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課題・解決手段

本発明は、キラル性リガンドを含むエチレン選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物、これを用いてエチレンから1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを選択的に製造する方法に関する。

概要

背景

1‐ヘキセン及び1‐オクテンは、線状低密度ポリエチレンを作るためのモノマーまたはコモノマーであり、重合工程に広範囲に使われる重要な商業的原料であって、エチレンオリゴマー化反応により生成された製品を精製して得られる。しかし、既存のエチレンオリゴマー化反応は、1‐ヘキセン及び1‐オクテンとともに相当の量のブテン、高級オリゴマー及びポリエチレンをともに生成する非効率的な側面があった。このような従来エチレンのオリゴマー化技術は、一般にシュルツ‐フローリー(Schulze‐Flory)またはポアソン(Poisson)生成物分布によって多様なα‐オレフィンを生成するので、所望の生成物の収率を制限する。

最近、エチレンを遷移金属触媒作用により選択的に三量体化して1‐ヘキセンを生産するか、または、選択的に四量体化させて1‐オクテンを生産することに関する研究が進められているが、公知となった殆どの遷移金属触媒は、クロム系触媒である。国際公開特許第WO02/04119号は、エチレン三量体触媒として一般式(R1)(R2)X‐Y‐X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒を開示しており、ここで、Xは、リン砒素、またはアンチモンで、Yは、‐N(R5)‐のような連結グループであり、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。

また別の公知文献では、触媒条件下で1‐ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つに極性置換体を有しない化合物である(o‐エチルフェニル)2PN(Me)P(o‐エチルフェニル)2の用途を開示した。(Antea Carter et al.,Chem.Commun.,2002,p.858‐859)。

また、韓国公開特許第2006‐0002741号には、(o‐エチルフェニル)2PN(Me)P(o‐エチルフェニル)2のように、リンに付着されたフェニル環オルト位置上に非極性置換体を含有するPNPリガンドを用い、優れたエチレン三量体化活性及び選択性が実際に可能であることが公知となっている。

一方、国際公開特許第WO04/056479号には、リンに付着されたフェニル環に置換体が省略されたPNPリガンドを含有するクロム系触媒により、エチレンを四量体化し、1‐オクテンを生成するにおいて選択度を向上させるということが公知となっており、これらのエチレン四量体化のための四量体化触媒に用いられるヘテロ原子リガンドの例として、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2などを開示している。

上記先行技術は、窒素及びリンをヘテロ原子として有するヘテロ原子リガンドを含有するクロム系触媒が、リン原子に結合したヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルグループに対する極性置換体がなくても、エチレンを四量体化し、70質量%を超える選択性で1‐オクテンを生産できることを開示した。

しかし、従来の先行技術は、ヘテロ原子を含むリガンドの構造と関連し、具体的にいかなる形態が高選択的にエチレンを四量体化して1‐オクテンを生成できるのか、または、エチレンを三量体化して1‐ヘキセンを生成できるのかに関する明確な例を提示していないだけでなく、略70質量%の1‐オクテンの選択性を有するリガンドとして、(R1)(R2)P‐(R5)N‐P(R3)(R4)のようなPNP型骨格の構造しか提示しておらず、ヘテロ原子リガンドのうち置換可能な置換体の形態も制限的に開示しているだけである。即ち、四量体化の選択度に重要な影響を及ぼす因子は、リガンド骨格構造のうちのP原子と、また別のP原子との間の橋構造が決定的なものであるにもかかわらず、先行技術は、橋構造の両側にP原子とP原子が連結さえできれば、高選択度の触媒であると記述している。

また、従来の先行技術であるヘテロ原子を含むPNP型骨格のリガンドは、1‐オクテンまたは1‐ヘキセンの製造反応において、反応時間に応じてその反応活性一貫して維持されず、反応速度が大きく減少する問題があった。このような原因は、骨格構造に含まれた窒素原子は、非共有電子対が存在し、これにより容易に遷移金属配位することができ、リガンドとして好適であると言えるが、これは、相対的に配位力の弱いリン原子が容易に遷移金属から解離されるように誘導できるからである。公知となった文献では、PNP骨格リガンドは、溶媒と置換体の極性などのような合成環境に応じてP‐N‐P構造が容易にN=P‐P構造に切り換えられ得ると開示している(Dalton Trans.,2003,2772)。

一方、また別の公知文献では、ヘテロ原子を含むPNP型骨格のリガンドは、クロム前駆体と予め触媒錯体を合成し、エチレンオリゴマー化反応を実施した結果、リガンドとクロム前駆体を別々に注入した結果と活性及び選択度がそれほど変わらないことが公知となっている(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14712)。

しかし、多数の上記公知文献にもかかわらず、これらの公知文献には、実質的に1‐ヘキセンと1‐オクテンを高い活性と高い選択比で製造することは、極めて一部の触媒についてのみ開示されており、活性も低いため、商業的活用度に制限があり、特に公知触媒は、メチルアルミノキサンで例示される高価な助触媒を採用しなければならない問題点があり、商業化にはさらに制限がある問題がある。

概要

本発明は、キラル性リガンドを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物、これを用いてエチレンから1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを選択的に製造する方法に関する。

目的

本発明の目的は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための高活性と高選択的なエチレンオリゴマー化触媒として、P‐C‐C‐P骨格構造のキラル性リガンドとクロムが結合したエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記化学式1または化学式2のキラル性リガンドを含むエチレン選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。[化学式1][化学式2](上記化学式1または化学式2で、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、ヒドロカルビル置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;R5、R6、R11及びR12は、互いに独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである、或いは、R5とR6、R11とR12が互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンに結合されることができ;X1〜X6は、それぞれ独立して、ハロゲン、‐OR21、‐OCOR22または‐NR23R24であり、上記R21、R22、R23またはR24は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルであり;Lは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンであり;*及び**は、キラル炭素の位置で、互いに独立して、(S)または(R)の配列を意味する。)

請求項2

下記化学式3〜化学式8のキラル性リガンドを含む、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。[化学式3][化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8]上記化学式3〜化学式6の置換体は、請求項1の定義と同一である。

請求項3

キラル性リガンドの置換体R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルキル、(C2‐C10)アルケニル、(C2‐C10)アルキニル、(C3‐C7)シクロアルキル、ヘテロ(C5‐C20)アリール、ヘテロ(C3‐C7)シクロアルキルまたは‐NR23R24であり、R23またはR24は、(C1‐C10)アルキルまたは(C6‐C20)アリールであり、上記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10の置換体は、(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ及びハロゲンから選択された一つ以上にさらに置換されることができ、R5、R6、R11及びR12は、互いに独立して、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルキル、(C2‐C10)アルケニル、(C2‐C10)アルキニル、(C3‐C7)シクロアルキル、ヘテロ(C5‐C20)アリール、ヘテロ(C3‐C7)シクロアルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ、アミノカルボニルカルボニルアミノ、ジ(C1‐C10)アルキルアミノ、(C1‐C10)アルキルシリルまたは(C6‐C20)アリールシリルであり、上記R5、R6、R11及びR12の置換体は、(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ及びハロゲンに置換されることができることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項4

