図面 (/)

技術 フタロシアニン化合物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 増田清司
出願日 2012年5月31日 (9年3ヶ月経過) 出願番号 2012-124787
公開日 2012年12月27日 (8年8ヶ月経過) 公開番号 2012-255150
状態 特許登録済
技術分野 光学フィルタ 窒素含有縮合複素環(3) 染料 要素組合せによる可変情報用表示装置1
主要キーワード 強化硝子 UVカットフィルム フルオレン系ポリエステル 光通信器 樹脂板同士 周辺電子機器 フィルタガラス バインダー樹脂濃度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2012年12月27日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

より短波長領域、特に640〜750nm付近最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物を提供する。

解決手段

特定構造を有するフタロシアニン化合物。該フタロシアニン核のα位の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式で示される2,6−置換フェノキシ基を表わし、この際、8個のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R3及びR4は、それぞれ独立して、メチル基エチル基またはハロゲン原子を表わす。該フタロシアニン核のβ位の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子による置換フェノキシ基を有し、フタロシアニン化合物の中心金属は、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であって良い。

概要

背景

近年、薄型で大画面にできるディスプレイとしてフラットパネルディスプレイが注目されている。なかでもプラズマディスプレイパネル(PDP:Plasma Display Panel)や液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)等が市場に大きく広がり注目されている。しかしながら、PDPは、プラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線家電テレビクーラービデオデッキ等のリモコン等の周辺電子機器、さらには伝送光通信誤動作を誘発することがあり、この近赤外線をカットする赤外線吸収フィルターを前面に設置することが必要とされる。

上記目的として、可視光線透過率が高く、ディスプレー鮮明度を損なわず、ディスプレーから出る800〜1000nmの比較的長波長域の近赤外線光を効率よくカットできる、即ち、当該波長域の近赤外線の選択吸収能に優れたフタロシアニン系色素について、様々な研究がなされてきた(例えば、特許文献1)。

しかしながら、近年、情報量増加の流れが非常に早まり、例えばCD−Rが大容量光ディスクとしてDVD±Rに変貌しつつあるように記録波長短波長化が要求されている。そのため、携帯電話ゲーム機などに利用されている800〜900nmの波長で現在同様にして使用されている光通信システムも将来は700nm前後の波長へと短波長化が図られると考えられる。しかしながら、現状のPDPは700〜750nmの波長に余分な発光があるものの、700〜750nmの波長をカットするフィルターは設置されておらず、伝送系光通信の誤動作を誘発する恐れがあり、この波長域の光線をカットするフィルターを前面に設置することが将来的に必要であると考えられる。

また、同時に640〜700nmの波長の光は、赤色の発色が弱い一部のLCDに利用される例もあるが、610〜635nmの波長域の純粋な赤色とは異なり「深紅」と呼ばれる色調であることから、フラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえず、特に赤色の発光が強いPDPでは、純粋な赤色を再現する為に、この波長域の光線をカットするフィルターが必要となってきている。
特開2001−264532号公報

概要

より短波長領域、特に640〜750nm付近最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物を提供する。特定構造を有するフタロシアニン化合物。該フタロシアニン核のα位の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式で示される2,6−置換フェノキシ基を表わし、この際、8個のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R3及びR4は、それぞれ独立して、メチル基エチル基またはハロゲン原子を表わす。該フタロシアニン核のβ位の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子による置換フェノキシ基を有し、フタロシアニン化合物の中心金属は、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であって良い。なし

目的

したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、より短波長領域、特に640〜750nm付近に最大吸収波長を有し、カット効果に優れるフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記式(1):式中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし;Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:で示される2−メチルフェノキシ基を表わし、この際、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15のうち0〜6個は、ハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、で示されるフタロシアニン化合物(1)。

請求項2

下記式:で示される、請求項1に記載のフタロシアニン化合物(1)。

請求項3

下記式(2):式中、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:で示される−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、この際、R1は、−(CH2)p−(pは、1〜5の整数である)を表わし、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表わし、R7は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、aは、1または2であり、この際、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、で示されるフタロシアニン化合物(2)またはその加水分解物

請求項4

4または5−テトラキス(2,6−ジメトキシエトキシカルボニルフェノキシドデカフルオロ銅フタロシアニン;4または5−テトラキス(5−クロロ−2−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(2−メトキシエトキシカルボニル−6−メチルフェノキシ)−5または4−テトラフルオロ−3,6−オクタフルオロオキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(2−メトキシエトキシカルボニル−6−メチルフェノキシ)−5または4−テトラフルオロ−3,6−オクタフルオロオキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物;4または5−テトラキス(2−メトキシエトキシカルボニル−5−メトキシフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンからなる群より選択される、請求項3に記載のフタロシアニン化合物(2)またはその加水分解物。

請求項5

下記式(3):式中、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:で示される2,6−置換フェノキシ基を表わし、この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R3及びR4は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わし;Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、それぞれ独立して、下記式:で示される置換フェノキシ基を表わし、この際、R5は、ハロゲン原子を表わし、R5が複数個存在する場合には、各R5は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、nは、1〜5の整数であり;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、で示されるフタロシアニン化合物(3)。

請求項6

下記式:で示される、請求項5に記載のフタロシアニン化合物(3)。

請求項7

下記式(4):式中、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:で示される−COOR6含有フェノキシ基を表わし、この際、R6は、炭素原子数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表わし、R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、この際、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、で示されるフタロシアニン化合物(4)またはその加水分解物。

請求項8

4または5−テトラキス(2−エトキシカルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ銅フタロシアニン;4または5−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ銅フタロシアニン;4または5−テトラキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)ドデカフルオロ銅フタロシアニン;4または5−テトラキス(2−メトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(3−メトキシカルボニル−6−メチルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(3−フェノキシカルボニルフェノキシ)−5または4−テトラフルオロ−3,6−オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン;4,5−オクタキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン;4,5−オクタキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−オクタフルオロ亜鉛フタロシアニンの25%加水分解物;4,5−オクタキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−オクタフルオロ亜鉛フタロシアニンの15%加水分解物;4,5−オクタキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−オクタフルオロオキシバナジウムフタロシアニン;4,5−オクタキス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−オクタフルオロオキシバナジウムフタロシアニンの15%加水分解物;4または5−テトラキス(5−メチル−2−メトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(5−メチル−2−メトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物;4または5−テトラキス(3−エトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(3−エトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物;4または5−テトラキス(5−メトキシ−2−メトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;4または5−テトラキス(5−メトキシ−2−メトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物;からなる群より選択される、請求項7に記載のフタロシアニン化合物(4)またはその加水分解物。

請求項9

下記式(5):式中、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:で示される−COOR9含有フェノキシ基を表わし、この際、R9は、炭素原子数1〜20のアルキル基を表わし、この際、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし、または4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし;Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、で示されるフタロシアニン化合物(5)またはその加水分解物。

請求項10

3または6−テトラキス(2−イソアミロキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニン;および3または6−テトラキス(2−イソアミロキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物からなる群より選択される、請求項9に記載のフタロシアニン化合物(5)またはその加水分解物。

請求項11

少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上である色素を含有する、640〜750nmの波長の光カットフラットパネルディスプレイ用フィルター

請求項12

少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上であるフタロシアニン色素を含有する、640〜750nmの波長の光カット用フラットパネルディスプレイ用フィルター。

請求項13

640〜750nmの波長の光を発光する光通信システム組合わせて使用される、請求項11または12に記載のフラットパネルディスプレイ用フィルター。

請求項14

フラットパネルディスプレイ用フィルターは、プラズマディスプレイ用フィルターである、請求項11〜13のいずれか1項に記載のフラットパネルディスプレイ用フィルター。

技術分野

0001

本発明は、新規フラットパネルディスプレイ用フィルターおよび新規なフタロシアニン化合物に関するものである。詳しくは、本発明は、640〜750nmという波長域最大吸収波長を有する色素を含有する640〜750nmの波長の光カット用フラットパネルディスプレイ用フィルター、特にプラズマディスプレイ用フィルターおよび640〜750nmという波長域に最大吸収波長を有するフタロシアニン化合物に関するものである。

背景技術

0002

近年、薄型で大画面にできるディスプレイとしてフラットパネルディスプレイが注目されている。なかでもプラズマディスプレイパネル(PDP:Plasma Display Panel)や液晶ディスプレイ(LCD:Liquid Crystal Display)等が市場に大きく広がり注目されている。しかしながら、PDPは、プラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線家電テレビクーラービデオデッキ等のリモコン等の周辺電子機器、さらには伝送光通信誤動作を誘発することがあり、この近赤外線をカットする赤外線吸収フィルターを前面に設置することが必要とされる。

0003

上記目的として、可視光線透過率が高く、ディスプレー鮮明度を損なわず、ディスプレーから出る800〜1000nmの比較的長波長域の近赤外線光を効率よくカットできる、即ち、当該波長域の近赤外線の選択吸収能に優れたフタロシアニン系色素について、様々な研究がなされてきた(例えば、特許文献1)。

0004

しかしながら、近年、情報量増加の流れが非常に早まり、例えばCD−Rが大容量光ディスクとしてDVD±Rに変貌しつつあるように記録波長短波長化が要求されている。そのため、携帯電話ゲーム機などに利用されている800〜900nmの波長で現在同様にして使用されている光通信システムも将来は700nm前後の波長へと短波長化が図られると考えられる。しかしながら、現状のPDPは700〜750nmの波長に余分な発光があるものの、700〜750nmの波長をカットするフィルターは設置されておらず、伝送系光通信の誤動作を誘発する恐れがあり、この波長域の光線をカットするフィルターを前面に設置することが将来的に必要であると考えられる。

0005

また、同時に640〜700nmの波長の光は、赤色の発色が弱い一部のLCDに利用される例もあるが、610〜635nmの波長域の純粋な赤色とは異なり「深紅」と呼ばれる色調であることから、フラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえず、特に赤色の発光が強いPDPでは、純粋な赤色を再現する為に、この波長域の光線をカットするフィルターが必要となってきている。
特開2001−264532号公報

