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技術 防炎性かつ衝撃性改良ポリカーボネート組成物

出願人 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト
発明者 トーマス・エッケルヴェラ・タシュナーアヒム・フェルダーマンエックハルト・ヴェンツ
出願日 2009年12月15日 (11年5ヶ月経過) 出願番号 2011-542701
公開日 2012年6月14日 (9年0ヶ月経過) 公開番号 2012-513505
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 方法形態 仕上げ部品 壁部品 補強物質 風呂設備 機械温度 モル合計 オフィス装置
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課題・解決手段

本発明は、グラフトベースとしてシリコンアクリレートコンポジットゴムを含有する第1グラフトポリマー(ここでシリコンゴムの割合は(グラフトベースに関して)65〜95重量%である)と、ジエンゴムを含有する第2グラフトポリマーと、リン酸防炎剤包含する、衝撃強さ改良ポリカーボネート化合物成形部品を製造するためのポリカーボネート化合物の使用、および成形部品自身に関する。本発明による組成物および成形化合物は、薄い壁厚での良好な防炎性、良好な化学物質および加水分解耐性、および低溶融粘度の最適な組み合わせを有する。

概要

背景

米国特許公開第US 2002/077417 A1号公報は、(a)ポリカーボネート、(b)シリコンアクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマー、ここでシリコンのアクリレートに対する割合は99:1〜1:99であり、(c)任意の充填剤、たとえば、タルク、(d)防炎剤としてのリン酸エステル、(e)任意のさらなる添加剤、たとえば、ABS、SANおよびドリッピング防止剤を含有する防炎性組成物を開示する。例としてメタブレン(Metablen)(登録商標)S−2001を含有する組成物を開示しており、これはシリコン/ブチルアクリレートコンポジットゴムグラフトベースを有するグラフトポリマーであり、このコンポジットゴムは、約17重量%のメチルメタクリレート、約9重量%のオルガノシロキサンおよび74重量%のブチルアクリレートを含有する。しかし、米国特許公開第US 2002/077417 A1号公報は、組成物がグラフトベースとしてシリコン/アクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマーを含有し、ここでシリコンゴム含有量は(グラフトベースに基づいて)65〜95重量%であることを開示していない。

日本特許公開第JP−A 08−259791号公報は、ポリカーボネートと30〜99%のシロキサンを有するシリコン/アクリレートゴムとを含有する防炎性組成物を開示する。

日本特許公開第JP−A 2000−017136号公報は、ポリカーボネート、1〜40重量%のオリゴマー状リン酸エステルおよび、60〜99重量%のポリオルガノシロキサンを含有するシリコン/アクリレートゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマー、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意のタルクを含有する組成物を開示する。

日本特許公開第JP−A 2002−069282号公報は、ポリカーボネート、コンポジットゴム(たとえば、メタブレン(登録商標)SX−005)、オリゴマー状リン酸エステル、シリコンオイル、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意の添加剤を含有する組成物を開示する。

国際特許出願第WO−A 00/39210号公報は、ポリカーボネート、コポリマー、オリゴマー状リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン/アクリレートゴムを有するグラフトポリマー(たとえば、メタブレン(登録商標)S−2001)(ここで、ポリオルガノシロキサンの含有量は50重量%以上、好ましくは70重量%以上である)、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび補強物質、たとえば、タルクを含有する組成物を開示する。

欧州特許出願第EP−A 0 641 827号公報は、芳香族ポリカーボネートジエンゴムにおけるビニルモノマーのグラフトポリマー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤たとえば、タルク、およびシリコンゴムとアクリレートゴムのコンポジットゴムを含有する組成物を開示する。

日本特許公開第JP−A 07316409号公報は、ポリカーボネート、リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン/アクリレートゴムを有するグラフトポリマーを含有する組成物を開示しており、ポリオルガノシロキサン含有量は1〜99重量%であり、ポリアルキルメタ)アクリレートゴムの含有量は99〜1重量%である。

しかし、前述の先行技術文献は、グラフトベースとしてジエンゴムを有する第2グラフトポリマーを含有する組成物を開示していない。

概要

本発明は、グラフトベースとしてシリコンアクリレートコンポジットゴムを含有する第1グラフトポリマー(ここでシリコンゴムの割合は(グラフトベースに関して)65〜95重量%である)と、ジエンゴムを含有する第2グラフトポリマーと、リン酸防炎剤を包含する、衝撃強さ改良ポリカーボネート化合物成形部品を製造するためのポリカーボネート化合物の使用、および成形部品自身に関する。本発明による組成物および成形化合物は、薄い壁厚での良好な防炎性、良好な化学物質および加水分解耐性、および低溶融粘度の最適な組み合わせを有する。

目的

本発明の目的は、薄い壁厚での良好な防炎性、良好な化学物質および加水分解耐性、および低溶融粘度の最適な組み合わせを有する防炎性かつ衝撃性改良ポリカーボネート成形組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

A)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)40〜99重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、B)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.5〜20重量部のグラフトポリマーであって、グラフトベースは、シリコンゴムポリアルキルメタアクリレートゴム相互貫入したシリコンアクリレートコンポジットゴムであり、シリコンゴム含有量が(グラフトベースに基づいて)65〜95重量%であることを特徴とするグラフトポリマー、C)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.1〜20重量部のグラフトポリマーであって、グラフトベースがジエンゴムであることを特徴とするグラフトポリマー、D)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.4〜20重量部の、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群の少なくとも1つから選択される防炎剤を含有する組成物

請求項2

成分Bとして、B.15〜95重量%の1以上のビニルモノマーの、B.295〜5重量%の、グラフトベースとしての1以上のシリコン/アクリレートコンポジットゴムにおけるグラフトポリマーを含み、ここでシリコン/アクリレートゴムは、B.2.165〜95重量%のシリコンゴムと、B.2.235〜5重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有し、記載の2つのゴム成分B.2.1およびB.2.2はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする請求項1による組成物。

請求項3

ビニルモノマーB.1は、スチレンα−メチルスチレンメチルメタクリレートn−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルから成る群の少なくとも1つから選択される請求項2による組成物。

請求項4

成分Cとして、C.15〜95重量%の少なくとも1つのビニルモノマーの、C.295〜5重量%の少なくとも1つのジエンゴムを含有するグラフトベースにおけるグラフトポリマーを含む請求項1による組成物。

