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技術 電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置

出願人 日立化成株式会社
発明者 土田悟天童一良萩原伸介
出願日 2012年12月25日 (7年8ヶ月経過) 出願番号 2012-280820
公開日 2013年4月11日 (7年4ヶ月経過) 公開番号 2013-064152
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 エポキシ樹脂 半導体又は固体装置の封緘,被覆構造と材料
主要キーワード 電子部品構成 断線有無 応力効果 微細間隙 誘電絶縁体 デイスペンサー ボイド観察 抵抗アレイ
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

ギャップでの流動性が良好であり、電子部品構成部材との接着性低応力性に優れた電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性(耐湿性耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供する。

解決手段

電子部品の封止に用いられる電子部品用液状樹脂組成物であって、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)シリコーン重合体粒子、(D)無機充填剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物。

概要

背景

従来から、トランジスタ、IC等の電子部品装置素子封止の分野では生産性コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性耐湿性耐熱性機械特性インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等のベアチップ実装した半導体装置においては電子部品用液状樹脂組成物封止材として広く使用されている。また、半導体素子セラミックガラス/エポキシ樹脂、ガラス/イミド樹脂またはポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置(フリップチップ)では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙ギャップ)を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品温湿度機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。

また、耐湿接着力低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供するため、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)ゴム粒子、(D)無機充填剤を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている(例えば特許文献1参照。)。

概要

狭ギャップでの流動性が良好であり、電子部品構成部材との接着性、低応力性に優れた電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供する。電子部品の封止に用いられる電子部品用液状樹脂組成物であって、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)シリコーン重合体粒子、(D)無機充填剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物。なし

目的

また、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

電子部品封止に用いられる電子部品用液状樹脂組成物であって、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)シリコーン重合体粒子、(D)無機充填剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物。

請求項2

(C)成分のシリコーン重合体粒子の1次粒子径が、0.05μm以上10μm以下である請求項1記載の電子部品用液状樹脂組成物。

請求項3

配線基板上に電子部品を直接バンプ接続する電子部品装置に用いられる請求項1または2記載の電子部品用液状樹脂組成物。

請求項4

バンプが鉛を含まない金属である請求項3記載の電子部品用液状樹脂組成物。

請求項5

電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ電子部品装置を構成する配線基板と前記電子部品のバンプ接続面の距離が80μm以下である請求項3または4記載の電子部品用液状樹脂組成物。

請求項6

電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ前記電子部品が誘電率3.0以下の誘電体層を有する半導体素子である請求項3〜5いずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6いずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物により封止された電子部品を備えた電子部品装置。

請求項8

バンプが鉛を含まない金属である請求項7記載の電子部品装置。

請求項9

電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ電子部品装置を構成する配線基板と前記電子部品のバンプ接続面の距離が80μm以下である請求項7または8記載の電子部品装置。

請求項10

電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ前記電子部品が誘電率3.0以下の誘電体層を有する半導体素子である請求項7〜9いずれかに記載の電子部品装置。

技術分野

0001

本発明は、電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置に関する。

背景技術

0002

従来から、トランジスタ、IC等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性耐湿性耐熱性機械特性インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等のベアチップ実装した半導体装置においては電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子セラミックガラス/エポキシ樹脂、ガラス/イミド樹脂またはポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置(フリップチップ)では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙ギャップ)を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品温湿度機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。

0003

また、耐湿接着力低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供するため、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)ゴム粒子、(D)無機充填剤を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている(例えば特許文献1参照。)。