上記キラル性リガンドのうちR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、フェニルナフチルメシチルメチルエチル、エチレニル、 n‐プロピル、i‐プロピル、プロペニルプロピニルn‐ブチル、t‐ブチルシクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル、4‐メチルシクロヘキシル、4‐エチルシクロヘキシル、4‐イソプロピルシクロヘキシル、ベンジルトリルキシリル、4‐メチルフェニル、4‐エチルフェニル、4‐イソプロピルフェニル、4‐t‐ブチルフェニル、4‐メトキシフェニル、4‐イソプロポキシフェニルクミルメトキシエトキシフェノキシトリルオキシジメチルアミノチオメチルトリメチルシリルジメチルヒドラジル、2‐メチルシクロヘキシル、2‐エチルシクロヘキシル、2‐イソプロピルシクロヘキシル、o‐メチルフェニル、o‐エチルフェニル、o‐イソプロピルフェニル、o‐t‐ブチルフェニル、o‐メトキシフェニル、o‐イソプロポキシフェニル、ビフェニル、ナフチル及びアントラセニルからなるグループより選択され、上記R5、R6、R11及びR12は、互いに独立して、メチル、エチル、エチレニル、 n‐プロピル、i‐プロピル、プロペニル、プロピニル、 n‐ブチル、t‐ブチル、i‐ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ及びジメチルアミノからなるグループより選択されることを特徴とする、請求項3に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項5

上記キラル性リガンドのうちR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立して、フェニル、ベンジル、ナフチル、4‐メチルフェニル、4‐エチルフェニル、4‐イソプロピルフェニル、4‐t‐ブチルフェニル、4‐メトキシフェニル、4‐イソプロポキシフェニル、2‐メチルシクロヘキシル、2‐エチルシクロヘキシル、2‐イソプロピルシクロヘキシル、o‐メチルフェニル、o‐エチルフェニル、o‐イソプロピルフェニル、o‐t‐ブチルフェニル、o‐メトキシフェニル及びo‐イソプロポキシフェニルからなるグループより選択されることを特徴とする、請求項4に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項6

上記キラル性リガンドのうちAは、(C1‐C5)アルキレン及び(C1‐C5)アルケニレンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項7

上記化学式1または化学式2のキラル性リガンドは、(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メチルフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(4‐メチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(エチル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(エチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(エチル)CH(エチル)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(エチル)CH(エチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐4(4‐エチルフェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(フェニル)2)シクロヘキサン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)シクロヘキサン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)シクロヘキサン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐トランス‐1,2‐ジ‐(P(フェニル)2)シクロペンタン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)シクロペンタン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)シクロペンタン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(フェニル)2)ピロール(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)ピロール(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)ピロール(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)イミダゾール(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(ジメチルアミン)CH(ジメチルアミン)‐P(4‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(3‐メトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(3‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(o‐エトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐4‐(ジメチルアミンフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)P(4‐ジメチルアミンフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルシクロヘキシル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐エチルシクロヘキシル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐イソプロピルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐イソプロピルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐メチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(エチル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(エチル)CH(エチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(イソプロピル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(n‐プロピル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(イソプロピル)CH(エチル)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)シクロヘキサン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)シクロペンタン(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)ピロール(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)イミダゾール(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2 PCH(ジメチルアミン)CH(ジメチルアミン)P(2‐エチルフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐メトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エトキシフェニル)2(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐ジメチルアミンフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐ジメチルアミンフェニル)2、及び(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルシクロヘキシル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エチルシクロヘキシル)2から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項8

X1、X2、X3、X4、X5またはX6は、Cl、 Br、アセトアセチル及び2‐エチルヘキサノイル基から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項9

Lは、テトラヒドロフランジエチルエーテルトルエンクロルベンゼンジクロロベンジンアセチルアセトン及び2‐エチルヘキサノンから選択されることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物。

請求項10

請求項1乃至請求項9のいずれか一項によるオリゴマー製造用クロム錯体化合物助触媒とを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物

請求項11

上記助触媒は、有機アルミニウム化合物有機ホウ素化合物有機塩またはリンであることを特徴とする、請求項10に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。

請求項12

上記助触媒は、メチルアルミノキサンMAO)、改善されたメチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン(EAO)、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリn‐オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリドエチルアルミニウムジクロリドジメチルアルミニウムクロリドジエチルアルミニウムクロリドアルミニウムイソプロポキシドエチルアルミニウムセスキクロリド、またはメチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする、請求項11に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。

請求項13

アルミニウム:クロムモル比が1:1〜10,000:1となるように、エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体とアルミノキサンとが混合されてなることを特徴とする、請求項11に記載のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物。

請求項14

請求項1乃至請求項10のいずれか一項によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用い、エチレンから選択的に1‐ヘキセンを製造する方法。

請求項15

請求項1乃至請求項10のいずれか一項によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用い、エチレンから選択的に1‐オクテンを製造する方法。

請求項16

反応溶媒は、ジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼンジクロロベンゼンまたはアセチルアセトン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項14に記載の1‐ヘキセンを製造する方法。

請求項17

反応溶媒は、ジエチルエーテル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはアセチルアセトン、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項15に記載の1‐オクテンを製造する方法。

技術分野

0001

本発明は、エチレン三量体化四量体化のようなオリゴマー化(oligomerization)反応に用いるための高活性高選択的エチレンオリゴマー触媒及びこれを用いた1‐ヘキセンまたは1‐オクテンの製造方法に関し、より具体的には、クロム化合物と特定の立体異性体の構造を有するキラル性リガンド(chiral ligand:不斉配位子)からなるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物とエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物にメチルアルミノキサンMAO)などの助触媒を含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物、及びこれらの触媒系を用い、高活性及び高選択的に1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを製造する方法に関する。

背景技術

0002

1‐ヘキセン及び1‐オクテンは、線状低密度ポリエチレンを作るためのモノマーまたはコモノマーであり、重合工程に広範囲に使われる重要な商業的原料であって、エチレンのオリゴマー化反応により生成された製品を精製して得られる。しかし、既存のエチレンオリゴマー化反応は、1‐ヘキセン及び1‐オクテンとともに相当の量のブテン、高級オリゴマー及びポリエチレンをともに生成する非効率的な側面があった。このような従来エチレンのオリゴマー化技術は、一般にシュルツ‐フローリー(Schulze‐Flory)またはポアソン(Poisson)生成物分布によって多様なα‐オレフィンを生成するので、所望の生成物の収率を制限する。

0003

最近、エチレンを遷移金属触媒作用により選択的に三量体化して1‐ヘキセンを生産するか、または、選択的に四量体化させて1‐オクテンを生産することに関する研究が進められているが、公知となった殆どの遷移金属触媒は、クロム系触媒である。国際公開特許第WO02/04119号は、エチレン三量体化触媒として一般式(R1)(R2)X‐Y‐X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒を開示しており、ここで、Xは、リン砒素、またはアンチモンで、Yは、‐N(R5)‐のような連結グループであり、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。

0004

また別の公知文献では、触媒条件下で1‐ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3及びR4のうちの少なくとも一つに極性置換体を有しない化合物である(o‐エチルフェニル)2PN(Me)P(o‐エチルフェニル)2の用途を開示した。(Antea Carter et al.,Chem.Commun.,2002,p.858‐859)。

0005

また、韓国公開特許第2006‐0002741号には、(o‐エチルフェニル)2PN(Me)P(o‐エチルフェニル)2のように、リンに付着されたフェニル環オルト位置上に非極性置換体を含有するPNPリガンドを用い、優れたエチレン三量体化活性及び選択性が実際に可能であることが公知となっている。

