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技術 クラスレート化合物およびその調製および使用

出願人 シャンハイインスティテュートオブセラミクスチャイニーズアカデミーオブサイエンシーズ
発明者 バイ,シォンチアンチェン,リードンハァ,リンワン,リーヂャン,ウェンビン
出願日 2009年11月4日 (11年8ヶ月経過) 出願番号 2011-535642
公開日 2012年4月5日 (9年3ヶ月経過) 公開番号 2012-508465
状態 特許登録済
技術分野 熱電素子
主要キーワード 性能測定値 溶融ステップ 基本数 電気輸送特性 洗浄粉末 クエンチ温度 測定数値 元素原子
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題・解決手段

式(I):M8AxBy-x(I)のクラスレート化合物であって、ここで、Mは、アルカリ土類金属希土類金属アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xおよびyはそれぞれ整数であるか、または整数ではない。本発明の実施の形態はまた、クラスレート化合物の製造および使用方法も含む。

概要

背景

熱電材料は、熱エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換することができる材料である。熱電材料の性能は、無次元性能指数ZT(ZT=TS2σ/κ)を特徴とし、ここで、Sはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、κは熱伝導率であり、Tは絶対温度である。ZTという表現から、良好な熱電性能を有する熱電材料は、低い熱伝導率、高い電気伝導度、および高いゼーベック係数を有するべきであることが分かる。

一般に、低い熱伝導率を有する周波数帯域が狭い半導体材料は、熱電材料の適切な候補でありうる。ある特定のクラスレート化合物は、熱電材料としての役割も果たしうる。クラスレート化合物の定義は当業者には周知であり、非特許文献1;特許文献1〜3などの文献に記載されている。

I型クラスレート構造化合物は、一部がIII−A群の原子(A)で置換されていて差し支えない、主にIV−A群の原子(B)によって占有された、46のフレームワークイトを有する。結晶格子には、アルカリ金属アルカリ土類金属または希土類原子またはCd原子(M)で満たされうる8つの空洞またはケージが存在する。非特許文献1参照。I型のクラスレート材料格子の熱伝導率は、空洞の充填原子によって生じる「フォノン散乱」の増大に起因して、劇的に低下しうる。その一方で、担体は結晶格子の原子によって輸送され、充填原子の乱流によってやや影響される。したがって、これらの種類の材料は、低い熱伝導率および優れた電気輸送特性を有する。これらの低い熱伝導率の材料では、熱電特性は、例えば結晶格子構造において原子を調整するなど、電気輸送特性の最適化によってさらに改善することができる。

さまざまなタイプの充填原子および結晶格子原子ならびに原子空孔を有する、式M8AxB46-x、Ba8GaxGe44-xおよびBa8Ge43の化合物が、例えば特許文献1〜3において提案されてきた。上記材料における結晶格子原子の数は、クラスレート熱電材料の特性に非常に影響を与える。しかしながら、3成分クラスレート構造における空位の増加を通じた熱電特性の増強方法に関しては、ほとんど知られていない。

クラスレートの主原料は容易に酸化され、また、一部の原料蒸気圧高温において高くなることから、クラスレートの製造におけるプロセス制御は非常に困難であり、合成したクラスレート化合物の純度も低いことが多い。化合物の調製は、しばしば、高純度の材料の製造に、特別な保護雰囲気、複雑な機器および方法、ならびに高いエネルギー消費を必要とする。合成プロセスの間に形成されるGeなどの不純物は、熱電材料の電気特性を悪化させ、最終的な熱電特性を減退させかねない。例えば、J.Daniel Bryanらはゾーン改良法によってBa8Ga16Ge30材料を合成したが、それらの最終的なサンプル中にはGeの不純物相が見られた(非特許文献2)。Isao Fujitaらは、アーク溶解法でSr8GaxGe46-x材料を合成した。Geの不純物相の存在は、電気特性を著しく悪化させ、格子熱伝導率を増加させる(非特許文献3)。Ge不純物相は非常に安定であり、加熱処理または酸洗浄によって除去することはできない。