発明が解決しようとする課題

0006

上記したように、640〜750nmの波長域の近赤外線光を効率よくカットできる色素に対する要望が高まってきているにもかかわらず、例えば、特許文献1に記載されるように、従来はより長い波長域の光をカットする色素について重点的に研究がなされてきた。また、このような640〜750nmの波長域の近赤外線光を効率よくカットできる色素が報告されていたとしても、これをフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイ用のフィルターに使用することは考えられていなかった。

0007

したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、より短波長領域、特に640〜750nm付近に最大吸収波長を有し、カット効果に優れるフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。

0008

本発明の他の目的は、可視光線透過率が高く、ディスプレーの鮮明度を損なわず、ディスプレーから出る640〜750nmの波長域の近赤外線光を効率よくカットできるフラットパネルディスプレイ用フィルター及びフタロシアニン化合物を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物が短波長領域、特に640〜750nm付近に最大吸収波長を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、上記目的は、下記式(1):

0011

0012

式中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし;Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:

0013

0014

で示される2−メチルフェノキシ基を表わし、この際、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15のうち0〜6個は、ハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(1)によって達成される。

0015

また、上記目的は、下記式(2):

0016

0017

式中、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0018

0019

で示される−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、この際、R1は、−(CH2)p−(pは、1〜5の整数である)を表わし、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表わし、R7は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、aは、1または2であり、この際、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(2)またはその加水分解物によっても達成される。

0020

さらに、上記目的は、下記式(3):

0021

0022

式中、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:

0023

0024

で示される2,6−置換フェノキシ基を表わし、この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R3及びR4は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わし;Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、それぞれ独立して、下記式:

0025

0026

で示される置換フェノキシ基を表わし、この際、R5は、ハロゲン原子を表わし、R5が複数個存在する場合には、各R5は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、nは、1〜5の整数であり;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(3)によっても達成される。

0027

さらにまた、上記目的は、下記式(4):
下記式(4):

0028

0029

式中、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0030

0031

で示される−COOR6含有フェノキシ基を表わし、この際、R6は、炭素原子数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表わし、R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、この際、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(4)またはその加水分解物によっても達成される。

0032

さらにまた、上記目的は、下記式(5):

0033

0034

式中、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0035

0036

で示される−COOR9含有フェノキシ基を表わし、この際、R9は、炭素原子数1〜20のアルキル基を表わし、この際、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし、または4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし;Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(5)またはその加水分解物によっても達成される。

発明の効果

0037

本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターおよびフタロシアニン化合物は、特に640〜750nm付近に最大吸収波長を示すため、フラットパネルディスプレイ、特にPDPやLCDが放つ無用近赤外域(700〜750nm)の光や、いわゆる深紅と呼ばれる不純な赤色の波長(640〜700nm)の光をカットし、例えば光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現する効果を発揮できる。

発明を実施するための最良の形態

0038

本発明の第一は、下記式(1):

0039

0040

式中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし;Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:

0041

0042

で示される2−メチルフェノキシ基を表わし、この際、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15のうち0〜6個は、ハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(1)に関するものである。本明細書では、上記式(1)のフタロシアニン化合物(1)を、単に「フタロシアニン化合物(1)」とも称する。

0043

本発明の第二は、下記式(2):

0044

0045

式中、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0046

0047

で示される−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、この際、R1は、−(CH2)p−(pは、1〜5の整数である)を表わし、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表わし、R7は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、aは、1または2であり、この際、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(2)またはその加水分解物に関するものである。本明細書では、上記式(2)のフタロシアニン化合物(2)を、単に「フタロシアニン化合物(2)」とも称する。

0048

本発明の第三は、下記式(3):

0049

0050

式中、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:

0051

0052

で示される2,6−置換フェノキシ基を表わし、この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R3及びR4は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わし;Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、それぞれ独立して、下記式:

0053

0054

で示される置換フェノキシ基を表わし、この際、R5は、ハロゲン原子を表わし、R5が複数個存在する場合には、各R5は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、nは、1〜5の整数であり;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(3)に関するものである。本明細書では、上記式(3)のフタロシアニン化合物(3)を、単に「フタロシアニン化合物(3)」とも称する。

0055

本発明の第四は、下記式(4):

0056

0057

式中、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0058

0059

で示される−COOR6含有フェノキシ基を表わし、この際、R6は、炭素原子数1〜20のアルキル基またはフェニル基を表わし、R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わし、この際、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし、または8個が−COOR6含有フェノキシ基を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(4)またはその加水分解物に関するものである。本明細書では、上記式(4)のフタロシアニン化合物(4)を、単に「フタロシアニン化合物(4)」とも称する。

0060

本発明の第五は、下記式(5):

0061

0062

式中、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0063

0064

で示される−COOR9含有フェノキシ基を表わし、この際、R9は、炭素原子数1〜20のアルキル基を表わし、この際、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16のうち、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし、または4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わし;Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表わし;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物(5)またはその加水分解物に関するものである。本明細書では、上記式(5)のフタロシアニン化合物(5)を、単に「フタロシアニン化合物(5)」とも称する。

0065

上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、640〜750nmという特定の波長域で最大吸収波長を示すため、これらの領域の光を選択的にカットすることが可能である。このため、本発明のフタロシアニン化合物を用いたフラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイ用のフィルターは、例えば、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現するのに有用である。また、上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、赤色の発光が強いフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえない640〜700nmの波長の光を効率よくカットするため、このような化合物を用いたフィルターは、純粋な赤色を再現するフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイに好適に使用できる。

0066

以下、本発明の第一の態様における好ましい実施の形態を説明する。なお、本明細書において、式(1)における、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16;式(2)における、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’;式(3)における、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”;式(4)における、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’ならびに式(5)における、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、それぞれ、フタロシアニン核の8箇所のα位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様にして、式(1)における、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15;式(2)における、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’;式(3)における、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”;式(4)における、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’ならびに式(5)における、Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、それぞれ、フタロシアニン核の8箇所のβ位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。

0067

上記式(1)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、ハロゲン原子を表わす。この際、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子塩素原子臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16は、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。

0068

また、上記式(1)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、ハロゲン原子または下記式:

0069

0070

で示される2−メチルフェノキシ基(本明細書では、単に「2−メチルフェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のβ位の置換基の0〜6個は、ハロゲン原子である。より好ましくは、フタロシアニン核のβ位の置換基の0〜5個、さらにより好ましくは0〜3個、最も好ましくは2.4個がハロゲン原子である。本発明のフタロシアニン化合物(1)は、一種の化合物である場合に加えて、複数の種類の化合物が混合物の形態で存在することをも包含する。このため、このような場合には、上記式(1)中のβ位の置換基中に占めるハロゲン原子の数は、各フタロシアニン化合物中のハロゲン原子の平均として表わされるため、必ずしも整数にならない。なお、β位の置換基であるハロゲン原子と2−メチルフェノキシ基との合計は、8であるため、ハロゲン原子の置換数が整数ではない場合には、2−メチルフェノキシ基の置換数も同様にして整数とはならない。上記式(1)中のβ位の置換基中に占めるハロゲン原子の数が整数でない場合のフタロシアニン化合物(1)は、下記に詳述するが、原料であるフタロニトリル化合物複数種類所定の混合比で混合したものを使用して、これと金属塩とを環化反応する方法などによって製造できる。フタロシアニン核のβ位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15は、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。

0071

上記式(1)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウムニッケルコバルト、銅、パラジウム亜鉛バナジウムチタンインジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニルバナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム塩化インジウム塩化ゲルマニウム塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。特に、フタロシアニン化合物(1)をフラットパネルディスプレイ、特にPDP用のフィルターに使用する場合には、PDPパネルから発生する熱に対し安定である必要があることから、耐熱性に優れること、またPDPパネルやPDP前面フィルターガラスに貼る際の粘着層に添加されるケースが考えられることから耐久性が必要とされる。このため、上記用途では、中心金属は銅であることが好ましい。また、液晶ディスプレイのフィルターに使用される場合には、PDPほどにはパネルからの熱が発生することはないので、耐熱性よりもむしろ光学特性(透明性)の高さが求められる。したがって、上記用途では、光学特性(透明性)に優れる中心金属が亜鉛であるフタロシアニンが好ましい。

0072

したがって、本発明のフタロシアニン化合物(1)の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記式は、平均2.4個のフッ素原子及び平均5.6個の2−メチルフェノキシ基がフタロシアニン核のβ位に結合することを表わしており、これは他のフタロシアニン化合物例についても同様である。

0073

なお、下記フタロシアニン化合物(A)を表わす式は、平均2.4個のフッ素原子及び平均5.6個の2−メチルフェノキシ基がフタロシアニン核の8個のβ位に結合するような混合物を意図して記載されており、各フタロシアニン化合物のフッ素原子及び2−メチルフェノキシ基のそれぞれの結合数は任意であり、また、各置換基の結合位置もまた任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。また、以下において、各例示化合物と共に記載される括弧内には、最大吸収波長(λmax)及び460nmの吸光度に対する最大吸収波長における吸光度の倍率を示す。

0074

0075

0076

0077

上記化合物のうち、特にフタロシアニン化合物(A)が本発明において好ましい。

0078

次に、本発明の第二の態様における好ましい実施の形態を以下に説明する。

0079

上記式(2)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、水素原子またはハロゲン原子を表わす。この際、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、水素原子、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは水素原子またはフッ素原子である。最も好ましくは、α位の置換基、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’はすべて、水素原子である、またはフッ素原子である。