請求項5

グラフトベースC.2は、ブタジエンゴムイソプレンゴム、ジエンゴムのコポリマー、ブタジエンゴムとC.1.1およびC.1.2から選択されるさらなる共重合可能モノマーとのコポリマー、およびイソプレンゴムとC.1.1およびC.1.2から選択されるさらなる共重合可能なモノマーとのコポリマーから成る群の少なくとも1つのジエンゴムから選択される請求項4による組成物。

請求項6

成分Cとして、エマルジョン重合法で調製されたコアシェル構造を有し、0.15〜0.4μmの平均粒子サイズ(d50値)を有するグラフトベースC.2を有するグラフトポリマーを含有する請求項4による組成物。

請求項7

成分Cとして、バルク、溶液またはバルク−懸濁液重合法で調製されたコア−シェル構造を有し、16〜25重量%の含有量のゴム(グラフトポリマーC内の成分C.2の含有量)と、各場合グラフトシェルのモノマーに基づいて、22〜27重量%の成分C.1.2による少なくとも1つのモノマーおよび73〜78重量%の成分C.1.1による少なくとも1つのモノマーを含有するグラフトシェルとを有する、グラフトポリマーを含有する請求項4による組成物。

請求項8

成分Dとして、一般式(VIII)のモノマー状およびオリゴマー状リン酸またはホスホン酸エステル、(ここで、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、各場合任意にハロゲン化されたC1〜C8アルキル、各場合アルキルおよび/またはハロゲンで任意に置換されたC5〜C6シクロアルキル、C6〜C20アリールまたはC7〜C12アラルキルを示し、nは互いに独立して0または1を示し、qは0〜30を示し、かつXは6〜30個のC原子を有する単核または多核芳香族基、または2〜30個のC原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これはOH置換されてもよく、8個までのエーテル結合を含有してもよい)を含有する請求項1による組成物。

請求項9

R1、R2、R3およびR4は、クレジルフェニル、キシレニルプロピルフェニルまたはブチルフェニルを示し、nは1であり、qは0.5〜6の値を示し、かつXはレゾルシノールヒドロキノンビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される請求項8による組成物。

請求項10

成分Dとして、式(VIIIa)によるビスフェノールA−ベースオリゴホスフェート、(ここで式(VIIIa)のqは1.05〜1.2の値を示す)を含有する請求項1による組成物。

請求項11

(成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0〜20重量部の、ゴムを含まないビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される1以上のポリマーを含有する請求項1による組成物。

請求項12

(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0〜50重量部の、防炎協力剤ドリッピング防止剤潤滑剤およびモールド剥離剤核化剤、安定剤、帯電防止剤、酸、充填剤および補強物質、および染料および顔料から成る群から選択される1以上の添加剤を含有する請求項1による組成物。

請求項13

成形物品を製造するための請求項1による組成物の使用。

請求項14

請求項1〜12の1つによる組成物を含有する成形物品。

請求項15

成形物品は、自動車鉄道列車飛行機または船舶部品または全てのタイプのフィルム異形材またはハウジング部品であることを特徴とする請求項14による成形物品。

技術分野

0001

本発明は、グラフトベースとしてシリコンアクリレートコンポジットゴムを含有する第1グラフトポリマー(ここでシリコンゴム含有量は(グラフトベースに基づいて)64〜95重量%である)と、ジエンゴムを含有する第2グラフトポリマーと、リン含有防炎剤包含する、衝撃性改良ポリカーボネート組成物成形物品を製造するためのポリカーボネート組成物の使用、および成形物自身に関する。

背景技術

0002

米国特許公開第US 2002/077417 A1号公報は、(a)ポリカーボネート、(b)シリコン/アクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマー、ここでシリコンのアクリレートに対する割合は99:1〜1:99であり、(c)任意の充填剤、たとえば、タルク、(d)防炎剤としてのリン酸エステル、(e)任意のさらなる添加剤、たとえば、ABS、SANおよびドリッピング防止剤を含有する防炎性組成物を開示する。例としてメタブレン(Metablen)(登録商標)S−2001を含有する組成物を開示しており、これはシリコン/ブチルアクリレートコンポジットゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマーであり、このコンポジットゴムは、約17重量%のメチルメタクリレート、約9重量%のオルガノシロキサンおよび74重量%のブチルアクリレートを含有する。しかし、米国特許公開第US 2002/077417 A1号公報は、組成物がグラフトベースとしてシリコン/アクリレートコンポジットゴムを有するグラフトポリマーを含有し、ここでシリコンゴム含有量は(グラフトベースに基づいて)65〜95重量%であることを開示していない。

0003

日本特許公開第JP−A 08−259791号公報は、ポリカーボネートと30〜99%のシロキサンを有するシリコン/アクリレートゴムとを含有する防炎性組成物を開示する。

0004

日本特許公開第JP−A 2000−017136号公報は、ポリカーボネート、1〜40重量%のオリゴマー状リン酸エステルおよび、60〜99重量%のポリオルガノシロキサンを含有するシリコン/アクリレートゴムのグラフトベースを有するグラフトポリマー、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意のタルクを含有する組成物を開示する。

0005

日本特許公開第JP−A 2002−069282号公報は、ポリカーボネート、コンポジットゴム(たとえば、メタブレン(登録商標)SX−005)、オリゴマー状リン酸エステル、シリコンオイル、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび任意の添加剤を含有する組成物を開示する。

0006

国際特許出願第WO−A 00/39210号公報は、ポリカーボネート、コポリマー、オリゴマー状リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン/アクリレートゴムを有するグラフトポリマー(たとえば、メタブレン(登録商標)S−2001)(ここで、ポリオルガノシロキサンの含有量は50重量%以上、好ましくは70重量%以上である)、任意のポリテトラフルオロエチレンおよび補強物質、たとえば、タルクを含有する組成物を開示する。

0007

欧州特許出願第EP−A 0 641 827号公報は、芳香族ポリカーボネート、ジエンゴムにおけるビニルモノマーのグラフトポリマー、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、無機充填剤たとえば、タルク、およびシリコンゴムとアクリレートゴムのコンポジットゴムを含有する組成物を開示する。