先行技術

0004

特開2001−270976号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら半導体の進歩は著しく、バンプ接続を行うフリップチップ方式ではバンプ数の増加に伴いバンプピッチバンプ高さが小さくなり、結果として狭ギャップ化が進んでいる。高集積化に伴いチップサイズも大きくなり、アンダーフィル材には狭ギャップで大面積流動する特性が求められてきた。アンダーフィル材の重要な役割として、膨張係数の異なる半導体素子と配線基板の間に発生する応力を分散して、バンプ接続の信頼性を維持することが上げられるが、半導体素子の大形化と狭ギャップ化により従来の材料ではバンプ接続の信頼性維持が困難になってきた。特に環境保護の観点から鉛フリーはんだバンプに使用する傾向にあり、従来の鉛はんだと比較し、鉛フリーはんだは機械特性が脆くなるためバンプ接続の信頼性はさらに厳しくなる。バンプ接続の信頼性を維持するためには半導体素子及び配線基板と良好な接着性を維持して、両者の間に発生する応力を分散させる必要がある。また、半導体素子とアンダーフィル材の界面に発生する応力は半導体素子の故障につながる。特に半導体素子の高速化に伴い、層間絶縁層ブラックダイヤモンド等の低誘電体を用いた半導体素子では該絶縁層が脆いためアンダーフィル材には大幅な応力低減が求められている。

0006

以上のようにアンダーフィル材を例にとると、半導体の進歩とともに電子部品用液状樹脂組成物にはいろいろな課題の解決が要求されている。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、狭ギャップでの流動性が良好であり、電子部品構成部材との接着性、低応力性に優れた電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ね、電子部品構成部材との接着性、低応力性に優れた液状エポキシ樹脂組成物を得るために各種硬化剤、各種低応力化剤について検討した結果、硬化剤としては液状芳香族アミンを含む硬化剤を用いると各種電子部品構成部材との耐湿接着力が向上して耐湿信頼性に優れ、低応力剤としてはシリコーン重合体粒子を使用することで信頼性も高く低応力効果に優れることを見出し、上記の目的を達成し本発明を完成するに至った。

0008

本発明は、以下に関する。
1.電子部品の封止に用いられる電子部品用液状樹脂組成物であって、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)シリコーン重合体粒子、(D)無機充填剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物。

0009

2. (C)成分のシリコーン重合体粒子の1次粒子径が、0.05μm以上10μm以下である前記1.記載の電子部品用液状樹脂組成物。

0010

3.配線基板上に電子部品を直接バンプ接続する電子部品装置に用いられる前記1.または2.記載の電子部品用液状樹脂組成物。

0011

4.バンプが鉛を含まない金属である前記3.記載の電子部品用液状樹脂組成物。

0012

5.電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ電子部品装置を構成する配線基板と前記電子部品のバンプ接続面の距離が80μm以下である前記3.または4.記載の電子部品用液状樹脂組成物。

0013

6.電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ前記電子部品が誘電率3.0以下の誘電体層を有する半導体素子である前記3.〜5.いずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物。

0014

7. 前記1.〜6.いずれかに記載の電子部品用液状樹脂組成物により封止された電子部品を備えた電子部品装置。

0015

8.バンプが鉛を含まない金属である前記7.記載の電子部品装置。

0016

9.電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ電子部品装置を構成する配線基板と前記電子部品のバンプ接続面の距離が80μm以下である前記7.または8.記載の電子部品装置。

0017

10.電子部品の長辺の長さが5mm以上であり、かつ前記電子部品が誘電率3.0以下の誘電体層を有する半導体素子である前記7.〜9.いずれかに記載の電子部品装置。

発明の効果

0018

本発明よりなる電子部品用液状樹脂組成物は、実施例で示したように含浸性及びボイド発生等の成形性と耐湿信頼性及び耐熱衝撃性等の信頼性に優れ、この電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止すれば最先端の半導体素子に対しても信頼性に優れる電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。

0019

本発明で用いる(A)成分の液状エポキシ樹脂としては、一分子中に1個以上のエポキシ基を有するもので、常温で液状であれば制限はなく、電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。

0020

本発明で用いる(A)成分の液状エポキシ樹脂としては、一分子中に1個以上のエポキシ基を有するもので、常温で液状であれば制限はなく、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。