0080

また、上記式(2)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0081

0082

で示される置換基を有する−COOR1OR2含有フェノキシ基(本明細書では、単に「−COOR1OR2含有フェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のβ位の置換基は、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わす、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わす、または8個が−COOR1OR2含有フェノキシ基を表わす、のいずれかである。即ち、フタロシアニン核のβ位は、4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR1OR2含有フェノキシ基で占められるまたは8個すべてが−COOR1OR2含有フェノキシ基で占められる。4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR1OR2含有フェノキシ基がフタロシアニン核のβ位に占める位置は、任意であり特に制限されない。例えば、ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2’及びZ3’)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR1OR2含有フェノキシ基が1個ずつ結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2’及びZ3’)に−COOR1OR2含有フェノキシ基が2個結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2’及びZ3’)にハロゲン原子が2個結合する場合など、いずれでもよい。好ましくは、各ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2’及びZ3’)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR1OR2含有フェノキシ基が1個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のβ位は、合計4個の水素原子またはハロゲン原子及び合計4個の−COOR1OR2含有フェノキシ基で占められる。

0083

−COOR1OR2含有フェノキシ基を示す上記式において、R1は、−(CH2)p−(pは、1〜5、好ましくは1〜3の整数である)の2価の基を表わす。このような基としては、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)、プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)、テトラメチレン基(−CH2CH2CH2CH2−)、イソブチレン基(−C(CH3)2CH2−)、sec−ブチレン基(−CH2CH2CH(CH3)−)、ペンタメチレン基(−CH2CH2CH2CH2CH2−)、イソペンチレン基(−C(CH3)2CH2CH2−)などの直鎖及び分岐鎖の基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。また、R2は、炭素原子数1〜5、より好ましくは1〜3のアルキル基を表わす。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、ペンチル基ネオペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの直鎖及び分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、aは、フェノキシ基に−COOR1OR2基が結合する数を表わし、1または2である。すなわち、−COOR1OR2含有フェノキシ基は、フェノキシ基に−COOR1OR2基またはR7基が合計2個結合した構造を有するが、−COOR1OR2基のフェノキシ基またはR7基のベンゼン環への結合位置は特に制限されないが、2,6位、2,4位、2,5位などが好ましく、特に2,6位が好ましい。

0084

また、上記式(2)において、R7は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わす。なお、aが1であり、かつR7が水素原子である場合には、−COOR1OR2含有フェノキシ基は、フェノキシ基に1個の−COOR1OR2基が結合した構造を有する。

0085

上記式(2)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。特に、フタロシアニン化合物(2)をフラットパネルディスプレイ、特にPDP用のフィルターに使用する場合には、PDPパネルから発生する熱に対し安定である必要があることから、耐熱性に優れること、またPDPパネルやPDP前面フィルターガラスに貼る際の粘着層に添加されるケースが考えられることから耐久性が必要とされる。このため、上記用途では、中心金属は銅であることが好ましい。また、液晶ディスプレイのフィルターに使用される場合には、PDPほどにはパネルからの熱が発生することはないので、耐熱性よりもむしろ光学特性(透明性)の高さが求められる。したがって、上記用途では、光学特性(透明性)に優れる中心金属が亜鉛であるフタロシアニンが好ましい。さらに、樹脂との相溶性や塗工の際には、溶媒への溶解性が必要とされるが、溶解性の点では、中心金属がバナジルであることが好ましい。また、中心金属がバナジルであるフタロシアニンは耐久性にも優れる。

0086

本発明の第二の態様は、上記フタロシアニン化合物(2)に加えて、上記フタロシアニン化合物(2)の加水分解物をも包含する。ここで、「フタロシアニン化合物(2)の加水分解物」とは、フタロシアニン化合物(2)中のエステル部分(式(2)中の−COOR1OR2)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換されることを意味する。

0087

本発明において、フタロシアニン化合物(2)中のエステル部分(式(2)中の−COOR1OR2)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換される割合(以下、単に「加水分解率」とも称する)は、3〜80%、より好ましくは5〜50%、特に好ましくは10〜30%であることが好ましい。このように、エステル部分をカルボキシル基に変換することによって、メタノールエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒への溶解性を向上でき、さらに、吸光係数が向上するため好ましい。また、加水分解物とすることにより、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性もまた向上することができ、また、マトリックスとして好ましく使用できる樹脂の範囲を広げられる。上記において、加水分解率とは、加水分解前のフタロシアニン化合物(2)中に存在するエステル部分(式(2)中の−COOR1OR2)が、加水分解によってカルボキシル基(−COOH)に変換した割合を意味する。より具体的には、加水分解率は、加水分解前のフタロシアニン化合物(2)中に存在するエステル部分(式(2)中の−COOR1OR2)の数(A)に対する、加水分解によって変換したカルボキシル基(−COOH)の数(B)の割合を百分率で表わした値[(B/A)×100(%)]である。

0088

本発明において、加水分解方法は、特に制限されず、公知のエステル部分の加水分解方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。通常、フタロシアニン化合物(2)をアルカリ条件下で加水分解する方法が使用できる。上記方法において、フタロシアニン化合物(2)中に存在する−COOR1OR2含有フェノキシ基の数は、特に制限されないが、好ましくは、−COOR1OR2含有フェノキシ基が、1つのフタロシアニン化合物(2)中に、1〜8個、より好ましくは4〜8個存在し、β位の置換基のうち4個またはすべて(8個)が−COOR1OR2含有フェノキシ基であることが最も好ましい。このような範囲であれば、得られるフタロシアニン化合物は、高い吸光係数を有し、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性にも優れるため、マトリックスとして使用できる樹脂の範囲が広げられる。

0089

また、上記方法において、アルカリとしては、フタロシアニン化合物(2)の加水分解を良好に行なうものであれば特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリの添加量は、フタロシアニン化合物(2)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、アルカリを、フタロシアニン化合物(2)に対して、0.1〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%の量で添加することが好ましい。

0090

反応効率を考慮すると、上記加水分解は、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用できる溶媒としては、アルカリを溶解できる溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノールイソプロパノール等のアルコール類ジメチルスルホキシドピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトフェノントリエチルアミントリn−ブチルアミンスルホラン等の非プロトン性極性溶媒;ならびにアセトンアセトニトリルベンゾニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、エタノール、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。なお、上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0091

上記溶媒の使用量は、フタロシアニン化合物(2)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、フタロシアニン化合物(2)の溶媒中の濃度が、5〜40質量%、より好ましくは10〜25質量%となるような量が好ましい。

0092

上記方法において、加水分解条件は、フタロシアニン化合物(2)を良好に加水分解できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは上記加水分解率に従って適宜選択できる。具体的には、フタロシアニン化合物(2)、アルカリ、および溶媒の混合物を、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度で、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜6時間、反応させる。この際、上記混合物は、加水分解がより進行しやすくなるように、攪拌しながら反応を行なうことが好ましい。

0093

このようにしてフタロシアニン化合物(2)は、加水分解されるが、当該加水分解反応が終了した後は、酸を加えて、酸性化し、フタロシアニン化合物(2)の加水分解物を結晶として析出させることが好ましい。この際使用できる酸としては、加水分解反応液を適宜酸性化してフタロシアニン化合物(2)の加水分解物を結晶化できるものであれば特に制限されない。具体的には、濃塩酸塩酸濃硫酸硫酸濃硝酸硝酸酢酸などが挙げられる。これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸が好ましい。また、酸の添加量は、フタロシアニン化合物(2)の加水分解物を良好に結晶化できる量であれば特に制限されない。具体的には、酸を、加水分解反応液のpHが、好ましくは5〜1、より好ましくは3〜1となるような量、添加する。

0094

このようにして結晶として析出したフタロシアニン化合物(2)の加水分解物は、公知の方法、例えば、濾過吸引濾過加圧濾過などの簡便な操作によって分離できる。また、このように分離した後は、フタロシアニン化合物(2)の加水分解物を、適当な洗浄溶媒で攪拌・洗浄することが好ましい。このようにして、純度の高いフタロシアニン化合物(2)が得られる。ここで、洗浄溶媒としては、フタロシアニン化合物(2)の加水分解物を含む液から不純物を適切に分離できるものであれば特に制限されない。具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、メタノール、アセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記洗浄溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0095

したがって、本発明のフタロシアニン化合物(2)およびその加水分解物の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物(a)を表わす式は、4個のフッ素原子及び4個の−COOR1OR2含有フェノキシ基がフタロシアニン核の8個のβ位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。

0096

0097

0098

上記化合物のうち、フタロシアニン化合物(a)、(e)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)が本発明において好ましく、フタロシアニン化合物(a)、(h)、(i)、(j)が本発明においてより好ましい。

0099

さらに、本発明の第三の態様における好ましい実施の形態を以下に説明する。

0100

上記式(3)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、ハロゲン原子または下記式:

0101

0102

で示される2,6−置換フェノキシ基(本明細書では、単に「2,6−置換フェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位の置換基の4個は、ハロゲン原子である、即ち、フタロシアニン核のβ位は、4個のハロゲン原子及び4個の2,6−置換フェノキシ基で占められる。この際、4個のハロゲン原子及び4個の2,6−置換フェノキシ基がフタロシアニン核のα位に占める位置は、任意であり特に制限されないが、ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子及び2,6−置換フェノキシ基が1個ずつ結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)に2,6−置換フェノキシ基が2個結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子が2個結合する場合など、いずれでもよいが、好ましくは各ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子及び2,6−置換フェノキシ基が1個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のα位は、合計4個のハロゲン原子及び合計4個の2,6−置換フェノキシ基で占められる。

0103

また、上記式(3)において、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。

0104

2,6−置換フェノキシ基を示す上記式において、R3及びR4は、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わす。この際、R3及びR4は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。R3及びR4により表されるハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。上記のうち、R3及びR4は、メチル基、エチル基であることが好ましく、最も好ましくは、R3及びR4は双方ともメチル基である。

0105

また、上記式(3)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、下記式:

0106

0107

で示される置換フェノキシ基(本明細書では、単に「置換フェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。

