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技術 ポリジエン類の生産方法

出願人 株式会社ブリヂストン
発明者 スティーブンルオケヴィンエムマッコーリージェイソンティーポールトン
出願日 2010年6月24日 (9年2ヶ月経過) 出願番号 2012-517721
公開日 2012年12月10日 (6年9ヶ月経過) 公開番号 2012-531494
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 自己洗浄式 元素状ヨウ素 臭素化炭化水素 ヘキサフルオロアセチルアセトン酸 周囲気圧 トリヨードメタン スクリュー装置 非官能化ポリマー
関連する未来課題
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この項目の情報は公開日時点(2012年12月10日)のものです。
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課題・解決手段

ポリジエンを調製する方法であって、ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマー重合する工程を含み、前記重合する工程が重合混合物の総重量を基準として20重量%未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに(d)元素状臭素臭素含有混合ハロゲン、および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒ステムを用いる前記方法。

概要

背景

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーを不活性溶媒または希釈剤の中で重合させる溶液重合によって生産することができる。溶媒は、反応物質および生成物可溶化すること、反応物質および生成物のための担体として働くこと、重合熱の移動を補助すること、ならびに重合速度を緩やかにするのを助けること、に役立つ。溶媒は、重合混合物セメントとも呼ばれる)のより容易な撹拌および移動をも可能にし、それは、溶媒の存在によってセメントの粘度が減少させられるからである。それにもかかわらず、溶媒の存在は数多くの難点を提示する。溶媒は、ポリマーから分離され、次いで再使用のために再生利用されるか、そうでなければ廃棄物として廃棄される。溶媒の回集および再生利用のコストは、生産されるポリマーのコストに大きく加算され、精製後に再生利用された溶媒は重合触媒汚染するであろう幾らかの不純物を依然として保持し得るというリスクが常に存在する。加えて、芳香族炭化水素などの幾つかの溶媒は、環境への懸念を生じ得る。さらに、溶媒を除去することが困難であるならば、ポリマー生成物純度が影響され得る。

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーがいずれもの溶媒の非存在下または実質的な非存在下で重合されて、事実上モノマー自体が希釈剤として働く、バルク重合塊状重合とも呼ばれる)によっても生産することができる。バルク重合は本質的に無溶媒であるから、汚染のリスクが少なくなり、生成物の分離が簡略化される。バルク重合は、新たな工場設備能力のためのより低い資本コスト操業のためのより低いエネルギーコスト、および操業のためのより少ない人員を含む幾つかの経済的利点を提案する。無溶媒の特徴は、排気および廃液汚染を減少させて、環境上の利点も提供する。

この数多くの利点にもかかわらず、バルク重合は非常に注意深い温度制御を必要とし、重合混合物の粘度が非常に高くなる場合があることから、強力かつ精巧な撹拌設備の必要性も存在する。添加される希釈剤が存在しないと、高いセメント粘度および発熱効果が温度制御を非常に困難にし得る。従って、局所的なホットスポットが生じて、ポリマー生成物の分解、ゲル化および/または脱色がもたらされる場合がある。極端な事例では、重合速度の制御されていない加速が破滅的な「暴走」反応につながることがある。バルク重合の間の温度制御を容易にするために、触媒が、経済的な理由には充分に速いが、プロセス安全性を確保するために重合発熱由来の熱の除去を可能にするのには充分にゆっくりである反応速度を与えることが望ましい。

ランタニド化合物アルキル化剤およびハロゲン供給源を含むランタニド系触媒ステムは、高いシス-1,4-結合含量を有する共役ジエンポリマーの生産に有用であることが知られている。結果得られるシス-1,4-ポリジエン類は、典型的に99%未満のシス-1,4-結合を有する。分子量分布は変動するが、典型的には2を上回る。シス-1,4-ポリジエン類は、より高いシス含量およびより狭い分子量分布を有して、伸長結晶化およびより低いヒステリシスを受けるより優れた能力を付与し、よって、より高い引張強度およびより高い耐摩耗性などのより優れた物理的特性を与えることが知られている。従って、極めて高いシス含量(99%シスより高い)と狭い分子量分布との組み合わせを有するシス-1,4-ポリジエン類を生産する方法を開発することが必要である。

不運なことに、大部分の触媒システムは、これらの特性の全てを一貫して達成することができない。例えば、99%を上回るシス-1,4-結合を有するが幅広い分子量分布を有するポリマー類を生産する触媒は開発されている。さらに、これらの触媒の多くは、前記特性を達成するために非常に活性の高いルイス酸性塩化物臭化物およびヨウ化物を使用し、過度に速い重合速度をもたらす。このことは、温度を制御するのを非常に困難にして、プロセス安全性を危うくする。速い重合速度および制御不可能な温度は、反応器の壁の上の過剰なポリマー形成のため、重合反応器内部にゲル形成をもたらすことが多い。そして、別の重合が行われる前に反応器を清浄にしなければならず、費用のかかる生産遅れをもたらす。

従って、より高いシス-1,4-結合含量およびより低い分子量分布を有するシス-1,4-ポリジエン類を生産するバルク重合方法を開発することが望まれる。

概要

ポリジエンを調製する方法であって、ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程を含み、前記重合する工程が重合混合物の総重量を基準として20重量%未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに(d)元素状臭素臭素含有混合ハロゲン、および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒システムを用いる前記方法。

目的

無溶媒の特徴は、排気および廃液汚染を減少させて、環境上の利点も提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
1件

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請求項1

ポリジエンを調製する方法であって、ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマー重合する工程を含み、前記重合する工程が、重合混合物の総重量を基準として20重量%未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が、(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに(d)元素状臭素臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒ステムを用いることによって99%を超えるシス-1,4-結合含量を有するポリジエンを生産する、前記方法。

請求項2

前記ジヒドロカルビルエーテルが、式R-O-R(式中、各Rは、独立してアルキル基シクロアルキル基置換シクロアルキル基アルケニル基およびシクロアルケニル基からなる群より選択されるヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である)によって規定される、請求項1記載の方法。

請求項3

前記ジヒドロカルビルエーテルが、ジメチルエーテルジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテルジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-t-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル、ジ-n-ヘプチルエーテル、ジ-2-エチルヘキシルエーテルジ-n-オクチルエーテル、ジ-n-ノニルエーテル、ジ-n-デシルエーテルおよびジベンジルエーテルからなる群より選択される、請求項2記載の方法。

請求項4

前記ジヒドロカルビルエーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-t-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル、ジ-n-ヘプチルエーテル、ジ-2-エチルヘキシルエーテル、ジ-n-オクチルエーテル、ジ-n-ノニルエーテルおよびジ-n-デシルエーテルからなる群より選択される、請求項3記載の方法。

請求項5

前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物が、式AlRnX3−n(式中、各Rは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価有機基であり、各Xは、同一でも異なっていてもよく、水素原子ハロゲン原子カルボキシレート基アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、nは1〜3の整数である)によって規定される、請求項2記載の方法。

請求項6

前記有機臭化物が式R4−xCBrx(式中、xは1〜4の整数であり、各Rは独立して一価の有機基、水素原子およびハロゲン原子からなる群より選択される)によって規定される、請求項1記載の方法。

請求項7

前記臭素含有化合物が、臭素化炭化水素、臭化アシルおよび臭素化カルボン酸エステルからなる群より選択される有機臭化物である、請求項2記載の方法。

請求項8

前記ランタニド系触媒システムが、前記ランタニド化合物、前記アルミノキサン、前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、前記臭素含有化合物、およびヨウ素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含む、請求項2記載の方法。

請求項9

前記ヨウ素含有化合物が、元素状ヨウ素ヨウ素含有混合ハロゲン、ヨウ化水素有機ヨウ化物無機ヨウ化物金属ヨウ化物、および有機金属ヨウ化物からなる群より選択される、請求項8記載の方法。

請求項10

前記アルミノキサンと前記ランタニド化合物とのモル比が約5:1〜約1000:1であり、前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物と前記ランタニド化合物とのモル比が約1:1〜約200:1であり、前記臭素含有化合物と前記ランタニド化合物とのモル比が約0.5:1〜約20:1であり、前記ジヒドロカルビルエーテルと前記ランタニド化合物とのモル比が約0.5:1〜約1000:1である、請求項2記載の方法。

