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技術 リチウムイオン二次電池

出願人 ソニー株式会社
発明者 林沙織清水圭輔佐飛裕一木村望
出願日 2011年9月28日 (9年1ヶ月経過) 出願番号 2011-213251
公開日 2013年4月22日 (7年7ヶ月経過) 公開番号 2013-073846
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質 電池用電極の担体または集電体
主要キーワード フッ素終端 光CVD法 アモルファス単相 欠陥サイト 固相エピタキシー 電気鍍金 無電界めっき 単層グラフェン
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (13)

課題

充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供する。

解決手段

リチウムイオン二次電池は、正極集電体層および正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたものである。

概要

背景

近年では、リチウムイオン二次電池は、ノートパソコン等のポータブル機器電源に加え、車載用の大型電源としても注目されている。これらの電源として、安全性が高く、かつエネルギー密度の高い、高耐久性を実現できるリチウムイオン二次電池が、望まれている。このような背景の中、有機電解液ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池の材料開発はもとより、電解液等に代えて、固体電解質を用いた、全固体型全固体リチウムイオン二次電池の開発が加速している。

全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質を用いるため、電解液等の液系の電解質を用いる液系リチウムイオン二次電池に比べて、熱暴走しにくく安全性が高い。また、固体電解質中では、リチウムイオンのみが拡散するため、電解質の分解反応が起こらない。このような副反応が起こらないことは、耐久性の向上に大きく起因している。

全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、正極、負極、固体電解質等の電池構成部材薄膜化した固体電解質電池薄膜型の全固体リチウムイオン二次電池(以下、薄膜固体リチウム二次電池略称する場合もある))が提案されている。この薄膜固体リチウム二次電池は、薄膜化およびこれに伴う小型化という特徴を有することから、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができる。また、薄膜固体リチウム二次電池は、ICカードRFタグ等に組み込むこともできる。

薄膜固体リチウム二次電池の一形態として、リチウムフリーの薄膜固体リチウム二次電池が提案されている。(例えば、非特許文献1参照)すなわち、非特許文献1では、薄膜固体リチウム二次電池において、Liが析出する負極の試みがなされており、負極活物質初期には存在せず、1回目充電時に負極側集電体との界面にLiが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。この薄膜固体リチウム二次電池では、負極側にLiを蒸着することを避けられるとして、注目されている。

概要

充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池は、正極集電体層および正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたものである。

目的

したがって、本技術の目的は、充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

正極集電体層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、上記負極集電体層の表面および上記正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池

請求項2

上記電解質は、固定電解質で構成された固体電解質層であり、上記正極層と上記負極層との間に上記固体電解質層がある請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項3

上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記固体電解質層との間にある請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項4

上記負極層は、負極活物質層をさらに含み、上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記負極活物質層との間にある請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項5

上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された基材をさらに備えた請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項6

上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記基材との間にある請求項5に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項7

上記正極層は、正極活物質層をさらに含み、上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層との間にある請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項8

上記負極集電体層を複数有し、複数の上記負極集電体層間に上記グラフェン層がある請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項9

上記グラフェン層は、単層グラフェンである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項10

上記グラフェン層は、多層グラフェンである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項11

上記グラフェンは、末端フッ素を有するものである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項12

充電により、上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項13

上記電解質は、電解液を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項14

上記電解質は、電解液を保持した高分子化合物をさらに含む請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項15

上記正極集電体層および上記負極集電体層の材料は、それぞれ、Cu、Al、Ni、Ti、Fe、若しくはこれらの合金、またはSUSである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項16

上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかが、薄膜で形成された請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

技術分野

0001

本技術は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、電解質中のリチウムイオン電気伝導を担うリチウムイオン二次電池に関する。

背景技術

0002

近年では、リチウムイオン二次電池は、ノートパソコン等のポータブル機器電源に加え、車載用の大型電源としても注目されている。これらの電源として、安全性が高く、かつエネルギー密度の高い、高耐久性を実現できるリチウムイオン二次電池が、望まれている。このような背景の中、有機電解液ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池の材料開発はもとより、電解液等に代えて、固体電解質を用いた、全固体型全固体リチウムイオン二次電池の開発が加速している。

0003

全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質を用いるため、電解液等の液系の電解質を用いる液系リチウムイオン二次電池に比べて、熱暴走しにくく安全性が高い。また、固体電解質中では、リチウムイオンのみが拡散するため、電解質の分解反応が起こらない。このような副反応が起こらないことは、耐久性の向上に大きく起因している。

0004

全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、正極、負極、固体電解質等の電池構成部材薄膜化した固体電解質電池薄膜型の全固体リチウムイオン二次電池(以下、薄膜固体リチウム二次電池略称する場合もある))が提案されている。この薄膜固体リチウム二次電池は、薄膜化およびこれに伴う小型化という特徴を有することから、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができる。また、薄膜固体リチウム二次電池は、ICカードRFタグ等に組み込むこともできる。

0005

薄膜固体リチウム二次電池の一形態として、リチウムフリーの薄膜固体リチウム二次電池が提案されている。(例えば、非特許文献1参照)すなわち、非特許文献1では、薄膜固体リチウム二次電池において、Liが析出する負極の試みがなされており、負極活物質初期には存在せず、1回目充電時に負極側集電体との界面にLiが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。この薄膜固体リチウム二次電池では、負極側にLiを蒸着することを避けられるとして、注目されている。