0108

置換フェノキシ基を示す上記式において、R5は、ハロゲン原子を表わす。この際、R5が複数個存在する(nが2以上である)場合には、R5は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。なお、上記式におけるR5は、ベンゼン環の残位(酸素原子がいていない位置)のいずれかの位置のn個の水素原子がn個のR5で置換されていることを意味する。R5としてのハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。また、nは、置換基R5がフェノキシ基の残位に結合する数を表わし、1〜5の整数、好ましくは2〜3の整数、最も好ましくは2である。置換基R5がフェノキシ基の残位に結合する位置は、特に制限されるものではなく、置換基R5の結合数(n)や置換基R5の種類などによって適宜選択される。例えば、nが2である場合には、2,6位、2,3位、2,5位などが好ましく挙げられ、2,6位が最も好ましい。また、nが3である場合には、2,4,6位、2,3,6位などが好ましく挙げられ、2,4,6位が最も好ましい。

0109

上記式(3)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。特に、フタロシアニン化合物(3)をフラットパネルディスプレイ、特にPDP用のフィルターに使用する場合には、PDPパネルから発生する熱に対し安定である必要があることから、耐熱性に優れること、またPDPパネルやPDP前面フィルターガラスに貼る際の粘着層に添加されるケースが考えられることから耐久性が必要とされる。このため、上記用途では、中心金属は銅であることが好ましい。また、液晶ディスプレイのフィルターに使用される場合には、PDPほどにはパネルからの熱が発生することはないので、耐熱性よりもむしろ光学特性(透明性)の高さが求められる。したがって、上記用途では、光学特性(透明性)に優れる中心金属が亜鉛であるフタロシアニンが好ましい。

0110

したがって、本発明のフタロシアニン化合物(3)の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物(ア)を表わす式は、4個のフッ素原子及び4個の置換フェノキシ基がフタロシアニン核の8個のα位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。

0111

0112

上記化合物のうち、特にフタロシアニン化合物(ア)が本発明において好ましい。

0113

次に、本発明の第四の態様における好ましい実施の形態を以下に説明する。

0114

上記式(4)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、水素原子またはハロゲン原子を表わす。この際、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’は、水素原子、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは水素原子またはフッ素原子である。最も好ましくは、α位の置換基、Z1”’、Z4”’、Z5”’、Z8”’、Z9”’、Z12”’、Z13”’及びZ16”’はすべて、水素原子である、またはフッ素原子である。

0115

また、上記式(4)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0116

0117

で示される−COOR6含有フェノキシ基(本明細書では、単に「−COOR6含有フェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Z2”’、Z3”’、Z6”’、Z7”’、Z10”’、Z11”’、Z14”’及びZ15”’は、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わす、4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR6含有フェノキシ基を表わす、または8個が−COOR6含有フェノキシ基を表わす、のいずれかである。即ち、フタロシアニン核のβ位は、4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR6含有フェノキシ基で占められるまたは8個すべてが−COOR6含有フェノキシ基で占められる。この際、4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR6含有フェノキシ基がフタロシアニン核のβ位に占める位置は、任意であり特に制限されない。例えば、ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2”’及びZ3”’)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR6含有フェノキシ基が1個ずつ結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2”’及びZ3”’)に−COOR6含有フェノキシ基が2個結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2”’及びZ3”’)にハロゲン原子が2個結合する場合など、いずれでもよいが、好ましくは各ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z2”’及びZ3”’)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR6含有フェノキシ基が1個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のβ位は、合計4個の水素原子またはハロゲン原子及び合計4個の−COOR6含有フェノキシ基で占められる。

0118

−COOR6含有フェノキシ基を示す上記式において、R6は、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5のアルキル基またはフェニル基を表わす。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基n−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基などの直鎖及び分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

0119

また、上記式(4)において、R8は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わす。なお、R8が水素原子である場合には、−COOR6含有フェノキシ基は、フェノキシ基に1個の−COOR6基のみが結合した構造を有する。R8のベンゼン環への結合位置は特に制限されない。例えば、R8がハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表わす場合には、−COOR6含有フェノキシ基及びR8のベンゼン環への結合位置は特に制限されないが、2,6位、2,4位、2,5位、3,6位などが好ましく、特に3,6位及び2,5位が好ましい。また、R8が水素原子である場合には、−COOR6含有フェノキシ基は、フェノキシ基に−COOR6基が1個結合した構造を有し、−COOR6基のフェノキシ基のベンゼン環への結合位置は特に制限されず、2位、3位、4位のいずれでもよいが、溶解性を考慮すると、2位及び3位が好ましい。

0120

上記式(4)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。特に、フタロシアニン化合物(4)をフラットパネルディスプレイ、特にPDP用のフィルターに使用する場合には、PDPパネルから発生する熱に対し安定である必要があることから、耐熱性に優れること、またPDPパネルやPDP前面フィルターガラスに貼る際の粘着層に添加されるケースが考えられることから耐久性が必要とされる。このため、上記用途では、中心金属は銅であることが好ましい。また、液晶ディスプレイのフィルターに使用される場合には、PDPほどにはパネルからの熱が発生することはないので、耐熱性よりもむしろ光学特性(透明性)の高さが求められる。したがって、上記用途では、光学特性(透明性)に優れる中心金属が亜鉛であるフタロシアニンが好ましい。さらに、樹脂との相溶性や塗工の際には、溶媒への溶解性が必要とされるが、溶解性の点では、中心金属がバナジルであることが好ましい。また、中心金属がバナジルであるフタロシアニンは耐久性にも優れる。

0121

本発明の第四の態様は、上記フタロシアニン化合物(4)に加えて、上記フタロシアニン化合物(4)の加水分解物をも包含する。ここで、「フタロシアニン化合物(4)の加水分解物」とは、フタロシアニン化合物(4)中のエステル部分(式(4)中の−COOR6)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換されることを意味する。

0122

本発明において、フタロシアニン化合物(4)中のエステル部分(式(4)中の−COOR6)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換される割合(以下、単に「加水分解率」とも称する)は、3〜80%、より好ましくは5〜50%、特に好ましくは10〜30%であることが好ましい。このように、エステル部分をカルボキシル基に変換することによって、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒への溶解性を向上でき、さらに、吸光係数が向上するため好ましい。また、加水分解物とすることにより、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性もまた向上することができ、また、マトリックスとして好ましく使用できる樹脂の範囲を広げられる。上記において、加水分解率とは、加水分解前のフタロシアニン化合物(4)中に存在するエステル部分(式(4)中の−COOR6)が、加水分解によってカルボキシル基(−COOH)に変換した割合を意味する。より具体的には、加水分解率は、加水分解前のフタロシアニン化合物(4)中に存在するエステル部分(式(4)中の−COOR6)の数(A)に対する、加水分解によって変換したカルボキシル基(−COOH)の数(B)の割合を百分率で表わした値[(B/A)×100(%)]である。

0123

本発明において、加水分解方法は、特に制限されず、公知のエステル部分の加水分解方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。通常、フタロシアニン化合物(4)をアルカリ条件下で加水分解する方法が使用できる。上記方法において、フタロシアニン化合物(4)中に存在する−COOR6含有フェノキシ基の数は、特に制限されないが、好ましくは、−COOR6含有フェノキシ基が、1つのフタロシアニン化合物(4)中に、1〜8個、より好ましくは4〜8個存在し、β位の置換基のうち4個またはすべて(8個)が−COOR6含有フェノキシ基であることが最も好ましい。このような範囲であれば、得られるフタロシアニン化合物は、高い吸光係数を有し、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性にも優れるため、マトリックスとして使用できる樹脂の範囲が広げられる。

0124

また、上記方法において、アルカリとしては、フタロシアニン化合物(4)の加水分解を良好に行なうものであれば特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリの添加量は、フタロシアニン化合物(4)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、アルカリを、フタロシアニン化合物(4)に対して、0.1〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%の量で添加することが好ましい。

0125

反応効率を考慮すると、上記加水分解は、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用できる溶媒としては、アルカリを溶解できる溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジメチルスルホキシド、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒;ならびにアセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、エタノール、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。なお、上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0126

上記溶媒の使用量は、フタロシアニン化合物(4)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、フタロシアニン化合物(4)の溶媒中の濃度が、5〜40質量%、より好ましくは10〜25質量%となるような量が好ましい。

0127

上記方法において、加水分解条件は、フタロシアニン化合物(4)を良好に加水分解できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは上記加水分解率に従って適宜選択できる。具体的には、フタロシアニン化合物(4)、アルカリ、および溶媒の混合物を、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度で、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜6時間、反応させる。この際、上記混合物は、加水分解がより進行しやすくなるように、攪拌しながら反応を行なうことが好ましい。

0128

このようにしてフタロシアニン化合物(4)は、加水分解されるが、当該加水分解反応が終了した後は、酸を加えて、酸性化し、フタロシアニン化合物(4)の加水分解物を結晶として析出させることが好ましい。この際使用できる酸としては、加水分解反応液を適宜酸性化してフタロシアニン化合物(4)の加水分解物を結晶化できるものであれば特に制限されない。具体的には、濃塩酸、塩酸、濃硫酸、硫酸、濃硝酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸が好ましい。また、酸の添加量は、フタロシアニン化合物(4)の加水分解物を良好に結晶化できる量であれば特に制限されない。具体的には、酸を、加水分解反応液のpHが、好ましくは5〜1、より好ましくは3〜1となるような量、添加する。

0129

このようにして結晶として析出したフタロシアニン化合物(4)の加水分解物は、公知の方法、例えば、濾過、吸引濾過、加圧濾過などの簡便な操作によって分離できる。また、このように分離した後は、フタロシアニン化合物(4)の加水分解物を、適当な洗浄溶媒で攪拌・洗浄することが好ましい。このようにして、純度の高いフタロシアニン化合物(4)が得られる。ここで、洗浄溶媒としては、フタロシアニン化合物(4)の加水分解物を含む液から不純物を適切に分離できるものであれば特に制限されない。具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、メタノール、アセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記洗浄溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0130

したがって、本発明のフタロシアニン化合物(4)の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物(i)を表わす式は、4個のフッ素原子及び4個の−COOR6含有フェノキシ基がフタロシアニン核の8個のβ位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。