0006

一方、国際公開特許第WO04/056479号には、リンに付着されたフェニル環に置換体が省略されたPNPリガンドを含有するクロム系触媒により、エチレンを四量体化し、1‐オクテンを生成するにおいて選択度を向上させるということが公知となっており、これらのエチレン四量体化のための四量体化触媒に用いられるヘテロ原子リガンドの例として、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2などを開示している。

0007

上記先行技術は、窒素及びリンをヘテロ原子として有するヘテロ原子リガンドを含有するクロム系触媒が、リン原子に結合したヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルグループに対する極性置換体がなくても、エチレンを四量体化し、70質量%を超える選択性で1‐オクテンを生産できることを開示した。

0008

しかし、従来の先行技術は、ヘテロ原子を含むリガンドの構造と関連し、具体的にいかなる形態が高選択的にエチレンを四量体化して1‐オクテンを生成できるのか、または、エチレンを三量体化して1‐ヘキセンを生成できるのかに関する明確な例を提示していないだけでなく、略70質量%の1‐オクテンの選択性を有するリガンドとして、(R1)(R2)P‐(R5)N‐P(R3)(R4)のようなPNP型骨格の構造しか提示しておらず、ヘテロ原子リガンドのうち置換可能な置換体の形態も制限的に開示しているだけである。即ち、四量体化の選択度に重要な影響を及ぼす因子は、リガンド骨格構造のうちのP原子と、また別のP原子との間の橋構造が決定的なものであるにもかかわらず、先行技術は、橋構造の両側にP原子とP原子が連結さえできれば、高選択度の触媒であると記述している。

0009

また、従来の先行技術であるヘテロ原子を含むPNP型骨格のリガンドは、1‐オクテンまたは1‐ヘキセンの製造反応において、反応時間に応じてその反応活性一貫して維持されず、反応速度が大きく減少する問題があった。このような原因は、骨格構造に含まれた窒素原子は、非共有電子対が存在し、これにより容易に遷移金属配位することができ、リガンドとして好適であると言えるが、これは、相対的に配位力の弱いリン原子が容易に遷移金属から解離されるように誘導できるからである。公知となった文献では、PNP骨格リガンドは、溶媒と置換体の極性などのような合成環境に応じてP‐N‐P構造が容易にN=P‐P構造に切り換えられ得ると開示している(Dalton Trans.,2003,2772)。

0010

一方、また別の公知文献では、ヘテロ原子を含むPNP型骨格のリガンドは、クロム前駆体と予め触媒錯体を合成し、エチレンオリゴマー化反応を実施した結果、リガンドとクロム前駆体を別々に注入した結果と活性及び選択度がそれほど変わらないことが公知となっている(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14712)。

0011

しかし、多数の上記公知文献にもかかわらず、これらの公知文献には、実質的に1‐ヘキセンと1‐オクテンを高い活性と高い選択比で製造することは、極めて一部の触媒についてのみ開示されており、活性も低いため、商業的活用度に制限があり、特に公知触媒は、メチルアルミノキサンで例示される高価な助触媒を採用しなければならない問題点があり、商業化にはさらに制限がある問題がある。

発明が解決しようとする課題

0012

本出願人は、韓国特許出願第2007‐0005688号に、従来の上記先行技術の触媒安全性を克服するために、原子PとPとの間の構造だけでなく、P原子の置換体R1、R2、R3、R4を多様に変化させながらエチレンオリゴマー化反応実験をした結果、骨格構造内に窒素を含まない本発明によるP‐C‐C‐P骨格構造のリガンドを含むクロム系触媒系を用い、高い選択性でエチレンを三量体化または四量体化し、1‐ヘキセンや1‐オクテンを生成できるだけでなく、反応時間に応じて触媒の活性が相当安定し、反応速度が持続的に維持できることを見出し、また、本発明によるP‐C‐C‐P骨格構造のリガンドで2つのリン原子間の炭素原子に隣り合う構造が立体的に変わることにより、三量体化及び四量体化反応の活性及び選択度が大幅に向上できることを公開した。

0013

しかし、従来の技術では、遷移金属とP‐C‐C‐P骨格構造のリガンドをエチレンオリゴマー化反応媒介体に別々に注入すれば、活性と選択度の向上に限界があった。その理由は、骨格構造が炭素原子で、非共有電子対が存在せず、遷移金属に電子供与役割をするリン原子の周囲が、骨格構造内のキラル炭素により遷移金属の配位方向が限定されており、反応媒質内で遷移金属に接近して配位結合するのに困難があると認識される。結局、このようなP‐C‐C‐P骨格構造の立体的、電子的効果は、遷移金属前駆体とP‐C‐C‐P骨格構造のリガンドを、PNPリガンドの場合のように、触媒としてエチレンオリゴマー化反応媒介体に別々に注入すれば、PNPリガンドの場合と異なり、実質的に触媒活性点に切り換えられる遷移金属前駆体の分子数が小さくなり、これは、エチレンの三量体または四量体化において活性と選択度の低下をもたらすようになる。

0014

本出願人は、このような触媒活性向上の限界を克服するために、P‐C‐C‐P骨格構造のキラル性リガンドを遷移金属前駆体と予め反応させ、実質的に純粋な形態の遷移金属錯体を合成し、これをエチレンオリゴマー化媒介体に注入した結果、驚くべきことに触媒の活性と選択度が甚だしく増加することを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0015

従って、本発明の目的は、エチレンの三量体化や四量体化のようなオリゴマー化反応に用いるための高活性と高選択的なエチレンオリゴマー化触媒として、P‐C‐C‐P骨格構造のキラル性リガンドとクロムが結合したエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を提供することであり、また、他の目的は、上記エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に、メチルアルミノキサン(MAO)などの助触媒を含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物及びこれらの触媒系を用い、高活性と高選択的に1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを製造する方法を提供することである。

0016

以下、本発明をより詳細に説明する。本発明は、キラル性P‐C‐C‐P骨格構造のリガンドを遷移金属または遷移金属前駆体に配位することにより、錯体化合物を合成し、本遷移金属錯体化合物を、エチレンオリゴマー化触媒に用いるものである。より具体的には、下記化学式1または化学式2のキラル性リガンドを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を提供する。

0017

[化学式1]

[化学式2]

[上記化学式1または化学式2で、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり;R5、R6、R11及びR12は、互いに独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである、或いは、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンに結合されることができ;X1〜X6は、それぞれ独立して、ハロゲン、‐OR21、‐OCOR22または‐NR23R24であり、上記R21、R22、R23またはR24は、水素、ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルであり;Lは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンであり;*及び**は、キラル炭素の位置で、互いに独立して、(S)または(R)の配列を意味する。]

0018

上記ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルは、ハイドロカーボンまたはヘテロハイドロカーボンから誘導される1つの結合位置を有するラジカルを意味するものであって、ヒドロカルビレンは、ハイドロカーボンから誘導される2つの結合位置を有するラジカルを意味し、ヘテロの意味は、炭素がO、S、Nの原子に置換されたことをいう。