請求項11

前記ヨウ素含有化合物中のヨウ素原子と前記臭素含有化合物中の臭素原子とのモル比が約0.1:1〜約10:1である、請求項8記載の方法。

請求項12

前記重合する工程が、有機溶媒を実質的に欠く重合混合物内で行われる、請求項2記載の方法。

技術分野

0001

本発明の1以上の態様は、ポリジエン類生産方法を対象とする。

背景技術

0002

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーを不活性溶媒または希釈剤の中で重合させる溶液重合によって生産することができる。溶媒は、反応物質および生成物可溶化すること、反応物質および生成物のための担体として働くこと、重合熱の移動を補助すること、ならびに重合速度を緩やかにするのを助けること、に役立つ。溶媒は、重合混合物セメントとも呼ばれる)のより容易な撹拌および移動をも可能にし、それは、溶媒の存在によってセメントの粘度が減少させられるからである。それにもかかわらず、溶媒の存在は数多くの難点を提示する。溶媒は、ポリマーから分離され、次いで再使用のために再生利用されるか、そうでなければ廃棄物として廃棄される。溶媒の回集および再生利用のコストは、生産されるポリマーのコストに大きく加算され、精製後に再生利用された溶媒は重合触媒汚染するであろう幾らかの不純物を依然として保持し得るというリスクが常に存在する。加えて、芳香族炭化水素などの幾つかの溶媒は、環境への懸念を生じ得る。さらに、溶媒を除去することが困難であるならば、ポリマー生成物純度が影響され得る。

0003

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーがいずれもの溶媒の非存在下または実質的な非存在下で重合されて、事実上モノマー自体が希釈剤として働く、バルク重合塊状重合とも呼ばれる)によっても生産することができる。バルク重合は本質的に無溶媒であるから、汚染のリスクが少なくなり、生成物の分離が簡略化される。バルク重合は、新たな工場設備能力のためのより低い資本コスト操業のためのより低いエネルギーコスト、および操業のためのより少ない人員を含む幾つかの経済的利点を提案する。無溶媒の特徴は、排気および廃液汚染を減少させて、環境上の利点も提供する。

0004

この数多くの利点にもかかわらず、バルク重合は非常に注意深い温度制御を必要とし、重合混合物の粘度が非常に高くなる場合があることから、強力かつ精巧な撹拌設備の必要性も存在する。添加される希釈剤が存在しないと、高いセメント粘度および発熱効果が温度制御を非常に困難にし得る。従って、局所的なホットスポットが生じて、ポリマー生成物の分解、ゲル化および/または脱色がもたらされる場合がある。極端な事例では、重合速度の制御されていない加速が破滅的な「暴走」反応につながることがある。バルク重合の間の温度制御を容易にするために、触媒が、経済的な理由には充分に速いが、プロセス安全性を確保するために重合発熱由来の熱の除去を可能にするのには充分にゆっくりである反応速度を与えることが望ましい。

0005

ランタニド化合物アルキル化剤およびハロゲン供給源を含むランタニド系触媒ステムは、高いシス-1,4-結合含量を有する共役ジエンポリマーの生産に有用であることが知られている。結果得られるシス-1,4-ポリジエン類は、典型的に99%未満のシス-1,4-結合を有する。分子量分布は変動するが、典型的には2を上回る。シス-1,4-ポリジエン類は、より高いシス含量およびより狭い分子量分布を有して、伸長結晶化およびより低いヒステリシスを受けるより優れた能力を付与し、よって、より高い引張強度およびより高い耐摩耗性などのより優れた物理的特性を与えることが知られている。従って、極めて高いシス含量(99%シスより高い)と狭い分子量分布との組み合わせを有するシス-1,4-ポリジエン類を生産する方法を開発することが必要である。

0006

不運なことに、大部分の触媒システムは、これらの特性の全てを一貫して達成することができない。例えば、99%を上回るシス-1,4-結合を有するが幅広い分子量分布を有するポリマー類を生産する触媒は開発されている。さらに、これらの触媒の多くは、前記特性を達成するために非常に活性の高いルイス酸性塩化物臭化物およびヨウ化物を使用し、過度に速い重合速度をもたらす。このことは、温度を制御するのを非常に困難にして、プロセス安全性を危うくする。速い重合速度および制御不可能な温度は、反応器の壁の上の過剰なポリマー形成のため、重合反応器内部にゲル形成をもたらすことが多い。そして、別の重合が行われる前に反応器を清浄にしなければならず、費用のかかる生産遅れをもたらす。

0007

従って、より高いシス-1,4-結合含量およびより低い分子量分布を有するシス-1,4-ポリジエン類を生産するバルク重合方法を開発することが望まれる。

課題を解決するための手段

0008

本発明の1以上の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程を含み、前記重合する工程が重合混合物の総重量を基準として20重量%未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに(d)元素状臭素臭素含有混合ハロゲン、および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒システムを用いる、前記方法を提供する。

0009

本発明の更に別の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、重合混合物の総重量を基準として約20重量%未満の有機溶媒の存在下でランタニド系触媒システムを用いて共役ジエンモノマーを導入する工程を含み、前記ランタニド系触媒システムが(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、(d)元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、ならびに(e)ジヒドロカルビルエーテルを含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含む、前記方法を提供する。

0010

本発明の更に別の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、(d)元素状臭素、臭素含有混合ハロゲン、臭化水素および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、(e)ジヒドロカルビルエーテル、ならびに(f)共役ジエンモノマーを導入する工程を含み、前記導入する工程が、重合混合物の総重量を基準として20重量%未満の溶媒を含む重合混合物を形成する、前記方法を提供する。

発明の効果

0011

本発明の更に別の態様は、99%より高いシス-1,4-結合含量および2.0未満の分子量分布を有するシス-1,4-ポリジエンを提供する。

0012

本発明の1以上の態様によると、(a)ランタニド化合物、(b)アルミノキサン、(c)アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、(d)元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、ならびに(e)ジヒドロカルビルエーテルの組み合わせまたは反応生成物であるランタニド系触媒システムを用いる共役ジエンモノマーのバルク重合によって、ポリジエン類が生産される。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、これらの触媒成分は、相乗的に、有利なシス-1,4含量および有利な特性の全体バランスでポリジエン生成物を生じることが考えられる。さらに予想外に、追加の触媒成分としてヨウ素含有化合物を含むことによって、他の特性に対する有害な影響なしに分子量分布を有利に改善できることが発見された。

0013

1以上の態様において、本発明に従って重合できる共役ジエンモノマーの例としては、1,3−ブタジエンイソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、および2,4−ヘキサジエンが挙げられる。2種以上の共役ジエンの混合物を重合に用いることもできる。

0014

種々のランタニド化合物またはそれらの混合物を用いることができる。1以上の態様において、これらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。別の態様において、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性ランタニド化合物も有用である。

0015

ランタニド化合物は、ランタンネオジムセリウムプラセオジムプロメチウムサマリウムユウロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムおよびジジムのうちの少なくとも1原子を含むことができる。ジジムは、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を含んでいてもよい。

0016

ランタニド化合物のランタニド原子は、0、+2、+3および+4の酸化状態を含む種々の酸化状態をとることができるが、これらに限定されない。ランタニド化合物としては、カルボン酸ランタニド類有機リン酸ランタニド類、有機ホスホン酸ランタニド類、有機ホスフィン酸ランタニド類、カルバミン酸ランタニド類、ジチオカルバミン酸ランタニド類、キサントゲン酸ランタニド類、β-ジケトン酸ランタニド類、ランタニドアルコキシド類、ランタニドアリールオキシド類、偽ハロゲン化ランタニド類、および有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

0017

本発明の実施を限定することを望むことなく、ネオジム化合物に更なる議論焦点を合わせるが、当業者であれば、その他のランタニド金属に基づく同様な化合物を選択することができるであろう。

0018

カルボン酸ネオジム類としては、蟻酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、2−エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム(別名、バーサチック酸ネオジム)、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジムおよびピコリン酸ネオジムが挙げられる。