0131

0132

0133

0134

0135

0136

上記化合物のうち、フタロシアニン化合物(i)、(ii)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)、(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xvi)、(xviii)が本発明において好ましく、フタロシアニン化合物(i)、(ii)、(vii)、(viii)、(ix)、(xviii)が本発明において特に好ましい。

0137

次に、本発明の第五の態様における好ましい実施の形態を以下に説明する。

0138

上記式(5)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、水素原子またはハロゲン原子を表わす。この際、Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のβ位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15は、水素原子、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは水素原子またはフッ素原子である。最も好ましくは、β位の置換基、Y2、Y3、Y6、Y7、Y10、Y11、Y14及びY15はすべて、水素原子である、またはフッ素原子である。

0139

また、上記式(5)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、水素原子、ハロゲン原子または下記式:

0140

0141

で示される−COOR9含有フェノキシ基(本明細書では、単に「−COOR9含有フェノキシ基」とも称する)を表わす。この際、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Y1、Y4、Y5、Y8、Y9、Y12、Y13及びY16は、4個がハロゲン原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わす、または4個が水素原子でありかつ残りの4個が−COOR9含有フェノキシ基を表わす、のいずれかである。即ち、フタロシアニン核のα位は、4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR9含有フェノキシ基で占められる。この際、4個の水素原子またはハロゲン原子及び4個の−COOR9含有フェノキシ基がフタロシアニン核のα位に占める位置は、任意であり特に制限されない。例えば、ベンゼン環の2個の残位(例えば、Y2及びY3)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR9含有フェノキシ基が1個ずつ結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Y2及びY3)に−COOR9含有フェノキシ基が2個結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Y1及びY4)にハロゲン原子が2個結合する場合など、いずれでもよいが、好ましくは各ベンゼン環の2個の残位(例えば、Y2及びY3)に水素原子またはハロゲン原子及び−COOR9含有フェノキシ基が1個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のα位は、合計4個の水素原子またはハロゲン原子及び合計4個の−COOR9含有フェノキシ基で占められる。

0142

−COOR9含有フェノキシ基を示す上記式において、R9は、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5のアルキル基を表わす。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、イソアミル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル−1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチル−1−イソプロピルブチル基、2−メチル−1−イソプロピル基、1−t−ブチル−2−メチルプロピル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基などの直鎖及び分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらのうち、イソアミル基、メチル基、エチル基が好ましい。また、−COOR9含有フェノキシ基は、フェノキシ基に−COOR9基が1個結合した構造を有するが、−COOR9基のフェノキシ基のベンゼン環への結合位置は特に制限されず、2位、3位、4位のいずれでもよいが、溶解性を考慮すると、2位及び3位が好ましい。

0143

上記式(5)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。特に、フタロシアニン化合物(5)をフラットパネルディスプレイ、特にPDP用のフィルターに使用する場合には、PDPパネルから発生する熱に対し安定である必要があることから、耐熱性に優れること、またPDPパネルやPDP前面フィルターガラスに貼る際の粘着層に添加されるケースが考えられることから耐久性が必要とされる。このため、上記用途では、中心金属は銅であることが好ましい。また、液晶ディスプレイのフィルターに使用される場合には、PDPほどにはパネルからの熱が発生することはないので、耐熱性よりもむしろ光学特性(透明性)の高さが求められる。したがって、上記用途では、光学特性(透明性)に優れる中心金属が亜鉛であるフタロシアニンが好ましい。さらに、樹脂との相溶性や塗工の際には、溶媒への溶解性が必要とされるが、溶解性の点では、中心金属がバナジルであることが好ましい。また、中心金属がバナジルであるフタロシアニンは耐久性にも優れる。

0144

本発明の第五の態様は、上記フタロシアニン化合物(5)に加えて、上記フタロシアニン化合物(5)の加水分解物をも包含する。ここで、「フタロシアニン化合物(5)の加水分解物」とは、フタロシアニン化合物(5)中のエステル部分(式(5)中の−COOR9)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換されることを意味する。

0145

本発明において、フタロシアニン化合物(5)中のエステル部分(式(5)中の−COOR9)が加水分解によりカルボキシル基(−COOH)に変換される割合(以下、単に「加水分解率」とも称する)は、3〜80%、より好ましくは5〜50%、特に好ましくは10〜30%であることが好ましい。このように、エステル部分をカルボキシル基に変換することによって、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒への溶解性を向上でき、さらに、吸光係数が向上するため好ましい。また、加水分解物とすることにより、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性もまた向上することができ、また、マトリックスとして使用できる樹脂の範囲が広げられる。上記において、加水分解率とは、加水分解前のフタロシアニン化合物(5)中に存在するエステル部分(式(5)中の−COOR9)が、加水分解によってカルボキシル基(−COOH)に変換した割合を意味する。より具体的には、加水分解率は、加水分解前のフタロシアニン化合物(5)中に存在するエステル部分(式(5)中の−COOR9)の数(A)に対する、加水分解によって変換したカルボキシル基(−COOH)の数(B)の割合を百分率で表わした値[(B/A)×100(%)]である。

0146

本発明において、加水分解方法は、特に制限されず、公知のエステル部分の加水分解方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。通常、フタロシアニン化合物(5)をアルカリ条件下で加水分解する方法が使用できる。上記方法において、フタロシアニン化合物(5)中に存在する−COOR9含有フェノキシ基の数は、特に制限されないが、好ましくは、−COOR9含有フェノキシ基が、1つのフタロシアニン化合物(5)中に、1〜8個、より好ましくは4〜8個存在し、β位の置換基のうち4個またはすべて(8個)が−COOR9含有フェノキシ基であることが最も好ましい。このような範囲であれば、得られるフタロシアニン化合物は、高い吸光係数を有し、ブチラール樹脂等の水酸基を有する樹脂に対する相溶性にも優れるため、マトリックスとして使用できる樹脂の範囲が広げられる。

0147

また、上記方法において、アルカリとしては、フタロシアニン化合物(5)の加水分解を良好に行なうものであれば特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリの添加量は、フタロシアニン化合物(5)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、アルカリを、フタロシアニン化合物(5)に対して、0.1〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%の量で添加することが好ましい。

0148

反応効率を考慮すると、上記加水分解は、溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用できる溶媒としては、アルカリを溶解できる溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;ジメチルスルホキシド、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒;ならびにアセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、エタノール、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。なお、上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0149

上記溶媒の使用量は、フタロシアニン化合物(5)を良好に加水分解できる量であれば特に制限されない。具体的には、フタロシアニン化合物(5)の溶媒中の濃度が、5〜40質量%、より好ましくは10〜25質量%となるような量が好ましい。

0150

上記方法において、加水分解条件は、フタロシアニン化合物(5)を良好に加水分解できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは上記加水分解率に従って適宜選択できる。具体的には、フタロシアニン化合物(5)、アルカリ、および溶媒の混合物を、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃の温度で、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜6時間、反応させる。この際、上記混合物は、加水分解がより進行しやすくなるように、攪拌しながら反応させることが好ましい。

0151

このようにしてフタロシアニン化合物(5)は、加水分解されるが、当該加水分解反応が終了した後は、酸を加えて、酸性化し、フタロシアニン化合物(5)の加水分解物を結晶として析出させることが好ましい。この際使用できる酸としては、加水分解反応液を適宜酸性化してフタロシアニン化合物(5)の加水分解物を結晶化できるものであれば特に制限されない。具体的には、濃塩酸、塩酸、濃硫酸、硫酸、濃硝酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸が好ましい。また、酸の添加量は、フタロシアニン化合物(5)の加水分解物を良好に結晶化できる量であれば特に制限されない。具体的には、酸を、加水分解反応液のpHが、好ましくは5〜1、より好ましくは3〜1となるような量、添加する。

0152

このようにして結晶として析出したフタロシアニン化合物(5)の加水分解物は、公知の方法、例えば、濾過、吸引濾過、加圧濾過などの簡便な操作によって分離できる。また、このように分離した後は、フタロシアニン化合物(5)の加水分解物を、適当な洗浄溶媒で攪拌・洗浄することが好ましい。ここで、洗浄溶媒としては、フタロシアニン化合物(5)の加水分解物を含む液から不純物を適切に分離できるものであれば特に制限されない。具体的には、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、水、メタノール、アセトニトリルが好ましく使用される。なお、上記洗浄溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0153

したがって、本発明のフタロシアニン化合物(5)の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物(I)を表わす式は、4個の水素原子(即ち、非置換状態)及び4個の−COOR9含有フェノキシ基がフタロシアニン核の8個のα位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。

0154

フタロシアニン化合物(I)
3または6−テトラキス(2−イソアミロキシカルボニルフェノキシオキシバナジウムフタロシアニン(以下、VOPcH8(2−CH3CH2(CH3)CHCH2OOCPhO)4H4とも称する)
(λmax:652.5nm;15.9倍);および
フタロシアニン化合物(II)
3または6−テトラキス(2−イソアミロキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの25%加水分解物(以下、VOPcH8(2−CH3CH2(CH3)CHCH2OOCPhO)3(2−HOOCPhO)H4とも称する)
(λmax:653.5nm;16.4倍)。

0155

本発明のフタロシアニン化合物(1)〜(5)の製造方法は、特に制限されるものでは
なく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機
溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用でき
る。以下、本発明のフタロシアニン化合物(1)を例に挙げて、製造方法の特に好ましい
実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるもの
ではない。

0156

すなわち、下記式(I):

0157

0158

で示されるフタロニトリル化合物(1)、下記式(II):

0159

0160

で示されるフタロニトリル化合物(2)、下記式(III):

0161

0162

で示されるフタロニトリル化合物(3)、および下記式(IV):

0163

0164

で示されるフタロニトリル化合物(4)を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属(本明細書中では、一括して「金属塩」とも称する)からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。