0019

本発明によるキラル性リガンドにおいて、*及び**位置のキラル炭素は、キラル性が(R,R)、(R、S)、(S、R)、(S,S)の配列対を有する。

0020

本発明による化学式1または化学式2のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物は、下記化学式3〜化学式8のキラル性リガンドを含む。
[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

0021

上記化学式3〜化学式6の置換体(substituent)は、化学式1と化学式2の置換体の定義と同一である。

0022

上記化学式1または化学式2のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物は、R5とR6、R11とR12が互いにヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合する場合、下記構造の化学式9〜化学式14の化合物を含む。
[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

0023

上記化学式9〜化学式14で、Aは(C1‐C5)アルキレン及び(C1‐C5)アルケニレンから選択され、上記アルキレンとアルケニレンは、(C3‐C5)アルキレン、(C3‐C5)アルケニレンの場合、(C5‐C7)シクロアルキルまたは(C6‐C10)アリール基が接した構造で融合環を形成するものも含まれる。
上記化学式1〜化学式14のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれたキラル性リガンドの置換体R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルキル、(C2‐C10)アルケニル、(C2‐C10)アルキニル、(C3‐C7)シクロアルキル、ヘテロ(C5‐C20)アリール、ヘテロ(C3‐C7)シクロアルキルまたは‐NR23R24であり、R23またはR24は、(C1‐C10)アルキルまたは(C6‐C20)アリールであり、上記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10の置換体は、(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ及びハロゲンから選択された一つ以上にさらに置換できる。

0024

具体的には、上記キラル性リガンドのうちR1、R2、R3、R4、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、フェニル、ナフチルメシチルメチルエチル、エチレニル、 n‐プロピル、i‐プロピル、プロペニルプロピニルn‐ブチル、t‐ブチルシクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル、4‐メチルシクロヘキシル、4‐エチルシクロヘキシル、4‐イソプロピルシクロヘキシル、ベンジルトリルキシリル(xylyl)、4‐メチルフェニル、4‐エチルフェニル、4‐イソプロピルフェニル、4‐t‐ブチルフェニル、4‐メトキシフェニル、4‐イソプロポキシフェニルクミルメトキシエトキシフェノキシトリルオキシジメチルアミノチオメチルトリメチルシリルジメチルヒドラジル、2‐メチルシクロヘキシル、2‐エチルシクロヘキシル、2‐イソプロピルシクロヘキシル、o‐メチルフェニル、o‐エチルフェニル、o‐イソプロピルフェニル、o‐t‐ブチルフェニル、o‐メトキシフェニル、o‐イソプロポキシフェニル、ビフェニル、ナフチル及びアントラセニルからなるグループより選択され、望ましくは、それぞれ独立して、フェニル、ベンジル、ナフチル、4‐メチルフェニル、4‐エチルフェニル、4‐イソプロピルフェニル、4‐t‐ブチルフェニル、4‐メトキシフェニル、4‐イソプロポキシフェニル、2‐メチルシクロヘキシル、2‐エチルシクロヘキシル、2‐イソプロピルシクロヘキシル、o‐メチルフェニル、o‐エチルフェニル、o‐イソプロピルフェニル、o‐t‐ブチルフェニル、o‐メトキシフェニル及びo‐イソプロポキシフェニルからなるグループより選択される。

0025

本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれるキラル性リガンドのキラル炭素と結合するR5、R6、R11及びR12は、互いに独立して、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アル(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルキル、(C2‐C10)アルケニル、(C2‐C10)アルキニル、(C3‐C7)シクロアルキル、ヘテロ(C5‐C20)アリール、ヘテロ(C3‐C7)シクロアルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ、アミノカルボニルカルボニルアミノ、ジ(C1‐C10)アルキルアミノ、(C1‐C10)アルキルシリルまたは(C6‐C20)アリールシリルであり、上記R5、R6、R11及びR12の置換体は、(C1‐C10)アルキル、(C1‐C10)アルコキシ、(C6‐C20)アリールオキシ及びハロゲンに置換されることができ、望ましくは、メチル、エチル、エチレニル、 n‐プロピル、i‐プロピル、プロペニル、プロピニル、n‐ブチル、t‐ブチル、i‐ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ及びジメチルアミノからなるグループより選択される。

0026

上記エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物で、クロムに配位するX1、X2、X3、X4、X5またはX6は、Cl、 Br、アセトアセチル及び2‐エチルヘキサノイル基から選択され得るが、これらに制限されるものではない。

0027

上記化学式1で、クロムに配位するLは、テトラヒドロフランジエチルエーテルトルエンクロルベンゼンジクロロベンジンアセチルアセトン及び2‐エチルヘキサノンから選択されることができ、上記Lは、キラル性リガンドとクロム塩の反応時の媒質である溶媒に起因する。

0028

本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物に含まれるキラル性リガンドは、次の化合物を例示するが、下記に例示される化合物が本発明を制限するものではない。
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メチルフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(4‐メチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(エチル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(エチル)CH(メチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(エチル)CH(エチル)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(エチル)CH(エチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐4(4‐エチルフェニル)2P‐CH(n‐プロピル)CH(メチル)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(フェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐メトキシフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(4‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(イソプロピル)CH(エチル)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(フェニル)2)シクロヘキサン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)シクロヘキサン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)シクロヘキサン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐トランス‐1,2‐ジ‐(P(フェニル)2)シクロペンタン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)シクロペンタン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)シクロペンタン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(フェニル)2)ピロール
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐メトキシフェニル)2)ピロール
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)ピロール
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(4‐エチルフェニル)2)イミダゾール
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルフェニル)2P‐CH(ジメチルアミン)CH(ジメチルアミン)‐P(4‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(3‐メトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(3‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エトキシフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(o‐エトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐4‐(ジメチルアミンフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)P(4‐ジメチルアミンフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(4‐エチルシクロヘキシル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐エチルシクロヘキシル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐イソプロピルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐イソプロピルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐メチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(エチル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(エチル)CH(エチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(イソプロピル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(n‐プロピル)CH(メチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2PCH(イソプロピル)CH(エチル)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)シクロヘキサン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐1,2‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)シクロペンタン
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)ピロール
(S,S)‐トランス、(R,R)‐トランス‐または、メソ‐シス‐3,4‐ジ‐(P(2‐エチルフェニル)2)イミダゾール
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルフェニル)2 PCH(ジメチルアミン)CH(ジメチルアミン)P(2‐エチルフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐メトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エトキシフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐ジメチルアミンフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐ジメチルアミンフェニル)2
(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(2‐エチルシクロヘキシル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(2‐エチルシクロヘキシル)2

0029

本発明によるキラル性リガンドは、当業者にとって公知となった多様な方法を用いて製造され得る。

0030

本発明による上記リガンドのP‐C‐C‐P型立体異性体の骨格構造は、公知となった従来の(R)nPN(R′)P(R)mヘテロリガンドとは別個の独立的な構造を有するリガンドであって、リガンドの骨格構造内のヘテロ原子は、単にリン(P)原子だけである。即ち、本発明による触媒系に用いられるリガンドは、2つのリン原子間に、窒素原子なしに2つの炭素‐炭素骨格構造となっているものであって、炭素原子につく置換体の配列方向に適当に空間構造を調節することにより、優れた触媒活性を示すだけでなく、70wt%以上の高い1‐ヘキセン選択度または1‐オクテン選択度を達成することができ、反応活性の安全性を維持することができる。