先行技術

0006

B. J. Neudecker et al.,“Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode”, J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)(Experimental)

発明が解決しようとする課題

0007

非特許文献1の薄膜固体リチウム二次電池では、充電時にLiが負極集電体に接する位置に析出するため、負極集電体へのリチウムの拡散、固溶が生じやすくなり、集電体劣化による、充放電に対する耐久性が課題となる。また、非特許文献1のような薄膜固体リチウム二次電池に限らず、リチウムイオン二次電池一般においても、充放電による集電体とリチウムとの合金化による劣化、集電体の腐食による劣化等の集電体の劣化が生じるため、集電体の劣化による充放電に対する耐久性が課題となる。

0008

したがって、本技術の目的は、充放電に対する耐久性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上述した課題を解決するために、本技術は、正極集電体層および正極活物質層を含む正極層と、負極集電体層を含む負極層と、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池である。

0010

本技術では、リチウムイオン二次電池において、負極集電体層の表面および正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層を備える構成を有する。この構成により、集電体層を保護することで、集電体の劣化を抑制できる。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。

発明の効果

0011

本技術によれば、充放電に対する耐久性を向上できる。

図面の簡単な説明

0012

図1Aは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。図1Bは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図2Aは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。図2Bは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図3は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図4は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図5は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図6は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
図7は、本技術の非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
図8は、図7に示した巻回電極体の拡大断面図である。
図9Aは、実施例1についてのSEM像である。図9Bは、比較例1のサンプルについてのSEM像である。
図10は、実施例1についての充放電曲線を示すグラフである。
図11は、実施例1について、サイクル数に対して利用率プロットしたグラフである。
図12A〜図12Cは、比較例1の3サンプルについての充放電曲線を示すグラフである。

0013

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分に同一の符号を付すと共に、重複する説明については適宜省略する。
1.第1の実施の形態
1−1(電池の第1の構成例)
1−2(電池の第2の構成例)
2.第2の実施の形態
2−1(電池の第3の構成例)
2−2(電池の第4の構成例)
3.第3の実施の形態(電池の第5の構成例)
4.第4の実施の形態(電池の第6の構成例)
5.第5の実施の形態(電池の第7の構成例)
6.第6の実施の形態(電池の第8の構成例)
7.第7の実施の形態(電池の第9の構成例)
8.他の実施の形態(変形例)

0014

1.第1の実施の形態
1−1.固体電質電池の構成例(電池の第1の構成例)
(電池の構成)
本技術の第1の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図1Aは、本技術の第1の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。本技術の第1の実施の形態の固体電解質電池は、例えば、電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質電池であり、例えば、充電および放電可能な二次電池である。また、この固体電解質電池は、例えば、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う、薄膜型の全固体リチウムイオン二次電池である。なお、本技術では、充電時に負極でLiが析出するようなものもリチウムイオン二次電池とする。以上のことは、後述の実施の形態でも同様である。

0015

図1Aに示すように、この固体電解質電池は、負極集電体層11と、グラフェン層12と、固体電解質層13と、正極活物質層14と、正極集電体層15とがこの順で積層された積層構造を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の構造体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0016

(負極集電体層)
負極集電体層11を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、または、これらの合金、または、SUS(Stainless Used Steel:ステンレス鋼)を使用することができる。グラフェン層12の形成の際には高熱を要する手法も用いられるため、これらの中でも高熱に対して耐性を有するもの等がより好ましく、グラフェン層12の下地層として適しているという点からは、典型的には、Cu、Al、Ni、Ti、Feまたは、これらの合金、またはSUS(Stainless Used Steel:ステンレス鋼)が好ましい。負極集電体層11は、典型的には、例えば、Cu箔、Ni箔、Al箔、Fe箔、Ti箔、SUS箔等の金属箔で構成される。

0017

(グラフェン層)
グラフェン層12は、グラフェンを含む層であり、例えば、単層グラフェンまたは多層グラフェンである。欠陥のないグラフェン層はバリア性が高く、またグラフェンにはリチウムの吸着サイトが存在するため、グラフェン層12は、リチウムが負極集電体層11に移動するのを抑止して、負極集電体層11へのリチウムの拡散や凝集を抑制できる、負極集電体層11の保護層として機能する。

0018

ここで、グラフェンは、炭素原子六角形格子上にならんだ、1原子の厚さの層である。本技術では、説明の便宜上、グラフェンを単層グラフェンと称する場合もある。また、複数のグラフェンが積層されたものを総称して多層グラフェンと称する。多層グラフェンは、例えば、2〜10程度のグラフェンが積層されたものである。例えば、多層グラフェンは、規則性を持たずに複数のグラフェンが積層されたものであり、非常に多くのグラフェンが規則性を持って積層されたグラファイトとは異なる物性を有するものである。多層グラフェンは、単層グラフェンより、リチウムの負極集電体層11への移動をより抑制できる点から好ましい。グラフェンを複数層積層した多層グラフェンの方が、1のグラフェンの欠陥サイトを抜けるリチウムを他のグラフェンで抑止することにより、負極集電体層11に拡散するリチウムをより抑制できる。例えば、単層グラフェンおよび多層グラフェンは、グラフェン層12を、シリコン基板上等に転写をして走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)、透過型電子顕微鏡TEM;transmission electron microscope)等の電子顕微鏡で観察する、石英基板上に転写をして透過率を測定する、またはラマンスペクトルピークの測定する等により、識別できる。