0165

なお、上記式(I)〜(IV)中、Z1〜Z16は、所望のフタロシアニン化合物(1)〜(5)の構造によって規定される。具体的には、上記式(I)〜(IV)中、Z1〜Z16は、それぞれ、上記式(1)中のZ1〜Z16、上記式(2)中のZ1’〜Z16’、上記式(3)中のZ1”〜Z16”、及び上記式(4)中のZ1”’〜Z16”’、上記式(5)中のY1〜Y16の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

0166

上記態様において、出発原料である式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物は、特開昭64−45474号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式(V):

0167

0168

式中、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす、
で示されるフタロニトリル誘導体を、HOXと反応させることによって得られる。上記式中の置換基「X」は、具体的には、上記式(1)中では2−メチルフェノキシ基、上記式(2)中では−COOR1OR2含有フェノキシ基、上記式(3)中では2,6−置換フェノキシ基、上記式(4)中では−COOR6含有フェノキシ基、および上記式(5)中では−COOR9含有フェノキシ基に相当する。また、HOXの割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。また、HOXの使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、例えば、フタロシアニン化合物(A)では、2−メチルフェノールが、フタロニトリル誘導体1モルに対して、通常、0.5〜5モル、好ましくは0.8〜3モルの量で使用される。所望のフタロシアニン化合物(1)〜(5)の構造によって規定される。

0169

また、上記好ましい実施態様において、フタロニトリル誘導体とHOXとの反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル;アセトン及び2−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、2〜40(w/v)%、好ましくは10〜30(w/v)%となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とHOXとの反応は、反応中に発生するハロゲン化水素(例えば、フッ化水素)等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体1モルに対して、通常1.0〜4.0モル、好ましくは1.1〜2.0モルである。

0170

または、出発原料である式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物を、下記式(VI):

0171

0172

ニトロフタロニトリル化合物(以下、単に「ニトロフタロニトリル化合物」とも称する)を、HOXと反応させることによって得てもよい。上記式中の置換基「X」は、具体的には、上記式(1)中では2−メチルフェノキシ基、上記式(2)中では−COOR1OR2含有フェノキシ基、上記式(3)中では2,6−置換フェノキシ基、上記式(4)中では−COOR6含有フェノキシ基、および上記式(5)中では−COOR9含有フェノキシ基に相当する。このように、式(VI)のニトロフタロニトリル化合物とHOXとを反応させると、ニトロフタロニトリル化合物中のニトロ基(−NO2)とHOXとが優先して反応し、当該ニトロ基(−NO2)が−Xに選択的に置換されうる。このため、当該方法によると、ニトロフタロニトリル化合物中のニトロ基を選択することによって、上記式(1)中の2−メチルフェノキシ基、上記式(2)中の−COOR1OR2含有フェノキシ基、上記式(3)中の2,6−置換フェノキシ基、上記式(4)中の−COOR6含有フェノキシ基、および上記式(5)中の−COOR9含有フェノキシ基のフタロニトリル化合物への導入位置を容易に規定できる。

0173

また、HOXの割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。また、HOXの使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、例えば、フタロシアニン化合物(A)では、2−メチルフェノールが、式(VI)のニトロフタロニトリル化合物1モルに対して、通常、0.5〜5モル、好ましくは0.8〜3モルの量で使用される。所望のフタロシアニン化合物(1)〜(5)の構造によって規定される。

0174

また、上記式(VI)において、ニトロ基のフタロニトリルへの結合位置は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものであり、3または4位のいずれでもよいが、コストなどを考慮すると好ましくは4位である。

0175

上記方法において、ニトロフタロニトリル化合物とHOXとの反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド類;アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、ニトロフタロニトリル化合物の濃度が、通常、10〜80(w/v)%、好ましくは20〜50(w/v)%となるような量である。また、このニトロフタロニトリル化合物とHOXとの反応は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、フッ化カリウム(KF)、炭酸カリウム(K2CO3)などの触媒の存在下で行われることが好ましい。この際、触媒の使用量は、上記反応が良好に進行する量であれば特に制限されない。具体的には、触媒は、ニトロフタロニトリル化合物1モルに対して、通常、通常、1.0〜4.0モル、より好ましくは1.1〜2.0モル添加されることが好ましい。

0176

また、上記ニトロフタロニトリル化合物とHOXとの反応条件は、上記反応が良好に進行する条件であれば特に制限されない。具体的には、ニトロフタロニトリル化合物とHOXとを、好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜100℃の温度で、好ましくは2〜12時間、より好ましくは3〜8時間反応させる。

0177

上記態様において、環化反応は、式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属(以下、一括して「金属化合物」ともいう)としては、反応後に得られる式(1)のフタロシアニン化合物(1)のMに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式(1)におけるMの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物臭化物ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物酸化バナジウム酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。

0178

また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼントルエンキシレンニトロベンゼンモノクロロベンゼンジクロロベンゼントリクロロベンゼン1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレンエチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒;ならびにピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。

0179

上記態様における式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒100質量部に対して、上記フタロニトリル化合物(1)〜(4)を2〜40質量部、好ましくは20〜35質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物4モルに対して1〜2モル、好ましくは1.1〜1.5モルの範囲で仕込んで、反応温度30〜250℃、好ましくは80〜200℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。

0180

なお、上記式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応において、本発明のフタロシアニン化合物(1)として特に好ましいフタロシアニン化合物(A)のように、フタロシアニン化合物(1)の2種以上の混合物の形態でフタロシアニン化合物を製造する場合には、原料であるフタロニトリル化合物を複数種類混合したものを使用して、これと金属塩とを環化反応することによって、このようなフタロシアニン化合物が製造できる。一例として、本発明に係るフタロシアニン化合物(A)を製造する方法を記載する。すなわち、下記式で示されるフタロニトリル化合物(X)及び下記式で示されるフタロニトリル化合物(Y)を、4:6のモル比[フタロニトリル化合物(X):フタロニトリル化合物(Y)のモル比]となるように混合し、これを、上記と同様にして、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させる。

0181

0182

0183

上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、640〜750nmという特定の波長域で最大吸収波長を示すため、これらの領域の光を選択的にカットすることが可能である。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、フラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイ用のフィルターに使用されると、例えば、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現することができる。また、上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、赤色の発光が強いフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイの分野では必ずしも好ましい色調の光とはいえない640〜700nmの波長の光を効率よくカットするため、フラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイ用のフィルターに使用されても、純粋な赤色を再現することができる。加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性耐候性等の特性に優れたものである。

0184

上記したように、従来、640〜750nmという特定の波長域で最大吸収波長を示す化合物を、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発の防止を目的としたフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイ用フィルターに使用した例はなかった。本発明では、これらの情報量増加の傾向を考慮して、今後このような多くの情報量に対応できる光通信システムの誤作動の問題を鑑みて、640〜750nmという特定の波長域で最大吸収波長を示す化合物をこのようなフラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイ用フィルターに使用することにより、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動を有意に抑制・防止できると考えた。

0185

したがって、本発明の第六は、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上である色素を含有する、640〜750nmの波長の光カット用フラットパネルディスプレイ用フィルターに関する。また、本発明の第七は、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上であるフタロシアニン色素を含有する、640〜750nmの波長の光カット用フラットパネルディスプレイ用フィルターに関する。

0186

本発明の第六及び第七の態様において、色素/フタロシアニン色素は、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上であることが必須である。ここで、460nmの波長の光は、青色(B)光である。この青色光は、特にPDPでは、他の赤色(R)光や緑色(G)光に比して発光率が低い。このため、特にPDPの分野では、他の赤色(R)光や緑色(G)光に対する透過率はやや低くなっても、青色(B)光に対しては高い透過率を示すものが好ましい。本発明は、このような点を考慮して、色素/フタロシアニン色素は、「少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上である」と特定することにより、青色光の波長である460nmの吸光度は低く(即ち、青色光の透過率が高く)かつカットすることが好ましい640〜750nmの波長の光は効率よく吸収することが可能である色素を特定する。このような色素/フタロシアニン色素は、例えば、情報量増加の流れに対応した光通信システムの誤作動誘発を防止し、また同時に鮮明な赤色を再現するため、フラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイ用のフィルターとして有用である。特に、上記態様では、色素/フタロシアニン色素が640〜700nmmの波長域の深紅と呼ばれる色調を選択的にカットするため、このような色素/フタロシアニン色素を含むフィルターは、特に赤色の発光が強いPDPで純粋な赤色を再現することができる。このため、本発明の第六及び第七のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、特にプラズマディスプレイ用フィルターであることが好ましい。また、上述したように、本発明の第六及び第七のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、特に情報量の大きい、640〜750nmの波長の光を発光する光通信システムと、組合わせて使用されることが好ましい。このような大容量の光通信システムと組合わせて使用されても、本発明のフィルターは、640〜750nmの波長の光を高度に吸収するため、このような光通信システムからの伝送系光通信の誤動作を抑制・防止することができる。

0187

本発明の第六及び第七において、色素/フタロシアニン色素は、最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の10倍以上であることが必須である。このような範囲であれば、カットすべき640〜750nmの波長の光は効率よく吸収しつつ、460nmの青色光を十分透過することができる。本発明では、色素/フタロシアニン色素は、最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の、13倍以上、15倍以上、20倍以上、30倍以上、40倍以上、50倍以上の順で好ましい。なお、460nmの吸光度に対する最大吸収波長における吸光度の倍率の上限は、460nmの青色光の吸光度は可能な限り低くかつ640〜750nmの波長の光の吸光度は可能な限り高い値であることが好ましいため、特に制限されないが、通常、10000倍、より好ましくは1000倍であることが好ましい。

0188

本発明の第六の態様において使用できる色素は、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の30倍以上であるものであれば特に制限されない。具体的には、下記式で示されるような1−エチル−2−[3−クロロ−5−(1−エチル−2(1H)−キノリニリデン)−1,3−ペンタジエニル]キノリウムブロミド(106倍;λmax:694.4nm)、1,3,3−トリメチル−2−[5−(1,3,3−トリメチル−2(1H)−ベンズ[e]インドリニリデン)−1,3−ペンタジエニル]−3H−ベンズ[e]インドリニウムパークレート(119倍;λmax:675.6nm)、3−エチル−2−[5−(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−1,3−ペンタジエニル]ベンゾチアゾリウムヨージド(475倍;λmax:651.6nm)等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内の倍率は、460nmの吸光度に対する最大吸収波長における吸光度の倍率であり、また、括弧内に、最大吸収波長(λmax)を示す。