0021

本発明で使用できる(A)液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、水添ビスフェノールA等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類アルデヒド類ノボラック樹脂エポキシ化したもの、フタル酸ダイマー酸等の多塩基酸エピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、p—アミノフェノールジアミノジフェニルメタンイソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂オレフィン結合過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0022

なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。上記2種のエポキシ樹脂はいずれか1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するために(A)液状エポキシ樹脂全量に対して合わせて20質量%以上とすることが好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上とすることがさらに好ましい。

0023

また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、成形時の流動性の観点から併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して20質量%以下とすることが好ましい。

0024

さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はICなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方がよく、耐湿性の優れた電子部品用液状樹脂組成物を得るためには500ppm以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂1gをジオキサン30mlに溶解し、1N−KOHメタノール溶液5mlを添加して30分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

0025

本発明に用いられる(B)成分に含まれる液状芳香族アミンは、常温で液状の芳香環を有するアミンであれば特に制限はない。これらを例示すればジエチルトルエンジアミン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノベンゼン、3,3´−ジエチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、3,5,3´,5´−テトラメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの液状芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、jERキュア−W、jERキュア−Z(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、カヤハードA−A、カヤハードA−B、カヤハードA−S(日本化薬株式会社製商品名)、トートアミンHM−205(東都化成株式会社製商品名)、アデカハードナーEH−101(旭電化工業株式会社製商品名)、エポミックQ−640、エポミックQ−643(三井化学株式会社製商品名)、DETDA80(Lonza社製商品名)等が入手可能で、これらは単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0026

上記液状芳香族アミンとしては、保存安定性の観点からは、3,3´−ジエチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましく、(B)硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン及び3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミンが挙げられ、これらを単独で用いても混合物を用いてもよいが、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミンを60質量%以上含むものが好ましい。

0027

また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば液状芳香族アミン以外に、フェノール性硬化剤酸無水物等の電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形アミンイミダゾール化合物等の固形硬化剤も併用することもできる。なかでも、耐熱性の観点からは、固形アミンが好ましく、流動性の観点からは、アリル化フェノールノボラック樹脂が好ましい。

0028

他の硬化剤を併用する場合、液状芳香族アミンの配合量は、その性能を発揮するために(B)硬化剤全量に対して60質量%以上とすることが好ましい。(A)成分を含むエポキシ樹脂と(B)硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を0.7当量以上1.6当量以下の範囲に設定することが好ましく、0.8当量以上1.4当量以下がより好ましく、0.9当量以上1.2当量以下がさらに好ましい。

0029

本発明における(C)成分のシリコーン重合体粒子は主に可撓性を向上させるために使用される。シリコーン重合体粒子としては、特に制限はないが、直鎖状ポリジメチルシロキサンポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン架橋したシリコーンゴム粒子や、これらのシリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジン被覆したもの等が挙げられる。これらのシリコーン重合体粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、電子部品用液状樹脂組成物の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーン重合体粒子は東レ・ダウコーニングシリコーン(株)、信越化学(株)等から市販品が入手可能である。

0030

また、(C)成分のシリコーン重合体粒子として、固形シリコーン重合体コアアクリル樹脂またはアクリル樹脂共重合体などの有機重合体シェルからなるコア−シェル重合体粒子などを用いることができる。これらのコア−シェル重合体粒子を得る方法としては、乳化重合によりコアとなるシリコーン重合体を合成し、次にアクリルモノマ開始剤を添加して2段目重合を行うことでシェルを形成する方法などがある。この場合、1段目の重合に用いるシロキサンモノマまたはオリゴマ成分に二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合することで、二重結合を介してアクリル樹脂がグラフト化し、コアとシェルの界面が強固になるため、この様にして得られたシリコーン重合体粒子を使用することで電子部品用液状樹脂硬化物の強度を高めることができる。