概要

式(I):M8AxBy-x(I)のクラスレート化合物であって、ここで、Mは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xおよびyはそれぞれ整数であるか、または整数ではない。本発明の実施の形態はまた、クラスレート化合物の製造および使用方法も含む。

目的

工程(a)では、9.2〜16モル部のM(すなわち15〜100%過剰、15〜40%過剰など、例えば15%〜25%過剰)、(x〜1.5x)モル部のA、および(y〜1.5y)モル部のBを含む混合物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

式(I):M8AxBy-x(I)のクラスレート化合物であって、ここで:Mは、アルカリ土類金属希土類金属アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43である、クラスレート化合物。

請求項2

前記クラスレート化合物がI型クラスレート構造を有することを特徴とする請求項1記載のクラスレート化合物。

請求項3

Mがアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項1または2記載のクラスレート化合物。

請求項4

Mが希土類金属であることを特徴とする請求項1または2記載のクラスレート化合物。

請求項5

Mがアルカリ金属であることを特徴とする請求項1または2記載のクラスレート化合物。

請求項6

AがGaであることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載のクラスレート化合物。

請求項7

AがAl、InまたはZnであることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載のクラスレート化合物。

請求項8

BがGeであることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載のクラスレート化合物。

請求項9

BがSi、SnまたはNiであることを特徴とする請求項1〜7いずれか1項記載のクラスレート化合物。

請求項10

請求項1〜9いずれか1項記載のクラスレート化合物の調製方法であって、(a)成分A、BおよびMの混合物を提供し、ここで、成分A、BおよびMのうち少なくとも1つが化学量論的に過剰に提供され、(b)工程(a)で得られた混合物を溶融およびクエンチしてクエンチ混合物を得、(c)工程(b)で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、(d)工程(c)で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、(e)工程(d)で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、クラスレート化合物を得る、各工程を有してなる、方法。

関連出願の相互参照

0001

本願は、2008年11月7日に中国に出願された中国特許出願第200810202414.7号の優先権を主張する。

技術分野

0002

本発明の実施の形態は、クラスレート化合物、それらの調製、およびそれらの使用に関する。これらのクラスレート化合物は、例えば熱電材料などに使用することができる。

背景技術

0003

熱電材料は、熱エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換することができる材料である。熱電材料の性能は、無次元性能指数ZT(ZT=TS2σ/κ)を特徴とし、ここで、Sはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、κは熱伝導率であり、Tは絶対温度である。ZTという表現から、良好な熱電性能を有する熱電材料は、低い熱伝導率、高い電気伝導度、および高いゼーベック係数を有するべきであることが分かる。

0004

一般に、低い熱伝導率を有する周波数帯域が狭い半導体材料は、熱電材料の適切な候補でありうる。ある特定のクラスレート化合物は、熱電材料としての役割も果たしうる。クラスレート化合物の定義は当業者には周知であり、非特許文献1;特許文献1〜3などの文献に記載されている。

0005

I型クラスレート構造化合物は、一部がIII−A群の原子(A)で置換されていて差し支えない、主にIV−A群の原子(B)によって占有された、46のフレームワークイトを有する。結晶格子には、アルカリ金属アルカリ土類金属または希土類原子またはCd原子(M)で満たされうる8つの空洞またはケージが存在する。非特許文献1参照。I型のクラスレート材料格子の熱伝導率は、空洞の充填原子によって生じる「フォノン散乱」の増大に起因して、劇的に低下しうる。その一方で、担体は結晶格子の原子によって輸送され、充填原子の乱流によってやや影響される。したがって、これらの種類の材料は、低い熱伝導率および優れた電気輸送特性を有する。これらの低い熱伝導率の材料では、熱電特性は、例えば結晶格子構造において原子を調整するなど、電気輸送特性の最適化によってさらに改善することができる。

0006

さまざまなタイプの充填原子および結晶格子原子ならびに原子空孔を有する、式M8AxB46-x、Ba8GaxGe44-xおよびBa8Ge43の化合物が、例えば特許文献1〜3において提案されてきた。上記材料における結晶格子原子の数は、クラスレート熱電材料の特性に非常に影響を与える。しかしながら、3成分クラスレート構造における空位の増加を通じた熱電特性の増強方法に関しては、ほとんど知られていない。