0031

また、キラル性P‐C‐C‐P骨格構造のリガンドが配位した遷移金属錯体は、常温以上で不溶性になるようにするために、ポリマー鎖に付着されるように変形され得る。また、シリカシリカゲルポリシロキサンまたはアルミナなどのバックボーンに結合させて固定化することができる。

0032

本発明は、より効果的な活性及び高選択度のために、本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒と公知の助触媒とを含むエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体触媒組成物を含む。

0033

本発明による触媒組成物で採用される助触媒は、原則としてキラル性P‐C‐C‐P骨格構造のリガンドが配位した遷移金属錯体を活性化する任意の化合物であり得る。活性剤は、さらに混合物でも用いられる。活性剤として好適な化合物には、有機アルミニウム化合物有機ホウ素化合物有機塩が含まれる。

0034

本発明による触媒系に活性剤として用いられるに好適な有機アルミニウム化合物は、AlR3(Rは、それぞれ独立して、(C1‐C12)アルキル、酸素含有(C1‐C12)アルキルまたはハロゲンである)の化合物またはLiAlH4などを含む。

0036

アルミノキサンは、当業界において典型的に水とアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに調節添加して製造できるオリゴマー化合物として広く知られている。生成されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、線形、シクリックケージ(cage)またはこれらの混合物であり得る。

0037

好適な有機ホウ素化合物は、ボロキシン、NaBH4、トリエチルボラントリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物トリブチルボレートトリイソプロピルボレート、トリス(ペンタフルオロフェニルボラントリチルテトラペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム(テトラペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム(テトラペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジフェニルアンモニウム(テトラペンタフルオロフェニル)ボレート、またはエチルジフェニルアンモニウム(テトラペンタフルオロフェニル)ボレートである。これらの有機ホウ素化合物は、上記有機アルミニウム化合物との混合物として用いることができる。

0038

また、特に助触媒のうちアルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン(MAO)及びエチルアルミノキサン(EAO)だけでなく、変形されたアルキルアルミノキサン、例えば変形メチルアルミノキサン(MMAO)の中から選択できる。変形メチルアルミノキサン(Akzo Nobel製造)は、メチルグループ以外にイソブチルまたはn‐オクチルグループのような混成アルキルグループを含有する。

0039

上記助触媒は、メチルアルミノキサン(MAO)またはエチルアルミノキサン(EAO)であることが望ましい。

0040

アルミニウム:クロムのモル比が1:1〜10,000:1、望ましくは略1:1〜1,000:1となるように、エチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体とアルミノキサンとが混合されてなる。

0041

本発明の他の範囲は、本発明によるP‐C‐C‐P骨格構造のキラル性リガンドを遷移金属前駆体に予め配位した構造の本発明による化学式1または化学式2のエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を製造し、これをエチレンオリゴマー化媒介体に注入し、エチレンオリゴマー化反応を高活性と高選択度でオリゴマー、特に1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを高活性と高選択比で製造する方法に関するものであり、高活性及び高選択度をなすためのP‐C‐C‐P骨格構造のリガンドは、(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐異性体の線状リガンド、トランス‐またはシス‐シクリックリガンドであり得る。また、いくつかの異性体が混合された形態として、(S,S)‐、(R,R)‐またはメソ‐(R1)(R2)P‐(R5)CHCH(R6)‐P(R3)(R4)が多重結合して構成されたリガンドが用いられ得る。

0042

本発明に開示された触媒系の個別成分であるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体と助触媒は、溶媒の存在または不在下で同時にまたは任意の順序で順次配合され、活性触媒を提供することができる。各触媒成分の混合は、−20〜250℃の温度で行われることができ、触媒成分が混合されるうちにオレフィンの存在は一般に保護効果を示し、向上した触媒性能を提供することができる。より望ましい温度の範囲は、20〜100℃である。

0043

本発明に開示された反応生成物言い換えればエチレンオリゴマー、特に1‐ヘキセンまたは1‐オクテンは、本発明によるエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物と、通常の装置及び接触技術を用いて不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、または触媒システムが一部溶解しないかまたは全て溶解しない形態であるスラリー反応、または2相液体/液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相の反応、またはガス相の反応により製造され得る。

0044

本発明による選択的オリゴマー製造方法は、さらに不活性溶媒中で行われ得る。即ち、各触媒化合物及び活性剤と反応しない任意の不活性溶媒が用いられることができ、これらの不活性溶媒は、任意の飽和脂肪族及び不飽和脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含むことができる。典型的な溶媒には、ベンジン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、クメンヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンメチルシクロペンタンn‐ヘキサン、1‐ヘキセン、1‐オクテンなどが含まれるが、これらにのみ限定されるものではない。特に上記化学式1の化合物を採用する場合、Lリガンドと同一の化合物を反応溶媒に採用することがより望ましい。

0045

本発明の製造方法によるオリゴマー化反応は、−20〜250℃の温度、望ましくは15〜130℃の温度、より望ましくは30〜70℃の温度で行われ得る。

0046

また、本発明による方法は、大気圧〜500barの圧力で、望ましくは10〜70barの圧力、より望ましくは30〜50barの圧力で行われる。

0047

本発明の具体例において、P‐C‐C‐P骨格構造の立体異性体リガンド配位複合体及び反応条件は、エチレンからの1‐ヘキセンの収率が50質量%以上、望ましくは70質量%以上になるように選択される。この場合、収率は、形成された総反応生成物100g当たりの形成された1‐ヘキセンのg数を意味する。

0048

本発明の他の具体例において、P‐C‐C‐P骨格構造の立体異性体リガンド配位複合体及び反応条件は、エチレンからの1‐オクテンの収率が30質量%以上、望ましくは50質量%以上になるように選択される。この場合、収率は、形成された総反応生成物100g当たりの形成された1‐オクテンのg数を意味する。

0049

本発明による方法は、さらにP‐C‐C‐P骨格構造のリガンド及び反応条件に応じて、1‐ヘキセンまたは1‐オクテンの以外に、異なる量の1‐ブテン、1‐ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン及び多数の高級オリゴマー及びポリエチレンを提供できる。

0050

本方法による方法は、任意の類型反応器を含むプラントで行われ得る。このような反応器の例としては、バッチ式反応器半バッチ式反応器及び連続式反応器を含むが、これらにのみ限定しない。プラントは、反応器、この反応器内にオレフィン反応器及び触媒システムの注入口、この反応器からオリゴマー化反応生成物を流出するためのライン及びオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも一つの分離器を組み合わせて含むことができ、このとき、触媒システムは、本願に開示された遷移金属化合物、活性剤及びP‐C‐C‐Pリガンドの配位複合体を含むことができる。
本発明によるエチレンオリゴマー化触媒系を用いてエチレンをオリゴマー化することにより、1‐ヘキセンまたは1‐オクテンを高活性、高選択的に生産することができる。