0031

(C)成分のシリコーン重合体粒子の1次粒径組成物を均一に変性するためには細かい方が良好であり、1次粒子径が0.05μm以上10μm以下の範囲であることが好ましく、0.1μm以上5μm以下の範囲であることが更に好ましい。1次粒径が0.05μm未満では液状エポキシ樹脂組成物への分散性に劣る傾向があり、10μmを超えると低応力化改善効果が低くなる傾向や、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性・流動性が低下しボイド、未充填を招きやすくなる傾向がある。なお、1次粒径とは、シリコーン重合体粒子を電子顕微鏡等で直接観察して得られる値とする。

0032

(C)成分のシリコーン重合体粒子の配合量は、充填剤を除く電子部品用液状樹脂組成物全体の1質量%以上30質量%以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは2質量%以上20質量%以下である。シリコーン重合体粒子の配合量が1質量%未満では低応力効果が低くなる傾向があり、30質量%を超えると電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上昇し成形性(流動特性)に劣る傾向がある。

0033

本発明では(C)成分のシリコーン重合体粒子以外のゴム粒子を配合することができる。それらを例示すればスチレンブタジエンゴムSBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。また、ゴム粒子は取り扱い性樹脂成分との分散性の点から、微粉末状で、予めエポキシ樹脂や硬化剤に細かく分散させたものを用いることもでき、例えば常温で液状のゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。

0034

上記(A)〜(C)成分と共に用いられる(D)成分の無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ結晶シリカ等のシリカ炭酸カルシウムクレー酸化アルミナ等のアルミナ窒化珪素炭化珪素窒化ホウ素珪酸カルシウムチタン酸カリウム窒化アルミ、ベリリアジルコニアジルコンフォステライトステアタイトスピネルムライトチタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズガラス繊維などが挙げられる。

0035

さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム硼酸亜鉛モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。

0036

これらの無機充填剤は単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。

0037

無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、0.3μm以上10μm以下の範囲が好ましく、平均粒径0.5μm以上5μm以下の範囲がより好ましい。平均粒径が0.5μm未満では液状樹脂への分散性に劣る傾向や電子部品用液状樹脂組成物にチキソトロピック性が付与されて流動特性に劣る傾向があり、10μmを超えるとフィラ沈降を起こしやすくなる傾向や、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。

0038

無機充填剤の配合量は、電子部品用液状樹脂組成物全体の20質量%以上90質量%以下の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは25質量%以上80質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上60質量%以下である。配合量が20質量%未満では熱膨張係数低減効果が低くなる傾向があり、90質量%を超えると電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性・浸透性およびディスペンス性の低下を招く傾向がある。

0039

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には必要に応じて、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することができる。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、1級及び/又は2級及び/又は3級アミノ基を有するシラン化合物エポキシシランメルカプトシランアルキルシランウレイドシランビニルシラン等の各種シラン系化合物チタン系化合物アルミニウムキレート類、アルミニウムジルコニウム系化合物等が挙げられる。

0040

これらを例示すると、ビニルトリクロロシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N,N−ジメチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N,N−ジエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N,N−ジブチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−メチル)アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−エチル)アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシランビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチルビス(ジトリデシルホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0041

カップリング剤の配合量は、液状樹脂組成物に対して0.1〜3.0質量%であることが好ましく、0.2〜2.5質量%であることがより好ましく、0.2〜2.5質量%であることがさらに好ましい。0.1質量%未満では基板と液状樹脂組成物の硬化物の密着性が低下する傾向があり、3.0質量%を超えるとボイドが発生しやすくなる傾向がある。

0042

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じて(A)成分の液状エポキシ樹脂と(B)成分を含む硬化剤の反応を促進する硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。

0043

これらを例示すれば1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物ジアゾフェニルメタンフェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子分極を有する化合物、
トリエチレンジアミンベンジルジメチルアミントリエタノールアミンジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチルフェノール等の三級アミン化合物及びこれらの誘導体
2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジルー2−フェニルイミダゾール、1−ベンジルー2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2´−メチルイミダゾリル−(1´))−エチル−s−トリアジン、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、
トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンアルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体
などが挙げられ、さらには2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレートN−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩等などが挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。