0008

日本特許公開第JP−A 07316409号公報は、ポリカーボネート、リン酸エステル、グラフトベースとしてシリコン/アクリレートゴムを有するグラフトポリマーを含有する組成物を開示しており、ポリオルガノシロキサン含有量は1〜99重量%であり、ポリアルキルメタ)アクリレートゴムの含有量は99〜1重量%である。

0009

しかし、前述の先行技術文献は、グラフトベースとしてジエンゴムを有する第2グラフトポリマーを含有する組成物を開示していない。

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の目的は、薄い壁厚での良好な防炎性、良好な化学物質および加水分解耐性、および低溶融粘度の最適な組み合わせを有する防炎性かつ衝撃性改良ポリカーボネート成形組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0011

そして驚くべきことに、
A)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)40〜99重量部、好ましくは59〜97重量部、特に好ましくは70〜90重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート
B)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.5〜20重量部、好ましくは1〜12重量部、特に好ましくは2〜8重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースは、シリコンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムが相互貫入したシリコン/アクリレートコンポジットゴムであり、シリコンゴム含有量が(グラフトベースに基づいて)65〜95重量%であることを特徴とするグラフトポリマー、
C)(成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.5〜20重量部、好ましくは1〜12重量部、特に好ましくは2〜8重量部のグラフトポリマーであって、
グラフトベースがジエンゴムであることを特徴とするグラフトポリマー、
D)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0.4〜20重量部、好ましくは4〜17重量部、特に好ましくは8〜14重量部の、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群の少なくとも1つから選択される防炎剤、
E)(成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0〜20重量部、好ましくは0〜6.5重量部の、ゴムを含まないビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群から選択される1以上のポリマー、特に好ましくは、組成物はゴムを含まないビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートを含まず、
F)(各場合、成分の重量部の合計A+B+C+Dに基づいて、)0〜50重量部、好ましくは0.5〜25重量部の添加剤
を含有する組成物が、
(ここで、本明細書で記載される全ての重量部は、組成物中の成分の重量部の合計A+B+C+Dが100であるように、標準化される)
上記技術目的を達成することを見出した。

0012

(成分A)
本発明に従って好適な成分Aによる芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であり、または文献から公知の方法によって調製され得る(たとえば、芳香族ポリカーボネートの調製については、シュネル(Schnell),「ポリカーボネートの化学物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)」,インターサイエンスパブリッシャーズ(Interscience Publishers),1964,およびドイツ特許公開第DE−AS 1 495 626号公報、DE−A 2 232 877号公報、DE−A 2 703 376号公報、DE−A 2 714 544号公報、DE−A 3 000 610号公報、DE−A 3 832 396号公報;芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、たとえば、ドイツ特許公開第DE−A 3 077 934号公報参照)。

0013

芳香族ポリカーボネートはたとえば、ジフェノール炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとを、および/または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面法によって、鎖重合停止剤、たとえば、モノフェノールを任意に使用して、かつ3官能性また3以上の官能性の分岐剤、たとえば、トリフェノールまたはテトラフェノールを任意に使用して、反応させることによって調製される。溶融重合法を介して、ジフェノールを、たとえば、ジフェニルカーボネートと反応させることによって調製することもできる。

0014

芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調製用のジフェノールは式(I)のものが好ましく、



ここで、
Aは単結合、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6〜C12アリーレンであり、これには任意にヘテロ原子を含有する他の芳香族環がさらに縮合されてもよく、
または式(II)または(III)の基であり、



Bは各場合、C1〜C12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
xは各場合、互いに独立して0、1または2であり、
pは1または0であり、かつ
R5およびR6はX1毎に独立して選択されてもよく、互いに独立して水素またはC1〜C6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
X1は炭素を示し、かつ
mは4〜7、好ましくは4または5の整数を示し、但し、R5およびR6は少なくとも1つの原子X1上では同じアルキルである。

0015

好ましいジフェノールは、ヒドロキノンレゾルシノールジヒドロキシジフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1−C5−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル))−C5−C6−シクロアルカン、ビス-−(ヒドロキシ-フェニルエーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼンおよびその核上が臭素化されたおよび/または核上が塩素化された誘導体である。

0016

特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニルビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびその2−および4臭素化または塩素化誘導体たとえば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ-フェニル)−プロパンである。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。ジフェノールは個別に使用されても、何らかの所望の混合物として使用されてもよい。ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法によって得ることができる。

0017

熱可塑性、芳香族ポリカーボネートの調製に好適な鎖重合停止剤はたとえば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノールだけでなく、長鎖アルキルフェノール、たとえば、4−[2−(2,4,4−トリメチルペンチル)]−フェノール、4−(1,3−テトラメチルブチル)−フェノール(ドイツ特許公開第DE−A 2 842 005号公報による)またはアルキル置換基に全部で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、たとえば、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。使用される鎖重合停止剤の量は一般的に、使用される特定のジフェノールのモル合計に基づいて、0.5mol%〜10mol%の間である。

0018

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、10,000〜200,000g/mol、好ましくは15,000〜80,000g/mol、特に好ましくは24,000〜32,000g/molの中程度の重量平均分子量(たとえば、GPC、遠心分離または散乱光測定によって測定されるMw)を有する。

0019

熱可塑性芳香族ポリカーボネートを公知の方法で、特に好ましくは、使用されるジフェノールの合計に基づいて、0.05〜2.0mol%の3官能性また3以上の官能性の化合物、たとえば、3以上のフェノール性基を有するものを導入することによって、分岐してもよい。

0020

ホモポリカーボネートコポリカーボネートも共に好適である。本発明に従う成分Aによるコポリカーボネートの調製では、使用されるジフェノールの全量に基づいて、1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用することができる。これらは公知であり(米国特許第3 419 634号公報)、文献から公知の方法によって調製され得る。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製はドイツ特許公開第DE−A3 334 782号公報に記載される。

0021

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネート以外では、ジフェノールのモル合計に基づいて、15mol%までで、好ましいまたは特に好ましいと言われる他のジフェノール(特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン)を有するビスフェノールAのコポリカーボネートである。

0022

芳香族ポリエステルカーボネートの調製用の芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸テレフタル酸ジフェニルエーテル4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の1:20〜20:1の間の割合での混合物が特に好ましい。