0019

有機リン酸ネオジム類としては、リン酸ネオジムジブチル、リン酸ネオジムジペンチル、リン酸ネオジムジヘキシル、リン酸ネオジムジヘプチル、リン酸ネオジムジオクチル、リン酸ネオジムビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ネオジムビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ネオジムジデシル、リン酸ネオジムジドデシル、リン酸ネオジムジオタデシル、リン酸ネオジムジオレイル、リン酸ネオジムジフェニル、リン酸ネオジムビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ネオジムブチル(2−エチルヘキシル)、リン酸ネオジム(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)およびリン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)が挙げられる。

0020

有機ホスホン酸ネオジム類としては、ホスホン酸ネオジムブチル、ホスホン酸ネオジムペンチル、ホスホン酸ネオジムヘキシル、ホスホン酸ネオジムヘプチル、ホスホン酸ネオジムオクチル、ホスホン酸ネオジム(1−メチルヘプチル)、ホスホン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)、ホスホン酸ネオジムデシル、ホスホン酸ネオジムドデシル、ホスホン酸ネオジムオクタデシル、ホスホン酸ネオジムオレイル、ホスホン酸ネオジムフェニル、ホスホン酸ネオジム(p−ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸ネオジムブチル、ペンチルホスホン酸ネオジムペンチル、ヘキシルホスホン酸ネオジムヘキシル、ヘプチルホスホン酸ネオジムヘプチル、オクチルホスホン酸ネオジムオクチル、(1−メチルヘプチル)ホスホン酸ネオジム(1−メチルヘプチル)、(2−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)、デシルホスホン酸ネオジムデシル、ドデシルホスホン酸ネオジムドデシル、オクタデシルホスホン酸ネオジムオクタデシル、オレイルホスホン酸ネオジムオレイル、フェニルホスホン酸ネオジムフェニル、(p−ノニルフェニル)ホスホン酸ネオジム(p−ノニルフェニル)、 (2−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジムブチル、ブチルホスホン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)、(2−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(1−メチルヘプチル)、(1−メチルヘプチル)ホスホン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)、(p−ノニルフェニル)ホスホン酸ネオジム(2−エチルヘキシル)および(2−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(p−ノニルフェニル)が挙げられる。

0021

有機ホスフィン酸ネオジム類としては、ブチルホスフィン酸ネオジム、ペンチルホスフィン酸ネオジム、ヘキシルホスフィン酸ネオジム、ヘプチルホスフィン酸ネオジム、オクチルホスフィン酸ネオジム、(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸ネオジム、(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、デシルホスフィン酸ネオジム、ドデシルホスフィン酸ネオジム、オクタデシルホスフィン酸ネオジム、オレイルホスフィン酸ネオジム、フェニルホスフィン酸ネオジム、(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジム、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸ネオジム、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジム、ブチル(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジムおよび(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

0022

カルバミン酸ネオジム類としては、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

0023

ジチオカルバミン酸ネオジム類としては、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

0024

キサントゲン酸ネオジム類としては、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジムおよびベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

0025

β−ジケトン酸ネオジム類としては、アセチルアセトン酸ネオジム、トリフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ベンゾイルアセトン酸ネオジムおよび2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン酸ネオジムが挙げられる。

0026

ネオジムアルコキシド類またはネオジムアリールオキシド類としては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム2−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシドおよびネオジムナフトキシドが挙げられる。

0027

適切な偽ハロゲン化ネオジム類としては、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、ネオジムアジドおよびフェロシアン化ネオジムが挙げられる。

0028

有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも1個のランタニド−炭素結合を含有するいずれのランタニド化合物をも指し得る。これらの化合物は、主として、限定はされないが、シクロペンタジエニル(Cp)配位子置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子および置換アリル配位子を含有するものである。適切な有機ランタニド化合物としては、Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(シクロオクタテトラエン)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(アリル)3およびLn(アリル)2Cl(式中、Lnはランタニド原子を表し、Rはヒドロカルビル基を表す)が挙げられる。

0029

アルミノキサン類としては、下記一般式によって表すことができるオリゴマー状の直鎖アルミノキサン類:




および下記一般式によって表すことができるオリゴマー状の環状アルミノキサン類:



(式中、xは、1〜約100の整数とすることができ、別の態様では約10〜約50の整数とすることができ;yは、2〜約100の整数とすることができ、別の態様では約3〜約20とすることができ;各R1は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合された一価有機基とすることができる)が挙げられる。1以上の態様において、各R1は、アルキル基シクロアルキル基置換シクロアルキル基アルケニル基シクロアルケニル基置換シクロアルケニル基、アリール基置換アリール基アラルキル基アルカリール基アリル基およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であるが、これらに限定されない。これらヒドロカルビル基は、窒素原子酸素原子ホウ素原子ケイ素原子硫黄原子およびリン原子などの(これらに限定されないが)ヘテロ原子を含有することができる。1以上の態様において、アルミノキサン類は、炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。注目すべきは、本願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数に言及することである。この慣習は、アルミノキサン類を利用している触媒の技術分野において一般に使用されている。

0030

アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、(1)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解させ、次いで水と接触させる方法、(2)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩類に含まれる結晶水と、または無機化合物もしくは有機化合物吸着されている水と反応させる方法、および(3)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、などの既知の方法に従って行うことができる。

0031

アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサンMAO)、変性メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン、n−プロピルアルミキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、n−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、n−ヘキシルアルミノキサン、n−オクチルアルミノキサン、2−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、1−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、2,6−ジメチルフェニルアルミノキサンなどおよびそれらの混合物が挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の手法を用いることにより、メチルアルミノキサンのメチル基の約20〜80%をC2〜C12ヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基置換することによって形成することができる。

0032

種々の有機アルミニウム化合物またはそれらの混合物を、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物として用いることができる。「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも1個のアルミニウム−炭素結合を含有するいずれのアルミニウム化合物をも指す。1以上の態様において、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、式AlRnX3−n(式中、各Rは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基であり;各Xは、同一でも異なっていてもよく、水素原子カルボキシレート基アルコキシド基またはアリールオキシド基であり;nは1〜3の整数である)によって表されるものが挙げられる。1以上の態様において、各Rは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基などの(これらに限定されないが)ヒドロカルビル基とすることができる。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子などの(これらに限定されないが)ヘテロ原子を含むことができる。

0033

アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

0034

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムトリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリ−n−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリス(2−エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(1−メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−p−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウムおよびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

0035

ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−n−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−n−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−n−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−p−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−n−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−n−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−n−オクチルアルミニウムヒドリド、p−トリルエチルアルミニウムヒドリド、p−トリル−n−プロピルアルミニウムヒドリド、p−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、p−トリル−n−ブチルアルミニウムヒドリド、p−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、p−トリル−n−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−n−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−n−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドおよびベンジル−n−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。

0036

ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリド、n−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、n−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびn−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。

0037

その他の、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、ヘキサン酸ジメチルアルミニウムオクタン酸ジエチルアルミニウム、2−エチルヘキサン酸ジイソブチルアルミニウム、ネオデカン酸ジメチルアルミニウム、ステアリン酸ジエチルアルミニウム、オレイン酸ジイソブチルアルミニウム、ビス(ヘキサン酸)メチルアルミニウム、ビス(オクタン酸)エチルアルミニウム、ビス(2−エチルヘキサン酸)イソブチルアルミニウム、ビス(ネオデカン酸)メチルアルミニウム、ビス(ステアリン酸)エチルアルミニウム、ビス(オレイン酸)イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシドなどおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

0038

有用な臭素含有化合物としては、元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物が挙げられる。1以上の態様において、臭素含有化合物は炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。別の態様において、重合媒体中に懸濁されて触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性臭素含有化合物が有用であり得る。

0039

臭素含有混合ハロゲンは、臭素を除く少なくとも1個の他のハロゲン原子に結合している少なくとも1個の臭素原子を含む。適切な臭素含有混合ハロゲンとしては、一フッ化臭素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、一塩化臭素および一臭化ヨウ素が挙げられる。

0040

有機臭化物は、少なくとも1個の臭素−炭素結合を含む化合物を含む。1以上の態様において、有機臭化物は、式R4−xCBrx(式中、xは1〜4の整数であり;各Rは独立して一価の有機基、水素原子またはハロゲン原子である)によって規定することができる。特定の態様において、各Rは、独立して水素原子またはヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子などの(これらに限定されないが)ヘテロ原子を含むことができる。