0007

クラスレートの主原料は容易に酸化され、また、一部の原料蒸気圧高温において高くなることから、クラスレートの製造におけるプロセス制御は非常に困難であり、合成したクラスレート化合物の純度も低いことが多い。化合物の調製は、しばしば、高純度の材料の製造に、特別な保護雰囲気、複雑な機器および方法、ならびに高いエネルギー消費を必要とする。合成プロセスの間に形成されるGeなどの不純物は、熱電材料の電気特性を悪化させ、最終的な熱電特性を減退させかねない。例えば、J.Daniel Bryanらはゾーン改良法によってBa8Ga16Ge30材料を合成したが、それらの最終的なサンプル中にはGeの不純物相が見られた(非特許文献2)。Isao Fujitaらは、アーク溶解法でSr8GaxGe46-x材料を合成した。Geの不純物相の存在は、電気特性を著しく悪化させ、格子熱伝導率を増加させる(非特許文献3)。Ge不純物相は非常に安定であり、加熱処理または酸洗浄によって除去することはできない。

0008

米国特許第6,188,011号明細書
特開2002−274831号公報
中国特許出願公開第101116193号明細書

先行技術

0009

“Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments, G. S. Nolas, Springer, 2001”
J. Daniel Bryan et al., J. Appl. Phys. 92, 127281, 2002
Isao Fujita et al., J. Appl. Phys. 99, 033513, 2006

発明が解決しようとする課題

0010

したがって、優れた熱電性能を有するクラスレート化合物を得るためには、材料中の不純物の量を最小限に減らすことが望ましい。加えて、今日に至るまで、純度の調節能力および所望の組成を得る能力はまだ限られており、熱電特性の理想的最適化は未だに見出されていない。

0011

上記観点から、望ましい熱電性能を有するクラスレート化合物およびそれらの製造方法が依然として必要とされている。

課題を解決するための手段

0012

本発明の1つの実施の形態は、次式(I):
M8AxBy-x (I)
を有するクラスレート化合物を含み、
ここで:
Mは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、
Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合であり、
Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、
12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xおよびyはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。

0013

別の実施の形態は、(I)のクラスレート化合物を製造する方法を含み、本方法は:
(a)成分A、BおよびMの混合物を提供し、ここで、成分A、BおよびMのうち少なくとも1つが化学量論的に過剰に提供され;
(b)工程(a)で得られた混合物を溶融およびクエンチして、クエンチ混合物を得、
(c)工程(b)で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
(d)工程(c)で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、
(e)工程(d)で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。

0014

本発明のさらなる実施の形態は、クラスレート化合物を含む熱電材料、および、クラスレート化合物の熱電材料としての利用を含む。

図面の簡単な説明

0015

得られた材料がクラスレート化合物の純粋相であることを示唆する、実施例1におけるBa8Ga12Ge29の研磨面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像。
材料の元素組成がBa、Ga、およびGeであることを示す、図1に示す領域1の元素組成についてのエネルギースペクトル解析
材料が好ましい熱電特性を有することを示唆する、実施例1におけるBa8Ga12Ge29のZT値温度依存性
比較例1におけるBa8Ga15Ge31のZT値の温度依存性。
得られた材料がI型のクラスレート構造相を有することを示唆する、実施例2におけるSr8Ga13Ge27のX線回折パターン
材料が好ましい熱電特性を有することを示唆する、実施例2におけるSr8Ga13Ge27のZT値の温度依存性。

0016

前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、典型例であって、単に説明のためのものであり、特許請求の範囲に記載される本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。本発明の他の実施の形態は、本明細書の熟慮および本明細書に開示される本発明の実施から、当業者にとって明らかになるであろう。本明細書は、単に、特許請求の範囲に示される本発明の真の範囲および精神を有する典型例であると見なされることが意図されている。

0017

本明細書に記載されるクラスレート化合物は、好ましい熱電特性を有し、特に、熱電材料に適している。次の内容は、本発明の様々な態様をさらに詳細に説明するものである。

0018

クラスレート化合物
本発明の1つの実施の形態は、次式(I):
M8AxBy-x (I)
を有するクラスレート化合物を含み、
ここで:
Mは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、
Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、
Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、
12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xおよびyはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。