0019

グラフェンの末端は、典型的には水素であるが、他の元素であってもよい。中でも、グラフェンの末端がフッ素であるものが好ましい。フッ素終端により、リチウムイオンの拡散を制御することにより、負極集電体層11へのリチウムイオンの拡散をより抑制できる。

0020

(固体電解質層)
固体電解質層13は、例えば、固体のリチウムイオン伝導体である。この固体電解質層13を構成する材料として、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウム(Li3PO4)に窒素を添加したLi3PO4-xNx(一般に、LiPONと呼ばれている。)、LixB2O3-yNy、Li4SiO4−Li3PO4、Li4SiO4−Li3VO4等を使用することができる。なお、化合物中に使用する添え字のx(x>0)、y(y>0))は、式中の元素の組成比を示す。

0021

(正極活物質層)
正極活物質層14を構成する材料は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活物質層14に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であればよい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料がよい。例えば、Mn、Co、Fe、P、Ni、Si、Crの少なくとも1つとLiとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、LiMnO2(マンガン酸リチウム)、LiMn2O4、Li2Mn2O4等のリチウム−マンガン酸化物、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiCo2O4等のリチウム−コバルト酸化物、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiNi2O4等のリチウム−ニッケル酸化物、LiMnCoO4、Li2MnCoO4等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Li4Ti5O12、LiTi2O4等のリチウム−チタン酸化物、その他、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)、酸化銅(CuO)、酸化バナジウム(V6O13)、セレン化ニオブ(NbSe3)等が挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル定性や電位を考慮すると、LiCoO2やLiMnO2等のCoまたはMnとLiとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。

0022

アモルファス正極活物質
正極活物質層14は、アモルファス状態リチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。例えば、正極活物質層14は、LiとPとCu、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。

0023

正極活物質層14は、LiとPとCu、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1と、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる少なくとも1種の元素M2(ただしM1≠M2である)とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

0024

正極活物質層14は、LiとPとNi、Co、Mn、Au、Ag、Pdから選ばれる何れかの元素M1と、Ni、Co、Mn、Au、Ag、Pd、Cuから選ばれる少なくとも1種の元素M2(ただしM1≠M2である)とB、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Te、W、Os、Bi、Gd、Tb、Dyから選ばれる少なくとも1種の添加元素M3とOとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。

0025

正極活物質層14が、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されている場合、この正極活物質層14は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質層14が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡(TEM;transmission electron microscope)で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質層14を透過型電子顕微鏡(TEM)で断面を観察すると、そのTEM像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。

0026

(正極集電体層)
正極集電体層15を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、または、これらの合金、または、SUS(Stainless Used Steel:ステンレス鋼)を使用することができる。

0027

(Li過剰層)
この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、グラフェン層12と固体電解質層13との間に生じるLi金属および/または固体電解質層の負極側界面のLiが過剰に含まれる層(Li過剰層)である。この過剰に堆積されるLi(Li過剰層)を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

0028

(固体電解質電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。すなわち、例えば、まず、金属箔状の負極集電体層11を用意する。次に、負極集電体層11上に、グラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を順次形成する。以上の一連の工程によって、固体電解質電池を製造する。

0029

(薄膜の形成方法
グラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15は、典型的には、薄膜状に形成される。

0030

薄膜は、例えば、PVD(Physical Vapor Deposition:物理気相成長)法あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長)法等の気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき塗布法ゾルゲル法等の液相法により形成できる。また、SPE(固相エピタキシー)法、LB(Langmuir-Blodgett:ラングミュアブロジェット)法等の固相法により形成することができる。

0031

PVD法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマ等のエネルギーで一旦蒸発気化し、基板上に薄膜化する方法である。PVD法としては、例えば、真空蒸着法スパッタリング法イオンプレーティング法、MBE(分子線エキピタシー)法、レーザアブレーション法等が挙げられる。

0032

CVD法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマ等のエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。

0033

CVD法としては、例えば、熱CVD法MOCVD(Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition:有機金属気相成長)法、RFプラズマCVD法、光CVD法レーザCVD法LPE(Liquid Phase Epitaxy)法等が挙げられる。

0034

上述の薄膜形成方法を適宜選択して、所望の構成の電池構成部材を薄膜で形成することは、当業者にとって容易である。例えば、グラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を所望の構成の薄膜で形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成のグラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を容易に形成できる。なお、勿論、負極集電体層11等を所望の構成の薄膜で形成することも、当業者にとって容易である。

0035

(グラフェン層の形成)
グラフェン層12は、典型的には、例えば、CVD法により形成する。例えば、CVD法により、負極集電体層11としてのCu箔等の高温に耐えうる金属箔上に形成する。作製条件を適宜調整することにより、単層グラフェン、多層グラフェンを形成することができる。また、グラフェン層12は、グラフェン形成の際の高温に耐えうる耐熱性を有する金属基材に形成したグラフェンを転写することで、形成してもよい。グラフェンを複数回転写することで、多層グラフェンを形成してもよい。