0041

有機臭化物の種類としては、臭素化炭化水素、臭化アシル、および臭素化カルボン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。

0042

臭素化炭化水素の例としては、四臭化炭素、トリブロモメタンブロモホルムとも呼ばれる)、ブロモメタン、ジブロモメタン、臭化t−ブチル、1−ブロモプロパン、2−ブロモプロパン、1,3−ジブロモプロパン、2,2−ジメチル−1−ブロモプロパン(臭化ネオペンチルとも呼ばれる)、臭化アリル臭化ベンジル、臭化ジフェニルメチル、臭化トリフェニルメチルブロモベンゼン、および臭化ベンジリデン(α,α−ジブロモトルエンまたは臭化ベンザルとも呼ばれる)が挙げられるが、これらに限定されない。

0043

臭化アシルの例としては、臭化ホルミル臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル、臭化バレロイル、臭化イソバレリル、臭化ヘキサノイルおよび臭化ベンゾイルが挙げられるが、これらに限定されない。

0044

臭素化カルボン酸エステルの例としては、メチルブロモホルメートメチルブロモアセテート、メチル2−ブロモプロピオネート、メチル3−ブロモプロピオネート、メチル2−ブロモブチラート、メチル2−ブロモヘキサノエート、メチル4−ブロモクロトネート、メチル2−ブロモベンゾエート、メチル3−ブロモベンゾエートおよびメチル4−ブロモベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。

0045

ヨウ素含有化合物は、元素状ヨウ素ヨウ素含有混合ハロゲン、ヨウ化水素有機ヨウ化物、無機ヨウ化物金属ヨウ化物および有機金属ヨウ化物を含むことができる。

0046

適切なヨウ素含有混合ハロゲンとしては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素、一フッ化ヨウ素および三フッ化ヨウ素が挙げられる。

0047

適切な有機ヨウ化物としては、ヨードメタンジヨードメタントリヨードメタンヨードホルムとも呼ばれる)、テトラヨードメタン、1−ヨードプロパン、2−ヨードプロパン、1,3−ジヨードプロパン、ヨウ化t−ブチル、2,2−ジメチル−1−ヨードプロパン(ヨウ化ネオペンチルとも呼ばれる)、ヨウ化アリル、ヨードベンゼン、ヨウ化ベンジル、ヨウ化ジフェニルメチル、ヨウ化トリフェニルメチル、ヨウ化ベンジリデン(ヨウ化ベンザルまたはα,α−ジヨードトルエンとも呼ばれる)、ヨウ化トリメチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、ヨウ化トリフェニルシリル、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化プロピオニルおよびメチルヨードホルメートが挙げられる。

0048

適切な無機ヨウ化物としては、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、酸ヨウ化リンおよび四ヨウ化セレンが挙げられる。

0049

適切な金属ヨウ化物としては、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンおよび二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。

0050

適切な有機金属ヨウ化物としては、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジ−n−ブチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化ジ−n−オクチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二ヨウ化n−ブチルアルミニウム、二ヨウ化イソブチルアルミニウム、セスキヨウ化メチルアルミニウム、セスキヨウ化エチルアルミニウム、セスキヨウ化イソブチルアルミニウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化n−ブチルマグネシウム、ヨウ化イソブチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化トリメチルスズ、ヨウ化トリエチルスズ、ヨウ化トリ−n−ブチルスズ、二ヨウ化ジ−n−ブチルスズおよび二ヨウ化ジ−t−ブチルスズが挙げられる。

0051

1以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテル類としては、式R−O−R(式中、各Rは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である)によって表される化合物が挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、ホウ素原子およびリン原子などの(これらに限定されないが)ヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基および複素環式基が挙げられるが、これらに限定されない。

0052

例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル基が挙げられる。

0053

例示的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、2−t−ブチルシクロヘキシル基および4−t−ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

0054

例示的なアリール基としては、フェニル基置換フェニル基ビフェニル基置換ビフェニル基、二環式アリール基、置換二環式アリール基、多環式アリール基および置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基は、水素原子がヒドロカルビル基などの一価の有機基によって置き換えられているものを含む。

0055

例示的な置換フェニル基としては、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、および2,4,6−トリメチルフェニル基メシチル基とも呼ばれる)が挙げられる。

0056

例示的な二環式アリール基または多環式アリール基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、9−フェナントリル基、2−ベンゾ[b]チエニル基、3−ベンゾ[b]チエニル基、2−ナフト[2,3−b]チエニル基、2−チアトレニル基、1−イソベンゾフラニル基、2−キサンテニル基、2−フェノキサチイニル基、2−インドリジニル基、N−メチル−2−インドリル基、N−メチル−インダゾル−3−イル基、N−メチル−8−プリニル基、3−イソキノリル基、2−キノリル基、3−シンノリニル基、2−プテリジニル基、N−メチル−2−カルバゾイル基、N−メチル−β−カルボリン−3−イル基、3−フェナントリジニル基、2−アクリジニル基、1−フタラジニル基、1,8−ナフチリジン−2−イル基、2−キノキサリニル基、2−キナゾリニル基、1,7−フェナントロリン−3−イル基、1−フェナジニル基、N−メチル−2−フェノチアジニル基、2−フェナルサジニル基およびN−メチル−2−フェノキサジニル基が挙げられる。

0057

例示的な複素環式基としては、2−チエニル基、3−チエニル基、2−フリル基、3−フリル基、N−メチル−2−ピロリル基、N−メチル−3−ピロリル基、N−メチル−2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、N−メチル−3−ピラゾリル基、N−メチル−4−ピラゾリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、ピラジニル基、2−ピリミジニル基、3−ピリダジニル基、3−イソチアゾリル基、3−イソキサゾリル基、3−フラザニル基、2−トリアジニル基モルホリニル基チオモルホリニル基、ピペリジニル基ピペラジニル基ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基およびイミダゾリニル基が挙げられる。

0058

適切な種類のジヒドロカルビルエーテルとしては、ジアルキルエーテルジシクロアルキルエーテルジアリールエーテル、および混合ジヒドロカルビルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

0059

ジアルキルエーテルの具体例としては、ジメチルエーテルジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテルジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−ヘプチルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−n−ノニルエーテル、ジ−n−デシルエーテルおよびジベンジルエーテルが挙げられる。

0060

ジシクロアルキルエーテルの具体例としては、ジシクロプロピルエーテル、ジシクロブチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジ−2−メチルシクロヘキシルエーテルおよびジ−2−t−ブチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。

0061

ジアリールエーテルの具体例としては、ジフェニルエーテル、ジ−o−トリルエーテル、ジ−m−トリルエーテルおよびジ−p−トリルエーテルが挙げられる。

0062

混合ジヒドロカルビルエーテルの具体例としては、n−ブチルメチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、sec−ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、n−ブチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、sec−ブチルエチルエーテル、t−ブチルエチルエーテル、t−アミルメチルエーテル、t−アミルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、フェニルn−プロピルエーテル、フェニルイソプロピルエーテル、フェニルn−ブチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、フェニルn−オクチルエーテル、p−トリルエチルエーテル、p−トリルn−プロピルエーテル、p−トリルイソプロピルエーテル、p−トリルn−ブチルエーテル、p−トリルイソブチルエーテル、p−トリルt−ブチルエーテル、p−トリルn−オクチルエーテル、ベンジルn−エチルエーテル、ベンジルn−プロピルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルn−ブチルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルt−ブチルエーテルおよびベンジルn−オクチルエーテルが挙げられる。

0063

1以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテルのヒドロカルビル基(R)の一方または両方は、1個以上の付加的なエーテル結合(すなわち、C−O−C)を含むことができる。これらのエーテル化合物は、ポリエーテルと呼ばれる場合がある。ポリエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテルモノグリムとも呼ばれる)、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルジグリムとも呼ばれる)、ジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテエルトリグリムとも呼ばれる)、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラグリムとも呼ばれる)およびテトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリムエーテルが挙げられる。