0044

また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物、特にイミダゾール誘導体をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア(味の素株式会社製、商品名)や、マイクロカプセル化されたイミダゾール誘導体をビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名)などが使用できる。

0045

潜在性を有する硬化促進剤とは、ある特定の温度等の条件で硬化促進機能発現されるもので、例えば通常の硬化促進剤が、マイクロカプセル等で保護されたり各種化合物と付加した塩の構造となっていたりするものが挙げられる。この場合、特定の温度を超えるとマイクロカプセルや付加物から硬化促進剤が開放される。

0046

硬化促進剤は、イミダゾール誘導体が好ましい。例えば硬化性と成形性の両立の観点からは、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2´−メチルイミダゾリル−(1´))−エチル−s−トリアジン、2−ヘプタデシルイミダゾールが好ましく、保存安定性の観点からは上記ノバキュア(旭化成ケミカルズ製商品名)が好ましく、特にフェニル基及び水酸基置換基として有するイミダゾール誘導体である2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。

0047

硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、(A)液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に対して0.2質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3質量%以下がより好ましい。0.2質量%未満では低温での硬化性に劣る傾向があり、5質量%を超えると硬化速度が速すぎて制御が困難になったりポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が劣ったりする傾向がある。

0048

また、0.2質量%よりも少ないと硬化促進剤の添加効果が十分に発揮されず、結果として成形時のボイドの発生を抑制できなくなるとともに、反り低減効果も不十分になる傾向がある。

0049

なお、硬化促進剤が、硬化促進成分単体でなく、潜在性を有する硬化促進剤のように硬化促進剤成分とエポキシ化合物、エポキシ樹脂成分を有する硬化促進剤を配合する際は、分散しているエポキシ樹脂等を含め、全てを硬化促進剤と考え、その他のエポキシ樹脂に対する配合量は、0.1質量%以上40質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、0.8質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。0.1質量%未満では低温での硬化性に劣る傾向があり、40質量%を超えると硬化速度が速すぎて制御が困難になったりポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が劣ったりする傾向がある。

0050

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、成形時のボイド低減や各種被着体への濡れ性向上による接着力向上の観点から各種界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、特に制限はないが非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの界面活性剤はビックケミー・ジャパン株式会社、花王株式会社等から市販品が入手可能である。

0051

また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができるが、常温で液状であることが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は液体の表面に局在化し、液体の表面張力下げることができる。これにより濡れ性が高く、流動しやすくなるため、狭ギャップへの浸透性向上や巻き込みボイドの低減に効果がある。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基メルカプト基等を1分子中に1個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。オルガノシロキサンの分子構造は直鎖状、分枝鎖状のいずれであっても良い。シリコーン変性エポキシ樹脂は、原料エポキシ樹脂100質量部に対してエポキシ基と反応可能な官能基を有するシリコーン成分を50〜150質量部反応させたものが好ましい。

0052

該オルガノシロキサンの重量平均分子量としては500以上5000以下の範囲が好ましい。この理由としては500未満では樹脂系との相溶性が良くなり過ぎて添加剤としての効果が発揮されず、5000を超えると樹脂系に非相溶となるためシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離・しみ出しを発生し、接着性や外観を損なうためである。本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。具体的には、GPCとしてポンプ(株式会社日立製作所製L−6200型)、カラム(TSKgel−G5000HXLおよびTSKgel−G2000HXL、いずれも東ソー株式会社製商品名)、検出器(株式会社日立製作所製L−3300RI型)を用い、テトラヒドロフラン溶離液として温度30℃、流量1.0ml/minの条件で測定した結果を参照する。

0053

シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールA等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。特に好ましいのはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂である。

0054

界面活性剤の添加量は電子部品用液状樹脂組成物全体に対して、0.01質量%以上1.5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がより好ましい。0.01質量%より少ないと十分な添加効果が得られず、1.5質量%より多いと硬化時に硬化物表面からの染み出しが発生して接着力が低下する傾向がある。