0189

0190

上記に加えて、本発明の第六及び第七に示されるように、特に色素がフタロシアニン色素である場合において使用できるフタロシアニン色素は、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の30倍以上であるものであれば特に制限されない。具体的には、上記本発明の第一の態様で開示されるフタロシアニン化合物などが挙げられる。

0191

また、本発明のフィルターは、少なくとも640〜750nmに最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長における吸光度が、460nmの吸光度の30倍以上である色素を含有することが必須であるが、他の最大吸収波長を有する色素をさらに含んでもよい。このような場合に使用できる他の色素としては、用途によって所望される最大吸収波長によって適宜選択されるが、例えば、800〜1000nmの近赤外吸収色素や570〜600nmのオレンジ色のネオン光を吸収する色素などが挙げられる。これらのうち、800〜1000nmの近赤外吸収色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、ジイモニウム系色素などが挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系色素としては、特開平2001−106689号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平2001−106689号公報の実施例8で製造されるフタロシアニン[CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:807nm)、同公報の実施例7で製造されるフタロシアニン[VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:870nm)、同公報の実施例9で製造されるフタロシアニン[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:912nm);特開平2004−18561号公報に記載のフタロシアニン系色素、特に特開平2004−18561号公報の実施例8で製造されるフタロシアニン[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4](λmax:928nm)、同公報の実施例17で製造されるフタロシアニン[VOPc(4−(CH3O)PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax:962nm);下記式:

0192

0193

で示される、フタロシアニン化合物[以下、{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−クロロベンジルアミノ)7F}とも称する](λmax:916nm)、下記式:

0194

0195

で示される、フタロシアニン化合物[以下、{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−エチルヘキシルアミノ)8}とも称する](λmax:963nm)などが好ましく使用される。この場合では、耐久性、耐候性を考慮すると、800〜1000nmのフタロシアニン系色素は、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。また、特開平10−78509号公報の実施例に記載のあるフタロシアニン化合物も使用できる。ジイモニウム系色素としては、(N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジエチルアミノフェニル)−p−ベンゾキノンビスイモニウム)・ヘキサフルオロアンチモン酸塩、N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジアミン−ビス(ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド酸イモニウム塩(日本カートリッジ(株)製、商標CIR−1085)、N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジブチルアミノフェニル)−p−フェニレンジアミン−ビス(六弗化アンチモン酸)イモニウム塩(日本カートリッジ(株)製、商標:CIR−1081)、ジイモニウムカチオンとビス(トリフルオロメタンスルホンイミドアニオンとからなるジイモニウム色素(日本カートリッジ(株)製、商標:CIR−RL)などが好ましく使用される。ニッケル錯体系色素としては、Bis(1,2−diphenylethene−1,2−dithiol)nickelなどが好ましく使用される。さらに、シアニン系色素としては、安定化シアニン色素が使用できる。ここで、安定化シアニン色素とは、シアニン系カチオンクエンチャーアニオンとからなる塩化合物である。このうち、シアニン系カチオンとしては、例えば、以下に示す、カチオンNo.1、No.2などが、また、クエンチャーアニオンとしては、例えば、以下に示す、アニオンNo.11、No.22の化合物が好ましく使用でき、これらを適宜組合わせた塩化合物が安定化シアニン色素として好ましく使用される。

0196

0197

0198

また、570〜600nmのオレンジ色のネオン光を吸収する色素としては、テトラアザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素アントラキノン系色素サブフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチル系色素、ポリアゾ系色素などが挙げられる。これらのうち、テトラアザポルフィリン系色素としては、テトラ−t−ブチル−テトラアザポルフィリン銅錯体、テトラ−t−ブチル−テトラアザポルフィリン・バナジウム錯体などが好ましく使用される。また、シアニン系色素、スクアリリウム系色素としては、特開2002−189422号公報に記載のシアニン系色素、スクアリリウム系色素などが好ましく使用される。サブフタロシアニン系色素としては、特開平2006−124593号公報に記載のサブフタロシアニン系色素などが好ましく使用される。570〜600nmのフタロシアニン系色素は、耐久性、耐候性を考慮すると、フタロシアニン骨格の中心金属は銅であることが特に好ましい。なお、上記他の色素は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

0199

本発明の第六及び第七のフラットパネルディスプレイ用フィルターにおいて使用することのできる色素/フタロシアニン色素(以下、単に「色素/フタロシアニン色素」とも称する)を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の3つの方法が利用できる。

0200

すなわち、(1)樹脂に色素/フタロシアニン色素を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法;(2)色素/フタロシアニン色素を含有する塗料(液状ないしペースト状物)を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法;(3)色素/フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム合わせガラス等を作製する方法;および(4)色素/フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、これを反射防止処理を施したフィルムなどに塗布し、PDPパネルやPDP前面フィルタガラスに貼り付ける方法等である。

0201

まず、樹脂に色素/フタロシアニン色素を混練し、加熱成形する(1)の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレンポリスチレンポリアクリル酸ポリアクリル酸エステルポリ酢酸ビニルポリアクリロニトリルポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体ポリメタクリル酸ポリメタクリル酸エステルポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニリデンポリシアンビニリデン、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体シアン化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン6ナイロン66などのポリアミドポリイミドポリウレタンポリペプチドポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルポリカーボネートポリオキシメチレンポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド等のポリエーテルエポキシ樹脂ポリビニルアルコールポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂ARTON(日本合成ゴム株式会社製)、ZEONEX(日本ゼオン株式会社製)、OPTPOREZ(日立化成株式会社製)、O−PET(紡株式会社製)等の光学用樹脂を用いることも好ましい。

0202

本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度フィルム化条件等が多少異なるが、通常、(ア)色素/フタロシアニン色素を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、150〜350℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、(イ)押出機によりフィルム化する方法、および(ウ)押出機により原反を作製し、30〜120℃で2〜5倍に、1軸ないし2軸に延伸して10〜200μm厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。色素/フタロシアニン色素の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、0.0005〜20%である。また、色素/フタロシアニン色素とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。

0203

次に、塗料化してコーティングする(2)の方法としては、色素/フタロシアニン色素をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、色素/フタロシアニン色素を数μm以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂アクリル系樹脂メラミン樹脂ウレタン樹脂芳香族エステル系樹脂ポリカーボネート樹脂脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂ポリビニル樹脂ポリビニルアルコール樹脂ポリビニル系変成樹脂、(PVB、EVA等)あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ARTON(日本合成ゴム株式会社製)、ZEONEX(日本ゼオン株式会社製)、OPTPOREZ(日立化成株式会社製)、O−PET(鐘紡株式会社製)等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系脂肪族炭化水素系芳香族炭化水素系エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。

0204

色素/フタロシアニン色素の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、0.01〜40質量%、0.1〜30質量%である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、1〜50質量%である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に色素/フタロシアニン色素を微粉砕950〜500nm)したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダーブレードコータースピンコーターリバースコーターダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。

0205

さらに、色素/フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する(3)または色素/フタロシアニン色素を接着剤に含有させて、これを反射防止処理を施したフィルムなどに塗布し、PDPパネルやPDP前面フィルタガラスに貼り付ける方法(4)の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤(PVA)、エチレン酢酸ビニル系接着剤(EVA)等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。色素/フタロシアニン色素を0.1〜30質量%添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、あるいは色素/フタロシアニン色素を0.1〜30質量%添加した接着剤を用いて直接PDPパネルやPDP前面フィルタガラスに貼り付け(接着して)、フィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレー仕様によって異なるが、通常、0.1〜10mm程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにUV吸収剤を含有した透明フィルム(UVカットフィルム)を外側に貼り付けることもできる。

0206

本発明において、フラットパネルディスプレー用の誤動作防止フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも30%、好ましくは40%以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、640〜750nm、好ましくは645〜730nmであり、その領域の平均光線透過率が20%以下、好ましくは15%以下になるように設計する。このために必要であれば、色素/フタロシアニン色素を2種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。

0207

上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止(AR)層、ノングレア(AG)層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はSnを添加したIn2O3(ITO)が、一般的であるが、誘電体層金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで1100nm以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり3層、5層、7層あるいは11層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、色素/フタロシアニン色素は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、色素/フタロシアニン色素を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該色素/フタロシアニン色素を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物ホウ化物炭化物、窒化物硫化物等の無機物を、真空蒸着法スパッタリング法イオンプレーティング法イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー(AG)層を設けることもできる。ノングレアー(AG)層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光散乱させるために、シリカメラミン、アクリルなどの微粉体インキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。

0208

プラズマティスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて変えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のフラットパネルディスプレイ用フィルターは、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る640〜750nm付近の光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。

0209

以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

0210

実施例1:フタロシアニン化合物(A):ZnPc{(2−メチルフェノキシ)5.6F10.4}の合成
100mlの3つ口フラスコに、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル10g(0.05モル)とフッ化カリウム4.88g(0.084モル)および溶媒としてベンゾニトリル約30gを投入し、溶解後攪拌しながら0℃に冷却する。その後、o−クレゾール7.54g(0.07モル)をベンゾニトリル約10gに溶解したものを、0℃に保ったまま約30分かけて滴下した。その後0℃で2時間保った後、室温にもどして一晩攪拌し室温で反応させた。その後、ビーカーに移しアセトニトリル100mlを加えて析出物をできるだけ溶解させた後、KF・HF塩を吸引ろ過し、得られた溶液からアセトニトリルを留去した。