0064

本発明の触媒組成物は、上述する触媒成分を組み合わせることまたは混合することによって形成することができる。1つ以上の活性触媒種が触媒成分の組み合わせから生じると考えられるが、種々の触媒成分または構成要素の間の相互作用または反応の程度がどの程度高確実性を有するかは未知である。ランタニド化合物、アルミノキサン、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および臭素含有化合物の組み合わせまたは反応生成物は、通常、触媒システムまたは触媒組成物と呼ばれる。本明細書中で用いられるジヒドロカルビルエーテルは、触媒システムの構成要素または触媒システムの改質剤と呼ばれ得る。この点について、触媒成分への言及は、ランタニド化合物、アルミノキサン、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、臭素含有化合物、およびジヒドロカルビルエーテルを対象とする。改質触媒組成物または改質触媒システムという用語は、触媒成分の単純混合物、物理的もしくは化学的な引力によってもたらされる種々の触媒成分の錯体、触媒成分の化学反応生成物、またはそれらの組み合わせを包含するために用いることができる。

0065

本発明の触媒組成物は、有利なことに、広い範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたって共役ジエン類をポリジエン類へ重合するための技術的に有用な触媒活性を有する。幾つかの要因は、いずれか1つの触媒成分の最適濃度に影響を与え得る。例えば、触媒成分が相互作用して活性種を形成し得ることから、いずれか1つの触媒成分の最適濃度は、その他の触媒成分の濃度に依存し得る。

0066

1以上の態様において、アルミノキサンとランタニド化合物とのモル比(アルミノキサン/Ln)は、5:1〜約1,000:1、別の態様において約10:1〜約700:1、また別の態様において約20:1〜約500:1で変動することができる。

0067

1以上の態様において、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物とランタニド化合物とのモル比(Al/Ln)は、約1:1〜約200:1、別の態様において約2:1〜約150:1、また別の態様において約5:1〜約100:1で変動することができる。

0068

臭素含有化合物とランタニド化合物とのモル比は、臭素含有化合物中の臭素原子のモル数とランタニド化合物中のランタニド原子のモル数との比率(Br/Ln)の点から最もよく説明される。1以上の態様において、臭素/Lnモル比は、約0.5:1〜約20:1、別の態様において約1:1〜約10:1、また別の態様において約2:1〜約6:1で変動することができる。

0069

これらの態様または他の態様において、ヨウ素含有化合物中のヨウ素原子と臭素含有化合物中の臭素原子とのモル比(I/Br)は、約0.1:1〜約10:1、別の態様において約0.5:1〜約5:1、また別の態様において約0.8:1〜約2:1で変動することができる。

0070

1以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテルとランタニド化合物とのモル比(エーテル/Ln)は、0.5:1〜約1,000:1、別の態様において約1:1〜約700:1、また別の態様において約5:1〜約500:1で変動することができる。

0071

ランタニド系触媒は、種々の手法を用いることによって形成することができる。例えば、ランタニド系触媒は、重合されるモノマーに触媒構成要素を直接加えることによって形成することができる。この点について、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒構成要素を、逐次的様式または同時様式のどちらかで、加えることができる。一態様において、触媒成分を逐次的様式で加える場合、最初にジヒドロカルビルエーテルを加え、続いてアルミノキサンを加え、続いてランタニド化合物を加え、続いてアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物を加え、続いて最後に臭素含有化合物を任意によりヨウ素含有化合物と共に加えることができる。臭素含有化合物とヨウ素含有化合物の両方を用いる場合、それらを互いに予備混合してもよく、または個別に加えてもよい。重合されるモノマーへの触媒構成要素の直接的および個別の添加は、触媒システムのインサイチュ形成と呼ばれ得る。

0072

別の態様において、触媒を予備形成することができる。つまり、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒成分を、重合されるモノマーの外部で導入して予備混合することができる。特定の態様において、触媒の予備形成は、適切な温度にて、一般的には約−20℃〜約80℃にて、いずれものモノマーの非存在下で、または少量の少なくとも1種の共役ジエンモノマーの存在下で、起こすことができる。共役ジエンモノマーの混合物を用いることもできる。触媒の予備形成に用いることができる共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物1モルあたり、約1モル〜約500モル、別の態様において約5モル〜約250モル、また別の態様において約10モル〜約100モルの範囲とすることができる。得られた予備形成触媒組成物を、所望であれば、重合されるモノマーに加えるのに先立って、熟成させることができる。

0073

別の態様において、触媒は、二段階の手順を用いることによって形成することができる。第一段階は、適切な温度(例えば−20℃〜約80℃)にて、いずれものモノマーの非存在下で、または少量の少なくとも1種の共役ジエンモノマーの存在下で、ランタニド化合物をアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物と組み合わせることを伴うことができる。この第一段階の混合物を調製するのに用いられるモノマーの量は、触媒の予備形成について上で記載したモノマーの量と同様とすることができる。第二段階において、第一段階で調製した混合物、ジヒドロカルビルエーテルおよび臭素含有化合物を、任意によりヨウ素含有化合物と一緒に、重合されるモノマーに逐次的様式または同時様式のどちらかで加えることができる。一態様において、最初にジヒドロカルビルエーテルを加え、続いて第一段階で調製した混合物を加え、それに続いて臭素含有化合物を任意によりヨウ素含有化合物と一緒に加えることができる。

0074

1以上の態様において、重合システムへの触媒または触媒成分の送達を容易にするために、触媒または触媒成分を溶解または懸濁する担体として、溶媒を用いることができる。別の態様において、共役ジエンモノマーを触媒担体として用いることができる。更に別の態様において、触媒成分を、いかなる溶媒もなしにそのままの状態で用いることができる。

0075

1以上の態様において、適切な溶媒としては、触媒の存在下でのモノマーの重合の間に、重合や成長性ポリマー鎖への組み込みを起こさないであろう有機化合物が挙げられる。1以上の態様において、これらの有機種は、周囲温度および周囲気圧にて液体である。1以上の態様において、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素などの、低いまたは相対的に低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類エチルベンゼンジエチルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、n−ペンタンn−ヘキサン、n−ヘプタンn−オクタン、n−ノナン、n−デカンイソペンタンイソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、2,2−ジメチルブタン石油エーテルケロシン、および石油スピリットが挙げられる。そして、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の混合物を用いることもできる。当技術分野で周知のように、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が、環境上の理由のために望ましく用いることができる。低沸点炭化水素溶媒は、典型的に、重合が完了するとポリマーから分離される。

0076

他の有機溶媒の例としては、パラフィン系オイル芳香族オイル、または油展ポリマーに一般に使用される他の炭化水素オイル類などの高分子量高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、不揮発性であるから、典型的には分離を必要とせずポリマー中に組み込まれたままである。

0077

本発明によるポリジエン類の生産は、触媒的に有効量の上述の触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合することによって達成することができる。触媒組成物、共役ジエンモノマーおよび使用するならば任意の溶媒の導入が、ポリマー生成物が形成される重合混合物を形成する。重合混合物に用いられる総触媒濃度は、触媒成分の純度、重合温度、所望される重合速度および重合転化、所望される分子量、ならびに多くの他の要因などの種々の要因の相互作用に依存し得る。従って、具体的な総触媒濃度は、触媒的に有効量の各触媒成分を用いることができるということ以外は、断定的に明記することができない。1以上の態様において、使用されるランタニド化合物の量は、共役ジエンモノマー100gあたり、約0.01mmol〜約2mmol、別の態様において約0.02mmol〜約1mmol、また別の態様において約0.05mmol〜約0.5mmolで変動することができる。

0078

1以上の態様において、用いられる重合システムは、一般的に、実質的に溶媒を含まないかまたは最小量の溶媒を含むバルク重合システムであると考えることができる。当業者はバルク重合プロセス(すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス)の利点を理解するであろうし、従って、用いられる重合システムは、バルク重合を行うことによって求められる利点に悪影響を与えるであろうよりも少ない溶媒を含む。1以上の態様において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量を基準として、約20重量%未満、別の態様において約10重量%未満、また更に別の態様において約5重量%未満とすることができる。更に別の態様において、重合混合物は実質的に溶媒を欠いており、これは、存在すれば重合プロセスに目に見える影響を及ぼす量の溶媒が存在しないことを指す。実質的に溶媒を欠く重合システムは、実質的に全く溶媒を含まないと言ってもよい。特定の態様において、重合混合物は溶媒を欠く。