0023

ポリエステルカーボネートの調製では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを2官能性酸誘導体として、さらに共使用する。

0024

芳香族ポリエステルカーボネートの調製に可能な鎖重合停止剤は、既に述べたモノフェノール以外では、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸酸塩化物であり、これらは任意にC1〜C22アルキル基またはハロゲン原子によって置換されてもよく、さらには脂肪族C2〜C22モノカルボン酸クロライドである。

0025

鎖重合停止剤の量は、フェノール性鎖重合停止剤の場合にはジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸クロライド鎖重合停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、各場合0.1〜10mol%である。

0026

芳香族ポリエステルカーボネートはまた、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。

0027

芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されても(この文脈で、ドイツ特許公開第DE−A 2 940 024号公報およびDE−A 3 007 934号公報参照)いずれでもよい。

0028

使用され得る分岐剤としては、たとえば、3官能性または3以上の官能性のカルボン酸クロライド、たとえば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドは(使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて)0.01〜1.0mol%の量で、または3官能性または3以上の官能性のフェノール、たとえば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンジル)−4−メチル−フェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ)−メタンまたは1,4−ビス−[4’,4”−ジヒドロキシトリフェニル]−メチル]−ベンゼンは、使用されるジフェノールに基づいて0.01〜1.0mol%の量である。フェノール性分岐剤はジフェノールと共に最初に導入してもよく、酸塩化物分岐剤は酸二塩化物と共に導入してもよい。

0029

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートでは、カーボネート構造ユニットの含有量は所望どおりに変更してもよい。カーボネート基の含有量は好ましくは、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて、100mol%まで、特に80mol%まで、特に好ましくは50mol%までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート内容物は共に重縮合物中にブロックの形態で存在しても、ランダム分布してもよい。

0030

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32(0.5gのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの100ml塩化メチレン溶液について、25℃で測定)の範囲内である。

0031

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは単独で使用されても、またはいずれか所望の混合物で使用されてもよい。

0032

(成分B)
成分Bは、好ましくは、
B.1 5〜95重量%、好ましくは10〜90重量%の1以上のビニルモノマーの、
B.2 95〜5重量%、好ましくは90〜10重量%の、グラフトベースとしての1以上のシリコン/アクリレートコンポジットゴムにおける
1以上のグラフトポリマーを含み、
ここでシリコン/アクリレートゴムは、
B.2.1 65〜95重量%のシリコンゴムと、
B.2.2 35〜5重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有し、
記載の2つのゴム成分B.2.1およびB.2.2はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。

0033

グラフトポリマーBは、フリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって調製される。

0034

好適なモノマーB.1は、ビニルモノマー、たとえば、ビニル芳香族および/または核上が置換されたビニル芳香族(たとえば、スチレンα−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびp−クロロスチレン)、メタクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートおよびアリルメタクリレート)、アクリル酸(C1−C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルアクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート)、有機酸(たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸)および/またはビニルシアニド(たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)(たとえば、マレイン酸無水物およびN−フェニル−マレイミド)である。これらのビニルモノマーは、単独で使用されても、または少なくとも2つのモノマーの混合物で使用されてもよい。

0035

好ましいモノマーB.1は、モノマースチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルの少なくとも1つのから選択される。メチルメタクリレートがモノマーB.1として特に好ましく使用される。

0036

グラフトベースB.2のガラス転移温度は、<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃である。グラフトベースB.2は一般的に、0.05〜10μm、好ましくは0.06〜5μm、特に好ましくは0.08〜1μmの平均粒子サイズ(d50値)を有する。

0037

平均粒子サイズd50は、各場合、粒子の50重量%が存在する前後の直径である。これは遠心分離測定によって決定されてもよい(W.ショルタン(Scholtan),H.ラング(Lange),コロイド−Z・ウント・Z・ポリマー(Kolloid-Z. und Z. Polymere)250 (1972),782−796)。

0038

本発明によれば、高シリコン含有量のシリコン/アクリレートゴムがグラフトベースB.2として好適である。これらのシリコン/アクリレートゴムはグラフト活性部位を有するコンポジットゴムであり、65〜95重量%のシリコンゴムの含有量と、35〜5重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴムの含有量を有し、記載の2つのゴム成分はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにしてなる。シリコン/アクリレートゴムは公知であり、たとえば、米国特許第US 5,807,914号公報、欧州特許第EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される。

0039

シリコン/アクリレートゴムの好適なシリコンゴム成分は、グラフト活性部位を有するシリコンゴムであり、その調製方法はたとえば、米国特許第US 2891920、US 3294725号公報、ドイツ特許出願第DE−OS 3 631 540号公報、欧州特許出願第EP 249964、EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される。

0040

シリコンゴムは好ましくは、エマルジョン重合によって調製され、ここでシロキサンモノマーユニット、架橋または分岐剤(IV)および任意のグラフト剤(V)を用いる。

0041

使用されるシロキサンモノマーユニットは、たとえば、好ましくは、少なくとも3員環、好ましくは3〜6員環を有するジメチルシロキサンまたは環状オルガノシロキサン、たとえば、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンオクタメチルシクロテトラシロキサンデカメチルシクロペンタシロキサンドデカメチルシクロヘキサシロキサントリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンである。オルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても、または2以上のモノマーを備える混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、シリコンゴムは、シリコンゴム成分の全重量に基づいて、50重量%以上および特に好ましくは60重量%以上のオルガノシロキサンを含有する。

0042

3または4、特に好ましくは4官能性のシランに基づく架橋剤を、好ましくは架橋または分岐剤(IV)として使用する。例として、好ましくは:トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランを記載することができる。架橋剤は、単独で使用されても、または2以上の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。

0043

架橋剤は、シリコンゴム成分の全重量に用いて、0.1〜40重量の範囲の量で使用される。架橋剤の量は、シリコンゴムの膨張率トルエン中での測定で、3〜30、好ましくは3〜25および特に好ましくは3〜15であるように、選択される。膨張率は、25℃で、トルエンで飽和したシリコンゴムによって吸収されたトルエンの量と、乾燥状態でのシリコンゴムの量間の重量比として定義される。膨張率の決定は欧州特許第EP249964号公報に詳細に記載される。

