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技術 混晶単結晶育成用の種結晶およびその製造方法

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 岡野勝彦梶ヶ谷富男
出願日 2011年7月15日 (8年11ヶ月経過) 出願番号 2011-156470
公開日 2013年2月4日 (7年5ヶ月経過) 公開番号 2013-023391
状態 特許登録済
技術分野 結晶、結晶のための後処理
主要キーワード モニタ画 温度降下速度 添加粉末 セル成長 結晶育成過程 最終結晶 組成的過冷却 電界効果トランジスタ素子
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重要な関連分野

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図面 (4)

課題

目的とする混晶単結晶と異なる格子定数種結晶出発原料として、混晶単結晶の育成のための種結晶を、より短い育成時間とより少ない加工工数により得る。

解決手段

チョクラルスキー法による混晶単結晶育成用の種結晶を得る際に、目的とする混晶単結晶と異なる格子定数の種結晶を基部(12a)として、該基部(12a)の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層(12b)を育成し、必要に応じて、この混晶層(12b)の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良が生じない範囲となるように融液を調整して、該混晶層(12b)の先端側にさらなる混晶層(12c)を育成することにより、多層の混晶層を備える混晶単結晶(13)育成用の種結晶(12)を得る。

概要

背景

化合物混晶単結晶は、2つ以上の元素を組み合わせたものであり、その組成を変化させることにより、さまざまな物理的特性が得られるため、GaAsInP、GaNなどのIII-V族半導体は、発光素子電界効果トランジスタ素子などの材料として、また、タンタル酸リチウムニオブ酸リチウムなどのセラミックスは、圧電素子表面弾性波素子などの材料として、それぞれ広く利用されている。

このような混晶単結晶には、3元以上の混晶単結晶からなるものもあり、その組成比によって格子定数などを連続的に変化させることができる。混晶単結晶の物理的特性は、その格子定数により制限される側面があるため、半導体装置に使用される半導体のように多様な特性が要求される化合物半導体の製造においては、そのエピタキシャル基板として、格子定数を任意に選択することができる3元以上の混晶単結晶が好適に用いられている。たとえば、III-V族半導体の混晶単結晶としては、GaAsP、InGaAsPなどが、セラミックスの混晶単結晶としては、タンタル酸リチウムナトリウムニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどが用いられている。

このような化合物の混晶単結晶を商業的に製造する方法としては、チョクラルスキー法が一般的に用いられている。このチョクラルスキー法による結晶育成では、直胴部外径が10〜200mm程度、長さが20〜400mm程度の混晶単結晶を得ることが可能であるが、このためには、外径が5〜15mm程度、長さが30〜150mm程度の種結晶が必要とされる。混晶単結晶の格子定数はその組成比に依存するため、混晶単結晶を製造するための種結晶の組成比を選択することにより、所定の格子定数の混晶単結晶を得ることが可能となる。しかしながら、この種結晶の格子定数が、目的とする混晶単結晶の格子定数と一定以上相違すると、良質な混晶単結晶を製造することができない。このため、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造においては、目的とする混晶単結晶に近い格子定数を有する種結晶が必要とされる。

特許文献1には、目的とする混晶単結晶と異なる格子定数を有する第1の種結晶を用いて、融液組成を一定に維持する組成維持型のチョクラルスキー法により、混晶単結晶を構成する元素と同種の元素からなり,かつ混晶単結晶と第1の種結晶の中間の大きさの格子定数を有する種結晶取得用単結晶育成し、この種結晶取得用単結晶から混晶単結晶に近い格子定数を有する第2の種結晶を切り出し、この第2の種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を組成維持型のチョクラルスキー法により製造することが開示されている。この方法では、種結晶取得用単結晶中には組成分布が生じることがなく、その結果、格子定数は結晶全域について一定となり、クラック双晶または転位などの結晶欠陥が発生しない、良質かつ長尺の種結晶を得ることができるとされている。

また、第1の種結晶を用いて、融液組成を制御する補充型のチョクラルスキー法により、種結晶取得用単結晶の格子定数が成長とともに目的とする混晶単結晶に接近し、かつ、種結晶取得用単結晶中の格子定数の勾配が、クラックを誘起する勾配以下となるように融液の組成を制御することで、育成後半において、混晶単結晶と同様の格子定数を有する種結晶取得用単結晶を成長させ、この種結晶取得用単結晶から第2の種結晶を切り出す方法も開示されている。

しかしながら、いずれの方法でも、少なくとも2つの種結晶が必要とされる。通常、出発原料である第1の種結晶としては、目的とする3元以上の混晶単結晶に対して、2元の混晶単結晶が用いられるが、これらの間に組成の隔たりが大きい場合には、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。たとえば、GaPの種結晶からIn0.3Ga0.7Pの混晶単結晶を育成しようとする場合、もしくは、タンタル酸リチウムの種結晶からタンタル酸リチウムナトリウム:(Na0.2Li0.8)TaO3の混晶単結晶を育成しようとする場合に、これらの間の格子定数が相当程度離れているため、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。

この種結晶取得用単結晶は、育成される混晶単結晶と同様の大きさで、種結晶の外径よりも大きく、その成長には時間がかかり、品質維持のための労力とコストが要求されることになる。特に、融液組成制御型の種結晶取得用単結晶の育成では、種結晶取得用単結晶の育成前半が目的とする混晶単結晶と組成が異なり、かつ、その格子定数が連続的に大きくなっているので、この育成前半の部分は使用できずに無駄となってしまうという問題がある。