0019

一部の実施の形態では、式(I)のクラスレート化合物は、次の条件のうちの1つまたは幾つかの組合せを満たす:
(i)Mは、Sr、Ba、またはそれらの組合せなどのアルカリ土類金属である;
(ii)Mは、Eu、Yb、またはそれらの組合せなどの希土類金属である;
(iii)Mは、K、Na、またはそれらの組合せなどのアルカリ金属である;
(iv)MはCdである;
(v)Aは、Ga、Al、In、またはそれらの組合せである;
(vi)Aは、Al、InまたはZn、またはそれらの組合せである;
(vii)Aは、GaとAlの任意の比における混合物である;
(viii)Aは、GaとInの任意の比における混合物である;
(ix)Aは、GaとZnの任意の比における混合物である;
(x)BはGeである;
(xi)Bは、Si、Snまたはそれらの組合せである;
(xii)Bは、Si、Sn、Ni、またはそれらの組合せである;
(xiii)Bは、GeとSiの任意の比における混合物である;
(xiv)Bは、GeとSnの任意の比における混合物である;および
(xv)Bは、GeとNiの任意の比における混合物である。

0020

さらに典型的な実施の形態では、Mは、Sr、Ba、またはEuであるか、または、SrとBaの任意の比における組合せ、SrとEuの任意の比における組合せ、BaとEuの任意の比における組合せであるか、あるいは、Mは、SrとYbの組合せであって、SrのYbに対するモル比が7:1以上であるか、あるいは、Mは、EuとYbの組合せであって、EuのYbに対するモル比が7:1以上である。別の実施の形態では、MはSr、Baまたはそれらの組合せである。

0021

これらおよび任意の他の実施の形態では、xは、例えば、13≦x≦15の範囲内にあり、yは、例えば、40≦y≦42の範囲内にあり、例えば41≦y≦42である。

0022

クラスレート化合物の例としては、限定はしないが、表1に示すものが挙げられる。これらの実施の形態では、xの範囲は12≦x≦16であり、例えば13≦x≦15であり;yの範囲は40≦y≦43であり、例えば40≦y≦42、例えば41≦y≦42などであり;xおよびyはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。表1のクラスレート化合物(6)〜(11)におけるMは、Sr、Ba、Euまたはそれらの組合せである。表1におけるすべての比はモル比である。

0023

クラスレート化合物のさらなる例を次の表2に示す:

0024

本発明のクラスレート化合物は、Ga、Ge、Sr、Baの酸化物またはこれら酸化物の組合せなど、不可避的な不純物をさらに含みうる。これらの不純物は微量で存在し、クラスレート化合物の好ましい特性を著しく損ねることはない。

0025

特定の理論に縛られるわけではないが、本発明のクラスレート化合物の結晶格子原子の空孔は、材料のゼーベック係数を劇的に増大し、このような増大は電気伝導度の損失を相殺するのに十分であるという仮説を立てた。ZTがゼーベック係数の2乗に比例することから、材料は好ましい熱電特性を有することが期待される。

0026

典型的な調製方法
本発明のクラスレート化合物は、以下に論じる技術および任意の他の適切な技術、例えば、市販の出発原料および適切な化学合成を用いて、合成することができる。

0027

本発明の実施の形態は、ある特定の出発原料M、AまたはBの過剰の化学量論比を利用して、上述のクラスレート化合物を得ることを含む。

0028

特定の理論に縛られるわけではないが、他の技術分野の調製方法では、出発原料Mは高い蒸気圧を有し、合成プロセスの間に容易に蒸発する結果、第2相中のGeが処理後に除去されないという仮説を立てた。本発明の実施の形態では、特定量のMが化学量論的に過剰に提供され、出発原料AおよびBを含む2成分化合物の不純物相を形成しうる。不純物相の除去は、目的生成物の純度に影響を及ぼしてはならない。その一方で、出発原料AおよびBは消費され、最終的な材料は上記式(I)を有する。このような工程は、高い純度、結晶格子原子の空孔、および優れた熱電特性を有する本発明の材料を与える。これに関連して、性能指数(ZT)値は、900Kにおいて、1.35の高さに到達可能である。