0055

また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じてイオントラップ剤をIC等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、特に下記組成式(I)で表されるハイドロタルサイトまたは(II)で表されるビスマス含水酸化物が好ましい。

0056

(化1)
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O (I)
(式(I)中、0<X≦0.5、mは正の数)
(化2)
BiOx(OH)y(NO3)z (II)
(式(II)中、0.9≦x≦1.1、 0.6≦y≦0.8、
0.2≦z≦0.4)
これらイオントラップ剤の添加量としてはハロゲンイオンなどの陰イオン捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、耐マイグレーション性の観点から液状樹脂組成物に対して0.1質量%以上3.0質量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.3質量%以上1.5質量%以下である。イオントラップ剤の平均粒径は0.1μm以上3.0μm以下が好ましく、最大粒径は10μm以下が好ましい。なお、上記式(I)の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名DHT−4Aとして入手可能である。また、上記式(II)の化合物は市販品として東亜合成株式会社製商品名IXE500として入手可能である。また必要に応じてその他のイオントラップ剤を添加することもできる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタンジルコニウムアンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0057

本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料カーボンブラック酸化チタン鉛丹等の着色剤難燃剤希釈剤レベリング剤、他の応力緩和剤消泡剤などを必要に応じて配合することができる。

0058

難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂三酸化アンチモンを用いることができるが、ノンハロゲンノンアンチモンの難燃剤を用いるのが好ましい。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物メラミンメラミン誘導体メラミン変性フェノール樹脂トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物酸化亜鉛錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物酸化鉄酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式(III)で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。

0059

(化3)
p(M1aOb)・q(M2cOd)・r(M3cOd)・mH2O
(III)
(組成式(III)で、M1、M2及びM3は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、p、q及びmは正の数、rは0又は正の数を示す。)
上記組成式(III)中のM1、M2及びM3は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、M1が第3周期の金属元素、IIA族アルカリ土類金属元素、IVB族、IIB族VIII族、IB族、IIIA族及びIVA族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、M1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルトニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、M1がマグネシウム、M2が亜鉛又はニッケルで、r=0のものが好ましい。p、q及びrのモル比は特に制限はないが、r=0で、p/qが1/99〜1/1であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をA亜族遷移元素をB亜族とする長周期型周期律表に基づいて行った。上記した難燃剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0060

希釈剤として、粘度調整のためエポキシ基を有する反応性希釈剤を混合しても良い。エポキシ基を有する反応性希釈剤としては例えばn-ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイドエチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの1種を単独で用いても2種以上を組合わせて用いてもよい。

0061

本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を量し、らいかい機、ミキシングロールプラネタリミキサ等を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。

0062

本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物により電子部品を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム配線済みテープキャリアリジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオードサイリスタ等の能動素子コンデンサ抵抗体抵抗アレイコイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の電子部品用液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特に配線基板上に電子部品を直接バンプ接続する電子部品装置の封止に用いられることが好ましい。例えば、リジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップBGA/LGAやCOF(Chip On Film)等の半導体装置が挙げられ、本発明で得られる電子部品用液状樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。また、プリント回路板にも本発明の液状樹脂組成物は有効に使用できる。

0063

本発明の電子部品用液状樹脂組成物が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Sn−Ag−Cu系などの鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。

0064

さらには、半導体素子のサイズが長い方の辺で5mm以上である大形素子に対して好適であり、電子部品を構成する配線基板と半導体素子のバンプ接続面の距離が80μm以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性と充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性にも優れた半導体装置を提供することができる。

0065

また、近年半導体素子の高速化に伴い低誘電率層間絶縁膜が半導体素子に形成されているが、これら低誘電絶縁体機械強度が弱く、外部からの応力で破壊する故障が発生し易い。この傾向は素子が大きくなる程顕著になり、アンダーフィル材からの応力低減が求められており、半導体素子のサイズが長い方の辺で5mm以上であり、誘電率3.0以下の誘電体層を有する半導体素子を搭載するフリップチップ半導体装置に対しても優れた信頼性を提供できる。