0079

重合は、当技術分野で既知のいずれの通常の重合容器中でも行うことができる。1以上の態様において、通常の撹拌タンク反応器中で、溶液重合を行うことができる。別の態様において、特にモノマー転化が約60%未満である場合、通常の撹拌タンク反応器中で、バルク重合を行うことができる。更に別の態様において、特にバルク重合プロセスでのモノマー転化率が約60%より高い場合、典型的には高度に粘性のセメントを生じ、バルク重合は、重合下の粘性セメントがピストンによってまたは実質的にはピストンによって移動させられる細長い反応器中で行うことができる。例えば、この目的に対しては、セメントが自己洗浄式の1軸または2軸撹拌器によって押し進められる押出機が適切である。有用なバルク重合プロセスの例は、米国特許出願公開第2005/0197474 A1号明細書で開示されており、これを参照により本明細書に援用する。

0080

1以上の態様において、重合に使用される触媒成分の全てを、単一容器(例えば、通常の撹拌タンク反応器)内で混ぜ合わせることができ、また重合プロセスの全工程をこの容器内で行うことができる。別の態様において、重合に使用される触媒成分の2つ以上を、1個の容器内で予備混合し、次いで、モノマー(または、少なくともモノマーの大部分)の重合を行うことのできる別の容器へ移動させることができる。

0081

重合は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスとして実施することができる。半連続プロセスにおいて、モノマーは、必要に応じて断続的に充填され、すでに重合したモノマーと置き換わる。1以上の態様において、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約−10℃〜約200℃、別の態様において約0℃〜約150℃、また別の態様において約20℃〜約100℃の範囲内に維持するように制御することができる。1以上の態様において、重合の熱は、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却によって、反応器に接続された還流冷却器の使用を通じたモノマーの蒸発および濃縮による内部冷却によって、またはこの2つの方法の組み合わせによって除去することができる。また、約0.1気圧〜約50気圧、別の態様において約0.5気圧〜約20気圧、また別の態様において約1気圧〜約10気圧の圧力下で重合を行うように、条件を制御することができる。1以上の態様において、重合を実施され得る圧力は、大部分のモノマーが液相状態であることを確実にする圧力を含む。これらの態様または他の態様において、重合混合物は、嫌気性条件下で保持することができる。

0082

本発明の重合プロセスによって生産されるポリジエン類は、これらのポリマー中の幾つかのポリマー鎖が反応性鎖末端を有するようなリビング特徴を持つことができる。いったん所望のモノマー転化率が達成されると、官能化剤を、任意により重合混合物へ導入して、官能化ポリマーを与えるようにいずれかの反応性ポリマー鎖と反応させることができる。1以上の態様において、官能化剤は、重合混合物をクエンチング剤と接触させるより前に導入される。別の態様において、官能化剤は、重合混合物がクエンチング剤で部分的にクエンチされた後で導入することができる。

0083

1以上の態様において、官能化剤としては、本発明によって生産される反応性ポリマーと反応することによって官能化剤と反応していない成長鎖とは異なる官能基をポリマーに提供することができる化合物または試薬が挙げられる。前記官能基は、他のポリマー鎖(成長性および/もしくは非成長性)とまたはポリマーと混ぜ合わせることのできる補強充填剤(例えばカーボンブラック)などの他の構成要素と、反応性または相互作用性であり得る。1以上の態様において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加反応または置換反応を介して進行する。

0084

有用な官能化剤としては、2つ以上のポリマー鎖を一緒に結合せずポリマー鎖の末端に官能基を単に提供する化合物も、2つ以上のポリマー鎖を官能性結合を介して一緒にカップリングまたは結合して単一の巨大分子を形成することができる化合物も挙げることができる。後者の種類の官能化剤は、カップリング剤とも呼ばれ得る。

0085

1以上の態様において、官能化剤は、ポリマー鎖にヘテロ原子を加えるまたは付与する化合物を含む。特定の態様において、官能化剤は、ポリマー鎖に官能基を付与して、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の50℃ヒステリシスロスを、非官能化ポリマーから調製される同様なカーボンブラック充填加硫物と比較して低減する官能化ポリマーを形成する化合物を含む。1以上の態様において、このヒステリシスロスの低減は、少なくとも5%であり、別の態様において少なくとも10%であり、また別の態様において少なくとも15%である。

0086

1以上の態様において、適切な官能化剤は、偽リビングポリマー(例えば、本発明に従って生産されたもの)と反応することができる基を含有する化合物を含む。例示的な官能化剤としては、ケトンキノンアルデヒドアミドエステルイソシアネートイソチオシアネートエポキシドイミンアミノケトン、アミノチオケトンおよび酸無水物が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第4,906,706号、第4,990,573号、第5,064,910号、第5,567,784号、第5,844,050号、第6838,526号、第6977,281号および第6,992,147号明細書;米国特許出願公開第2006/0004131 A1号、第2006/0025539 A1号、第2006/0030677 A1号および第2004/0147694 A1号明細書; 特開平05−051406号公報、特開平05−059103号公報、特開平10−306113号公報、特開平11−035633号公報で開示されており、これらを参照により本明細書に援用する。他の官能化剤の例としては、米国特許出願第11/640,711号明細書に記載されるようなアジン化合物、米国特許出願第11/710,713号明細書で開示されるようなヒドロベンズアミド化合物、米国特許出願第11/710,845号明細書で開示されるようなニトロ化合物および米国特許出願公開第2008/0146745 A1号明細書で開示されるような保護オキシム化合物が挙げられ、これらは全て参照により本明細書に援用する。

0087

特定の態様において、用いられる官能化剤はカップリング剤であってもよく、四塩化スズなどの金属ハロゲン化物四塩化ケイ素などの半金属ハロゲン化物、ビス(オクチルマレイン酸)ジオクチルスズなどの金属エステル-カルボキシレート錯体テトラエチルオルトシリケートなどのアルコキシシラン、およびテトラエトキシスズなどのアルコキシスズ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、単独でまたは他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比で用いることができる。

0088

重合混合物に導入される官能化剤の量は、重合を開始するのに用いられる触媒の種類および量、官能化剤の種類、所望する官能性のレベル、および他の数多くの要因を含む種々の要因に依存し得る。1以上の態様において、官能化剤の量は、ランタニド化合物1モルあたり、約1モル〜約200モル、別の態様において約5モル〜約150モル、また別の態様において約10モル〜約100モルの範囲をとることができる。

0089

反応性ポリマー鎖は高温にてゆっくりと自己終止し得ることから、一態様において、官能化剤は、ピーク重合温度が観察された時点で重合混合物に加えることができる。別の態様において、官能化剤は、ピーク重合温度に到達した後約25〜35分以内に加えることができる。

0090

1以上の態様において、官能化剤は、所望のモノマー転化が達成された後であるがプロトン性水素原子を含有するクエンチング剤が加えられる前に重合混合物に導入することができる。1以上の態様において、官能化剤は、少なくとも5%、別の態様において少なくとも10%、別の態様において少なくとも20%、別の態様において少なくとも50%、また別の態様において少なくとも80%のモノマー転化率になった後に重合混合物に加えられる。これら態様または別の態様において、官能化剤は、90%のモノマー転化率、別の態様において70%のモノマー転化率、別の態様において50%のモノマー転化率、別の態様において20%のモノマー転化率、また別の態様において15%のモノマー転化率になる前に重合混合物に加えられる。1以上の態様において、官能化剤は、モノマーの転化が完了した後、または実質的に完了した後に加えられる。特定の態様において、官能化剤は、2007年8月7日に出願され同時係属中の米国出願公開公報第2009−0043046号明細書に開示されているようなルイス塩基の導入の直前に、導入と同時に、または導入直後に重合混合物へ導入することができる(前記明細書は参照により本明細書に援用される)。

0091

1以上の態様において、官能化剤は、重合(または重合の少なくとも一部)が行われた場所(例えば容器の内部)で、重合混合物へ導入することができる。別の態様において、官能化剤は、重合(または重合の少なくとも一部)が行われたのと異なる場所で、重合混合物へ導入することができる。例えば、官能化剤は、下流の反応器もしくはタンクインラインの反応器もしくはミキサー、押出機、またはデボラライザーなどの下流容器中で重合混合物へ導入することができる。