0029

化学量論比過剰の1つの実施の形態では、Mの基本数は8であり、使用するM成分の量は、基本数に基づいて、15モル%を超える化学量論比過剰である。上位の化学量論比過剰は、例えば、100モル%以下であって差し支えなく、20モル%以上でありうる。

0030

別の実施の形態では、Aの基本数はxであり、使用する成分Aの量は、基本数に基づいて、0%よりも多い化学量論比過剰である。1つの例では、Aの化学量論比過剰は、例えば0より大きく30モル%までなど、50%以下である。

0031

Bの基本数はy−xであり、用いられる成分Bの量は、例えば、100パーセントに近い化学量論比で変動しうる。1つの例では、Bの割合は、80〜120%の範囲の化学量論比であって差し支えなく、例えば90〜110%の化学量論比などであり、例を挙げれば99〜101パーセントである。

0032

上記を考慮して、本発明の1つの実施の形態は、上記化学量論比過剰を有する組成物を含む。これらの組成物は、例えば、式(I)のクラスレート化合物の調製に使用されうる。組成物は、次の成分、例えば:9.2〜16モル部のM、xモル部のAおよび(y−X)モル部のBを含み、ここで、成分M、A、B、xおよびyの意味は式(I)で定義した通りである。

0033

酸洗浄技術もまた、I型のクラスレート構造を有する、高純度および高性能のクラスレート熱電材料の調製に使用して差し支えない。

0034

上記を考慮して、本発明の1つの実施の形態は、本発明のクラスレート化合物を製造する方法を含み、本方法は、
(a)成分M、AおよびBの混合物を提供し、ここで、成分A、BおよびMのうち少なくとも1つが化学量論的に過剰に提供され、ここで、
Mは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Cd、またはそれらの組合せであり、
Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、
Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、
(b)工程(a)で得られた混合物を溶融およびクエンチしてクエンチ混合物を得、
(c)工程(b)で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
(d)工程(c)で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、
(e)工程(d)で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。

0035

一例として、クラスレート化合物を製造する方法は、
(a)成分M、AおよびBの混合物であって、9.2〜16モル部のM、(x〜1.5x)モル部のA、および(0.8〜1.2)×(y−x)モル部のBを含む混合物を提供し、
ここで、
Mは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Cdまたはそれらの組合せであり、
Aは、Ga、Al、In、Znまたはそれらの組合せであり、
Bは、Ge、Si、Sn、Niまたはそれらの組合せであり、
12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xおよびyはそれぞれ、整数であるか、または整数ではなく;
(b)工程(a)で得られた混合物を十分な溶融状態になるまで加熱し、次に、クエンチして、クエンチ混合物を得、
(c)工程(b)で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
(d)不純物および過剰の出発原料を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の粉末を得、
(e)工程(d)で得られたクエンチ混合物の粉末を放電プラズマ焼結機SPS)で焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。

0036

工程(a)では、9.2〜16モル部のM(すなわち15〜100%過剰、15〜40%過剰など、例えば15%〜25%過剰)、(x〜1.5x)モル部のA、および(y〜1.5y)モル部のBを含む混合物を提供することが有益であり;ここで、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43である。

0037

成分M、AおよびBはすべて、市販されている。成分M、AおよびBは、例えば粉末、顆粒、または溶融液など、さまざまな物理的状態で存在しうる。成分M、A、およびBが単一成分の場合、それらは単体の形態であって差し支えない。成分M、AおよびBが混合成分の場合は、それらは単体の混合物の形態または合金の形態で存在しうる。

0038

上記成分の混合は、例えば直接混合など、従来の当技術分野における混合法で行うことができる。あるいは、各成分をそれぞれ最初に処理してから(例えば、押し砕いて粉末にする、または顆粒状にする)、一緒に混合することもできる。これらの混合方法は、その後の溶融ステップに影響を与えないことを条件とし、当技術分野で周知である。