概要

目的とする混晶単結晶と異なる格子定数の種結晶を出発原料として、混晶単結晶の育成のための種結晶を、より短い育成時間とより少ない加工工数により得る。チョクラルスキー法による混晶単結晶育成用の種結晶を得る際に、目的とする混晶単結晶と異なる格子定数の種結晶を基部(12a)として、該基部(12a)の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層(12b)を育成し、必要に応じて、この混晶層(12b)の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良が生じない範囲となるように融液を調整して、該混晶層(12b)の先端側にさらなる混晶層(12c)を育成することにより、多層の混晶層を備える混晶単結晶(13)育成用の種結晶(12)を得る。

目的

このため、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造においては、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造するための種結晶であって、この種結晶は、相互に格子定数の異なる混晶層が少なくとも2層軸方向に積層された略円筒形多層構造を有し、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲であることを特徴とする、混晶単結晶育成用の種結晶。

請求項2

前記多層構造が、基部混晶層とその先端側に積層された少なくとも1つの育成混晶層とからなり、この育成混晶層がそれぞれ2〜10mmの範囲の長さを有する、請求項1に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。

請求項3

前記基部混晶層が2元混晶からなり、前記育成混晶層が3元混晶からなる、請求項1または2に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。

請求項4

前記2元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記3元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムであり、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満である、請求項3に記載の混晶単結晶育成用の種結晶。

請求項5

チョクラルスキー法を用いて混晶単結晶を製造するための種結晶を育成する方法であって、目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部として、チョクラルスキー法により、該基部の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該基部の先端側に略同一外径の混晶層を育成すること特徴とする混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項6

前記基部に隣接して形成された混晶層の先端側にさらに混晶層を少なくとも1層育成する工程を備え、その際に、先端にある混晶層の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該混晶層の先端側にさらなる混晶層を育成することを特徴とする、請求項5に記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項7

前記育成される混晶層の外径が、前記基部または先端にある混晶層の外径と同じとなるように、または、その外径よりも小さくなるように育成することを特徴とする、請求項5または6に記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項8

前記混晶層の長さをいずれも2〜10mmの範囲とすることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項9

前記基部種結晶が2元混晶からなり、前記混晶層が3元混晶からなる、請求項5〜8のいずれかに記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項10

前記2元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記3元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムであり、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満の範囲となるように融液を調整して、該基部側の混晶層の先端側に該先端側の混晶層を育成することを特徴とする、請求項9に記載の混晶単結晶育成用の種結晶の製造方法。

請求項11

請求項5〜9のいずれかの方法で得られた種結晶を用いる混晶単結晶の製造方法であって、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴とする、混晶単結晶の製造方法。

請求項12

請求項10に記載の方法で得られた種結晶を用いる混晶単結晶の製造方法であって、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が1以上1.003以下、または、0.997以上1以下となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴とする、混晶単結晶の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造方法、特に目的とする化合物の混晶単結晶を得るための種結晶を製造する方法に関する。

背景技術

0002

化合物の混晶単結晶は、2つ以上の元素を組み合わせたものであり、その組成を変化させることにより、さまざまな物理的特性が得られるため、GaAsInP、GaNなどのIII-V族半導体は、発光素子電界効果トランジスタ素子などの材料として、また、タンタル酸リチウムニオブ酸リチウムなどのセラミックスは、圧電素子表面弾性波素子などの材料として、それぞれ広く利用されている。

0003

このような混晶単結晶には、3元以上の混晶単結晶からなるものもあり、その組成比によって格子定数などを連続的に変化させることができる。混晶単結晶の物理的特性は、その格子定数により制限される側面があるため、半導体装置に使用される半導体のように多様な特性が要求される化合物半導体の製造においては、そのエピタキシャル基板として、格子定数を任意に選択することができる3元以上の混晶単結晶が好適に用いられている。たとえば、III-V族半導体の混晶単結晶としては、GaAsP、InGaAsPなどが、セラミックスの混晶単結晶としては、タンタル酸リチウムナトリウムニオブ酸リチウムカリウムナトリウムなどが用いられている。

0004

このような化合物の混晶単結晶を商業的に製造する方法としては、チョクラルスキー法が一般的に用いられている。このチョクラルスキー法による結晶育成では、直胴部外径が10〜200mm程度、長さが20〜400mm程度の混晶単結晶を得ることが可能であるが、このためには、外径が5〜15mm程度、長さが30〜150mm程度の種結晶が必要とされる。混晶単結晶の格子定数はその組成比に依存するため、混晶単結晶を製造するための種結晶の組成比を選択することにより、所定の格子定数の混晶単結晶を得ることが可能となる。しかしながら、この種結晶の格子定数が、目的とする混晶単結晶の格子定数と一定以上相違すると、良質な混晶単結晶を製造することができない。このため、チョクラルスキー法による混晶単結晶の製造においては、目的とする混晶単結晶に近い格子定数を有する種結晶が必要とされる。