0036

1−2.固体電解質電池の構成例(電池の第2の構成例)
(電池の構成)
図1Bは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。この固体電解質電池の構成例では、グラフェン層12が、2つの負極集電体層11の間に配置された構成とされている。すなわち、図1Bに示すように、この固体電解質電池は、第1の負極集電体層11aと、グラフェン層12と、第2の負極集電体層11bと、固体電解質層13と、正極活物質層14と、正極集電体層15とがこの順で積層された積層構造を有する。

0037

この固体電解質電池では、上述したように、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、第2の負極集電体層11bと固体電解質層13との間に生じるLi金属および/または固体電解質層の負極側界面のLiが過剰に含まれる層(Li過剰層)である。

0038

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。まず、第1の負極集電体層11a上にグラフェン層12を形成する。次に、グラフェン層12上に、第2の負極集電体層11b、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を順次形成する。以上の一連の工程によって、固体電解質電池を製造する。

0039

本技術の第1の実施の形態では、負極集電体層11の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、負極集電体層11と固体電解質層13との間に配置されており、負極集電体層11を保護する保護層として機能する。例えば、充電により形成されるLi過剰層のLiの負極集電体層11への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層11へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層11へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層11の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。また、負極集電体層11の腐食を防止することにより、集電体の劣化を抑制できる。また、グラフェン層12により、Cu箔等の金属箔で構成した負極集電体層11のラフネス凹凸)を吸収できる。

0040

2.第2の実施の形態
2−1.固体電解質電池の構成例(電池の第3の構成例)
(電池の構成)
本技術の第2の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図2Aは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。

0041

図2Aに示すように、この固体電解質電池は、負極集電体層11と、グラフェン層12と、負極活物質層21と、固体電解質層13と、正極活物質層14と、正極集電体層15とがこの順で積層された積層構造を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の構造体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0042

負極集電体層11、グラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15の詳細は、第1の実施の形態と同様である。以下では、負極活物質層21について説明する。

0043

(負極活物質層)
負極活物質層21を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質層21に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。

0044

負極活物質層21の材料は具体的には、例えば、シリコンマンガン合金(Si−Mn)、シリコン−コバルト合金(Si−Co)、シリコン−ニッケル合金(Si−Ni)、五酸化ニオブ(Nb2O5)、五酸化バナジウム(V2O5)、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化ニッケル(NiO)、Snが添加された酸化インジウム(ITO)、Alが添加された酸化亜鉛(AZO)、Gaが添加された酸化亜鉛(GZO)、Snが添加された酸化スズ(ATO)、F(フッ素)が添加された酸化スズ(FTO)等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質層21を構成する材料として、Li金属を用いてもよい。

0045

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、負極集電体層11上にグラフェン層12を形成する。次に、グラフェン層12上に、負極活物質層21、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述の固体電解質電池を製造する。

0046

2−2.固体電解質電池の構成例(電池の第4の構成例)
(電池の構成)
図2Bは、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。この固体電解質電池の構成例では、グラフェン層12が、2つの負極集電体層11の間に配置された構成されている。すなわち、図2Bに示すように、この固体電解質電池は、第1の負極集電体層11aと、グラフェン層12と、第2の負極集電体層11bと、負極活物質層21と、固体電解質層13と、正極活物質層14と、正極集電体層15とがこの順で積層された積層構造を有する。

0047

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、第1の負極集電体層11a上にグラフェン層12を形成する。次に、グラフェン層12上に、第2の負極集電体層11bを形成する。次に、負極活物質層21、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述の固体電解質電池を製造する。

0048

本技術の第2の実施の形態では、負極集電体層11の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、負極集電体層11と負極活物質層21との間に配置されており、負極集電体層11を保護する保護層として機能する。例えば、リチウムの負極集電体層11への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層11へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層11へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層11の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。また、負極集電体層11の腐食を防止することにより、集電体の劣化を抑制できる。また、グラフェン層12により、Cu箔等の金属箔で構成した負極集電体層11のラフネス(凹凸)を吸収できる。

0049

3.第3の実施の形態
固体電解質電池の構成例(電池の第5の構成例)
(電池の構成)
本技術の第3の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図3は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。

0050

図3に示すように、この固体電解質電池は、基材30上に、正極集電体層15と、正極活物質層14と、固体電解質層13と、グラフェン層12と、負極集電体層11とがこの順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0051

この固体電解質電池では、第1の実施の形態と同様、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、グラフェン層12と固体電解質層13との間に生じるLi金属および/または固体電解質膜の負極側界面のLiが過剰に含まれる層(Li過剰層)である。この過剰に堆積されるLi(Li過剰層)を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

0052

負極集電体層11、グラフェン層12、固体電解質層13、正極活物質層14、正極集電体層15の詳細は、第1の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。以下に基材30の詳細を説明する。

0053

(基材)
基材30としては、例えば、ポリカーボネート(PC)樹脂基板フッ素樹脂基板ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリブチレンテレフタレート(PBT)基板、ポリイミド(PI)基板、ポリアミド(PA)基板、ポリスルホン(PSF)基板、ポリエーテルスルホン(PES)基板、ポリフェニレンスルフィド(PPS)基板、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シクロオレフィンポリマーCOP)、ガラス基板アクリル基板、シリコン等の半導体材料からなる基板等を使用することができる。基材30は、特に限定されるものではないが、導電性がなく、且つ、作製する電池の膜厚に応じて表面の平滑性が十分にあればよい。基材30としては、量産性、コストの点から、カーボネート樹脂基板、ガラス基板、アクリル基板が好ましい。なお、基板上に無機絶縁膜を形成したものを基材30としてもよい。無機絶縁膜は、例えば、Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Znの酸化物は窒化物又は硫化物単体、或いは、これらの混合物であり、より具体的には、Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等、或いは、これらの混合物等である。