0092

官能化剤が重合混合物へ任意に導入された時点および/または所望の反応時間が提供された時点で、残存するいずれもの反応性ポリマー鎖および触媒または触媒構成要素を不活性化するために、クエンチング剤を重合混合物に加えることができる。クエンチング剤は、プロトン性化合物とすることができ、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の態様において、クエンチング剤は、2007年8月7日に出願され同時係属中の米国特許出願第11/890,591号明細書で開示されているようなポリヒドロキシ化合物を含む(前記明細書は参照により本明細書に援用される)。クエンチング剤の添加と共に、その前または後に、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどの酸化防止剤を加えてもよい。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約0.2重量%〜約1%の範囲とすることができる。クエンチング剤および酸化防止剤は、そのままの材料として、または必要に応じて重合混合物に加えられる前に炭化水素溶媒もしくは共役ジエンモノマーに溶解して、加えることができる。

0093

1以上の態様において、クエンチング剤は、少なくとも5%、別の態様において少なくとも10%、別の態様において少なくとも20%、別の態様において少なくとも50%、また別の態様において少なくとも80%のモノマー転化率になった後に重合混合物へ加えられる。これらの態様または他の態様において、クエンチング剤は、90%のモノマー転化率になる前に、別の態様において70%のモノマー転化率になる前に、別の態様において50%のモノマー転化率になる前に、別の態様において20%のモノマー転化率になる前に、また別の態様において15%のモノマー転化率になる前に、重合混合物へ加えられる。

0094

重合混合物がクエンチされた時点で、重合混合物の種々の構成要素を回収することができる。1以上の態様において、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、未反応モノマーは、当技術分野で既知の手法を用いて重合組成物から蒸留することができる。1以上の態様において、デボラチライザーを用いて重合混合物から未反応モノマーを除去することができる。未反応モノマーを重合混合物から除去すると、未反応モノマーを精製し、保管し、および/または重合プロセスに戻して再生利用することができる。

0095

ポリマー生成物は、当技術分野で既知の手法を用いることによって重合混合物から回収することができる。1以上の態様において、脱溶媒手法および乾燥手法を用いることができる。一例として、ポリマーは、適切な温度(例えば、約100℃〜約170℃)にて大気圧下または減圧下での蒸発によって揮発性物質が除去される脱溶媒押出機などの加熱されたスクリュー装置に重合混合物を通過させることによって、回収することができる。この処理は、未反応モノマーだけでなく低沸点溶媒をも除去するのに役立つ。あるいは、ポリマーは、重合混合物を水蒸気脱溶媒に供し、続いて結果として得られたポリマー小片熱風トンネル内で乾燥させることによって、回収することもできる。ポリマーは、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって回収することもできる。

0096

本発明の方法の1以上の態様によってシス−1,4−ポリジエン類(例えば、シス−1,4−ポリブタジエン)が生産される場合、前記シス−1,4−ポリジエン類は、有利には96%を超える、別の態様において97%を超える、別の態様において98%を超える、別の態様において99.0%を超える、別の態様において99.1%を超える、別の態様において99.2%を超える、また別の態様において99.3%を超えるシス−1,4結合含量を有する。これらの態様または他の態様において、ポリジエン類(例えば、シス−1,4−ポリブタジエン)は、2.5未満、別の態様において2.2未満、別の態様において2.0未満、別の態様において1.8未満、また別の態様において1.6未満の分子量分布を有する。

0097

有利なことに、これらのポリマーは、優れた粘弾性特性を示し、種々のタイヤ構成部品タイヤトレッドサイドウォールサブトレッドおよびビードフィラーが挙げられるが、これらに限定されない)の製造において特に有用である。前記シス−1,4−ポリジエン類は、タイヤストックエラストマー成分の全部または一部として用いることができる。前記シス−1,4−ポリジエン類が他のゴムと組み合わせて用いられてタイヤストックのエラストマー成分を形成する場合、それら他のゴムは天然ゴム合成ゴムおよびそれらの混合物とすることができる。合成ゴムの例としては、ポリイソプレンポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、低シス−1,4結合含量を有するポリブタジエン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン)、およびそれらの混合物が挙げられる。前記シス−1,4−ポリジエン類は、ホースベルト靴底ウインドウシール、その他のシール振動減衰ゴム、およびその他の工業製品の製造において用いることもできる。

0098

本発明の実施を証明するために、以下の実施例を準備して試験した。しかしながら、実施例を本発明の範囲の限定とみなすべきでない。特許請求の範囲が本発明を規定するのに役立つであろう。

0099

[例1]
重合反応器は、高粘度ポリマーセメントを混合することができる機械式撹拌機シャフトおよびブレード)を具えた1ガロンステンレス円筒から構成されていた。重合反応器の最上部は、重合の持続時間の間中、重合反応器の内側で発生した1,3−ブタジエン蒸気を運び、濃縮し、再生利用するための還流冷却器と接続されていた。重合反応器は、冷水によって冷やされる冷却ジャケットも具えていた。重合の熱は、還流冷却器の使用による内部冷却によって部分的に放散させ、また冷却ジャケットへの熱移動による外部冷却によって部分的に放散させた。

0100

重合反応器を、乾燥窒素流で完全にパージし、次に、100gの乾燥1,3−ブタジエンモノマーを重合反応器に充填し、重合反応器を65℃まで加熱し、次いで重合反応器中に残存する液体1,3−ブタジエンがなくなるまで還流冷却器システムの最上部から1,3−ブタジエン蒸気を放出することによって、乾燥窒素流を1,3−ブタジエン蒸気で置き換えた。還流冷却器および重合反応器のジャケット冷却水を加え、1302gの1,3−ブタジエンモノマーと、ジブチルエーテル(n−Bu2O)のヘキサン溶液7.8mLを重合反応器に充填した。1,3−ブタジエンモノマーを32℃にて恒温とした後、19.2wt%の1,3−ブタジエンのヘキサン溶液6.5g、0.054Mのバーサチック酸ネオジムのヘキサン溶液1.44mL、1.5Mのメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液5.20mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリド(DIBAH)のヘキサン溶液2.81mL、0.05Mのテトラブロモメタン(CBr4)のヘキサン溶液3.12mLを混合してその混合物を15分間熟成させることによって調製した予備形成触媒を重合反応器へ充填することによって、重合を開始した。その開始から3.5分後に、重合混合物を1360gのヘキサン希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノール滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は143.2g(転化率11.0%)であった。このポリマーのムーニー粘度(ML1+4)を、モンサント・ムーニー粘度計を用いて、大ローター、1分の予熱時間、4分の実行時間で測定したところ、100℃にて21.3であった。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定したところ、このポリマーは、数平均分子量(Mn)が110,000、重量平均分子量(Mw)が262,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.4であった。このポリマーの赤外分光分析は、シス−1,4−結合含量が99.2%、トランス−1,4−結合含量が0.6%、1,2−結合含量が0.2%であることを示した。

0101

[例2](比較例)
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.50mLを加えたこととCBr4の代わりにテトラブロモシラン(SiBr4)を用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、36.9g(転化率2.8%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=非常に低い様であり、測定しなかった;Mn=59,000;Mw=164,000;Mw/Mn=2.8;シス−1,4−結合含量=92.3%;トランス−1,4−結合含量=5.5%;1,2−結合含量=2.2%。

0102

[例3](比較例)
CBr4の代わりに臭化スズ(IV)(SnBr4)を用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から4.3分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、51.4g(転化率3.9%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=35.7;Mn=85,000;Mw=530,000;Mw/Mn=6.2;シス−1,4−結合含量=99.3%;トランス−1,4−結合含量=0.5%;1,2−結合含量=0.2%。

0103

例1で得られた結果と比較の例2で得られた結果(表1)との比較は、SiBr4の代わりにCBr4を使用することで、所望のムーニー粘度で高いシス−1,4−結合含量と狭い分子量分布を有するポリマーが生じることを示している。SiBr4の添加は、より低活性な触媒をもたらした。例1と比較の例3を比較して、SnBr4は高いシス−1,4−結合含量を有するシス−1,4−ブタジエンの形成をもたらしたが、その触媒は活性があり過ぎて、重合の間にポリマーゲルの形成をもたらし、広い分子量分布につながった。