0044

膨張率が3未満である場合、すなわち架橋剤の含有量が高すぎる場合には、シリコンゴムは適切なゴム弾性を示されない。膨張率が30より大きい場合には、シリコンゴムはマトリックスポリマー内でドメイン構造を形成することができず、したがって、衝撃強さを改良することができず、そしてその効果は、ポリジメチルシロキサンを単純に添加した場合と変わらない。

0045

官能性架橋剤は、膨張率を上記制限内に、より簡単に制御することができるので、3官能性より好ましい。

0046

好適なグラフト剤(V)は以下の式の構造を形成することができる化合物であり:



ここで、
R1はC1〜C4アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、またはフェニルを表し、
R2は水素またはメチルを表し、
nは0、1または2を示し、
pは1〜6の整数を示す。

0047

アクリロイル−またはメタクリロイルオキシシランは上記構造(V−1)を形成するのに特に好適で、高いグラフト効率を有する。これによって、グラフト鎖の効率的形成が確保され、得られた樹脂組成物の衝撃強さは、したがって、好ましい。

0048

例としては好ましくは:β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル-メトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、σ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシ−メチル−シランまたはこれらの混合物を記載することができる。

0049

シリコンゴムの全重量に基づいて、0〜20重量%のグラフト剤を使用するのが好ましい。

0050

シリコン/アクリレートゴムの好適なポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤(V)およびグラフト剤(VII)から調製されてもよい。ここで例として好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステルは、C1〜C8アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル、n−ブチル、t−ブチル、n−プロピル、n−ヘキシルn−オクチル、n−ラウリルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロC1〜C8アルキルエステル、たとえば、クロロエチルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物である。n−ブチルアクリレートが特に好ましい。

0051

シリコン/アクリレートゴムのポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分用に使用され得る架橋剤(VI)は、1より多くの重合可能二重結合を有するモノマーである。架橋モノマーの好ましい例は、3〜8個のC原子を有する不飽和モノカルボン酸と3〜12個のC原子を有する不飽和一価アルコールの、または2〜4個のOH基と2〜20個のC原子を有する飽和ポリオールのエステル、たとえば、エチレングリコールジメタクリレートプロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は単独で使用されても、または少なくとも2つの架橋剤の混合物で使用されてもよい。

0052

例として好ましいグラフト剤(VII)はアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートまたはその混合物である。アリルメタクリレートは、架橋剤(VI)としても使用され得る。グラフト剤は単独で使用されても、または少なくとも2つのグラフト剤の混合物で使用されてもよい。

0053

架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)の量は、シリコン/アクリレートゴムのポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の全重量に基づいて、0.1〜20重量%である。

0054

シリコン/アクリレートゴムは、まず、水性ラテックスとしてシリコンゴムを調製することによって、調製される。この文脈で、シリコンゴムはたとえば、米国特許第US 2891920号公報およびUS 3294725号公報に記載されるように、エマルジョン重合によって調製されてもよい。これについて、オルガノシロキサン、架橋剤および任意のグラフト剤を含有する混合物を、せん断力の作用下で、たとえば、ホモジナイザーによって、スルホン酸に基づく乳化剤、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸存在中で、水と混合し、混合物を重合してシリコンゴムラテックスを得る。アルキルベンゼンスルホン酸は、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としても作用するので、特に好適である。この場合には、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩との、またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが好ましく、なぜなら、ポリマーがこれによって後のグラフト重合時に安定するからである。

0055

重合後、反応混合物アルカリ水溶液を添加することによって、たとえば、水酸化ナトリウム水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって、反応は終了する。

0056

次にこのラテックスを、使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤(VI)およびグラフト剤(VII)と混合し、重合を行う。フリーラジカルによって、たとえば、過酸化物開始剤またはアゾまたは酸化還元開始剤によって、エマルジョン重合を開始するのが好ましい。酸化還元開始剤システム、特に、硫酸鉄、ジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートロンガリットおよびヒドロ過酸化物の組み合わせによって調製されるスルホキシレート開始剤システムを使用するのが、特に好ましい。

0057

この文脈で、シリコンゴムの調製にグラフト剤(V)を使用することによって、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム内容物をシリコンゴム内容物に共有結合させる。重合時、2つのゴム成分は互いに貫入し、このようにしてコンポジットゴムを形成して、もはや重合後には、シリコンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の構成要素に分離することはできない。

0058

シリコン/アクリレートグラフトゴムBの調製では、モノマーB.1をゴムベースB.2上にグラフトする。

0059

この文脈で、たとえば、欧州特許第EP 249964、EP 430134号公報および米国特許第US 4888388号公報に記載される重合方法を使用してもよい。

0060

たとえば、グラフト重合は以下の重合方法によって行われる:フリーラジカルによって開始される1または多段階エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーB.1をグラフトベース上に重合して、水性ラテックス形態にする。この文脈で、グラフト効率はできるだけ高くあるべきであり、好ましくは10%以上である。グラフト効率は使用されるグラフト剤(V)および(VII)に明らかに依存する。重合してシリコン/アクリレートグラフトゴムを得た後、水性ラテックスを、金属塩、たとえば、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウムを予め溶解しておいた熱水に、導入する。この手順の際に、シリコン/アクリレートグラフトゴムは凝集し、次いで分離することができる。

0061

(成分C)
成分Cによるグラフトポリマーは、特に、
C.1 5〜95重量%の少なくとも1つのビニルモノマーの、
C.2 95〜5重量%の少なくとも1つのジエンゴムを含有するグラフトベースにおける
1以上のグラフトポリマーを含む。

0062

モノマーC.1は好ましくは、
C.1.1 (C.1.1およびC.1.2の合計が100重量部に等しいことに基づいて、)50〜99重量部のビニル芳香族および/または核上が置換されたビニル芳香族(たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびp−クロロスチレン)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート)および
C.1.2 (C.1.1およびC.1.2の合計が100重量部に等しいことに基づいて、)1〜50重量部のビニルシアニド(不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(たとえば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)(たとえば、マレイン酸無水物およびN−フェニル−マレイミド)
の混合物である。

0063

グラフトベースC.2は一般的に、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.2〜1μmの平均粒子サイズ(d50値)を有する。