0039

工程(b)では、工程(a)で得られた混合物を十分に溶融状態になるまで加熱し、次にクエンチして、クエンチ混合物を得る。本明細書に記載される「十分に溶融状態」になるとは、物質が十分に溶融することを確実にするため、物質が、十分な時間、融点より高温で加熱される状態のことをいう。本発明の成分を「十分に溶融状態」になるまで加熱するプロセスは周知であり、当業者は、技術ハンドブックを使用するなどして(例えば、状態図に従って)、十分に溶融する温度を決定することができる。一般に、混合物を十分に溶融状態になるまで加熱するための温度は、限定はしないが、900℃〜1200℃の温度を含みうる。

0040

本発明に用いられるクエンチ方法は当技術分野で周知であり、当業者は技術ハンドブックに従ってクエンチ温度を決定することができる。一般に、クエンチは、例えば、油、ブライン氷水または氷冷ブライン中で行って差し支えない。

0041

テップ(c)では、工程(b)で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にする。さらには、高い純度および結晶格子原子の空孔を有する本発明の材料を製造するため、工程(d)において酸洗浄工程を用いて、不純物および過剰出発原料を除去する。

0042

典型的な実施の形態では、酸洗浄工程には塩酸が用いられる。酸は、任意の許容濃度、例えば30%〜50%の濃度などで使用して差し支えない。酸のクラスレート化合物に対する比は、50:1〜400:1、例えば100:1〜200:1などの任意の適切な比であって構わない。

0043

工程(e)では、工程(d)で得られたクエンチ混合物の粉末を放電プラズマ焼結機(SPS)で焼結して、クラスレート化合物を得ることができる。

0044

放電プラズマ焼結機の手順は本発明のクラスレート化合物を得るための従来のステップであり、当技術分野における従来のスキームに従って行うことができる。放電プラズマ焼結機の典型的な条件は次の通りである:真空度:6Paまたは保護不活性ガス(例えばアルゴン窒素またはアルゴンと窒素の混合など)の充填;圧力:40〜80MPa(例えば50〜70MPaなど);上昇速度:50〜150℃/分(例えば70〜120℃/分など);最高温度の保持時間:1〜10分間(例えば3〜7分間など)。1つの例では、本発明の焼結方法における保持温度は、500℃〜850℃に制御される。

0045

上記方法によって得られた本発明のクラスレート化合物は、I型のクラスレート構造を有する。「I型のクラスレート構造」の定義は当技術分野で既知であり、非特許文献1などの文献で確認することができる。

0046

本発明のクラスレート化合物は、例えばVIII型のクラスレート構造などの他の種類のクラスレート構造を得るために、他の方法で調製することもできる。このような他の方法として、一般に、非特許文献1に記載されるものが挙げられる。

0047

さらなる実施の形態では、式(I)のクラスレート化合物の調製に次の手順を用いることができる:
1.出発原料の溶融
出発金属原料Mは、アルカリ土類金属または希土類金属またはアルカリ金属またはCd原子から選択される。アルカリ土類金属は、SrおよびBaのいずれか、またはそれらの組合せである。希土類金属は、EuおよびYbのいずれか、またはそれらの組合せである。アルカリ金属は、KおよびNaのいずれか、またはそれらの組合せである。出発金属原料Aは、GaまたはAlまたはInまたはZnであるか、あるいはGa、Al、In、およびZnの組合せである。出発金属原料BはGeまたはSiまたはSnまたはNiであるか、あるいはGe、Si、Sn、およびNiの組合せである。

0048

出発原料を、化学式M8AxBy-xに従って混合し、石英アンプル中に密封する。次に、上記材料を十分な溶融状態になるまで加熱し、クエンチするが、ここで、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xは整数であるか、または整数ではなく、yは整数であるか、または整数ではない。出発金属原料Mは、少なくとも15モル%過剰である。

0049

2.酸洗浄
ステップ1で得られた生成物を粉砕して粉末にし、これを塩酸などの酸で洗浄して、不純物および過剰の出発原料を除去する。

0050

焼結
ステップ2から得た粉末を乾燥し、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結し、保持温度を500℃〜850℃に制御する。