発明の効果

0051

リガンドとクロム金属またはクロム前駆体を別々にエチレンオリゴマー化反応媒介体に注入する場合、相当量のリガンドがクロム原子に接近できないか、または正常に配位することができず、商業化に適合する程度の活性と選択度を有しないのに対し、本発明によるキラル性P‐C‐C‐P骨格構造を有するエチレンの選択的オリゴマー製造用クロム錯体化合物を用いてエチレンをオリゴマー化する場合、キラル性リガンドがクロムに正常に配位した触媒を採用することにより、反応活性が10倍以上増加し、また、高い選択比により重合体副産物生成量を1/10倍以下に低減することができ、結果として反応後の重合体の含有量を、0.1wt%程度に低減することができる効果があり、これにより、副産物の少ない生成比は、精製工程を簡単にすることができるなどの、生産のための工程が非常に簡単にできる経済的利点がある。また、触媒活性化に必要な高価な助触媒であるMAOの注入量も1/10以下に低減することができ、経済的な生産工程になり得る長所がある。

図面の簡単な説明

0052

触媒の第2製造例で製造した化合物のX線回折構造を示す図である。
触媒の第5製造例で製造した化合物のX線回折構造を示す図である。

実施例

0053

以下、本発明による製造例及び実施例を参照し、本発明をより詳細に記述するが、これにより本発明の範疇が限定されるものではない。

0054

[製造例]
[第1触媒製造例]
(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2(テトラヒドロフラン)三塩化クロム
[CrCl3(THF){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]の製造

0055

A.リガンド(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2 [(S,S)‐Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]の製造

0056

キラル性リガンドである(S,S)‐Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]が、B.Bosnich et al,J.Am.Chem.Soc.99(19)(1977)6262に開示されている通りに製造された。(2R,3R)‐ブタンジオールから(2R,3R)‐ブタンジオールジ‐p‐トルエンスルホネートを製造した。この製造方法は、R.B.Mitra et al,J.Am.Chem.Soc 84(1962)に開示されている通りにした。氷水槽で冷却された1Lのフラスコに、乾燥したピリジン100mL(1.24mol)を入れ、塩化‐p‐トルエンスルホニル100g(0.525mol)と混合させた後、(2R,3R)‐ブタンジオール22mL(0.245mol)を徐々に滴加した。20分間常温まで温度を上げた後、半固体相の混合物を常温で12時間維持した。過量の氷片を加え、塊りが形成されないように激しく揺さぶった。粉末結晶が徐々に分離されたのを確認した後、氷片と共に2時間攪拌し、この混合物に小さな氷片と濃い塩酸溶液70mlを、激烈攪拌とともに注入した。摘出したスラリーをろ過した後、水で完全に洗浄して乾燥し、(2R,3R)‐ブタンジオールジ‐p‐トルエンスルホネート85g(86.3%)の生成物を得た(融点62〜64℃)。

0057

250mLの滴加用ファンネル還流冷却コンデンサー及び窒素注入器を装着した3個の1Lの丸いフラスコに、再結晶化されたトリフェニルリン95gと乾燥したテトラヒドロフラン(THF)300mLを注入した。この溶液に、薄いリチウム片5.0gを25℃で攪拌しながら窒素下で加え、溶液内にLiPPh2を形成させ、このとき、多量の熱が発生しながら濃厚赤黄色に変わった。温度を徐々に1時間で55℃に上げ、さらに2時間25℃まで冷却して攪拌した。形成されたフェニルリチウムは、蒸留精製されたt‐ブチルクロリド33gを45分間滴加して分解させた。透明な赤黄色溶液を5分間沸騰した後、さらに‐4℃まで冷却した。

0058

ここに、冷却攪拌状態で製造した上記(2R,3R)‐ブタンジオールジ‐p‐トルエンスルホネート35gを、乾燥したTHF100mLに溶解した後、1時間滴加した。徐々に常温まで上げた後、30分間攪拌した。窒素を流した水300mLを加えた後、THFを減圧蒸留して除去した結果、無色のオイル形態の生成物が抽出された。生成物をエーテル150mLで2回抽出した後、Na2SO4により乾燥した。エーテル抽出物エタノール50mLで過塩素酸ニッケル水和物(nickel perchlorate hexahydrate)15gの溶液中にろ過した。ろ過器に残っているNa2SO4をエーテルで完全に洗浄した後、そのエーテル溶液ニッケル溶液に加えた。時々黄色い結晶を帯びながら赤褐色のオイル形態である生成物は、[Ni((S,S)‐キラホス)2](ClO4)2である。このオイル結晶混合物を、熱いエタノール(50mL)に溶解しているチオシアネート塩(NaNCS)15gに加え、その溶液を、均一の黄褐色固体である[Ni((S,S)‐キラホス)2NCS]NCSが形成されるまで、数時間激烈に攪拌した。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄した後、最後にエーテルで洗浄した。

0059

上記製造されたニッケル錯体15gをエタノール150mLで窒素下で浮遊させ、攪拌しながら加熱した。水20gにシアン化ナトリウム(NaCN)4gを速やかに加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、澄んだ赤色の溶液である[Ni((S,S)‐キラホス)2CN3]‐が生成された後、さらにベイジ色の濁った溶液に変わった。熱い溶液を黄色のスラリーになるまで攪拌した。スラリー溶液を冷却し、固体を水25mLで2回連続して洗浄した後、で冷却したエタノールにより速やかに冷却した。不純物が含まれたベイジ色の固体を25℃で乾燥した後、沸騰した無水エタノール125mLに加えた後、フリッツによりろ過した。常温にフリッツろ過を12時間維持させ、無色の光沢性固体を得た後、無水エタノール60mLで再度結晶化し、完全無色の純粋な(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)25.5gを得た。

0060

B.(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2(テトラヒドロフラン)三塩化クロム[CrCl3(THF){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]の製造

0061

三テトラヒドロフラン三塩化クロム(CrCl3(THF)3)1.1g(3.0mmol)を、テトラヒドロフラン100mLに溶解した後、上記で製造した(S,S)‐(フェニル)2 PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2リガンド化合物1.28g(3.0mmol)を同様にテトラヒドロフラン50mLに溶解して徐々に加え、常温で攪拌した。反応物を1時間さらに攪拌した後、真空揮発物を除去した後、反応生成物に石油エーテル100mLを滴加し、沈殿した青色の固体を得た。石油エーテル100mLで2回洗浄し、生成物1.77g(収率90%)を得た。

0062

[第2触媒製造例]
ビス‐[(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造

0063

三テトラヒドロフラン三塩化クロム(CrCl3(THF)3)1.1g(3.0mmol)を、二塩化メタン100mLに溶解した後、上記第1触媒製造例で製造した(S,S)‐(フェニル)2 PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2リガンド化合物1.28g(3.0mmol)を同様に二塩化メタン50mLに溶解して徐々に加えた。反応物を1時間さらに攪拌した後、真空で揮発物を除去した。生成物に石油エーテル100mLを滴加し、青色の固体を沈殿により得た。石油エーテル100mLで2回洗浄し、標題の化合物1.58g(収率90%)を得た。製造された錯体化合物の単一X線回折結晶法により分析した結果、図1のような構造を示した。

0064

[第3触媒製造例]
[(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二アセチルアセトネートクロム]
[Cr{(O,O)‐k2‐(CH3COCH2COCH3)2}{(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]の製造

0065

上記第2触媒製造例において、三テトラヒドロフラン三塩化クロム(CrCl3(THF)3)の代わりに、三アセトアセチルクロム(Cr(acac)3)1.1g(3.0mmol)を用いたこと以外には、同様に反応を進め、標題の化合物1.62gを得た。

0066

[第4触媒製造例]
[(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二(2‐エチルヘキサノイル)クロム]
[Cr{(OOCCH(C2H5)C4H9)2}{(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]の製造

