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技術 二酸化炭素捕捉材

出願人 株式会社日立製作所
発明者 吉川晃平佐藤大樹金枝雅人菅野周一
出願日 2011年9月12日 (8年9ヶ月経過) 出願番号 2011-197833
公開日 2013年4月4日 (7年2ヶ月経過) 公開番号 2013-059703
状態 特許登録済
技術分野 廃ガス処理 吸着による気体の分離 固体収着剤及びろ過助剤 炭素・炭素化合物
主要キーワード 捕捉点 流路切り替え弁 パルス導入 プラセオジム酸化物 二酸化炭素吸収材 カリウム酸化物 ランタノイド酸化物 洗浄ろ過
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2013年4月4日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (8)

課題

二酸化炭素を効率よく捕捉することのできる二酸化炭素捕捉材を提供する。

解決手段

二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材が、Ce酸化物を含有し、その平均細孔径が60Å以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

概要

背景

温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。温室効果ガスには二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)、フロン類(CFCs)等がある。これらの中で影響が最も大きいものは二酸化炭素であり、排出量の削減が緊急の課題となっている。上記課題の解決策としては、化学吸収法物理吸収法膜分離法吸着分離法深冷分離法などがある。その中に、CO2捕捉材を用いた分離法が挙げられる。

特許文献1にはBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタノイド酸化物メカニカルアロイング法により合成することを特徴とする二酸化炭素吸収材が記載されている。

特許文献2には金属元素としてBa、Sr、Ca、Cs、K、La、Pr、Ce、Nd、Gd、Er、Y、Pb、及びBiを合計44.4mol%以上50mol%以下、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、及びZrを合計50mol%以上55.6mol%以下含有するペロブスカイト複合酸化物と、CO2を反応させて、炭酸塩として吸収させることを特徴とする二酸化炭素吸収材が記載されている。

概要

二酸化炭素を効率よく捕捉することのできる二酸化炭素捕捉材を提供する。二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材が、Ce酸化物を含有し、その平均細孔径が60Å以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

目的

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、微小な細孔を利用し、二酸化炭素を効率よく捕捉することができる二酸化炭素捕捉材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材が、Ce酸化物を含有し、その平均細孔径が60Å以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

請求項2

請求項1に記載の二酸化炭素捕捉材が、−196℃での窒素吸着試験において、窒素相対分圧P/P0=0.01における窒素吸着量U0.01とP/P0=0.99における窒素吸着量U0.99とがU0.01/U0.99>0.35の関係を満たすことを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

請求項3

請求項1または2のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材がK、Mg、Al、及びPrから選ばれた少なくとも一種類の元素を含有することを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材がK、Mg、Al、及びPrから選ばれた元素を合計で、金属換算でCeに対してモル比で0.01以上1.00以下含有することを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

請求項5

請求項1〜4のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素を含有するガスが、熱機関から排出されるガスであることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材を使用した二酸化炭素捕捉装置

請求項7

請求項6に記載の二酸化炭素捕捉装置において、その前段脱硫装置を設置することを特徴とした二酸化炭素捕捉装置。

請求項8

請求項6または7のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉装置において、その前段に集塵装置を設置することを特徴とした二酸化炭素捕捉装置。

請求項9

請求項6〜8のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉装置において、その前段に脱硝装置を設置することを特徴とした二酸化炭素捕捉装置。

請求項10

請求項6〜9のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉装置において、捕捉した二酸化炭素を二酸化炭素捕捉材の加熱により脱離させる工程を含むことを特徴とする二酸化炭素回収方法

請求項11

請求項10に記載の二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素捕捉材を加熱する際に、加熱用ガス流通させることにより、二酸化炭素捕捉材を加熱することを特徴とする二酸化炭素回収方法。

請求項12

請求項10または11のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素捕捉材を加熱する際に、水蒸気を流通させることにより、二酸化炭素捕捉材を加熱することを特徴とする二酸化炭素回収方法。

技術分野

0001

本発明は、二酸化炭素捕捉するための材料に関する。

背景技術

0002

温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。温室効果ガスには二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)、フロン類(CFCs)等がある。これらの中で影響が最も大きいものは二酸化炭素であり、排出量の削減が緊急の課題となっている。上記課題の解決策としては、化学吸収法物理吸収法膜分離法吸着分離法深冷分離法などがある。その中に、CO2捕捉材を用いた分離法が挙げられる。

0003

特許文献1にはBiと、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Y及びランタノイド酸化物メカニカルアロイング法により合成することを特徴とする二酸化炭素吸収材が記載されている。