0005

特許文献1には、目的とする混晶単結晶と異なる格子定数を有する第1の種結晶を用いて、融液組成を一定に維持する組成維持型のチョクラルスキー法により、混晶単結晶を構成する元素と同種の元素からなり,かつ混晶単結晶と第1の種結晶の中間の大きさの格子定数を有する種結晶取得用単結晶育成し、この種結晶取得用単結晶から混晶単結晶に近い格子定数を有する第2の種結晶を切り出し、この第2の種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を組成維持型のチョクラルスキー法により製造することが開示されている。この方法では、種結晶取得用単結晶中には組成分布が生じることがなく、その結果、格子定数は結晶全域について一定となり、クラック双晶または転位などの結晶欠陥が発生しない、良質かつ長尺の種結晶を得ることができるとされている。

0006

また、第1の種結晶を用いて、融液組成を制御する補充型のチョクラルスキー法により、種結晶取得用単結晶の格子定数が成長とともに目的とする混晶単結晶に接近し、かつ、種結晶取得用単結晶中の格子定数の勾配が、クラックを誘起する勾配以下となるように融液の組成を制御することで、育成後半において、混晶単結晶と同様の格子定数を有する種結晶取得用単結晶を成長させ、この種結晶取得用単結晶から第2の種結晶を切り出す方法も開示されている。

0007

しかしながら、いずれの方法でも、少なくとも2つの種結晶が必要とされる。通常、出発原料である第1の種結晶としては、目的とする3元以上の混晶単結晶に対して、2元の混晶単結晶が用いられるが、これらの間に組成の隔たりが大きい場合には、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。たとえば、GaPの種結晶からIn0.3Ga0.7Pの混晶単結晶を育成しようとする場合、もしくは、タンタル酸リチウムの種結晶からタンタル酸リチウムナトリウム:(Na0.2Li0.8)TaO3の混晶単結晶を育成しようとする場合に、これらの間の格子定数が相当程度離れているため、複数段の種結晶取得用単結晶の育成が必要となる。

0008

この種結晶取得用単結晶は、育成される混晶単結晶と同様の大きさで、種結晶の外径よりも大きく、その成長には時間がかかり、品質維持のための労力とコストが要求されることになる。特に、融液組成制御型の種結晶取得用単結晶の育成では、種結晶取得用単結晶の育成前半が目的とする混晶単結晶と組成が異なり、かつ、その格子定数が連続的に大きくなっているので、この育成前半の部分は使用できずに無駄となってしまうという問題がある。

先行技術

0009

特開平7−172973号公報

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の目的は、目的とする混晶単結晶の格子定数と異なる格子定数の種結晶を出発原料として、この混晶単結晶を製造するに際して、混晶単結晶の育成のための種結晶を、その結晶欠陥の発生を防止しつつ、より短い育成時間とより少ない加工工数により得ることを可能とし、混晶単結晶を育成するための時間と労力を大幅に低減し、混晶単結晶、特に3元系の混晶単結晶を低コストで提供することを可能とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造するための種結晶に関する。特に、本発明の種結晶は、相互に格子定数の異なる混晶層が少なくとも2層軸方向に積層された略円筒形多層構造を有し、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲であることを特徴としている。

0012

本発明の種結晶のサイズは、目的とする混晶単結晶の大きさやその育成装置によって任意に定められるが、通常、この種結晶は、5〜15mmの範囲の外径を備えており、前記多層構造が、基部混晶層とその先端側に積層された少なくとも1つの育成混晶層とからなる場合にあっては、この育成混晶層が2〜10mmの範囲の長さとなるようにする。

0013

前記基部混晶層が2元混晶からなり、前記育成混晶層が3元混晶からなる場合に、本発明は好適に適用される。本発明の種結晶は、広い範囲の3元系混晶単結晶の育成に適用できるが、InGaAsP、InGaSb、InGaP、InAsPなどのIII-V族半導体における3元系ないしは4元系の混晶単結晶のほか、LT結晶やLN単結晶をベースとするタンタル酸リチウムナトリウムなどの3元系のセラミックスの混晶単結晶を、2元混晶から育成する場合に好適に適用される。

0014

特に、前記2元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記3元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合には、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する、得られる単結晶の格子定数の比が1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満とすることで、歪による育成不良が生じることなく、混晶単結晶育成用の種結晶を製造することができる。

0015

また、本発明は、チョクラルスキー法を用いて混晶単結晶を製造するための種結晶を育成する製造方法に関する。本発明の種結晶の製造方法では、目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部として、チョクラルスキー法により、該基部の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該基部の先端側に略同一外径の混晶層を育成することを特徴としている。

0016

さらに、前記基部に隣接して形成された混晶層の先端側にさらに混晶層を少なくとも1層育成する工程を備え、その際に、先端にある混晶層の格子定数に対する、得られる単結晶の格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液を調整して、該混晶層の先端側にさらなる混晶層を育成することも可能である。

0017

前記育成される混晶層の外径が、前記基部または先端にある混晶層の外径と同じとなるように、または、その外径よりも小さくなるように育成することが好ましく、具体的には、基部もしくは先端にある混晶層の外径よりも0mmを超えて2mm以下の範囲で小さくなるように育成することが好ましい。また、前記混晶層の長さをいずれも2〜10mmの範囲とすることが好ましい。

0018

前記基部種結晶として2元混晶を採用し、その先端側に3元混晶からなる混晶層を形成することができる。同様に、前記2元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記3元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合に、特に好適に適用される。この場合、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満の範囲となるように融液を調整して、該基部の混晶層の先端側に該先端側の混晶層を育成することが好ましい。

0019

さらに、本発明は、本発明の製造方法によって得られた本発明の種結晶を用いた混晶単結晶を製造する方法に関し、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が歪による育成不良が生じない範囲となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することを特徴としている。