0064

好ましいモノマーC.1.1は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも1つのから選択され、好ましいモノマーC.1.2は、モノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも1つのから選択される。特に好ましいモノマーは、C.1.1がスチレンおよびC.1.2がアクリロニトリルである。

0065

好ましいグラフトベースC.2は、ブタジエンゴムイソプレンゴムから成る群の少なくとも1つのジエンゴム、ジエンゴムのコポリマー、ブタジエンゴムとさらなる共重合可能なモノマー(たとえば、C.1.1およびC.1.2による)とのコポリマー、およびイソプレンゴムとさらなる共重合可能なモノマー(たとえば、C.1.1およびC.1.2による)とのコポリマーから選択される。一般的にグラフトベースC.2は<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−10℃のガラス転移温度を有し、ガラス転移温度はたとえば、DSCによって、DIN EN61006に従って決定される。

0066

特に好ましいグラフトポリマーCはたとえば、ドイツ特許公開第DE−OS 2 035 390号公報(=米国特許公開第US−A 3 644 574号公報)に、またはドイツ特許公開第DE−OS 2 248 242号公報(=英国特許第GB−PS 1 409 275号公報)に、およびウルマンズ(Ullmanns),エンサイクロペディエ・デア・テクニッシェン・ヘミー(Enzyklopadie der Technischen Chemie),vol.19(1980),p.280et seqに記載されるような、たとえば、ABSポリマー(エマルジョン、バルクおよび懸濁液ABS)である。グラフトベースC.2のゲル含有量は、グラフトベースC.2がエマルジョン重合によって調製される場合には、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%(トルエン中で測定)である。

0067

好ましくは、成分C.1およびC.2のグラフトポリマーはコアシェル構造を有し、成分C.1はシェルケーシングとも呼ばれる)を形成し、成分C.2はコアを形成する(たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディアオブインダストリアルケミストリー(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)、VCH−ベラグ(Verlag),vol.A21,1992,ページ635およびページ656参照)。

0068

グラフトポリマーCは、フリーラジカル重合によって、たとえば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって調製される。

0069

好ましい実施の形態では、成分C)によるグラフトポリマーは、エマルジョン重合法で調製され、0.15〜0.4μm、好ましくは0.2〜0.4μm、特に好ましくは0.25〜0.35μmの平均粒子サイズ(d50値)を有するグラフトベースC.2を含有するグラフトポリマーである。米国特許第US 4 937 285号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸の開始剤システムを用いた、酸化還元開始によるエマルジョン重合法で調製されたグラフトポリマーが、特に好適である。

0070

公知のように、グラフトするモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに完全にグラフトする必要はないので、本発明によれば、グラフトポリマーCは、グラフトベースの存在中でのグラフトモノマーの(共)重合によって製造される生成物およびまた、ワークアップ時に得られる生成物を意味するものとも理解される。

0071

さらなる好ましい実施の形態では、成分Cによるグラフトポリマーは、バルク、溶液またはバルク−懸濁液重合法で調製され、16〜25重量%、好ましくは17〜19重量%の含有量の(グラフトポリマーC内の成分C.2の含有量に対応する)ゴムと、各場合グラフトシェルのモノマーに基づいて、22〜27重量%の成分C.1.2による少なくとも1つのモノマーおよび73〜78重量%の成分C.1.1による少なくとも1つのモノマーを含有するグラフトシェルとを有する、グラフトポリマーである。最も好ましくは、グラフトポリマーは、グラフトベースC.2(コア)としてブタジエンスチレンブロックコポリマーゴムと、スチレン(C.1.1)およびアクリロニトリル(C.1.2)のシェルを含有する。グラフトポリマーは(アセトン中での測定で)、20〜30重量%、好ましくは22〜26重量%のゲル含有量を有する。本発明によるグラフトポリマーが16重量%未満のゴム含有量を有する場合には、機械特性、特に切り欠き衝撃強さ、化学物質耐性が、多くの用途で不適当なレベルとなるといった不都合を有する。

0072

グラフトベースC.2のゲル含有量は、25℃で好適な溶媒中で決定される(M.ホフマン(Hoffmann),H.クローマ(Kromer)R.クン(Kuhn),ポリマーアナリチック(Polymeranalytik)IおよびII,ゲオルグ・タイム−ベラグ(Georg Thieme-Verlag),スツットガルト 1977)。

0073

平均粒子サイズd50は、各場合粒子の50重量%が存在する前後の直径である。これは遠心分離測定によって決定されてもよい(W.ショルタン(Scholtan),H.ラング(Lange),コロイド,Z.ウント・Z.ポリマー(Kolloid, Z. und Z. Polymere)250 (1972),782−796)。

0074

(成分D)
リン含有化合物は、成分Dによる防炎剤として使用される。これらは、好ましくは、モノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、1または様々なこれらの群から選択されるいくつかの成分の混合物を、防炎剤として使用することもできる。ここでは特に述べないが、他のハロゲンを含まないリン化合物を、単独でまたは他のハロゲンを含まないリン化合物との何らかの所望の組み合わせで、使用することもできる。

0075

好ましいモノマー状およびオリゴマー状リン酸およびホスホン酸エステルは一般式(VIII)のリン化合物であり、



ここで、
R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、各場合任意にハロゲン化されたC1〜C8アルキル、各場合アルキル、好ましくはC1〜C4アルキルで、および/またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で任意に置換されたC5〜C6シクロアルキル、C6〜C20アリールまたはC7〜C12アラルキルを示し、
nは互いに独立して0または1を示し、
qは0〜30を示し、かつ
Xは6〜30個のC原子を有する単核または多核芳香族基、または2〜30個のC原子を有する線形または分岐脂肪族基を示し、これはOH置換されてもよく、8個までのエーテル結合を含有してもよい。

0076

R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、好ましくはC1〜C4アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C1〜C4アルキルを示す。芳香族基R1、R2、R3およびR4は、その部分について、ハロゲン基および/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC1〜C4アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応するその臭素化および塩素化誘導体である。
式(VIII)のXは好ましくは、6〜30個のC原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは好ましくは式(I)のジフェノールから誘導される。
式(VIII)のnは互いに独立して0または1であってもよく、nは好ましくは1である。
qは0〜30、好ましくは0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6、非常に特に好ましくは1.05〜1.6、最も好ましくは1.05〜1.2の値を示す。