0067

三テトラヒドロフラン三塩化クロム(CrCl3(THF)3)の代わりに、三(2‐エチル)ヘキサノエートクロム(Cr(OOCCH(C2H5)C4H9)3)1.44g(3.0mmol)を用いたこと以外には、第2触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物1.82gを得た。

0068

[第5触媒製造例]
ビス‐[(R,R)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(R,R)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造

0069

A.リガンド(R,R)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2

0070

[(R,R)‐Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]の製造
出発反応物質として(2R,3R)‐ブタンジオールの代わりに、(2S,3S)‐ブタンジオールを用いることを除き、第1触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物5.1gを得た。

0071

B.ビス‐[(R,R)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]

0072

[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(R,R)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造
(S,S)‐の代わりに、(R,R)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2リガンド化合物1.28g(3.0mmol)を用いたこと以外には、第2触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物の生成物1.58gを得た。この錯体化合物の単一X線回折結晶法により分析した結果、図2のような構造を示した。

0073

[第6触媒製造例]
ビス‐[メソ‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐メソ‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造

0074

A.リガンドメソ‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2

0075

[メソ‐Ph2PCH(Me)CH(Me)PPh2]の製造
出発反応物質として(2R,3R)‐ブタンジオールを用いる代わりに、メソ‐ブタンジオールを用いることを除き、第1触媒製造例と同様の方法で製造した。完全無色の純水なメソ‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)25.7gを得た。

0076

B.ビス‐[メソ‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]

0077

[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐メソ‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造
(S,S)‐の代わりに、メソ‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2リガンド化合物1.28g(3.0mmol)を用いたこと以外には、第2触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物1.43gを得た。

0078

[第7触媒製造例]
ビス‐[(R,R)‐(4‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メトキシフェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(R,R)‐((4‐MeOPh)2P(Me)CH‐CH(Me)P(4MeOPh)2)}]2の製造

0079

A.リガンド(R,R)‐(4‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メトキシフェニル)2

0080

[(R,R)‐(4‐MeOPh)2PCH(Me)CH(Me)P(4‐MeOPh)2]の製造
B.Bosnich et al,J.Am.Chem.Soc 99(19)(1977)に開示されている通りに製造した。

0081

(2S,3S)‐ブタンジオールからの(2S,3S)‐ブタンジオールジ‐p‐トルエンスルホネートの製造は、第1触媒製造例の方法により行った。

0082

トリ(4‐メトキシフェニル)リンの製造は、次の通り進めた。マグネシウム片(91.1g、3.75mol)を、THF 2L中の4‐ブロモアニソール95mL(0.75mol)に滴加した。激しい反応後、反応混合物還流下で2時間加熱し、グリニャール試薬を得た。このグリニャール試薬を、‐78℃でTHF 2L中のPCl3溶液17.5mL(0.2mol)に攪拌しながら、2時間にかけて滴加した。滴加完了後、ドライアイスアセトン槽を除去し、反応物を常温まで上げた。反応物を一晩中攪拌し、溶媒を真空中で除去した。このホスフィン生成物は、除去することなく、全て次の段階で使われた。

0083

250mLの滴加用ファンネルと還流冷却用コンデンサー及び窒素注入器を装着した3個の1Lの丸いフラスコに、再結晶化されたトリ(4‐メトキシフェノール)リン70gと、乾燥したテトラヒドロフラン(THF)300mLを注入した。この溶液に、薄いリチウム片2.8gを25℃で攪拌しながら窒素下で入れた。溶液に直ちにLiP(4‐OMe‐Ph)2が形成され、多量の熱が発生しながら濃厚な赤黄色に変わった。温度を徐々に1時間にかけて55℃に上げ、2時間で25℃まで冷却しながら攪拌した。形成された4‐メトキシフェニルリチウムは、蒸留精製されたt‐ブチルクロリド18.5gを45分間滴加して分解させた。透明な赤黄色溶液を5分間沸騰した後、再度‐4℃まで冷却した。

0084

ここに、冷却攪拌状態で、上記で製造した(2S,3S)‐ブタンジオールジ‐p‐トルエンスルホネート19.6gを、乾燥したTHF 100mLに溶解した後、1時間滴加した。徐々に常温まで上げた後、30分間攪拌した。窒素を流した水300mLを加えた後、THFを減圧で蒸留して除去した結果、無色のオイル形態の生成物が抽出された。生成物をエーテル150mLで2回抽出した後、Na2SO4により乾燥した。エーテル抽出物を、窒素下でエタノール50mLで過塩素酸ニッケル6水和物(nickel perchlorate hexahydrate)8.4gの溶液中にろ過した。ろ過器に残っているNa2SO4を、エーテルで完全に洗浄した後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。赤褐色のオイル形態の生成物は、[Ni((2R,3R)‐ビス(ジ‐p‐メトキシフェニル)ホスフォラスブタン)2](ClO4)2である。このオイル結晶混合物を、熱いエタノール(50mL)に溶解しているチオシアネート塩(NaNCS)8.4gに加え、その溶液を、均一の黄褐色固体である[Ni((2R,3R)‐ビス(ジ‐p‐メトキシフェニル)ホスフォラスブタン)2NCS]NCSが形成されるまで、数時間激烈に攪拌した。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄した後、最後にエーテルで洗浄した。

0085

このニッケル錯体17gをエタノール150mLで窒素下で浮遊させ、攪拌しながら加熱した。水20gにシアン化ナトリウム(NaCN)4gを速やかに加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、澄んだ赤色の溶液である[Ni((2R,3R)‐ビス(ジ‐p‐メトキシフェニル)ホスフォラスブタン)2CN3]‐が生成された後、さらにベイジ色の濁った溶液に変わった。熱い溶液を黄色のスラリーになるまで攪拌した。スラリー溶液を冷却し、固体を水で25mL2回連続して洗浄した後、氷で冷却したエタノールにより速やかに冷却した。不純物が含まれたベイジ色の固体を25℃で乾燥した後、沸騰した無水エタノール125mLを加えた後、フリッツによりろ過した。常温にフリッツろ過を12時間維持させた結果、ろ過液は全て抜け出され、無色の光沢性固体のみが残った。無水エタノール60mLで再度結晶化し、完全無色の純粋な(R,R)‐(4‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メトキシフェニル)26.2gを得た。

0086

B.ビス‐[(R,R)‐(4‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メトキシフェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]

0087

[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(R,R)‐((4‐MeOPh)2P(Me)CH‐CH(Me)P(4MeOPh)2)}]2の製造
(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2の代わりに、(R,R)‐(4‐メトキシフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メトキシフェニル)2リガンド化合物1.64g(3.0mmol)を用いたこと以外には、上記第2触媒製造例と同様に進め、標題の化合物の生成物1.29gを得た。

0088

[第8触媒製造例]
ビス‐[(S,S)‐(4‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メチルフェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((4‐MePh)2P(Me)CH‐CH(Me)P(4‐MePh)2)}]2の製造

0089

A.リガンド(S,S)‐(4‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メチルフェニル)2

0090

[(S,S)‐(4‐MePh)2PCH(Me)CH(Me)P(4‐MePh)2]の製造

0091

トリ(4‐メチルフェニル)リンを製造するために、4‐トリル‐ブロマイドを用いることを除けば、全ての合成過程を第7触媒製造例の方法と同様に進め、完全無色の純水な(S,S)‐(4‐メチルフェニル)2P‐CH(メチル)CH(メチル)‐P(4‐メチルフェニル)23.9gを得た。