0051

上記方法から得られた熱電材料はI型のクラスレート構造を有し、かつ、M8AxBy-xの一般式を有し、ここで、12≦x≦16、かつ、40≦y≦43であり、xは整数であるか、または整数ではなく、yは整数であるか、または整数ではなく、Mは、アルカリ土類金属または希土類金属またはアルカリ金属またはCdであり;Aは、GaまたはAlまたはInまたはZnであるか、あるいはGa、Al、In、およびZnの組合せであり;Bは、GeまたはSiまたはSnまたはNiであるか、あるいはGe、Si、SnおよびNiの組合せである。

0052

アルカリ土類金属は、例えば、SrおよびBaのいずれか、またはそれらの組合せである。希土類金属は、例えば、EuおよびYbのいずれか、またはそれらの組合せである。アルカリ金属は、例えば、KおよびNaのいずれか、またはそれらの組合せである。Mは、例えばBaまたはSrまたはEuである。Aは、例えばGaである。Bは、例えばGeである。

0053

上記観点から、本発明は、さまざまなA/B比を有する上記式(I)の化合物を得ることができ、出発原料AのBに対するさまざまな比を用いることによって、材料の熱電性能を最適化することができる。

0054

さらには、上述の合成法は単なる典型例である。本発明の化合物のすべてまたは一部は、任意の他の適切な技術を用いて製造されて差し支えない。

0055

熱電材料
式(I)のクラスレート化合物は、例えば、従来通りに他の成分と組み合わせて複合熱電材料を得ることができる。例えば、限定されない例として、スクッテルド鉱(CoSb3、OsSb3を含む)と混合し、スクッテルド鉱の熱電材料であるPbTeを満たすことができる。

0056

本発明はまた、本発明のクラスレート化合物を含む熱電材料を提供する。典型的な実施の形態では、熱電材料のZTは、900Kにおいて1.1以上である。さらに一般的には、本発明のクラスレート化合物は、それらの望ましい特性の理由から、熱電材料、磁気材料超電導材料、またはそれらの組合せに使用することができる。

0057

本発明を、次の実施例によってさらに例証する。これらの実施例は、本発明を例証することのみが意図されており、本発明の範囲を制限することは意図されていないことが認識されよう。次の実施例における実験方法では、特別の定めのない限り、実験は通常の条件下で行われるか、または製造業者の指示に従って行われる。すべての部または割合は、特別の定めのない限り、モルに基づいている。

0058

本願で用いられる技術用語は、特別の定めのない限り、当業者と同一の意味を有する。加えて、本願に記載されているものと同様または同等のすべての方法および材料もまた、本発明の方法に適用できる。

0059

実施例1:Ba8Ga12Ge29のクラスレート化合物の調製
出発原料であるBa、GaおよびGeを、9.3(16.2%過剰):14.5(20.8%過剰):29のモル比になるように量り取り、石英アンプルで密封した。密封した出発原料を1080℃まで加熱した。材料を1080℃で10時間溶融させた後、石英アンプルを水中でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬し(塩酸の濃度は30%であり、酸の粉末に対する重量比は100:1である)、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下(真空度6Pa)、730℃で3分間、放電プラズマ焼結機(ランプ速度:100℃/分)で高密度バルクへと焼結した。研磨面のSEM画像図1)およびエネルギースペクトルの解析図(図2)から、得られた材料が純粋な相を有することが分かった。図1の3つの領域(1、2および3で表示)についてのエネルギースペクトル解析における元素原子パーセントの結果を表3に記載する:

0060

材料の各部分はBa8Ga12Ge29の均一の組成を有しており、幾つかの結晶格子の原子が空であった。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいて、ZT値を計算し、結果は、Ba8A12B29(Ba8Ga12Ge29)の構造を有するクラスレート材料が、優れた熱電特性を有することを示した。図3に示すように、Ba8Ga12Ge29の最大ZTは1.35である。追加の結果は、以下の性能の実施例から確認できる。