0077

Xは特に好ましくは、



またはその塩素化または臭素化誘導体を示し、Xは特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。Xは特に好ましくはビスフェノールAから誘導される。

0078

本発明による成分Dとして、異なるリン酸塩の混合物を使用することもできる。

0079

式(VIII)のリン化合物は特に、トリブチルホスフェートトリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェートジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル2−エチルクレジルホスフェート、トリ−(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノール架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールA架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールAから誘導される式(VIII)のオリゴマー状リン酸エステルの使用が、特に好ましい。

0080

式(VIIIa)によるビスフェノールA−ベースのオリゴホスフェートが、成分Dとして最も好ましく、



ここで式(VIIIa)のqは1.05〜1.2の値を示す。

0081

成分Dによるリン化合物は公知であり(たとえば、欧州特許公開第EP−A 0 363 608号公報、EP−A 0 640 655号公報参照)、または公知の方法で同様に調製されてもよい(たとえば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・テクニッシェン・ヘミー(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie),vol.18,pp.301 et seq.1979;ハウベンウェイル(Houben-Weyl),メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der organischen Chemie),vol.12/1,p.43;バイスタイン(Beilstein)vol.6,p.177)。

0082

各種リン化合物の混合物を用いるなら、好ましくはオリゴマー状リン化合物の場合には、q値が示すのは平均q値である。平均q値は、好適な方法(ガスクロマトグラフィーGC)、高圧液体クロマトグラフィーHPLC)、ゲル貫入クロマトグラフィー(GPC))によってリン化合物の組成分子量分布)を決定し、そこからqの平均値を計算することによって決定されてもよい。

0083

国際特許出願第WO−A 00/00541号公報およびWO−A 01/18105号公報に記載されるようなホスホネートアミンおよびホスファゼンを防炎剤としてさらに用いてもよい。

0084

防炎剤は単独で使用されても、お互いに何らかの所望の混合物で、または別の防炎剤との混合物で使用されてもよい。

0085

(成分E)
成分Eは1以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーE.1および/またはポリアルキレンテレフタレートE.2を含有する。

0086

好適なビニル(コ)ポリマーE.1は、ビニル芳香族、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、(メタ)アクリル酸(C1〜C8)アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(たとえば、無水物およびイミド)の群からの少なくとも1つのモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、
E.1.1 50〜99、好ましくは60〜80重量部のビニル芳香族および/または核上が置換されたビニル芳香族、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびp−クロロスチレン、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)アルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートと、
E.1.2 1〜50、好ましくは20〜40重量部のビニルシアニド(不飽和ニトリル)、たとえば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)アルキルエステル、たとえば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、たとえば、マレイン酸、および/または誘導体、たとえば、不飽和カルボン酸の無水物およびイミド、たとえば、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミドとの、
(コ)ポリマーである。

0087

ビニル(コ)ポリマーE.1は樹脂性、熱可塑性でかつゴムを含まない。E.1.1がスチレンでE.1.2がアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。

0088

E.1による(コ)ポリマーは公知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製されてもよい。(コ)ポリマーは好ましくは、15,000〜200,000の間の平均分子量Mw(重量平均散乱光または沈殿法によって決定される)を有する。

0089

成分E.2のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族(araliphatic)ジオールとの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。

0090

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づいて、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールの基とを含有する。

0091

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基以外に、20mol%まで、好ましくは10mol%までで、8〜14個のC原子を有する他の芳香族または脂環族ジカルボン酸、または4〜12個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基を、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸アジピン酸セバシン酸アゼライン酸およびシクロヘキサン二酢酸の基を含有してもよい。

0092

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはプロパン−1,3−ジオールまたはブタン−1,4−ジオールの基以外に、20mol%までで、3〜12個のC原子を有する他の脂肪族ジオール、または6〜21個のC原子を有する脂環族ジオールの基を、たとえば、1,3−プロパンジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、3−メチル−ペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ジオールおよび2−エチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチル−シクロブタン、2,2−ビス−(3−β−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパンの基を含有してもよい(ドイツ特許公開第DE−A 2 407 674号公報、2 407 776号公報、2 715 932号公報)。

0093

ポリアルキレンテレフタレートを、たとえば、ドイツ特許公開第DE−A 1 900 270号公報および米国特許第US−PS 3 692 744号公報に従って、比較的少量の3または4価アルコールまたは3または4塩基性カルボン酸を導入することによって分岐してもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸トリメリト酸トリメチロールエタンおよび−プロパン、およびペンタエリスリトールである。

0094

テレフタル酸およびその反応性誘導体(たとえば、そのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールからのみ調製されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

0095

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%のポリエチレンテレフタレートと、50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%のポリブチレンテレフタレートを含有する。

0096

好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは一般的に、0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gの制限粘度を有し、これはフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中で、25℃で、ウッベローデ(Ubbelohde)粘度計で測定される。

0097

ポリアルキレンテレフタレートを公知の方法によって調製することができる(たとえば、クンストストッフ−ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch),第VIII巻,p.695et seq.,カール−ハンサー−ベラグ(Carl-Hanser-Verlag),ムニッヒ(Munich)1973参照)。

0098

(成分F)
組成物は、成分Fに従ってさらなる市販入手可能な添加剤、たとえば、防炎協力剤、ドリッピング防止剤(たとえば、フッ素化ポリオレフィンの、シリコンおよびアラミドファイバ物質分類の化合物)、潤滑剤およびモールド剥離剤(たとえば、ペンタエリスリトールテトラステアレート)、核化剤、安定剤、帯電防止剤(たとえば、導電性カーボンブラックカーボンファイバカーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、たとえば、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー)、酸、充填剤および補強物質(たとえば、ガラスファイバまたはカーボンファイバ、マイカカオリン、タルク、CaCO3およびガラスフレーク)、および染料および顔料を含有してもよい。

0099

(成形組成物および成形物品の調製)
本発明による熱可塑性成形組成物は、特定の構成要素を公知の方法で混合し、混合物を240℃〜300℃の温度で、常套の設備、たとえば、内部混練器押出し成形機または二軸性押出し成形機内で、溶融化合および溶融押出しすることによって調製される。