0054

(固体電解質電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基材30上に、正極集電体層15、正極活物質層14、固体電解質層13、グラフェン層12、負極集電体層11を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。

0055

本技術の第3の実施の形態では、負極集電体層11の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、負極集電体層11と固体電解質層13との間に配置されており、負極集電体層11を保護する保護層として機能する。例えば、充電により形成されるLi過剰層のリチウムの負極集電体層11への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層11へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層11へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層11の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。

0056

4.第4の実施の形態
固体電解質電池の構成例(電池の第6の構成例)
(電池の構成)
本技術の第4の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図4は、本技術の固体電解質電池の構成例を示す断面図である。

0057

図4に示すように、この固体電解質電池は、基材30上に、正極集電体層15と、正極活物質層14と、固体電解質層13と、負極活物質層21と、グラフェン層12と、負極集電体層11とがこの順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0058

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基材30上に、正極集電体層15、正極活物質層14、固体電解質層13、負極活物質層21、グラフェン層12、負極集電体層11を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。

0059

本技術の第4の実施の形態では、負極集電体層11の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、負極集電体層11と負極活物質層21との間に配置されており、負極集電体層11を保護する保護層として機能する。例えば、リチウムの負極集電体層11への移動を抑止する保護層として機能する。負極集電体層11へのリチウムの移動を抑止することで、負極集電体層11へのリチウムの拡散や凝集を抑制して、負極集電体層11の劣化を抑制する。これにより、充放電に対する耐久性を向上できる。

0060

5.第5の実施の形態
固体電解質電池の構成例(電池の第7の構成例)
(電池の構成)
本技術の第5の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図5は、本技術の第5の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。

0061

図5に示すように、この固体電解質電池は、基材30上に、グラフェン層12と、正極集電体層15と、正極活物質層14と、固体電解質層13と、負極活物質層21と、負極集電体層11とが、この順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0062

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。基材30上に、グラフェン層12、正極集電体層15、正極活物質層14、固体電解質層13、負極活物質層21、負極集電体層11を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。

0063

本技術の第5の実施の形態では、正極集電体層15の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、正極集電体層15と基材30との間に配置されており、正極集電体層15を保護する保護層として機能する。例えば、グラフェン層12によって、正極集電体層15の腐食を防止する。また、正極集電体層15と基材30との密着性を改善できる。

0064

6.第6の実施の形態
固体電解質電池の構成例(電池の第8の構成例)
(電池の構成)
本技術の第6の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図6は、本技術の第6の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。

0065

図6に示すように、この固体電解質電池は、基材30上に、正極集電体層15と、グラフェン層12と、正極活物質層14と、固体電解質層13と、負極活物質層21と、負極集電体層11とが、この順で積層された積層体を有する。なお、図示は省略するが、この積層構造の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜が形成されていてもよい。また、全体保護膜上にさらに無機絶縁膜が形成されていてもよい。

0066

(電池の製造方法)
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。基材30上に、正極集電体層15、グラフェン層12、正極活物質層14、固体電解質層13、負極活物質層21、負極集電体層11を順次形成する。以上の一連の工程によって、上述した固体電解質電池を製造する。

0067

本技術の第6の実施の形態では、正極集電体層15の一主面にグラフェン層12が設けられている。このグラフェン層12は、正極集電体層15と正極活物質層14との間に配置されており、正極集電体層15を保護する保護層として機能する。固体電解質電池では、正極集電体層15と正極活物質層14とが直接すると、インピーダンスが高くなり電圧低下が起こる傾向にある。グラフェン層12によって、酸化物を含む正極活物質層14と接する正極集電体酸化による劣化を防止できる。また、正極活物質層14と正極集電体層15との反応を抑制して、インピーダンスが高くなることを抑制できる。正極集電体層15の劣化防止とインピーダンスが高くなることを抑制することにより、充放電に対する耐久性を向上できる。

0068

7.第7の実施の形態
非水電解質電池の構成例(電池の第9の構成例)
(電池の構成)
本技術の第7の実施の形態による非水電解質電池について図7および図8を参照しながら説明する。図7は、本技術の第7の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図8は、図7に示す巻回電極体50の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な二次電池であり、例えば、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池である。

0069

この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状電池缶41の内部に、セパレータ53を介して正極51と負極52とが積層および巻回された巻回電極体50と、一対の絶縁板42,43とが収納されたものである。この円柱状の電池缶41を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

0070

電池缶41は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)またはそれらの合金等により構成されている。なお、電池缶41が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の41の表面にニッケル(Ni)等が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板42、43は、巻回電極体50を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

0071

電池缶41の開放端部には、電池蓋44、安全弁機構45および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)46がガスケット47を介してかしめられており、その電池缶41は、密閉されている。電池蓋44は、例えば、電池缶41と同様の材料により構成されている。安全弁機構45および熱感抵抗素子46は、電池蓋44の内側に設けられている。安全弁機構45は、熱感抵抗素子46を介して電池蓋44と電気的に接続されている。この安全弁機構45では、内部短絡、または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板45Aが反転して電池蓋44と巻回電極体50との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子46は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する(電流を制限する)ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット47は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

