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技術 リチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 クウォン、ヨ‐ハンオー、ビュン、フン
出願日 2010年11月18日 (9年3ヶ月経過) 出願番号 2012-507170
公開日 2012年10月18日 (7年4ヶ月経過) 公開番号 2012-524971
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 硬化炭素 サイクル曲線 シナジー効果 PF3 Cモード 炭素ナノ繊維 導電性炭素材 線状カーボネート
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図面 (3)

課題・解決手段

本発明は、リチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。本発明によって負極活物質結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウム合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部;及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。本発明の負極合剤は、体積膨張を抑制することができる金属系負極活物質を使用し、分散性に優れた導電材を使用することで、電池寿命特性を向上させることができる。

概要

背景

最近多用されている電気化学素子、例えば、リチウム二次電池電解コンデンサ(condenser)、電気二重層キャパシタ(capacitor)、エレクトロクロミック(electrochromic)表示素子、将来実用化のために多様な研究が行われている色素増感型太陽電池などには多種の電解質が使われており、これらの重要性がますます高まっている。

特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高くて寿命が長い電池として最も注目を浴びている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料リチウム金属合金からなった負極、リチウム金属酸化物からなった正極及び有機溶媒リチウム塩を溶解させた電解質を備える。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使われた。しかし、リチウム可逆性及び安全性が低いという問題点があって、現在リチウム二次電池の負極活物質としては主に炭素材が使われている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積の変化が少なくて可逆性に優れており、コスト面でも有利であるという長所がある。

しかし、リチウム二次電池の使用が拡大されるにつれて、徐々に高容量のリチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これによって容量の小さい炭素材に代替できる高容量の負極活物質が求められている。このような要求に応えるために、炭素材よりは高い充放電容量を示し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属、例えば、Si、Snなどを負極活物質として用いた試みがある。

しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴った体積の変化がひどくて亀裂が生じ微粉化され、それゆえこのような金属系負極活物質を用いた二次電池充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。

このような問題を解決するために、Si、Snなどの金属の酸化物や合金などこれらの化合物を負極活物質として用いる研究が試みられた。しかし、上記金属の酸化物や合金などを使う場合には、金属のみを負極活物質として用いる場合よりは寿命特性及び体積膨張防止効果は改善したが、負極活物質の微粉化及び電解液との持続的な副反応の問題が相変らず残っているので、問題の根本的な解決策にはなっていない。

したがって、化学気相蒸着法炭化のような熱処理工程を使用して金属系負極活物質に炭素コーティングすることで、寿命特性を改善しようとする新しい試みがあった。しかし、このような方法は、工程上高い温度が伴われることから、金属系負極活物質の場合には熱処理温度によって原材料構造的特性や電気化学的性質が変わる可能性がある。

また、負極合剤の製造時、導電材と負極活物質の分散性程度は電池の性能向上に大きく寄与する。通常、導電材としては平均粒径が30〜100nmであり比表面積が約1400m2/g程度である球形の導電性炭素材微粒子が使われるが、サイズが小さくて比表面積が大きいので、分散され難い。

概要

本発明は、リチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。本発明によって負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部;及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。本発明の負極合剤は、体積膨張を抑制することができる金属系負極活物質を使用し、分散性に優れた導電材を使用することで、電池の寿命特性を向上させることができる。

目的

本発明が解決しようとする課題は、体積膨張を抑制し電解液との副反応も防止してサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する

効果

実績

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請求項1

リチウム二次電池用負極合剤であって、負極活物質と、結着剤と、及び導電材とを含んでなり、前記負極活物質が、リチウム合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらを含む化合物で形成されたコア部と、及び、前記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備えてなる複数の負極活物質粒子を含んでなり、前記導電材が、炭素ナノ繊維を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極合剤。

請求項2

前記負極活物質粒子のコア部におけるリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属が、Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge及びPbからなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物またはこれらの合金であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項3

前記負極活物質粒子のシェル部のケッチェンブラックの含量が、負極活物質の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項4

前記シェル部が、コア部材料とシェル部材料との混合物に機械的ストレスを加えて形成されてなることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項5

前記負極活物質が、炭素材負極活物質をさらに含んでなることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項6

前記炭素ナノ繊維が、気相蒸着によって形成されたことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項7

前記炭素ナノ繊維の含量が、負極合剤の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項8

前記結着剤が、ビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体ポリビニリデンフルオライドポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極合剤。

請求項9

リチウム二次電池用負極であって、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に塗布される負極合剤を備えてなり、前記負極合剤が、請求項1〜8の何れか一項に記載の負極合剤であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。