0100

個々の構成要素の混合は、公知の方法で、連続的にでも同時にでも、特に約20℃(室温)ででもより高温ででも行われてよい。

0101

本発明は、成形組成物の調製方法、および成形物品を製造するための成形組成物の使用、および成形物自身も同様に提供するものである。

0102

本発明による成形組成物は、全てのタイプの成形物品の製造に使用されてもよい。これらは射出成形押出し成形およびブロー成形法によって製造されてもよい。さらなる方法形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱形成することによって成形物品を製造するものである。

0103

このような成形物品の例は、フィルム、異形材、全てのタイプの、たとえば、家庭用品、たとえば、テレビジュースプレスコーヒーメーカーミキサー用の;オフィス装置、たとえば、モニターフラットスクリーンノートブックプリンタおよび複写機用のハウジング部品;シート、チューブ電気設備コンジット、窓、ドアおよび建築分野内装仕上げおよび外装用途)用のさらなる異形材および電気および電子部品、たとえば、スイッチ、プラグおよびソケットおよび実用車、特に自動車分野用車体および内装部品である。

0104

また、本発明による成形組成物を特にたとえば、以下の成形物品または成形物の製造に用いてもよい:鉄道列車飛行機バスおよび他の自動車用内装仕上げ部品小型変圧器を含む電気装置ハウジング情報処理および転送用装置のためのハウジング、医療装置用ハウジングおよび外装材マッサージ装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの自動車、平坦壁部品安全装置およびテレビ用ハウジング、断熱性輸送コンテナトイレおよび風呂設備用成形物、換気窓カバーグリッド、庭設備用ハウジング。

0105

以下の実施例はさらに本発明を説明する役割を果たす。

0106

(成分A)
溶媒としてCH2Cl2中で25℃で0.5g/100mlの濃度での測定で、ηrel=1.28の相対溶液粘度を有するビスフェノールAに基づく非分岐ポリカーボネート

0107

(成分B−1)
B−1.1 11重量%のメチルメタクリレートの、
B−1.2 89重量%の、グラフトベースとしてのシリコン/アクリレートコンポジットゴムにおける
衝撃性改良グラフトポリマーであって、
ここでシリコン/アクリレートゴムは、
B−1.2.1 92重量%のシリコンゴムと、
B−1.2.2 8重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有し、
記載の2つのゴム成分B.2.1およびB.2.2はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。

0108

(成分B−2)
B−2.1 17重量%のメチルメタクリレートの、
B−2.2 83重量%の、グラフトベースとしてのシリコン/アクリレートコンポジットゴムにおける
衝撃性改良グラフトポリマーであって、
ここでシリコン/アクリレートゴムは、
B−2.2.1 11重量%のシリコンゴムと、
B−2.2.2 89重量%のポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有し、
記載の2つのゴム成分B.2.1およびB.2.2はコンポジットゴム内に相互貫入し、これらは実質的に互いに分離し得ないようにする。

0109

(成分C−1)
ABSポリマーであって、これは、ABSポリマーに基づいて82重量%の、24重量%のアクリロニトリルと76重量%のスチレンの混合物を、ABSポリマーに基づいて18重量%の、26重量%のスチレン含有量を有するポリブタジエン/スチレンブロックコポリマーゴムの存在中で、バルク重合によって調製されたABSポリマーである。ABSポリマー内でフリーSANコポリマー内容物の重量平均分子量Mwは80,000g/mol(GPCによってTHF中で測定)である。ABSポリマーのゲル含有量は24重量%(アセトン中で測定)である。

0110

(成分C−2)
コア−シェル構造を有するABSグラフトポリマーであって、これは、ABSポリマーに基づいて43重量%の、27重量%のアクリロニトリルと73重量%のスチレンの混合物を、ABSポリマーに基づいて57重量%の、粒子形態平均粒子直径d50=0.35μm)で架橋されたポリブタジエンゴムの存在中で、エマルジョン重合によって調製されたABSグラフトポリマーである。

0111

(成分D)
ビスフェノールAに基づくオリゴホスフェート

0112

(成分E)
130kg/molの重量平均分子量Mw(GPCによって測定)を有する、バルク重合によって調製された77重量%のスチレンと23重量%のアクリロニトリルのコポリマー。

0113

(成分F)
成分F−1:CFP6000Nポリテトラフルオロエチレンパウダー製造者デュポン(DuPont),ジェネバ,スイス
成分F−2:ペンタエリスリトールテトラステアレート
成分F−3:イルガノックス(Irganox)(登録商標)B900(製造者:チバ・スペシャリティケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Inc.),バスル,スイス)

0114

(成形組成物の調製および試験
表1〜5に挙げる出発物質を、二軸性押出し成形機(ZSK−25)(ウェルナー・ウント・フライデラア(Werner und Pfleiderer)において、225rpmの回転速度で260℃の機械温度で20kg/時間の生産量で化合し粒状化する。

0115

仕上がった粒剤射出成形装置で処理して、対応する試験片を得る(溶融物温度260℃、成形温度80℃、溶融物フロント速度240mm/秒)。DIN EN ISO 527(引っ張り試験において決定される破断時の伸び)、UL 94 V(127×12.7×1.0mmの寸法のバーについて測定)およびISO 11443(溶融粘度)に従って、特徴付けを行う。

0116

以下のように行われる環境ストレスクラッキングESC)試験(ISO 4599)は、調製された組成物の化学物質耐性を測定するものとしての役割を果たす。

0117

試験媒体(ISO 4599)として、60:40の体積比のトルエン:イソプロパノールを用いて、縁繊維を2.4%伸ばし、すなわち、試験片が割れを生じる時間を決定し記録する。

0118

ISO 1133に従って、95℃で100%の相対大気湿度での粒剤の7日間の貯蔵期間(「FWL貯蔵」)後に、240℃で、5kgのプランジャ搭載量で測定されるMVRにおける変化は、調製された組成物の加水分解耐性を測定するものとしての役割を果たす。この文脈で、相応の貯蔵前のMVR値と比べたMVR値の増加を、以下の式によって規定されるΔMVR(加水分解)として計算する。

0119

実施例5、7および9の本発明による組成物は、比較例の組成物に比べて、加水分解安定性が高く、化学物質耐性が高く(ESC試験における割れまでの時間が各場合30分より長い)、かつ溶融粘度が低いことが、表1から理解され得る。

実施例

0120

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