0004

特許文献2には金属元素としてBa、Sr、Ca、Cs、K、La、Pr、Ce、Nd、Gd、Er、Y、Pb、及びBiを合計44.4mol%以上50mol%以下、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、及びZrを合計50mol%以上55.6mol%以下含有するペロブスカイト複合酸化物と、CO2を反応させて、炭酸塩として吸収させることを特徴とする二酸化炭素吸収材が記載されている。

先行技術

0005

特開2004−358390号公報
特開平10−272336号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、特許文献1に記載のメカニカルアロイング法は機械的な合金法であり、微小な細孔を形成することが困難である。また、特許文献2に記載のペロブスカイトは700℃程度の高い焼成温度が必要となり、焼結するために微小な細孔は得られない。

0007

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、微小な細孔を利用し、二酸化炭素を効率よく捕捉することができる二酸化炭素捕捉材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明の二酸化炭素捕捉材は二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材が、Ce酸化物を含有し、その平均細孔径が60Å以下であることを特徴とする。

発明の効果

0009

本発明によれば、二酸化炭素を効率よく捕捉することができる二酸化炭素捕捉材を提供できる。

図面の簡単な説明

0010

Ce酸化物のみからなる二酸化炭素捕捉材の平均細孔径と、二酸化炭素捕捉量を示すグラフである。
Ce酸化物のみからなる二酸化炭素捕捉材の比表面積と、二酸化炭素捕捉量を示すグラフである。
Ce酸化物のみからなる二酸化炭素捕捉材の−196℃における窒素吸着等温線を示すグラフである。
Ce酸化物のみからなる二酸化炭素捕捉材の−196℃における窒素吸着量比(U0.01/U0.99)と単位表面積あたりの二酸化炭素捕捉量の相関を示すグラフである。
Ceと、さらにK、Mg、Al、及びPrから選ばれた少なくとも一種類の元素を含有する酸化物からなる二酸化炭素捕捉材の平均細孔径と、二酸化炭素捕捉量を示すグラフである。
ボイラ排ガスの処理を示すフローである。
二酸化炭素捕捉を用いて二酸化炭素を捕捉回収する例である。

0011

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、二酸化炭素捕捉材が、Ce酸化物を含有し、その平均細孔径を60Å以下とすることで効率よく二酸化炭素を捕捉できることを見出した。これは、平均細孔径が小さいことで、二酸化炭素と細孔壁接触頻度が向上し、二酸化炭素捕捉反応が促進されるためと考えている。

0012

微小な細孔を多く含む二酸化炭素捕捉材は、−196℃での窒素吸着試験において、窒素相対圧P/P0に対する窒素吸着量の増加が少ない。すなわち、異なるP/P0における窒素吸着量の比を細孔微小化の指標とすることができる。窒素相対分圧P/P0=0.01における窒素吸着量U0.01とP/P0=0.99における窒素吸着量U0.99とがU0.01/U0.99>0.35の関係を満たす場合、効率よく二酸化炭素を捕捉することができる。

0013

更に、二酸化炭素捕捉材の比表面積が100m2/g以上である場合、効率よく二酸化炭素を捕捉することができる。これは、露出する二酸化炭素捕捉点が増加するためと考えている。

0014

これら二酸化炭素捕捉材の出発原料としては、硝酸化合物塩化物酢酸化合物錯体化合物水酸化物炭酸化合物、及び有機化合物などの種々の化合物、金属、及び金属酸化物を用いることができる。

0015

これら二酸化炭素捕捉材の調製方法としては、例えば、含浸法混練法、共沈法ゾルゲル法イオン交換法、及び蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。

0016

二酸化炭素捕捉材成分をアルミナシリカ、及びゼオライトなどの多孔体担持してもよい。この場合、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、及び蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。中でも、化学反応を利用した調製方法を用いることで、担体と二酸化炭素捕捉材成分の接触が強固になり、シンタリング等を防止できる。

0017

前記二酸化炭素捕捉材はCeに加えK,Mg、Al、及びPr元素を含有する場合、二酸化炭素を効率よく捕捉できる。これら元素の合計含有量は、金属換算でCeに対しモル比で0.01以上1.00以下であることが好ましい。

0018

二酸化炭素捕捉材の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、ペレット状、板状、粒状、及び粉末状などが挙げられる。二酸化炭素捕捉時の発熱などにより二酸化炭素捕捉材の温度が上昇し、二酸化炭素捕捉性能が低下する場合には、二酸化炭素捕捉材をコージェライト炭化ケイ素(SiC)、及びステンレスなどの材料に担持すると、熱の伝導を促進することが可能となり、二酸化炭素捕捉材の温度上昇が抑制され、捕捉性能を保持できる。

0019

二酸化炭素捕捉材はどのような温度で使用しても良いが、600℃以下であることが好ましい。二酸化炭素捕捉材の温度が600℃以上である場合、シンタリングにより比表面積が低下する等、二酸化炭素捕捉材の性能が低下する。