0020

特に、前記2元混晶がタンタル酸リチウムであり、前記3元混晶がタンタル酸リチウムナトリウムである場合には、前記先端にある混晶層の格子定数が、該混晶層の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が1以上1.003以下、または、0.997以上1以下となる関係になった場合に、該種結晶の育成を終了させ、その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、該育成の終了した前記種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することが好ましい。

発明の効果

0021

本発明では、種結晶取得用単結晶を育成することがないため、出発原料としての種結晶と目的とする混晶単結晶の格子定数が相当程度異なっていて、結晶欠陥の発生を防止するために複数段の育成を要求される場合でも、目的とする混晶単結晶を育成するための種結晶を、従来と比べて、きわめて短時間かつ少ない加工工数で得ることができる。また、目的とする混晶単結晶を育成するための種結晶を得る工程と、この混晶単結晶を育成する工程とを連続的に行うこともできるため、きわめて高い生産効率で、目的とする混晶単結晶を得ることができ、かつ、不要となる部材の発生も抑制されることと相まって、製造工程全体での大幅なコスト削減が達成される。

図面の簡単な説明

0022

本発明による種結晶の構造と、この種結晶を用いて育成された混晶単結晶を示す概念図である。
本発明の実施例についての、従来技術に相当する比較例との対比で示す、種結晶の育成から混晶単結晶の育成までの工程グラフである。
チョクラルスキー法により混晶単結晶を製造する場合に使用され、本発明の実施にも適用可能である、一般的な結晶育成装置を示す概略断面図である。

0023

本発明者らは、最初に、チョクラルスキー法による結晶育成おいて、種結晶と育成結晶の間の格子定数の差と、育成結晶の品質との関係について、鋭意研究を重ねた。以下、この点について、a軸の格子定数がa=5.1531Å(L1)であるLiTaO3(LT)単結晶を種結晶とし、LTにNaを添加した原料融液を用いて、最終的に目的とする格子定数がa=5.1856Å(L)である(Na0.2Li0.8)TaO3単結晶を得ようとする場合を例として説明する。なお、本発明における格子定数は、a軸の長さ(a軸格子定数:a)で定義されるものとする。

0024

この場合、格子定数L1の種結晶から格子定数Lの混晶単結晶を直接育成しようとすると、これらの間の格子定数の差が大きすぎるため、成長する単結晶に多量の転位が導入され、さらには多結晶化して、得られる混晶単結晶の品質が著しく劣ってしまうことが知られている。

0025

まず、LTに2mol%のNaを添加した融液A、LTに4mol%のNaを添加した融液B、LTに6mol%のNaを添加した融液Cをそれぞれ用意した。それぞれ、これらの融液から得られるNa添加LT単結晶の格子定数は、a=5.1609Å(融液A)、a=5.1718Å(融液B)、a=5.1856Å(融液C)となる。Naを添加しない格子定数L1のLT単結晶からなる種結晶(1次種結晶)を用いて、これらの融液から混晶単結晶を育成しようとしたところ、融液Aの場合には不良のない育成が行われたが、融液Bと融液Cの場合には、育成結晶にクラックや多結晶化という不良が見られた。得られた混晶単結晶から切り出した格子定数a=5.1609Å(L2)の種結晶(2次種結晶)を用いて、融液Bと融液Cから混晶単結晶の育成を行ったところ、融液Bの場合には、不良のない育成が行われたが、融液Cの場合には同様に、育成結晶にクラックや多結晶化という不良が見られた。得られた混晶単結晶から切り出した格子定数a=5.1718Å(L3)の種結晶(3次種結晶)を用いて、融液Cから混晶単結晶の育成を行ったところ、不良のない育成が行われた。これらの関係を表1に示す。表1は種結晶の格子定数に対する育成結晶の格子定数の比を示したもので、「−」は育成不良が生じたことを示す。

0026

0027

以上から、1次種結晶の格子定数と大きく異なった格子定数を有する混晶単結晶の育成において、育成結晶にクラックや多結晶化が生じることを防止するためには、育成に用いられる種結晶の格子定数に対して、目的とする混晶単結晶の格子定数の比が1を超えて1.003以下の範囲となる関係となるように、種結晶を準備する必要があることが理解される。上記の例では、引用文献1の種結晶取得用単結晶を2度育成する必要があることを意味する。なお、効率化の観点からは、上限値に近い方が好ましいため、この格子定数の比が1.002以上となるように調整することが好ましい。

0028

このように、混晶単結晶の育成にあたっては、育成される単結晶の種結晶に対する格子定数の比が、上述のような歪による育成不良を生じない範囲とするとともに、基部となる種結晶に順次混晶層を種結晶として形成し、種結晶の先端にある混晶層が最終的に目的とする単結晶との間で、格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲となった場合に、この種結晶を用いて、製品基板取得用の単結晶の育成を行うことに、本発明の特徴がある。

0029

上記の混晶層間の格子定数の比が、歪による育成不良を生じない範囲は、混晶単結晶の種類によって異なるが、それぞれ上記と同様の実験により、その範囲は容易に特定される。たとえば、格子定数が5.451ÅのGaP単結晶を種結晶として、格子定数が5.576ÅであるInxGa1-xP単結晶を育成しようとする場合には、求められた歪による育成不良を生じない範囲に応じて多段階の育成を行うことにより、育成用の種結晶を得ることが可能となる。