0066

本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、ディスペンス方式注型方式、印刷方式等が挙げられる。

0067

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0068

実施例および比較例において行った特性試験試験方法を以下にまとめて示す。なお、使用した電子部品用液状樹脂組成物の諸特性及び含浸時間、ボイドの観察、各種信頼性の評価は以下の方法及び条件で行った。含浸時間、ボイドの観察、信頼性の評価に使用した半導体装置は次の2種類のフリップチップBGAを使用した。

0069

(Non low−k仕様フリップチップBGA)
チップサイズ20×20×0.55tmm(回路アルミデイジーチェーン接続パッシベーション:日立化成デュポンマイクロシステムズ製ポリイミド膜商品名HD4000)、バンプ:はんだボール(Sn−Ag−Cu、Φ80μm、 7,744pin、)、バンプピッチ:190μm、基板:FR−5(日立化成工業製ソルダーレジスト商品名SR7000、60×60×0.8tmm)、チップ/基板間のギャップ:50μmである。

0070

(Low−k仕様フリップチップBGA)
チップサイズ20×20×0.55tmm(誘電率2.7の誘電体層を3層形成、回路はアルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション:日立化成デュポンマイクロシステムズ製ポリイミド膜商品名HD4000)、バンプ:はんだボール(Sn−Ag−Cu、Φ80μm、7,744ピン、)、バンプピッチ:190μm、基板:FR−5(日立化成工業製ソルダーレジスト商品名SR7000、60×60×0.8tmm)、チップ/基板間のギャップ:50μmである。

0071

半導体装置は、上記各BGAへ電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス方式でアンダーフィルし、165℃、2時間の加熱条件で硬化することで作製した。試験片硬化条件は150℃、3時間とした。

0072

(1)粘度、揺変指数
電子部品用液状樹脂組成物の25℃の粘度をE型粘度計コーン角度3°、回転数5rpm)を用いて測定した。揺変指数は回転数2.5rpmで測定した粘度と10rpmで測定した粘度の比とした。

0073

(2)165℃ゲルタイム
ゲル試験機を用い、配合した電子部品用液状樹脂組成物を165℃の熱板上に適量たらした後、ゲル化し始めるまでの時間を測定した。

0074

(3)弾性
所定条件で硬化した試験片(幅4mm長さ40mm厚さ1mm)を動的粘弾性測定装置DMA−Q800型(TAインスツルメント社製商品名)を用い、スパン22mm、測定温度−60〜300℃、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で25℃の貯蔵弾性率を測定した。

0075

(4)接着力・SR接着力
ソルダーレジストSR7000(日立化成工業製商品名)の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径3mm高さ3mmに成形した試験片を作製し、ボンドテスターDS100型(DAGE製商品名)を用いて、ヘッドスピード50μm/sec、25℃の条件でせん断応力をかけ、試験片がソルダーレジストから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び130℃、85%RHのHAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test;高度加速寿命試験)条件で150h処理後に行った。

0076

(5)PI接着力
感光性ポリイミドHD4000(日立化成デュポンマイクロシステムズ製商品名)の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径3mm高さ3mmに成形した試験片を作製し、ボンドテスターDS100型(DAGE製商品名)を用いて、ヘッドスピード50μm/sec、25℃の条件でせん断応力をかけ、試験片がソルダーレジストから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び130℃、85%RHのHAST条件で150h処理後に行った。

0077

(6)含浸時間
半導体装置を110℃に加熱したホットプレート上に置き、デイスペンサーを用いて電子部品用液状樹脂組成物の所定量をチップの側面(1辺)に滴下し、樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。

0078

(6)ボイド観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化した半導体装置の内部を超音波探傷装置AT−5500(株式会社日立建機製)で観察し、ボイドの有無を調べた。