請求項10

リチウム二次電池であって、正極と、負極と、及び前記正極と前記負極の間に介在するセパレーターとを備えてなるものであり、前記負極が、請求項9に記載のものであることを特徴とする、リチウム二次電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。より詳しくは、特定の物質を含むシェル部を備えた負極活物質及び特定の導電材を含むことで寿命特性が向上したリチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

背景技術

0002

最近多用されている電気化学素子、例えば、リチウム二次電池、電解コンデンサ(condenser)、電気二重層キャパシタ(capacitor)、エレクトロクロミック(electrochromic)表示素子、将来実用化のために多様な研究が行われている色素増感型太陽電池などには多種の電解質が使われており、これらの重要性がますます高まっている。

0003

特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高くて寿命が長い電池として最も注目を浴びている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料リチウム金属合金からなった負極、リチウム金属酸化物からなった正極及び有機溶媒リチウム塩を溶解させた電解質を備える。

0004

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使われた。しかし、リチウム可逆性及び安全性が低いという問題点があって、現在リチウム二次電池の負極活物質としては主に炭素材が使われている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積の変化が少なくて可逆性に優れており、コスト面でも有利であるという長所がある。

0005

しかし、リチウム二次電池の使用が拡大されるにつれて、徐々に高容量のリチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これによって容量の小さい炭素材に代替できる高容量の負極活物質が求められている。このような要求に応えるために、炭素材よりは高い充放電容量を示し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属、例えば、Si、Snなどを負極活物質として用いた試みがある。

0006

しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴った体積の変化がひどくて亀裂が生じ微粉化され、それゆえこのような金属系負極活物質を用いた二次電池充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。

0007

このような問題を解決するために、Si、Snなどの金属の酸化物や合金などこれらの化合物を負極活物質として用いる研究が試みられた。しかし、上記金属の酸化物や合金などを使う場合には、金属のみを負極活物質として用いる場合よりは寿命特性及び体積膨張防止効果は改善したが、負極活物質の微粉化及び電解液との持続的な副反応の問題が相変らず残っているので、問題の根本的な解決策にはなっていない。

0008

したがって、化学気相蒸着法炭化のような熱処理工程を使用して金属系負極活物質に炭素コーティングすることで、寿命特性を改善しようとする新しい試みがあった。しかし、このような方法は、工程上高い温度が伴われることから、金属系負極活物質の場合には熱処理温度によって原材料構造的特性や電気化学的性質が変わる可能性がある。

0009

また、負極合剤の製造時、導電材と負極活物質の分散性程度は電池の性能向上に大きく寄与する。通常、導電材としては平均粒径が30〜100nmであり比表面積が約1400m2/g程度である球形の導電性炭素材微粒子が使われるが、サイズが小さくて比表面積が大きいので、分散され難い。

発明が解決しようとする課題

0010

したがって、本発明が解決しようとする課題は、体積膨張を抑制し電解液との副反応も防止してサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。

0011

また、本発明が解決しようとする他の課題は、負極合剤内で導電材の分散性を改善してサイクル寿命特性が改善した負極合剤を提供することである。

課題を解決するための手段

0012

上記課題を解決するために、本発明によって負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部;及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラック(Ketjen Black)を含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。

0013

本発明で使われる負極活物質コア部のリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge及びPbからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの2種以上の混合物またはこれらの合金であり得る。

0014

上記負極活物質粒子のシェル部は、常温機械的ストレスを加えて形成することができ、シェル部のケッチェンブラックの含量は、負極活物質の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であることが望ましい。

0015

上記炭素ナノ繊維は、気相蒸着によって形成することができ、その含量は、負極合剤の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であることが望ましい。

0016

本発明の負極合剤は、集電体の少なくとも一面に塗布されてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造に使われ得る。

発明の効果

0017

本発明の負極合剤は、金属系負極活物質の表面をケッチェンブラックを含むコーティング材で可能な限り低い温度でコーティングすることで、金属系負極活物質の構造的特性及び高温で問題となっていた電気化学的特性の変化を最小化し、このような表面処理を通じて負極活物質間に高い伝導性を付与して、金属系負極活物質の寿命特性を向上させることができる。

0018

また、負極合剤において分散性の高い導電材を用いることで、導電材の不均一な分布による問題点である電池のレート(rate)特性低下電圧降下電極での早いリチウム析出などの問題点を解決することができる。

図面の簡単な説明

0019

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
本発明による実施例1の負極活物質のコーティング前(a)及びコーティング後(b)のSEM写真である。
実施例1及び比較例1〜4によるサイクル寿命特性の試験結果を示すグラフである。

実施例

0020

以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

0021

本発明によって負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部;及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含む。