0092

B.ビス‐[(S,S)‐(4‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メチルフェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]

0093

[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((4‐MePh)2P(Me)CH‐CH(Me)P(4‐MePh)2)}]2の製造

0094

(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2の代わりに、(R,R)‐(4‐メチルフェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(4‐メチルフェニル)2リガンド化合物1.45g(3.0mmol)を用いたこと以外には、上記第2触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物1.31gを得た。

0095

[第9触媒製造例]
ビス‐[(S,S)‐(フェニル)2PCH(フェチル)CH(フェチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐(Ph2P(Ph)CH‐CH(Ph)PPh2)}]2の製造

0096

A.リガンド(S,S)‐(フェニル)2P‐CH(フェニル)CH(フェニル)‐P(フェニル)2

0097

[(S,S)‐(Ph2P(Ph)CH‐CH(Ph)PPh2)の製造
出発物質として(1R,2R)‐1,2‐ジフェニルエタンジオールを用い、第1触媒製造例と同様の方法で製造し、無色の標題の化合物3.3gを得た。

0098

B.ビス‐[(S,S)‐(フェニル)2PCH(フェチル)CH(フェチル)P(フェニル)2二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐(Ph2P(Ph)CH‐CH(Ph)PPh2)}]2の製造

0099

(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2の代わりに、(S,S)‐(フェニル)2P‐CH(フェニル)CH(フェニル)‐P(フェニル)2リガンド化合物1.35g(3.0mmol)を用いたこと以外には、上記第2触媒製造例と同様に進め、標題の化合物0.9gを得た。

0100

[第10触媒製造例]
ビス‐[{(1S,2S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサン}二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(1S,2S)‐(Ph2P)2シクロヘキサン}]2の製造

0101

A.リガンド(1S,2S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサン
[(1S,2S)‐(Ph2P)2シクロヘキサン]の製造

0102

出発反応物質として(2R,3R)‐ブタンジオールの代わりに、(1R,2R)‐トランス‐シクロヘキサンジオールを用いることを除き、第1触媒製造例と同様の方法で製造した。完全無色の純水な標題の化合物3.6gを得た。

0103

B.ビス‐[{(1S,2S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサン}二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(1S,2S)‐(Ph2P)2シクロヘキサン}]2の製造

0104

(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2の代わりに、(1S,2S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサンリガンド化合物1.36g(3.0mmol)を用いたこと以外には、上記第2触媒製造例と同様に進め、生成物1.07gを得た。

0105

[第11触媒製造例]
ビス‐[{(3S,4S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)1‐ベンジルピロリジン}二塩化(μ‐塩化)クロム]
[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(3S,4S)‐(Ph2P)21‐ベンジルピロリジン}]2の製造

0106

A.リガンド(3S,4S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)1‐ベンジルピロリジン

0107

[(3S,4S)‐(Ph2P)21‐ベンジルピロリジン]の製造
出発反応物質として(2R,3R)‐ブタンジオールの代わりに、(3R,4R)‐トランス‐1‐ベンジルピロリジンジオールを用いることを除き、第1触媒製造例と同様の方法で製造し、無色の純水な(3S,4S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)1‐ベンジルピロリジン2.7gを得た。

0108

B.ビス‐[{(3S,4S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)1‐ベンジルピロリジン}二塩化(μ‐塩化)クロム]

0109

[CrCl2(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(3S,4S)‐(Ph2P)21‐ベンジルピロリジン}]2の製造

0110

(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2の代わりに、(3S,4S)‐トランス‐ビス(ジフェニルホスフィノ)1‐ベンジルピロリジンリガンド化合物1.59g(3.0mmol)を用いたこと以外に、上記第2触媒製造例と同様に進め、生成物1.15gを得た。

0111

[第12触媒製造例]
ビス‐[(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2塩化(μ‐塩化)クロム(II)]
[Cr(II)Cl(μ‐Cl){(P,P)‐k2‐(S,S)‐((Ph)2P(Me)CH‐CH(Me)P(Ph)2)}]2の製造

0112

三テトラヒドロフラン三塩化クロム(CrCl3(THF)3)の代わりに、Cr(II)Cl21.02g(3.0mmol)を用いたこと以外には、第2触媒製造例と同様に反応を進め、標題の化合物1.51gを得た。

0113

[第1実施例]
上記製造した触媒及びMAOを用いたエチレンオリゴマー化反応

0114

600mLのステンレススチール反応器を、窒素、真空で洗浄した後、シクロヘキサンを200mL加え、MAO1.5mmol‐Alを加えた後、45℃に温度上昇させた。グローブボックスで、50mLのシュレンク容器に、シクロヘキサン10mLに第1触媒製造例の(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2(テトラヒドロフラン)三塩化クロム3.3 mg(0.005mmol)を混合し、反応器に加えた。圧力反応器にエチレンを30barで充填し、300rpmの攪拌速度で攪拌した。120分後に、反応器へのエチレン供給を中断し、攪拌を中止して反応を中断し、反応器を10℃下に冷却した。

0115

反応器内の過量のエチレンを放出した後、反応器に含まれている液体に10vol%の塩酸が混合されたエタノールを注入した。液相をGC‐FIDで分析するために、内部標準物としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを、無水硫酸マグネシウム上に通過させて乾燥させた後、GC‐FIDで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックスポリマー生成物を分離した。これらの固体生成物を、100℃のオーブンで一晩中乾燥した後、重量を測ってポリエチレン1.2gを得た。GC分析し、反応混合物の総質量が116.2gであることを確認した。本実施例の生成物の分布を、表1にまとめた。

0116

[第2実施例〜第12実施例]
上記製造した触媒及びMAOを用いたエチレンオリゴマー化反応の追加実施

0117

触媒として第2触媒製造例〜第12触媒製造例をそれぞれ取って適正量を用い、MAO量と反応時間も適正に選択すること以外には、第1実施例と同様の方法で実施した。取られた条件と得られた結果を、表1にまとめた。

0118

[比較例]
CrCl3(テトラヒドロフラン)3、(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2及びMAOを用いたエチレン四量体化反応

0119

上記第1触媒製造例のリガンド(S,S)‐(フェニル)2PCH(メチル)CH(メチル)P(フェニル)2[(S,S)‐Ph 2PCH(Me)CH(Me)PPh2]2.2 mg(0.005mmol)と、CrCl3(テトラヒドロフラン)3 1.88 mg(0.005mmol)を取ったこと以外には、第1実施例と同様の方法で実施した。取られた条件と得られた結果を、表1にまとめた。

0120

0121

上記実施例及び比較例を参考にすれば、本発明による触媒を用いたオリゴマーの製造方法は、従来の方法である、リガンドと触媒前駆体をそれぞれ別々に注入した比較例の結果よりも、産出量が略15倍にまで増大したことを確認することができ、ポリマー重合体の副産物の量が、5.3%から0.5%以下にまで減少したことを確認することができる。一方、実施例の結果は、触媒錯体を合成するにおいて、合成溶媒と条件に応じて得られる錯体の構造が異なっており、これらの錯体の活性能も相当差があることが分かる。

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