0020

二酸化炭素捕捉材は二酸化炭素を含有するガスであれば、どのようなガスにおいても適用できる。二酸化炭素と共存するガス成分としては酸素、窒素、水、窒素酸化物、及び硫黄酸化物などが挙げられるが、二酸化炭素捕捉材の被毒を抑制するために二酸化炭素以外の酸性ガスの含有量が低いことが望ましい。この観点から、二酸化炭素捕捉材を使用した二酸化炭素捕捉装置前段には、脱硝装置及び脱硫装置を備えることが好ましい。また、二酸化炭素捕捉材への塵灰の堆積を防ぐため、集塵装置を備えることが好ましい。

0021

二酸化炭素を含有するガスの例としては、火力発電所ボイラ製鉄所、及びセメント工場からの排ガスなどが考えられる。

0022

二酸化炭素を含有するガスの温度は、どのような温度でも構わないが、二酸化炭素捕捉時に並行して起こる脱離を低減させるためには低温であることが好ましく、特に100℃以下であることが好ましい。

0023

二酸化炭素捕捉材を用いて捕捉した二酸化炭素を脱離・回収する場合には、二酸化炭素捕捉材の温度を100℃以上500℃以下にすることで効率よく二酸化炭素を脱離・回収することができる。必要に応じて真空ポンプなどの減圧装置を用いることができる。二酸化炭素捕捉材の周囲を減圧し、二酸化炭素の分圧を減少させることで、更に効率的に二酸化炭素を回収することができる。

0024

二酸化炭素捕捉材の温度を上昇させる方法としては、電気炉等の加熱装置の使用、加熱されたガスとの接触、などが挙げられる。前記ガスはどのようなガスでもかまわないが、回収する二酸化炭素の純度を高めたい場合には、二酸化炭素と容易に分離できるガスであることが望ましい。

0025

前記ガスと二酸化炭素を分離する方法は様々であるが、二酸化炭素よりも沸点が高いガスを利用することが好ましい。ガスと二酸化炭素の混合ガスを冷却することで、ガスのみを凝縮し、高純度の二酸化炭素を回収することができる。このようなガスの一つとして水蒸気がある。

0026

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

0027

(比較例1)
精製水100gに対し、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)18.61gを室温で撹拌しながら溶解させた。前記水溶液1に、精製水100gにシュウ酸二水和物(C2O4H2・2H2O)9.75gを溶解させた水溶液2を滴下し、生成された沈殿物洗浄ろ過により収集した。前記沈殿物を乾燥炉にて120℃で乾燥させた後、大気雰囲気下の電気炉にて400℃で1時間焼成し、得られたCe酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0028

セリウム酸化物(日揮株式会社製)を二酸化炭素捕捉材とした。

0029

セリウム酸化物(製品名:HS、第一稀元素製)を二酸化炭素捕捉材とした。

0030

セリウム酸化物(ローヌ・プーラン社製)を二酸化炭素捕捉材とした。

0031

精製水1080gに対し、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gを室温で激しく撹拌しながら溶解させた。前記水溶液を撹拌しながら25重量%のアンモニア水溶液を滴下しpHを9.0とした。8時間撹拌した後、1時間静置し、沈殿物を洗浄ろ過により収集した。その後、沈殿物を乾燥炉にて120℃で乾燥させ、大気雰囲気下の電気炉にて400℃で1時間焼成し、得られたセリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0032

精製水540gに対し、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gと尿素(CH4N2O)を室温で激しく撹拌しながら溶解させた。前記水溶液を90℃に加熱し、8時間撹拌した後、室温で1時間静置した。沈殿物を洗浄ろ過により収集した。その後、沈殿物を乾燥炉にて120℃で乾燥させ、大気雰囲気下の電気炉にて400℃で1時間焼成し、得られたセリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0033

実施例5において、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gの代わりに、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)23.45gと硝酸カリウム(K(NO3))0.61gを加えたこと以外は同様の調製法で得られたセリウムカリウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0034

実施例5において、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gの代わりに、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)23.45gと硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O)1.54gを加えたこと以外は同様の調製法で得られたセリウム−マグネシウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0035

実施例5において、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gの代わりに、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)13.03gと硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O)7.69gを加えたこと以外は同様の調製法で得られたセリウム−マグネシウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0036

実施例5において、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gの代わりに、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)23.45gと硝酸アルミニウム水和物(Al(NO3)3・6H2O)2.25gを加えたこと以外は同様の調製法で得られたセリウム−アルミニウム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0037

実施例5において、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)26.05gの代わりに、硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)23.45gと硝酸プラセオジム六水和物(Pr(NO3)3・6H2O)2.61gを加えたこと以外は同様の調製法で得られたセリウム−プラセオジム酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。