0030

なお、本発明は、基本的には、格子定数の小さい側の混晶単結晶を出発材料となる種結晶とし、順次より大きな格子定数の混晶単結晶を得られる融液を用いる場合に好適に適用されるが、本発明の特徴は、種結晶とこの種結晶を用いて得られる種結晶または最終結晶との間の格子定数の差を小さくすることにより、成長する単結晶に多量の転位が導入されることによる、多結晶化などの欠陥を除去することにあり、格子定数の大きい側の混晶単結晶を出発材料となる種結晶として、順次より小さな格子定数の混晶単結晶を得られる融液を用いて、種結晶ないしは最終結晶を育成する場合にも適用可能である。

0031

引用文献1に記載のような従来技術では、格子定数の比が上記範囲内となるように融液を規制して、種結晶取得用単結晶を育成する場合、通常育成の少なくとも半分程度の時間が必要となる。さらに、所定の結晶方位に合わせて、切削研削などの加工を行って所定形状の種結晶とすることも必要となる。さらには、種結晶取得用単結晶の育成が複数回にわたる場合、製品基板取得用単結晶(最終)育成の種結晶となるもの以外は不要なものとなることも多い。

0032

このような課題を解決するため、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上述の知見に従って、出発原料となる種結晶の先端側に、順次格子定数の異なる混晶層を積層して種結晶を形成することにより、種結晶取得用単結晶を育成することなく、その加工工程を経ることなく、かつ、結晶欠陥を生じさせることなく、より短い育成時間とより少ない加工工数で、最終育成用の種結晶を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

0033

以下、本発明の混晶単結晶の製造方法、特に、最終育成用の種結晶とその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、LT単結晶を1次種結晶とし、LTにNaを添加した原料融液を用いて、最終的に目的とするNa添加LT単結晶を育成する例を中心に説明するが、本発明は、以下の説明に限定されることはなく、チョクラルスキー法を用いて育成される3元系の混晶単結晶の製造に広く適用できるものである。

0034

[結晶育成装置]
本発明の混晶単結晶育成用の種結晶、および、この種結晶を用いた混晶単結晶の製造方法には、特に限定されることなく、公知の結晶育成装置を利用することができる。このような結晶育成装置の例を図3に示す。

0035

結晶育成装置(1)は、高周波誘導加熱方式である。石英製の容器(2)内に、支持台(3)と、この支持台(3)上に載置される耐火物(4)と、該耐火物(4)内に載置される保温材(5)に覆われたルツボ(6)と、該ルツボ(6)内の原料融液(7)の温度を調整するためのワークコイル(8)と、引き上げ軸(9)と、前記ルツボ(6)の温度を監視するために、該ルツボ(6)の直下に設置された熱電対(10)とを備える。また、前記容器(2)の上部には、該容器(2)内にガスを供給するためのガス供給管(11)が設けられている。また、図示はしないが、耐火物(4)には外部から融液(7)や結晶育成の様子を観察するための穴が開いており、たとえば、監視カメラを設置することで、外部に設置されたモニタによって、ルツボ(6)内の原料粉末または原料融液(7)の状態、および結晶育成の様子を随時確認できるように構成されている。さらに、熱電対(10)は、外部に設置された記録計と接続しており、温度履歴を確認できるように構成されている。

0036

前記引き上げ軸(9)の先端には、種結晶(12)が取り付けられる。この種結晶(12)の先端部が原料融液(7)に接触するように引き上げ軸(9)を引き下げた後、所定の条件の下で、引き上げをすることで種結晶(12a〜12c)の育成および混晶単結晶(13)の最終育成の両方を行うことができる。

0037

前記ルツボ(6)の材質は、育成する結晶の融点や原料融液、育成雰囲気との反応性選定されるが、LT単結晶を育成する場合は、白金ロジウム合金材イリジウム、およびそれらの合金材が用いられる。また、ルツボ外周部の耐火物(4)および保温材(5)の材料としては、通常、アルミナ製やジルコニア製のものが使用される。

0038

[最終育成用の種結晶の育成]
(1)原料粉末の調整
本発明の種結晶の製造方法では、目的とする混晶単結晶とは異なる格子定数を有する種結晶を基部として、チョクラルスキー法により、該基部の格子定数に対して格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲で結晶が育成されるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層を育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が、1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満の範囲の結晶が育成されるように融液を調整して、該基部の先端側に混晶層を育成する。

0039

本発明では、出発原料の種結晶(1次種結晶)として2元混晶のものを用い、融液原料には3元混晶単結晶を育成するための材料を用いる。特定の組成のタンタル酸リチウムナトリウム(Na添加のLT)単結晶を育成する場合には、種結晶としてタンタル酸リチウム(LT)単結晶を用いる。そして、融液材料としては、タンタル酸リチウム(LT)粉末と、Na2CO3粉末などのナトリウム源組成比率を調整するための仮焼済みのLT粉末、Li2CO3粉末などのリチウム源、Ta2O5粉末などのタンタル源を用意する。

0040

なお、Na添加のLT単結晶を育成する場合、より具体的には、Liサイト空孔をNaイオンに置き換える観点から、Li2O/(Ta2O5+Li2O)のモル分率が0.48〜0.50の間にあるタンタル酸リチウムを用いることが好ましい。また、添加粉末としては、それぞれ純度99.99%程度以上のものを用いることが好ましい。