0022

本発明において、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、金属系負極活物質であって、炭素材よりも高い充放電容量を示す。但し、このような金属系負極活物質はリチウムの充放電に伴う体積変化が大きいことから亀裂及び微粉化が発生することになる。結局、金属系負極活物質は、電池の充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が減少する。

0023

したがって、本発明は、上記金属系負極活物質の外部にケッチェンブラックを含むシェル部を備えた負極活物質を提供して上記問題を解決する。本発明によるケッチェンブラックを含むシェル部は、上記コア部である金属系負極活物質の体積膨張を抑制することで、充放電サイクルが繰り返されても負極活物質の亀裂及び微粉化を防止することができる。

0024

特に、本発明においてシェル部に使われるケッチェンブラックは、約103〜104S/cmの高い電気伝導度を持つことから、負極活物質の導電性を向上させて寿命特性をさらに改善できる。また、本発明によるシェル部は、金属系負極活物質のコア部と電解液との直接的な接触を防止して電解液の副反応を抑制することができる。

0025

本発明によるケッチェンブラックの含量は電池の用途などによって多様に選択でき、例えば、負極活物質の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であり得るが、これに限定されるのではない。上記含量が0.1重量部未満であれば、コーティングがよくなされない恐れがあり、10重量部を超えれば、過量のケッチェンブラックによって電極の効率及び容量が低下し電極の抵抗が増加して電池の寿命が短縮し得る。

0026

本発明においてコア部として使われる金属系負極活物質は、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属またはこれらの化合物であって、炭素材負極活物質より高い容量を持つ材料でれば特に制限はない。具体的に、例えば、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge及びPbからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの2種以上の混合物またはこれらの合金であり得、これらの化合物としては上記金属または半金属の酸化物、上記金属と半金属の複合体などが挙げられる。

0027

本発明による負極活物質粒子は、金属系負極活物質の電気化学的特性変化を防止するために、相対的に低い温度で製造されることが望ましい。例えば、コア部材料とシェル部材料との混合物に機械的ストレスを加えてシェル部材料をコア部に付着させる方式を使うことができる。相対的に低い温度で機械的ストレスを加える具体的な方法としては、常温(15〜25 ℃)でボールミルを行うことが挙げられる。このような機械的ストレスを加える工程は、工程中発生する熱エネルギーを最小化する条件で行うことが望ましい。

0028

選択的に、本発明による負極活物質は、従来通常使う負極活物質と混合して使うことができる。混合可能な負極活物質としては炭素材を使うことができ、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが両方とも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard Carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso‐carbon microbeads)、メソフェーズピッチ(mesophase pitches)及び石油または石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。

0029

また、本発明の負極合剤は、上記負極活物質、導電材及び結着剤を混合して製造できる。

0030

本発明の導電材は、炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。望ましくは、気相蒸着によって製造された炭素ナノ繊維を使うことができる。気相蒸着によって製造された炭素ナノ繊維は負極合剤内で分散性に優れていることから負極として製造される場合、負極の全体的に均一な性能を保障できる。

0031

特に、本発明の発明者らは、上記本発明によるケッチェンブラックのシェル部を持つ負極活物質と炭素ナノ繊維の導電材とを併用する場合、負極のサイクル寿命が飛躍的に向上することに着目して本発明を案出したのである。

0032

本発明による上記炭素ナノ繊維の含量は、負極合剤の全体100重量部に対して0.1ないし10重量部であり得るが、これに限定されるのではない。上記含量が0.1重量部未満であれば、導電材としての添加効果が僅かであり、10重量部を超えれば、過量の炭素ナノ繊維によって電極の効率及び容量が減少し得る。

0033

本発明の負極合剤には当分野で通常使われる結着剤が含まれ得、例えば、ビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体PVDF‐co‐HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)などの多様な種類のバインダー高分子をそれぞれ単独でまたは2種以上混合して使える。

0034

本発明の負極合剤は、当分野で通常使われる製造方法に従って集電体の少なくとも一面に塗布されて負極として製造され得、これを使って当分野で通常適用される正極と負極との間に介在されたセパレーター及び電解液を備えるリチウム二次電池が製造され得る。

0035

本発明において、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使われ得、例えば、LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1−yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1−yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1−yMnyO2(0.5<x<1.3、O≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2−zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2−zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)及びLixFePO4(0.5<x<1.3)からなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で2種以上の混合物を使うことができ、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物(oxide)のほかに、硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども使われ得る。