0072

巻回電極体50は、セパレータ53を介して正極51と負極52とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体50の中心には、センターピン54が挿入されていてもよい。巻回電極体50では、アルミニウム等により構成された正極リード55が正極51に接続されていると共に、ニッケル等により構成された負極リード56が負極52に接続されている。正極リード55は、安全弁機構45に溶接等されて電池蓋44と電気的に接続されており、負極リード56は、電池缶41に溶接等されて電気的に接続されている。

0073

(正極)
正極51は、例えば、一対の面を有する正極集電体51Aの両面に正極活物質層51Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層51Bは、正極集電体51Aの片面だけに設けられていてもよい。なお、正極集電体51Aにグラフェン層12が設けられている場合には、正極活物質層51Aは、グラフェン層12を介して、正極集電体51Aに設けられる。

0074

正極集電体51Aは、例えば、Al、NiまたはSUS等の金属材料によって構成されている。

0075

正極活物質層51Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。

0076

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、第1の実施の形態の正極活物質層に用いる材料と同様の材料等を用いることができる。上記以外のものであってもよい。

0077

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴムフッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

0078

導電剤としては、例えば、黒鉛カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。

0079

(負極)
負極52は、例えば、一対の面を有する負極集電体52Aの両面に負極活物質層52Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層52Bは、負極集電体52Aの片面だけに設けられていてもよい。なお、負極集電体52Aにグラフェン層12が設けられている場合には、負極活物質層52Aは、グラフェン層12を介して、負極集電体52Aに設けられる。

0080

負極集電体52Aは、例えば、Cu、NiまたはSUS等の金属材料によって構成されている。

0081

負極活物質層52Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層52Bでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極51の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。

0082

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素易黒鉛化性炭素MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)等の人造黒鉛天然黒鉛熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体カーボンブラック類炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークスニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

0083

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術における「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体共晶共融混合物)、金属間化合物、またはそれらの2種以上が共存するものがある。

0084

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)または白金(Pt)等である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

0085

ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

0086

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。

0087

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)または炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。

0088

特に、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、スズ(Sn)を第1の構成元素とし、そのスズ(Sn)に加えて第2の構成元素と第3の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第2の構成元素は、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、インジウム(In)、セリウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)およびケイ素(Si)からなる群のうちの少なくとも1種である。第3の構成元素は、ホウ素(B)、炭素(C)、アルミニウム(Al)およびリン(P)からなる群のうちの少なくとも1種である。第2の元素および第3の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

0089

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等であり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレンポリアニリンまたはポリピロール等である。

0090

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。

0091

負極活物質層52Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの2以上を組み合わせてもよい。

0092

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

0093

(グラフェン層)
グラフェン層12は、負極集電体52Aの一主面または両主面に形成されている。図8に示す例は、負極集電体52Aの両主面にグラフェン層12が形成されている例である。なお、図示は省略するが、さらに、正極集電体51Aの一の主面若しくは両主面に形成されていてもよい。また、グラフェン層12は、負極集電体52Aの一主面または両主面に形成されてなく、正極集電体51Aの一の主面若しくは両主面のみに形成されていてもよい。

0094

グラフェン層12が、負極集電体52Aの一の主面若しくは両主面に形成されている場合には、充放電に対する耐久性を向上できる。すなわち、リチウムイオン二次電池では、充電時のリチウムイオンが挿入時におけるデンドライトの析出、集電体へのリチウムの拡散がサイクル劣化を起こす。グラフェン層12を負極集電体52Aに形成することにより、グラフェンがリチウムの拡散を防ぎ、デンドライトを抑制することができる。また、活物質層との密着性を改善できる。

0095

グラフェン層12が、正極集電体51Aの一の主面若しくは両主面に形成されている場合には、抵抗低減、電圧降下の抑制、耐腐食の効果を奏する。例えば、リチウムイオン二次電池では、アルミニウム等で構成された正極集電体51Aは、正極集電体51Aと有機電解液とで、不動体被膜を形成することで、溶媒の分解を抑制する効果がある。一方、不動体被膜を形成すると、電子伝導が劣る。これに対して、正極集電体51Aの一主面若しくは両主面に設けられたグラフェン層12を、正極集電体51Aと正極活物質間に配することによって、導電性を付与したまま、正極集電体51Aを電解液から保護できる。これにより、正極集電体51Aの腐食による劣化を抑制することができる。

0096

(セパレータ)
セパレータ53は、正極51と負極52とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ53は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンポリプロピレンまたはポリエチレン等の合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜等によって構成されており、これらの2種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ53には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

0097

(電解液)
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。この電解液は、液状の電解質であり、例えば、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液である。

0099

例示したこれらの溶媒は、1種で用いてもよく、また2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチル等の低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオン移動度が向上するからである。

0100

(電解質塩)
電解質塩としては、例えば、リチウム塩等の軽金属塩のいずれか1種または2種以上を用いることができる。

0101

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6H5)4)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)、または臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。