0041

また、均一な融液を得る観点から、LT粉末および添加粉末などの原料粉末は予め十分に混合しておくことが好ましい。混合方法は公知の手段を用いることができる。

0042

III-V族半導体の混晶単結晶を製造する場合にも、通常使用されている公知の材料粉末などを用意すればよい。

0043

回目の結晶育成を行うに際しては、添加物(Na添加のLT単結晶の場合のNa)の濃度を調整して、1次種結晶の格子定数L1と1回目の結晶育成で育成する結晶(2次種結晶)の格子定数L2の格子定数の比(L2/L1)が、1.000<L2/L1≦1.003、または、0.997≦L2/L1<1.000となるようにする。

0044

出発原料としての1次種結晶を引き上げ軸の先端に固定し、融液材料を加熱溶融させて、融液材料が融解したことを確認する。

0045

Na添加のLT単結晶を育成する場合、より具体的には、石英製の容器内を大気圧で、酸素濃度を2%となるよう、窒素(N)ガス、不活性ガス酸素ガス充填し、その後、LTの融点より十分に高い温度(1700℃以上)まで加熱して十分に融解させた後、固液界面近傍がLTの融点(1650℃)の近傍である1650〜1651℃の範囲に調節する。実際には、この融液の温度は1650〜1653℃の範囲となるものと推定される。

0046

(2)1回目の結晶育成
次に、1次種結晶を基部として、その先端側に混晶層(2次種結晶)を育成する。本発明では、それぞれの結晶育成において、種結晶取得用単結晶を育成する、すなわち最終育成と同様の育成を行うのではなく、1次種結晶の先端側にさらに略同一外径の混晶層が延長するようにして2次種結晶を育成する点に特徴がある。

0047

すなわち、育成される混晶層の外径が、基部の外径と同じとなるように、または、その外径よりも小さくなるように育成する。種結晶と育成結晶の界面で発生した転位を抑制させる観点から、育成される混晶層の外径を基部の外径より小さくする方が好ましく、基部の外径よりも0mmを超えて2mm以下の範囲で小さくすることがより好ましい。なお、ヒータ出力を制御することにより、結晶育成時における融液の温度を調節することで、育成する混晶層の外径を均一なものとすることができる。

0048

また、育成される混晶層の長さを2〜10mmの範囲、好ましくは4〜8mmの範囲とする。2mmより短い場合には、2回目の育成において結晶育成をやり直さなければならない事情が生じた場合に、この2次種結晶部分が消失してしまう可能性がある。また、2次結晶が消失しないまでも、1次種結晶と2次種結晶の界面で発生した転位の密度が高い領域を成長開始面として次の育成を行った場合には、品質の十分な単結晶が得られる確立が低くなる。一方、10mmよりも長くすることは、生産性の観点から好ましくない。

0049

なお、基部となる1次種結晶は、結晶育成装置に応じて、通常の最終育成用の種結晶に要求されるサイズのものを用いることができ、通常は、外径が5〜15mm程度、長さが30〜150mm程度である。

0050

結晶育成の条件については、上記サイズの混晶層(2次種結晶)が適切に育成できるように、結晶育成装置に応じて、温度分布温度降下速度引上速度、回転速度などを適切に調整すればよい。

0051

具体的には、原料粉末が融解したことを、炉内観察用のモニタ画面および坩堝底に設置した熱電対(10)の出力信号により確認した後、引き上げ軸に取り付けられた1次種結晶をゆっくりと降下させる。原料融液表面から高さ10mm程度の位置で1次種結晶の降下を一旦停止させ、原料融液の温度が適正な結晶育成温度に安定するまで調整する。

0052

適正な結晶育成温度は、目的とする混晶単結晶の組成などに応じて任意に決定されるが、Na添加のLT単結晶を育成する場合、融液表面温度は1650〜1653℃、好ましくは、1650〜1651℃と推定される。LTの融点1650℃より低い場合には、融液の固化や急成長という問題があり、1653℃より高い場合には、種結晶が融解し、消失してしまうという問題がある。

0053

原料融液の温度が安定したところで、種結晶を0.5〜2.0mm/hr程度の速度で降下させ、1次種結晶の先端部が原料融液に接触したことをモニタ画面で確認した後、降下を停止させる。なお、種結晶と育成する結晶の境界部分にヒートショックによる高転位密度領域を融解させ、除去する観点から、停止位置は、接触した位置からさらに1〜5mm程度降下させた位置、好ましくは3mm程度降下させた位置とする。

0054

引き続きモニタ画面により、原料融液と接触した種結晶外周部に発生するメニスカスの状態を確認し、メニスカスが適正な大きさとなるようにヒータ出力を調整する。このメニスカスの大きさは、育成される混晶層(2次種結晶)の外径を決定する要素の1つである。したがって、メニスカスを適正な大きさに制御することで、目的とする混晶層の外径を制御できる。

0055

メニスカスが適正な大きさで安定していることを確認した後、1回目の結晶育成を開始する。Na添加のLT単結晶を育成する場合、引き上げ速度は0.5〜1.5mm/hr、好ましくは1.0mm/hr、回転数は5〜20rpm、好ましくは10〜15rpmの範囲とする。引き上げ速度が0.5mm/hr未満では、生産性が悪い。一方、1.5mm/hr以上とすると、組成的過冷却によるセル成長が発生し多結晶化するという問題が生ずる。また、回転数が5rpm未満では、成長界面近傍の融液の攪拌効果が十分にできずに温度の不均一性による非対称成長や多結晶化が起りやすくなり、20rpmを超えた場合には、成長界面が凹形状になり、成長界面に垂直に伝搬する転位の集積による多結晶化が起りやすくなるという問題が生ずる可能性がある。