0104

0105

[例4]
CBr4の代わりに2−ブロモ−2−メチルプロパン(t−BuBr)を用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から3.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、134.7g(転化率10.3%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=29.9;Mn=132,000;Mw=269,000;Mw/Mn=2.0;シス−1,4−結合含量=99.3%;トランス−1,4−結合含量=0.6%;1,2−結合含量=0.1%。

0106

[例5](比較例)
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.65mLを加えたこととCBr4の代わりに2−クロロ−2−メチルプロパン(t−BuCl)を用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から2.8分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、149.0g(転化率11.4%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=11.3;Mn=111,000;Mw=188,000;Mw/Mn=1.7;シス−1,4−結合含量=98.9%;トランス−1,4−結合含量=0.9%;1,2−結合含量=0.2%。

0107

[例6](比較例)
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.50mLを加えたこととCBr4の代わりに2−ヨード−2−メチルプロパン(t−BuI)を用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から10.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、175.4g(転化率12.9%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=29.2;Mn=156,000;Mw=237,000;Mw/Mn=1.5;シス−1,4−結合含量=98.8%;トランス−1,4−結合含量=0.9%;1,2−結合含量=0.3%。

0108

例4で得られた結果と比較の例5で得られた結果(表2)との比較は、t−BuClの代わりにt−BuBrを使用することで、重合の間にゲルを形成することなく、所望のムーニー粘度で高いシス−1,4−結合含量と狭い分子量分布を有するポリマーが生じることを示している。例4と比較の例6を比較して、t−BuBrは、t−BuIよりも高いシス−1,4−結合含量を有するシス−1,4−ポリブタジエンの形成をもたらした。

0109

0110

[例7]
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.73mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から2.8分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、157.2g(転化率12.1%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=14.9;Mn=117,000;Mw=213,000;Mw/Mn=1.8;シス−1,4−結合含量=99.1%;トランス−1,4−結合含量=0.7%;1,2−結合含量=0.2%。

0111

[例8](比較例)
n−Bu2Oの添加を省略したことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から1.7分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、164.3g(転化率12.6%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=15.2;Mn=127,000;Mw=179,000;Mw/Mn=1.4;シス−1,4−結合含量=98.3%;トランス−1,4−結合含量=1.5%;1,2−結合含量=0.2%。

0112

表3において例7と比較の例8を比較すると、n−Bu2Oの添加はシス−1,4−結合含量を増加させる。

0113

[例9]
0.05Mのt−BuBrのヘキサン溶液3.12mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から3.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、134.7g(転化率10.3%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=29.9;Mn=132,000;Mw=269,000;Mw/Mn=2.0;シス−1,4−結合含量=99.3%;トランス−1,4−結合含量=0.6%;1,2−結合含量=0.1%。

0114

[例10](比較例)
n−Bu2Oの添加を省略したことと0.05Mのt−BuBrのヘキサン溶液3.12mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から0.7分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、59.5g(転化率4.6%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=8.0;Mn=84,000;Mw=157,000;Mw/Mn=1.9;シス−1,4−結合含量=98.5%;トランス−1,4−結合含量=1.3%;1,2−結合含量=0.2%。

0115

表3において例9と比較の例10を比較すると、n−Bu2Oの添加は、シス−1,4−結合含量を増加させて、重合反応の間のゲルの形成を防ぐ。

0116

[例11]
0.05MのBr2のヘキサン溶液1.56mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から3.3分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、160.4g(転化率12.3%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=23.9;Mn=132,000;Mw=235,000;Mw/Mn=1.8;シス−1,4−結合含量=99.2%;トランス−1,4−結合含量=0.7%;1,2−結合含量=0.1%。

0117

[例12](比較例)
n−Bu2Oの添加を省略したことと0.05MのBr2のヘキサン溶液1.56mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から0.3分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、67.0g(転化率5.1%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=3.7;Mn=71,000;Mw=127,000;Mw/Mn=1.8;シス−1,4−結合含量=98.4%;トランス−1,4−結合含量=1.3%;1,2−結合含量=0.3%。

0118

表3において例11と比較の例12を比較すると、n−Bu2Oの添加は、シス−1,4−結合含量を増加させて、重合反応の間のゲルの形成を防ぐ。

0119

0120

[例13](比較例)
DIBAHの添加を省略したことを除いて、例7で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表4において例7と比較の例13を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物(例えばDIBAH)が必要である。

0121

[例14](比較例)
MAOの添加を省略したことを除いて、例7で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、44.9g(転化率3.4%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=26.8;Mn=71,000;Mw=499,000;Mw/Mn=7.0;シス−1,4−結合含量=99.0%;トランス−1,4−結合含量=0.6%;1,2−結合含量=0.4%。

0122

表3の例7と表4の比較の例14を比較すると、10%を超える転化率、99.0%を上回るシス−1,4−結合含量、および狭い分子量分布で重合を起こすためにはMAOが必要である。

0123

[例15](比較例)
DIBAHの添加を省略したことを除いて、例9で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表3の例9と表4の比較の例15を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物(例えばDIBAH)が必要である。

0124

[例16](比較例)
MAOの添加を省略したことを除いて、例9で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合反応物からポリマーを単離できなかった。表3の例9と表4の比較の例16を比較すると、重合を起こすためにはMAOが必要である。

0125

[例17](比較例)
DIBAHの添加を省略したことを除いて、例11で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表3の例11と表4の比較の例17を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物(例えばDIBAH)が必要である。

0126

[例18](比較例)
MAOの添加を省略したことを除いて、例11で用いたのと同じ手順を用いた。開始から20.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、3.4g(転化率0.3%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=非常に低い様であり、測定しなかった;Mn=72,000;Mw=484,000;Mw/Mn=6.7;シス−1,4−結合含量=99.0%;トランス−1,4−結合含量=0.5%;1,2−結合含量=0.5%。

0127

0128

表3の例11と表4の比較の例18を比較すると、10%を超える転化率、99.0%を上回るシス−1,4−結合含量、および狭い分子量分布で重合を起こすためにはMAOが必要である。

0129

[例19]
CBr4の代わりに0.0083Mの四臭化炭素と0.011Mのヨードホルム(CHI3)とを予備混合したヘキサン溶液4.7mLを用いたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から4.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、165.0g(転化率12.7%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=22.3;Mn=128,000;Mw=219,000;Mw/Mn=1.7;シス−1,4−結合含量=99.1%;トランス−1,4−結合含量=0.7%;1,2−結合含量=0.2%。

0130

[例20](比較例)
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.81mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から2.8分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、130.7g(転化率10.0%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=22.1;Mn=110,000;Mw=269,000;Mw/Mn=2.4;シス−1,4−結合含量=99.3%;トランス−1,4−結合含量=0.6%;1,2−結合含量=0.1%。

0131

表5において例19と比較の例20を比較すると、混合臭化物-ヨウ化物触媒は、99.0%を上回るシス−1,4−結合含量とCBr4触媒よりも狭い分子量分布とを有するポリマーを生じた。混合臭化物-ヨウ化物触媒は、CBr4触媒よりもゆっくりとした、より望ましい速度であった。

0132

[例21](比較例)
1.0MのDIBAHのヘキサン溶液2.34mLを加えたことと続いてCBr4の代わりに0.17MのCHI3のヘキサン溶液6.24mLを加えたことを除いて、例1で用いたのと同じ手順を用いた。開始から5.0分後に、重合混合物を1360gのヘキサンで希釈して、そのバッチに5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する3ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、199.4g(転化率15.4%)であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた:ML1+4=19.5;Mn=148,000;Mw=194,000;Mw/Mn=1.3;シス−1,4−結合含量=98.8%;トランス−1,4−結合含量=0.9%;1,2−結合含量=0.3%。

0133

表5において例19と比較の例21を比較すると、混合臭化物-ヨウ化物触媒は、CHI3触媒のよりゆっくりとした速度で、高いシス−1,4−結合含量(99.0%を上回る)を有すると同時に狭い分子量分布を維持しているポリマーを生じた。

0134

実施例

0135

当業者には、本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更が明らかとなるであろう。本発明は、本願に示す実施態様に正規に限定されるものではない。

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