0038

なお、比較例1及び実施例1〜10において硝酸化合物、尿素、及びシュウ酸二水和物は和光純薬工業株式会社製の試薬特級を用いた。

0039

表1に使用した二酸化炭素捕捉材一覧を示す。

0040

0041

(比表面積及び平均細孔径の評価方法
実施例1〜10及び比較例の二酸化炭素捕捉材についてBET法を用いて窒素の吸着等温線を測定し、比表面積及び平均細孔径を測定した。

0042

(二酸化炭素捕捉材の評価方法)
次の条件で二酸化炭素捕捉材の性能を評価した。実施例1〜10及び比較例1で得られた二酸化炭素捕捉材を0.5〜1.0mmの粒状に成型し、石英ガラス反応管中に固定した。He流通下、二酸化炭素捕捉材の温度を400℃とすることで不純物を除去した後、電気炉で試料温度を50℃に保ちながら二酸化炭素パルス捕捉試験を実施し、二酸化炭素の捕捉量を測定した。サンプルガスとして12体積%の二酸化炭素と88体積%のヘリウムからなる混合ガス10mlをパルス状で4分おきに2分間導入し、反応管出口二酸化炭素濃度ガスクロマトグラフィにより測定した。パルス導入は反応管出口で測定される二酸化炭素量飽和するまで実施した。また、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用した。

0043

図1は、実施例1〜5及び比較例1の平均細孔径と二酸化炭素捕捉量の相関を示したものである。平均細孔径が60Åよりも小さい試料では、二酸化炭素捕捉量が250mmol/L以上と多いことが判った。

0044

図2は、実施例1〜5及び比較例1の比表面積と二酸化炭素捕捉量の相関を示したものである。比表面積が100m2/gよりも大きい試料では、二酸化炭素捕捉量が250mmol/L以上と多いことが判った。

0045

図3は、実施例1、5、及び比較例1の−196℃での窒素吸着等温線を示したものである。実施例5は実施例1及び比較例1と比べ、窒素相対圧P/P0に対する窒素吸着量の増加が少ないことが判った。

0046

実施例1〜5及び比較例1の−196℃におけるP/P0=0.01における窒素吸着量(U0.01)とP/P0=0.99における窒素吸着量(U0.99)の相対比を算出した。図4は、窒素吸着量の相対比と単位表面積あたりの二酸化炭素捕捉量を示したものである。窒素吸着量の相対比U0.01/U0.99が大きいほど、単位表面積あたりの二酸化炭素捕捉量が多く、特にU0.01/U0.99が0.35以上である場合に単位表面積あたりの二酸化炭素捕捉量が1.8μmol/m2以上と多いことが判った。

0047

図5は、実施例1及び5〜10の平均細孔径と、二酸化炭素捕捉量の相関を示したものである。Ceと、さらにK、Mg、Al、及びPrから選ばれた少なくとも一種類の元素をCeとの元素比で0.01以上1.0以下含有する酸化物である実施例6〜10は、実施例1と比べ更に二酸化炭素捕捉量が400mmol/Lと多いことが判った。

0048

図6は、本発明の二酸化炭素捕捉材を用いたボイラ排ガスからの二酸化炭素回収を示すフローである。ボイラの排ガス流路に、脱硝装置、集塵装置、脱硫装置、及び本発明の二酸化炭素捕捉材を充填した二酸化炭素捕捉装置を設置する。二酸化炭素捕捉装置により二酸化炭素を捕捉したのち、排ガスを大気へと排出する。二酸化炭素捕捉装置を脱硝装置、集塵装置、及び脱硫装置の下流に設置することで、二酸化炭素捕捉装置に流入するSOx、及びNOx量を減少させることができ、これらのガスによる捕捉材の被毒を抑制することができる。

0049

図7は、本発明の二酸化炭素捕捉材を充填した捕捉塔を用いて二酸化炭素を捕捉回収する例である。捕捉塔の上流及び下流に流路切り替え弁を設置する。二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を捕捉する際は、捕捉塔に二酸化炭素含有ガスを流通させ二酸化炭素を捕捉し、捕捉塔下流のガス排出口から排出する。捕捉材から二酸化炭素を脱離させる際は、水蒸気を捕捉塔に流通させ、捕捉材を加熱する。その後、水蒸気と二酸化炭素の混合ガスを冷却装置に流通させガス温度を40℃以下に冷却し、水蒸気を除去することで高純度の二酸化炭素を分離できる。また、捕捉塔を二塔以上設置し、交互に流路切り替えることで、二酸化炭素の捕捉、脱離を連続的に行うことができる。

実施例

0050

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

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