0056

育成される混晶層が所望の長さに到達した場合、種結晶全体を融液から1〜5mm/secの高速度で10mm程度引き上げて融液から育成結晶を切離し、ヒータ出力を徐々に下げながら育成装置内の温度が室温となるまで冷却を行う。Na添加のLT単結晶の場合、この際の冷却温度は1〜5℃/min、好ましくは1〜3℃/min程度とする。5℃/minを超える急激な冷却では、育成した混晶層のみならず基部にもクラックなどが入ってしまう可能性がある。

0057

(3)2回目以降の結晶育成
本発明では、1回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数の2次種結晶が得られる場合には、上記の1回目の結晶育成で目的を達成できることになる。ただし、1回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数が得られなかった場合には、本発明は、前記基部に隣接して形成された混晶層の先端側にさらに混晶層を少なくとも1層育成する工程をさらに備えることができる。

0058

この場合も、同様に、先端にある混晶層(2次種結晶)の格子定数L2に対する3次種結晶の格子定数L3の比が歪による育成不良を生じない範囲となるように融液組成を調整して、2次種結晶を構成する混晶層の先端側にさらなる混晶層を3次種結晶として育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、1を超えて1.003以下、あるいは、0.997以上1未満の範囲となる、すなわち、格子定数の比(L3/L2)が、1.000<L3/L2≦1.003、または、0.997≦L3/L2<1.000となるように融液組成を調整する。

0059

さらに、2回目の結晶育成で目的とする混晶単結晶を得るために必要な格子定数が得られなかった場合には、3回目以降の結晶育成を同様の条件にて繰り返すことになる。

0060

(4)混晶単結晶の最終結晶育成
本発明は、以上のように所望とする種結晶が得られた場合、すなわち、先端にある混晶層(x次種結晶)の格子定数が、このx次種結晶の格子定数に対する、目的とする混晶単結晶の格子定数Lの比が、歪による育成不良を生じない範囲となるように融液組成を調整して、2次種結晶を構成する混晶層の先端側にさらなる混晶層を3次種結晶として育成する。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、1以上1.003以下、または、0.997以上1以下となる関係になった場合に、種結晶(多層の混晶層)の育成を終了させる。その後、目的とする混晶単結晶の組成に融液を調整して、この育成の終了した種結晶を用いて、目的とする混晶単結晶を引き続き育成することができる。すなわち、種結晶の全体においては、さまざまな格子定数の混晶層からなるが、この多層の種結晶の先端部のみが最終育成用の種結晶として機能する。

0061

その後は、得られる混晶単結晶の外径を10〜200mm、長さを20〜400mmと大型化する場合を除き、上記の結晶育成過程と同様にして、最終育成を行えばよい。

0062

[種結晶の構造]
図1は、本発明の種結晶を用いて混晶単結晶を得た場合における、分離する前のこれらの種結晶と混晶単結晶の概略断面図である。

0063

本発明の種結晶は、相互に格子定数の異なる混晶層が少なくとも2層軸方向に積層された略円筒形の多層構造を有し、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が歪による育成不良を生じない範囲であることを特徴とする。たとえば、タンタル酸リチウムナトリウムの混晶単結晶の育成の場合には、隣接し合う2つの混晶層の格子定数について、先端側の混晶層の基部側の混晶層に対する格子定数の比が1を超えて1.003以下、または、0.997以上1未満であることを特徴とする。

0064

本発明の種結晶は、1次種結晶(12a)の先端部に該1次種結晶(12a)とほぼ同じ外径またはわずかに小さい外径を有する2次種結晶(12b)が、該2次種結晶(12b)の先端部に該2次種結晶(12b)とほぼ同じ外径またはわずかに小さい外径を有する3次種結晶(12c)が育成された構造を有し、これらの種結晶を構成する混晶層は互いに異なる格子定数を備えることとなる。

0065

図1の例では、この3次種結晶(12c)が最終のx次種結晶に相当する。上述の通り、本発明の種結晶は、1次種結晶(12a)と2次種結晶(12b)のみの2層の構成でもよく、また、4次、5次というように、さらにある混晶層を含む多相構造でもよい。いずれにせよ、本発明の種結晶を用いることにより、最終のx次種結晶の先端部に最終育成による結晶(混晶単結晶)が育成される。

0066

以上のように、本発明では、種結晶を複数の混晶層により構成し、それぞれの混晶層はその先端側にさらなる種結晶もしくは最終育成による混晶単結晶を育成するために必要な長さと外径を備えれば十分であることから、種結晶を育成するための時間が最小限に抑えられるだけでなく、中間段階において、育成した結晶から次段階で使用する種結晶を切削加工する工程などを省略することができるため、生産効率を大幅に向上させることができる。さらに、不要な種結晶や切削加工に伴って排除される結晶残骸が少ないため、コストを削減することもできる。