0102

(電池の製造方法)
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。

0103

(正極の製造)
まず、正極51を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって正極集電体51Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜圧縮成型して正極活物質層51Bを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。正極集電体51Aの一主面または両主面にグラフェン層を有する場合には、正極活物質層51Bを形成する前に、正極集電体51Aの一主面または両主面にグラフェン層を形成する。

0104

(負極の製造)
次に、負極52を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータ等によって負極集電体52Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機等によって塗膜を圧縮成型して負極活物質層52Bを形成する。負極集電体52Aの一主面または両主面にグラフェン層を有する場合には、負極活物質層52Bを形成する前に、負極集電体52Aの一主面または両主面にグラフェン層を形成する。

0105

(電池の組み立て)
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体51Aに正極リード55を溶接等して取り付けると共に、負極集電体52Aに負極リード56を溶接等して取り付ける。続いて、セパレータ53を介して正極51と負極52とを積層および巻回させて巻回電極体50を作製したのち、その巻回中心にセンターピン54を挿入する。続いて、一対の絶縁板42,43で挟みながら巻回電極体50を電池缶41の内部に収納すると共に、正極リード55の先端部を安全弁機構45に溶接し、負極リード56の先端部を電池缶41に溶接する。

0106

続いて、上述の電解液を電池缶41の内部に注入してセパレータ53に含浸させる。最後に、電池缶41の開口端部に電池蓋44、安全弁機構45および熱感抵抗素子46をガスケット47を介してかしめることにより固定する。これにより、図7および図8に示す非水電解質電池が完成する。

0107

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

0108

<実施例1>
図1Aに示す構成を有する実施例1の薄膜固体リチウム二次電池を作製した。

0109

(負極集電体層)
まず、負極集電体層11として、厚さ35μmのCu箔を用意した。

0110

(グラフェン層)
次に、負極集電体層11としてのCu箔上に、グラフェン層12として単層グラフェンを形成した。単層グラフェンは、以下のように形成した。電気炉中でメタンなどのガスを用いて、Cu表面にグラフェンをCVD成長させた。具体的には、Cu箔を電気炉中に設置し、1000℃で30分間水素ガスを流した。続いて、15分間、メタンと水素の混合ガスを流すことにより、Cu箔上に1層のグラフェンを形成した。その後、再び、水素ガスを流しながら、降温した。

0111

(固体電解質層)
グラフェン層12上に、固体電解質層13として、スパッタリング法により、Li3PO4-xNx膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:620nm

0112

(正極活物質層)
固体電解質層13上に、正極活物質層14として、スパッタリング法により、Li2.4Ni6.9PO6.4膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびNiのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar(80%)+O2(20%) 20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Ni150W(DC)
膜厚:200nm

0113

(正極集電体層)
正極活物質層14上に、スパッタリング法により、正極集電体層15として、スパッタリング法により、Ni膜を下記成膜条件で形成した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ni
スパッタリングガス:Ar70sccm
スパッタリングパワー:250W(DC)
膜厚:100nm

0114

以上により、実施例1の薄膜型固体リチウム二次電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例1の薄膜型固体リチウム二次電池を得た。なお、薄膜型固体リチウム二次電池のサイズは、正極活物質層14の面積で7.5mm×7.5mmとした。

0115

(薄膜型固体リチウム二次電池の膜構成)
負極集電体層11(Cu箔)/グラフェン層12(単層グラフェン)/固体電解質層13(Li3PO4-xNx膜)/正極活物質層14(Li2.4Ni6.9PO6.4膜)/正極集電体層15(Ni膜)

0116

<比較例1>
以下の構成を有する固体電解質電池を3サンプル作製した。

0117

(薄膜型固体リチウム二次電池の膜構成)
負極集電体層11(Cu箔)/固体電解質層13(Li3PO4-xNx膜)/正極活物質層14(Li2.4Ni6.9PO6.4膜)/正極集電体層15(Ni膜)

0118

薄膜型固体リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。すなわち、実施例1と同様の負極集電体層11としてのCu箔上に、固体電解質層13としてのLi3PO4-xNx膜、正極活物質層Li2.4Ni6.9PO6.4膜および正極集電体層15としてのNi膜を、それぞれ、実施例1と同様にして、形成した。これにより、薄膜固体リチウム二次電池を得た。

0119

(SEM観察)
Cu箔に形成されたグラフェン層を確認するため、実施例1の薄膜固体リチウム二次電池および比較例1の1サンプルについて、それぞれ、SEM(走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)で観察した。図9Aに実施例1についてのSEM像を示し、図9Bに比較例1についてのSEM像を示す。図9Aでは、Cu箔上にグラフェン層が形成されていることが確認できた。

0120

充放電試験
実施例1の薄膜固体リチウム二次電池の充放電試験を行った。充放電は、充放電電流50μA、充放電速度7.9C(1Cは1時間で充放電完了に相当する電流値)で行った。充電は、定電流−定電圧方式(CC−CVモード)カットオフ電圧5.0Vで行った。また、同様に、比較例1の薄膜固体リチウム二次電池の3サンプルについても、充放電試験を行った。