0079

(7)信頼性評価
耐リフロー性
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化した半導体装置を120℃/12時間加熱乾燥した後、85℃、60%RH下で168時間吸湿させ、遠赤外線加熱方式リフロー炉予熱150℃で50秒、ピーク温度260℃、250℃以上の加熱時間10秒)中を3回通した後、内部を超音波探傷装置で観察し、樹脂硬化物とチップ及び基板との剥離、樹脂硬化物のクラックの有無を調べ不良パッケージ数/評価パッケージ数で評価した。

0080

(耐熱衝撃性)
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化した半導体装置を−50℃〜150℃、各30分のヒートサイクルで1000サイクル処理し、導通試験を行いアルミ配線及びパッド断線不良を調べ、不良パッケージ数/評価パッケージ数で評価した。

0081

(耐湿信頼性)
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化した半導体装置を130℃、85%RHのHAST条件で150h処理後、アルミ配線及びパッドの断線有無を導通試験より確認し、不良パッケージ数/評価パッケージ数で評価した。

0082

(実施例1〜7、比較例1〜4)
(A)液状エポキシ樹脂としてビスフェノールFをエポキシ化して得られるエポキシ当量160の液状ジエポキシ樹脂(液状エポキシ1、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名jER806)、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量95の3官能液状エポキシ樹脂(液状エポキシ2、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名jER630)、
(B)硬化剤として活性水素当量45のジエチルトルエンジアミン(液状アミン1、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名jERキュアW)、活性水素当量63のジエチル−ジアミノ−ジフェニルメタン(液状アミン2、日本化薬株式会社製商品名カヤハードA−A)、活性水素当量63の固形アミン(日本化薬株式会社製商品名カヤボンドC−200S)、酸無水物当量168の液状酸無水物(日立化成工業製商品名HN5500)、
(C)シリコーン重合体粒子としてジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された、平均粒径2μmの球状のシリコーン微粒子1(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名トレフィルE−601)、コア層がジメチル型固形シリコーンでシェル層がアクリル樹脂で構成され、コア/シェル質量比率2/1、平均粒径0.12μmのシリコーン微粒子2、比較の為に、ブタジエンアクリロニトリルメタクリル酸ジビニルベンゼン共重合物であり、平均粒径0.19μmのNBR粒子(JSR株式会社製商品名XER−91)を用意した。

0083

無機充填剤として平均粒径1μmの球状溶融シリカ、硬化促進剤として2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、イオントラップ剤としてビスマス系イオントラップ剤IXE500(東亞合成株式会社製商品名)、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ株式会社製商品名サイラエースS510)及び着色剤としてカーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA‐100)を用意した。

0084

これらを、それぞれ表1に示す組成で配合し、三本ロール及び真空潰機にて混練分散した後、実施例1〜7及び比較例1〜4の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。

0085

各種評価結果を表2に示す。

実施例

0086

本発明における(C)成分のシリコーン重合体を含まない比較例1では、耐湿接着力、耐湿信頼性及び耐熱衝撃性が著しく劣っていた。(C)成分の代わりに可撓化剤としてNBR粒子を配合した比較例2では、耐湿接着力及び耐熱衝撃性に改善効果が見られるものの、未だ不十分であった。(C)成分のシリコーン重合体を含むが硬化剤が固形アミンの比較例3は高粘度のため含浸時間が長く生産に劣り、またボイド起因によって耐湿信頼性及び耐熱衝撃性が低下した。更に(C)成分のシリコーン重合体を含むが硬化剤が液状芳香族アミンの代わりに液状酸無水物の比較例4は成形性には優れるものの耐湿接着が悪いため、耐リフロー性及び耐湿信頼性が著しく劣っていた。これに対して、実施例1〜7は、液状芳香族アミン及び(C)シリコーン重合体粒子を配合したものであり、これらは成形時の含浸性に優れ、ボイド発生も無く、初期及び加湿時の接着性にも優れていことから、耐湿信頼性、耐熱衝撃性等の信頼性も著しい改善効果が見られた。

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