0067

なお、本発明は、チョクラルスキー法において、基部混晶層が2元混晶からなり、1つ以上の育成混晶層が3元混晶からなる場合に好適に適用される。また、本発明の種結晶は、広い範囲の3元系混晶単結晶の育成に適用できるが、InGaAsP、InGaSb、InGaP、InAsPなどIII-V族の混晶単結晶のほか、特に、タンタル酸リチウムナトリウムなどの3元系のLT単結晶、LN単結晶を2元混晶から育成する場合に好適に適用される。

0068

(実施例1)
LT単結晶(a軸格子定数:a=5.1531Å)より1次種結晶(外径5mm、長さ50mm)を製作し、この種結晶から、(Na0.2Li0.8)TaO3で表される混晶単結晶(a軸格子定数:a=5.1856Å)の製造を行った。

0069

図3に概略的に示される結晶育成装置を用いて、内径が100mmφのイリジウム製のルツボ内に、得られる2次種結晶の格子定数(L2)がa=5.1609Å(格子定数の比:L2/L1=1.002)となるように、融液原料としてLT粉末と純度99.99%のNa2CO3粉末 とを投入した。高周波誘導加熱によりLTの融点より十分に高い温度である1700℃程度まで加熱して、融液原料を完全に融解させた。その後、ワークコイルの出力を調整し、融液表面の温度をLTの融点(1650℃)近傍に調整し、1次種結晶下端を原料融液に接触させた。この時、種結晶は、15rpmの速度で回転させた。更に、メニスカスの状態を観察しながら融液温度微調整を行い、1次種結晶を融液中に3mm浸漬させた。メニスカスが適切な大きさで安定していることを確認後、速度1.0mm/hrで引き上げを行い、2次種結晶を育成した。1回目の結晶育成は安定して行われ、2次種結晶の長さが5mmに達した時点で育成終了とし、種結晶を1mm/secの高速で引き上げ、結晶と融液を切離した。その後、2℃/hrの速度で室温まで冷却し、装置から結晶を取出した。

0070

2回目の結晶育成として、得られる3次種結晶のa軸格子定数(L3)がa=5.1718Å(格子定数の比:L3/L2=1.002)となるように、原料にLT粉末と純度99.99%のNa2CO3粉末とを追加投入し融解させた後に、2次種結晶を降下させ、1回目と同様に融液に接触させ、2次種結晶の先端側に3次種結晶を育成したところ、結晶育成は安定して行われた。3次種結晶の長さが5mmに達した時点で育成を終了して、種結晶を引き上げた。

0071

混晶単結晶の最終育成として、この混晶単結晶のa軸格子定数(L)がa=5.1856Å(格子定数の比:L/L3=1.003)に応じた融液組成となるように、原料にLT粉末と純度99.99%のNa2CO3粉末とを追加投入し融解させた後に、種結晶を降下させ、前2回と同様の操作を行い種結晶と融液を接触させ、融液温度の微調整を行った。その後、種結晶を15rpmの回転速度で回転させ、1.0mm/hrの引き上げ速度により、外径が50mmの混晶単結晶を育成したところ、結晶育成は安定して行われた。混晶単結晶の長さが100mmに達した時点で育成終了と判断し、引上速度を1mm/secの高速とすることで、融液から混晶単結晶を切り離した。その後、2℃/hrの速度で室温まで冷却し、装置から結晶を取出したところクラック・フリーの混晶単結晶が得られた。

0072

図3に示すように、実施例1では、目的とする混晶単結晶の育成完了までに4.5日を要した。

0073

(実施例2)
融点温度を調整することにより、2次種結晶および1次種結晶を育成するに際して、2次種結晶の外径が1次種結晶の外径よりも1mm小さくなるように、3次種結晶の外径が2次種結晶の外径より1m小さくなるように育成したこと以外は、実施例1と同様の条件で結晶育成を行い、最終的にクラック・フリーの混晶単結晶を製造した。

0074

実施例2では、実施例1と同様に、目的とする混晶単結晶の育成完了までに4.5日を要した。

0075

(比較例1)
格子定数の比がL2/L1=1.002となるように、融液原料として、純度99.99%のLT粉末とNa2CO3粉末とを坩堝に投入し、融液温度を調整することにより、外径が50mm、長さ100mmの種結晶取得用単結晶を育成したこと以外は、実施例1と同様の1回目の結晶育成を行った。

0076

1回目の結晶育成は安定して行われ、単結晶全体の長さが100mmに達した時点で育成を終了して、引き上げた。その後、得られた単結晶に切削加工などの処理を施すことにより、2回目の結晶育成で用いる2次種結晶(外径5mm、長さ70mm)を得た。

0077

同様に、格子定数の比がL3/L2=1.002となるように、融液原料として、純度99.99%のLT粉末とNa2CO3粉末とを坩堝に投入したこと以外は、1回目の育成と同様にして、外径5mm、長さ100mmの種結晶取得用単結晶を作製し、この単結晶を加工して3次種結晶(外径5mm、長さ70mm)を得た。

0078

その後は、実施例1と同様の条件で、3次種結晶を用いて、最終育成を行い、外径50mm、長さ150mmのクラック・フリーの混晶単結晶を製造した。

0079

図3に示すように、比較例1では、目的とする混晶単結晶の育成完了までに10日を要した。

実施例

0080

0081

1結晶育成装置
2容器
3支持台
4耐火物
5保温材
6ルツボ
7原料融液
8ワークコイル
9引き上げ軸
10熱電対
11ガス供給管
12種結晶
12a 1次種結晶
12b 2次種結晶
12c 3次種結晶
13 混晶単結晶

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