0061

実施例2:クラスレート化合物Sr8Ga13Ge27の調製
出発原料であるSr、GaおよびGeを、9.25(15.6%過剰):15.4(18.5%過剰):27のモル比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を1080℃まで加熱した。材料を1080℃で4時間溶融させた後、石英アンプルを油でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬し(塩酸の濃度は50%であり、酸の粉末に対する重量比は50:1である)、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、650℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。得られた材料はI型のクラスレート構造のクラスレート相を有することが、図5に示すX線回折パターンから判明した。エネルギースペクトル解析は、材料の各部分がSr8Ga13Ge27の均一組成を有することを示唆していた。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいてZT値を計算した結果、Sr8A13B27(Sr8Ga13Ge27)の構造を有するクラスレート材料が、優れた熱電特性を有することが分かった。図6に示すように、Sr8Ga13Ge27の最大ZTは1.1である。

0062

実施例3:クラスレート化合物Eu8Ga16Ge26の調製
出発原料であるEu、GaおよびGeを、9.2(15%過剰):18.3(14.4%過剰):26のモル比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を1080℃まで加熱した。材料を1080℃で4時間溶融させた後、石英アンプルを氷水でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬して(塩酸の濃度は30%であり、酸の粉末に対する重量比は100:1である)、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、550℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。エネルギースペクトル解析は、材料の各部分がEu8Ga16Ge26の均一組成を有することを示していた。

0063

実施例4〜15
次の式を有するクラスレート化合物を、次の表4〜6に示す条件以外は実施例1と同様の方法で合成した。

0064

表5に示す条件以外は実施例1に記載されているものと同一の調製条件を用いた。

0065

実施例4〜15における化学量論比過剰は、次の表6に示す通りである。

0066

比較例A:クラスレート化合物Ba8Ga15Ge31の調製
出発原料であるBa、GaおよびGeを、8:16:31の比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を1080℃まで加熱した。材料を1080℃で10時間溶融させた後、石英アンプルを水中でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸希釈溶液に浸漬して粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、730℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。研磨面のSEMおよびエネルギースペクトルの解析図は、得られた材料が、幾らかのゲルマニウム相を有するBa8Ga15Ge31であることを示した。結晶格子の原子に空きはない。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいて、Ba8Ga15Ge31のZT値を計算した。結果は、Ba8Ga15Ge31の熱電特性がBa8Ga12Ge29のものよりも劣っており、最大ZTは、図4に示すように、わずか0.9であることを示している。

0067

性能実施例
試験方法および基準
実施例の材料について、非特許文献1に記載される方法に従って試験を行った。

0068

性能測定値
熱伝導率、伝導度およびゼーベック係数の測定によりZT値を計算した。結果は、Ba8A12B29の構造を有するクラスレート材料が優れた熱電特性を有することを示した。

0069

同様に、実施例2〜15についてZTを試験した。実施例1〜15における材料の性能を次の表7に示す:

0070

構造の同定
本発明の方法によって得られた化合物の構造を同定するため、実施例1のサンプルを試験した。

0071

研磨面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図1に示す。エネルギースペクトルの解析図を図2に示す。図1の3つの領域についてのエネルギースペクトル解析における元素原子の割合の結果を表3に記載した。これは、材料の各部分がBa8Ga12Ge29の均一組成を有し、結晶格子における一部の原子に空きがあることを示唆している。

0072

上記結果から、得られた材料が純粋相を有することが明らかとなった。

0073

本発明の方法から得られた化合物の構造を同定するため、実施例2のサンプルを試験した。実施例2におけるSr8Ga13Ge27のX線回折パターンを取ったところ、得られた材料は、I型のクラスレート構造の相を有することが示唆された。

0074

他に明示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられるすべての数字は、記載されているか否かにかかわらず、全ての事例において「約」という用語によって修飾されているものと理解されたい。本明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解されるべきである。本明細書に開示される数値の正確性を確保するために努力した。しかしながら、測定数値は、本質的に、それぞれの測定技術に見られる標準偏差に起因する、ある特定の誤差を含みうる。

実施例

0075

本願全体を通して言及されるすべての文献は、参照することによって、それらの各々が個別に取り込まれているかのように、その全体が本明細書に援用される。加えて、本発明の他の実施の形態は、本明細書の熟慮および本明細書に開示される本発明の実施から、当業者にとって明らかになるであろう。本明細書は、単に、特許請求の範囲に示される本発明の真の範囲および精神を有する典型例であると見なされることが意図されている。

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