0121

実施例1についての測定結果図10および図11に示す。図10には、充放電曲線を示す。図11には、サイクル数に対して、Li2.4Ni6.9PO6.4膜から算出した理論容量に対する容量の百分率(利用率と称する)を、プロットしたグラフを示す。比較例1の3サンプルについての測定結果を図12A、図12B、図12Cに示す。なお、図10図12A〜図12Cにおいて、充放電曲線に付して示す奇数字n=1,3、5、…は充電を示し、偶数字n=2、4、…、は放電を示す。例えば、n=1は1回目の充電の充電曲線を示すn=2は、この1回目の充電後の1回目の放電の放電曲線を示す。n=3は、1回目の放電後の2回目の充電曲線を示す。即ち、奇数n=Mはm=((M+1)/2)回目の充電の充電曲線を示し、m=1,2、3、…、である。偶数n=Kは、k=(K/2)回目の放電曲線を示し、k=1、2、…、である。図11において、線cは充電についてのグラフであり、線dは、放電についてのグラフである。

0122

図12Aに示すように、比較例1のうちの1サンプルでは、2回目の充電で5Vまで到達せずに終了し、図12B〜図12Cに示すように、その他の2サンプルでは、電池が駆動しなかった。一方、図10および図11に示すように、実施例1では、負極集電体層と固体電解質層との間に、グラフェン層を設けているため、充放電を繰り返しても利用率が低減せず、充放電に対する耐久性が向上した。これは、負極集電体層11と固体電解質層13との間に、グラフェン層12を設けることによって、Cu箔へのLiの拡散や凝集を抑制していること等によることが考えられる。

0123

8.他の実施の形態(変形例)
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。

0124

例えば、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で、固体電解質電池の積層構造を変えてもよい。例えば、第1〜第2の実施の形態において、基材を負極集電体層11の下層に配してもよい。例えば、第3〜4の実施の形態において、「負極集電体層11/グラフェン層12」の積層構造を、「第1の負極集電体層11a/グラフェン層12/第1の負極集電体層11b」の積層構造に変えてもよい。また、第1〜第6の実施の形態の積層構造の一部を適宜組み合わせてもよく、例えば、負極側と正極側との両方に、グラフェン層12を設けた構成としてもよい。第5の実施の形態および第6の実施の形態において、負極活物質層21を省略した構成としてもよい。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で正極集電体層、負極集電体材料からなる金属板で、負極集電体層を構成してもよい。

0125

電解質として、固体電解質や液系の電解質である電解液の代わりに、液系の電解液を高分子化合物に保持した、例えば、ゲル状の電解質を用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、電解質として、高分子固体電解質イオン液体等を用いてもよい。また、第7の実施の形態では、巻回電極体を電池缶で外装した例について説明したが、巻回電極体をラミネートフィルムで外装したような電池構成としてもよい。

実施例

0126

また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
正極集電体層を含む正極層と、
負極集電体層を含む負極層と、
上記負極集電体層の表面および上記正極集電体層の表面の少なくとも一部にある、グラフェンを含むグラフェン層と、
電解質と
を備えたリチウムイオン二次電池。
[2]
上記電解質は、固定電解質で構成された固体電解質層であり、
上記正極層と上記負極層との間に上記固体電解質層がある[1]に記載のリチウムイオン二次電池。
[3]
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記固体電解質層との間にある[2]〜[3]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[4]
上記負極層は、負極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記負極集電体層と上記負極活物質層との間にある[2]に記載のリチウムイオン二次電池。
[5]
上記正極層と上記負極層と上記固体電解質層とを含む積層体が形成された基材をさらに備えた[2]〜[4]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[6]
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記基材との間にある[5]に記載のリチウムイオン二次電池。
[7]
上記正極層は、正極活物質層をさらに含み、
上記グラフェン層は、上記正極集電体層と上記正極活物質層との間にある[2]〜[6]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[8]
上記負極集電体層を複数有し、
複数の上記負極集電体層間に上記グラフェン層がある[2]〜[7]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[9]
上記グラフェン層は、単層グラフェンである[1]〜[8]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[10]
上記グラフェン層は、多層グラフェンである[1]〜[8]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[11]
上記グラフェンは、末端にフッ素を有するものである[1]〜[10]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[12]
充電により、上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される[2]〜[3]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[13]
上記電解質は、電解液を含む[1]に記載のリチウムイオン二次電池。
[14]
上記電解質は、電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[13]に記載のリチウムイオン二次電池。
[15]
上記正極集電体層および上記負極集電体層の材料は、それぞれ、Cu、Al、Ni、Ti、Fe、若しくはこれらの合金、またはSUSである[2]〜[12]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。
[16]
上記正極層を構成する各層、上記負極層を構成する各層、および上記固体電解質層の少なくとも何れかが、薄膜で形成された[2]〜[12]および[15]の何れかに記載のリチウムイオン二次電池。

0127

11・・・負極集電体層、11a・・・第1の負極集電体層、11b・・・第2の負極集電体層、12・・・グラフェン層、13・・・固体電解質層、14・・・正極活物質層、15・・・正極集電体層、21・・・負極活物質層、30・・・基材、41・・・電池缶、42、43・・・絶縁板、44・・・電池蓋、45・・・安全弁機構、45A・・・ディスク板、46・・・熱感抵抗素子、47・・・ガスケット、50・・・巻回電極体、51・・・正極、51A・・・正極集電体、51B・・・正極活物質層、52・・・負極、52A・・・負極集電体、52B・・・負極活物質層、53・・・セパレータ、54・・・センターピン、55・・・正極リード、56・・・負極リード

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