0036

本発明で使われる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なく使われ得、例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、F−、Cl−、Br−、I−、NO3−、N(CN)2−、BF4−、ClO4−、PF6−、(CF3)2PF4−、(CF3)3PF3−、(CF3)4PF2−、(CF3)5PF−、(CF3)6P−、CF3SO3−、CF3CF2SO3−、(CF3SO2)2N−、(FSO2)2N−、CF3CF2(CF3)2CO−、(CF3SO2)2CH−、(SF5)3C−、(CF3SO2)3C−、CF3(CF2)7SO3−、CF3CO2−、CH3CO2−、SCN−及び(CF3CF2SO2)2N−からなる群より選択された何れか一つであり得る。

0037

本発明で使われる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限なく使われ得、代表的に、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)、エチルメチルカーボネートEMC)、メチルプロピルカーボネートジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシドアセトニトリルジメトキシエタンジエトキシエタンビニレンカーボネートスルホランγ‐ブチロラクトンプロピレンサルファイト及びテトラハイドロフランからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で2種以上の混合物などが代表的に使われ得る。特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるので望ましく使われ得、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な比率で混合して使えば、高い電気伝導率を持つ電解液を作ることができてさらに望ましく使われ得る。

0038

選択的に、本発明において充填される電解液は通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。

0039

また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使われた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体プロピレン単独重合体エチレンブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して使うことができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点ガラス繊維ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使えるが、これに限定されるのではない。

0040

本発明で使われる電池ケースとしては、当分野で通常使われるものが採択でき、電池の用途による外形は制限されないが、例えば、を使用した円筒型、角型、ポーチ型、またはコイン型などであり得る。

0041

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

0042

実施例1及び比較例1〜3
Si‐Sn‐Al‐Ti合金(Si:4質量%、Sn:30質量%、Al:21質量%、Ti:45質量%)、黒鉛、ケッチェンブラック、導電材、結着剤を使用して下記表1に記載の組成で負極活物質及び負極合剤を製造した。

0043

負極活物質の製造時、ケッチェンブラック(KB)をコーティングする場合には、200rpmで3分間ボールミルを行った。

0044

図1は、本発明の実施例1に従って製造された負極活物質のSEM写真である(a:コーティング前、b:コーティング後)。

0045

0046

試験例
上記実施例及び比較例に従って製造された負極合剤をN‐メチルピロリドンに添加してスラリーとして製造した後、これを銅箔に塗布し、約130℃で2時間に亘って乾燥して負極を製造した。そして、正極としては金属リチウム箔を使用し、上記負極と正極との間にポリエチレンセパレーターを介在させて電極組立体を製造した。

0047

上記電極組立体を電池ケースに入れた後、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:2(体積比)で混合された非水溶媒に1M LiPF6が添加された電解液を注入してコイン型ハーフバッテリーを製造した。

0048

1.電池の充放電特性
上記実施例及び比較例に従って製造された電池を使用して充放電特性を評価した。充電時、0.5Cの電流密度で5mVまで定電流充電後、定電圧で5mVに一定に維持させて電流密度が0.005Cになれば充電を終了した。放電時、0.5Cの電流密度で1VまでCCモードで放電を完了した。同一の条件で充放電を50回繰り返した。

0049

製造されたコイン型電池に対して正規化された放電容量対比サイクル曲線図2に示した。図2から分かるように、実施例1によるコイン型電池のサイクル寿命特性が大きく向上したことが確認できる。

0050

実施例1と比較例1とを比較すれば、炭素ナノ繊維はケッチェンブラックより電気伝導度は低いが分散性に優れていることから負極合剤内でよく分散されるので、実施例1のサイクル寿命特性が向上したと判断される。

0051

また、比較例2は、ケッチェンブラックがコーティングされた実施例1及び比較例1に比べてサイクル寿命特性が非常に低いが、これからケッチェンブラックのコーティングによって金属系負極活物質と電解液との副反応が抑制され、電気伝導度の高いケッチェンブラックによって負極活物質の伝導度が向上されてサイクル寿命特性が改善したことが分かる。

0052

ケッチェンブラックのコーティングをせずに導電材として炭素ナノ繊維のみを使った比較例3も、サイクル寿命特性が実施例1に比べて非常に低く比較例1と類似した性能を示すが、比較例1及び比較例3からケッチェンブラックのコーティングと、導電材として炭素ナノ繊維を使用する場合の顕著なシナジー効果が確認できる。

0053

また、ケッチェンブラックがコーティングされた負極活物質を使用したが、導電材としては炭素ナノ繊維の代わりにデンカブラック(Denka black)を使用した比較例4は、導電材を使用しなかった比較例1よりは多少改善した効果を示すが、実施例1と対比すればそのサイクル特性が非常に低いことが分かるので、これからもやはりケッチェンブラックのコーティングと、導電材として炭素ナノ繊維を使用する場合の顕著なシナジー効果が確認できる。

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