果から、この生成物は[N3P3(OC6H4CH=CH2)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)2(OC6H5)4]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CH=CH2)2(OC6H5)4]のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0121

実施例2(形態2に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造)
合成例1で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例2で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(259.2g、1.0unit mol)を用いた以外は実施例1と同様に操作して、205.8g(収率80.5%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0122

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
5.1(1H),5.6(1H),6.6(1H),6.7〜7.3(9H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5〜10.5
◎IRスペクトル(KBr Pellet,cm−1)
3100,1629,1264,1200−1160,950
◎TOF−MS:
746,772,798

0123

以上の分析結果から、この生成物は[N3P3(OC6H4CH=CH2)4(OC6H5)2]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)3(OC6H5)3]、[N3P3(OC6H4CH=CH2)2(OC6H5)4]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H4CH=CH2)3(OC6H5)3]のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0124

実施例3(形態1に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造)
合成例1で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例3で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(143.6g、0.5unit mol)を用いた以外は実施例1と同様に操作して、128.0gの生成物を得た(収率80.0%)。この生成物の分析結果は以下の通りであった。

0125

◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
5.1(1H),5.6(1H),6.6(1H),6.8〜7.3(4H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5〜10.5
◎IRスペクトル(KBr Pellet,cm−1)
3100,1629,1264,1200−1160,950
◎TOF−MS:
850

0126

以上の分析結果から、この生成物は[N3P3(OC6H4CH=CH2)6]のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。

0127

実施例4〜6(難燃性樹脂組成物→(難燃性重合組成物)→樹脂成形体)
実施例1〜3で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、スチレン(東京化成の試薬)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学の商品名「jER828」)、酸発生剤(三新化学工業の商品名「サンエイドSI−100L」)およびメチルエチルケトン(MEK)を表1に示す割合で加えて撹拌してワニスを調製した。調製したワニスをPETフィルムに塗布して室温で1時間、90℃で30分乾燥した。これを剥離してPTFE製スペーサー内に所定量を入れ、真空下、120℃で30分、150℃で30分、180℃で100分加熱加圧して硬化物を得た。この硬化物について、難燃性、誘電特性および耐熱性を評価した。

0128

比較例1(難燃性樹脂組成物→樹脂成形体)
実施例1〜3で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、参考例1で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例4〜6と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。

0129

(難燃性)
アンダーライタラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験に基づき、長さ125mm、幅12.5mmおよび厚み1.5mmの試験片を用いて実施し、10回接炎時合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階の難燃性クラスに分類判定した。V−0が最高評価であり、V−1、V−2、規格外の順に評価が下がる。

0130

(誘電特性)
長さ50mm、幅50mmおよび厚さ2.0mmの試験片について、JIS C2138「比誘電率および誘電正接の測定方法」に従って周波数1GHzの比誘電率と誘電正接を測定した。

0131

(耐熱性)
株式会社島津製作所製DTG−60(商品名)を用いて、窒素雰囲気下、30〜600℃の温度範囲を10℃/分で昇温し、5%重量減量温度{Td(5%)}を評価した。5%重量減少温度が高いほど、耐熱性が優れている。

0132

0133

表1からも明らかなように実施例4〜6の硬化物は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。

0134

合成例4(エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造)
1リットルのセパラブルフラスコに実施例1で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(150g)、AIBN(4.5g)およびトルエン(300mL)を仕込み、窒素条件下で加熱し70℃で3時間撹拌した。さらにAIBN(3.0g)を加えて70℃で3時間撹拌後、100℃にて1時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、157.5gの難燃性重合組成物を得た。

0135

合成例5(エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造)
実施例1で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例2で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(150g)を使用した以外は、合成例4と同様に操作して、157.5gの難燃性重合組成物を得た。

0136

合成例6(エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレン(モル比率=50/50)の難燃性重合組成物の製造)
1リットルのセパラブルフラスコに実施例1で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物(134g)、スチレン(東京化成の試薬、16g)、AIBN(4.5g)およびトルエン(300mL)を仕込み、窒素条件下で加熱し70℃で3時間撹拌した。さらにAIBN(3.0g)を加えて70℃で3時間撹拌後、100℃にて1時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、157.5gの難燃性重合組成物を得た。

0137

実施例7〜9(難燃性樹脂組成物の難燃性重合組成物→樹脂成形体)
合成例4〜6で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物、ポリスチレン(PSジャパン社の商品名「HF77」)およびポリフェニレンエーテル(旭化成ケミカルズの商品名「ザイロンS202A」)を表1に示す割合で量し、ブレンダーにて均一に混合した。この混合物を、二軸押出機スクリュウ径30mm,L/D=42)のホッパー投入し、シリンダー温度250〜280℃、スクリュウ回転数200rpmの条件にて、溶融混練してペレット化した。ペレットを90℃で6時間乾燥後、射出成形機にて、シリンダー温度260〜280℃、金型温度80℃の条件で射出成形を行い、試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。

0138

比較例2(難燃性樹脂組成物→樹脂成形体)
合成例4〜6で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物に代えて、参考例1で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例7〜9と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。

0139

0140

表2から明らかなように実施例7〜9の樹脂成形体は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。

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