0211

得られた溶液を再び100mlの3つ口フラスコに移し、ヨウ化亜鉛4.39g(0.0137モル)を加え、窒素気流下で攪拌しながら180℃に昇温した。その後180℃で約12時間反応し、ベンゾニトリルを留去しメタノール150gと水30gの混合液中に投入し、1時間攪拌洗浄し、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ、フタロシアニン化合物(A)[ZnPc{(2−メチルフェノキシ)5.6F10.4}]約15.6gを得た。

0212

得られたフタロシアニンについて、分光光度計島津製作所製:UV1650PC)を用いてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また、最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を以下の表1に示す。

0213

実施例2:フタロシアニン化合物(a):CuPc{2,6−(CH3OC2H5OOC)2PhO}4F4F8の合成
50mlの3つ口フラスコに、4−(2,6−ジメトキシエトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル4g(0.084モル)と塩化銅0.25g(0.0025モル)および溶媒としてベンゾニトリル約15gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら175℃に昇温した。その後175℃で約4時間反応し、ベンゾニトリルを留去しメタノール75gと水15gの混合液中に投入し、1時間攪拌洗浄し、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ、フタロシアニン化合物(a)[CuPc{2,6−(CH3OC2H5OOC)2PhO}4F4F8]約3.24gを得た。

0214

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また、最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表1に示す。

0215

実施例3:フタロシアニン化合物(ア):ZnPc{(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4F4の合成
50mlの3つ口フラスコに、4,5−ビス(2,5−ジクロロフェノキシ)−3−ジメチルフェノキシ−6−フルオロフタロニトリル10g(0.017モル)とヨウ化亜鉛1.49g(0.047モル)および溶媒としてベンゾニトリル約20gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら165℃に昇温した。その後165℃で約16時間反応し、ベンゾニトリルを留去しメタノール100gに投入し、1時間攪拌洗浄し、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ、フタロシアニン化合物(ア)[ZnPc{(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4F4]約8.01gを得た。

0216

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表1に示す。

0217

実施例4:フタロシアニン化合物(i):CuPc(2−H5C2OOCPhO)4F4F8の合成
50mlの3つ口フラスコに、4−(2−エトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル11.7g(0.034モル)と塩化銅0.88g(0.0089モル)および溶媒としてオクタノール約25gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃に昇温した。その後150℃で約2時間反応し、メタノール150gに投入し1時間攪拌洗浄し、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ、フタロシアニン化合物(i)[CuPc(2−H5C2OOCPhO)4F4F8]約9.54gを得た。

0218

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表1に示す。

0219

実施例5:フタロシアニン化合物(ii):CuPc(4−H5C2OOCPhO)4F4F8の合成
50mlの3つ口フラスコに、4−(4−エトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル11.7g(0.034モル)と塩化銅0.88g(0.0089モル)および溶媒としてオクタノール約25gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃に昇温した。その後150℃で約2時間反応し、メタノール150gに投入し1時間攪拌洗浄し、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ、フタロシアニン化合物(ii)[CuPc(4−H5C2OOCPhO)4F4F8]約10.43gを得た。

0220

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表1に示す。

0221

0222

実施例6
市販のフルオレン系樹脂ポリエステル共重合体10質量部、実施例1記載のフタロシアニン化合物(A)[ZnPc{(2−メチルフェノキシ)5.6F10.4}](λmax:685nm)を0.024質量部、特開平2006−124593号公報の実施例1に記載のサブフタロシアニンBClSubPcF12を0.03質量部、特開平2001−106689号公報の実施例8で製造されたフタロシアニン[CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:807nm)を0.1質量部、同公報の実施例7で製造されたフタロシアニン[VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:870nm)を0.13質量部、同公報の実施例9で製造されたフタロシアニン[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:912nm)を0.09質量部、特開平2004−18561号公報の実施例17で製造されたフタロシアニン[VOPc(4−(CH3O)PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax:962nm)を0.15質量部とを、ジクロロメタン89.44質量部に溶解混合した樹脂塗料液を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(約50μm)上に乾燥膜厚が10μmになるように塗工し、室温で乾燥後に80℃で乾燥させ近赤外吸収剤およびオレンジの光を吸収する色素および深紅の光を吸収する透明コーティングフィルムを得た。

0223

次いで、この透明コーティングフィルムのコーティング層上に、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製TINUVIN384):2.7質量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製IRGANOX−1010):0.9質量部、アクリル系粘着剤(東亞合成(株)製アロンS−1601):96.4質量部を混合して得た混合物を、乾燥塗膜の厚みが15μmとなるよう塗工して紫外線吸収剤を含有する透明粘着層を積層した。

0224

この粘着加工を施したフィルムの粘着面をロールラミネ−タにより厚さ3mmの強化硝子基材に貼り付けた。

0225

実施例7
実施例6において、フタロシアニン化合物(A)[ZnPc{(2−メチルフェノキシ)5.6F10.4}]の代わりに、フタロシアニン化合物(a)[CuPc{2,6−(CH3OC2H5OOC)2PhO}4F4F8](λmax:689nm)を0.014質量部を使用し、また他の色素として、特許第3311720号の実施例5に記載のテトラ−t−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体を0.025質量部、特開平2001−106689号公報の実施例8で製造されたフタロシアニン[CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:807nm)を0.1質量部、同公報の実施例7で製造されたフタロシアニン[VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:870nm)を0.13質量部、特開平2004−18561号公報の実施例8で製造されたフタロシアニン[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4](λmax:928nm)を0.02質量部、同公報の実施例17で製造されたフタロシアニン[VOPc(4−(CH3O)PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4](λmax:962nm)を0.15質量部を使用した以外は、実施例6と同様に操作した。

0226

実施例8
実施例7において、色素の配合比を、フタロシアニン化合物(a)[CuPc{2,6−(CH3OC2H5OOC)2PhO}4F4F8](λmax:689nm)を0.014質量部、テトラ−t−ブチル−テトラアザポルフィリン・銅錯体を0.025質量部、フタロシアニン[CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:807nm)を0.1質量部、フタロシアニン[VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:870nm)を0.13質量部とし、さらに、フタロシアニン[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4]及びフタロシアニン[VOPc(4−(CH3O)PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH}4]の代わりに、ジイモニウム系化合物(N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジエチルアミノフェニル)−p−ベンゾキノン−ビス(イモニウム)・ヘキサフルオロアンチモン酸塩)を0.25質量部を使用した以外は、実施例7と同様に操作した。

0227

実施例9
実施例8において、フルオレン系ポリエステル共重合体10質量部の代わりに、ハルハイブリッドIR−G205(日本触媒製アクリル系樹脂)33質量部を使用し、さらにジクロロメタン89.44質量部の代わりに、トルエン66.44質量部を使用した以外は、実施例8と同様に操作した。

0228

実施例10
実施例7において、3種類のフタロシアニン[CuPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:807nm)、[VOPc(2,5−Cl2PhO)8{2,6−(CH3)2PhO}4(PhCH2NH)4](λmax:870nm)、及び[VOPc(PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3CH2O(CH2)3NH}4](λmax:928nm)の代わりに、Bis(1,2−diphenylethene−1,2−dithiol)nickelを0.074質量部を使用し、フタロシアニン[VOPc(4−(CH3O)PhS)8{2,6−(CH3)2PhO}4{CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2NH)4](λmax:962nm)の代わりに、ジイモニウム系化合物(N,N,N’,N’−テトラキス(p−ジエチルアミノフェニル)−p−ベンゾキノン−ビス(イモニウム)・ヘキサフルオロアンチモン酸塩)を0.25質量部使用した以外は、実施例7と同様に操作した。

0229

実施例11
実施例10において、フルオレン系ポリエステル共重合体10質量部の代わりに、ハルスハイブリッドIR−G205(日本触媒製アクリル系樹脂)33質量部を使用し、さらにジクロロメタン89.44質量部の代わりに、トルエン66.44質量部を使用した以外は、実施例10と同様に操作した。

0230

実施例12
実施例11において、フタロシアニン化合物(a)[CuPc{2,6−(CH3OC2H5OOC)2PhO}4F4F8](λmax:689nm)を、0.014質量部をハルスハイブリッドIR−G205(日本触媒製アクリル系樹脂)に加える代わりに、粘着層のアクリル系粘着剤(東亞合成(株)製アロンS−1601):96.4質量部に加えた以外は、実施例11と同様に操作した。

0231

実施例13
実施例6〜12に記載の方法で製造された光学フィルターを、市販のプラズマディスプレイ前面フィルターを取り外した後に取り付け、赤色の発色を観察したところ、すべての光学フィルターについて非常にきれいな赤色の発色が認められた。

0232

また、700nm付近に受光センサーを持つ光通信器を近づけ誤った信号が受信されないか観察した所、フィルターを取り付けない場合には意味不明な信号の受信が見られたが、当該フィルターをプラズマディスプレイの前面部に取り付けた場合には、誤った信号の受信は全く認められなかった。

0233

実施例14:フタロシアニン化合物:{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−クロロベンジルアミノ)7F}の合成
50mlの3つ口フラスコに、4,5−ビス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−ジフルオロフタロニトリル10g(0.0215モル)と塩化銅0.56g(0.00565モル)および溶媒としてオクタノール約15gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら150℃に昇温した。その後150℃で約2時間反応し、オクタノール約15gを追加した後、メタノール150g中に投入し、1時間攪拌洗浄後、吸引ろ過した後60℃で真空乾燥させ中間体フタロシアニン化合物{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8F8}約8.21gを得た。

0234

得られた中間体フタロシアニン{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8F8}2gを50mlの3つ口フラスコに移し、2−クロロベンジルアミン約18gを投入し、140℃で2時間反応後、150℃で6時間反応させた。その後室温まで冷却し、メタノール100g、水45g、濃塩酸約15gの混合溶液中に滴下投入した。得られた晶析物を吸引ろ過し、メタノール60gと水40gの混合溶液で攪拌洗浄した。洗浄物を再び吸引ろ過し、得られたろ過紙上物を60℃で真空乾燥し、フタロシアニン化合物{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−クロロベンジルアミノ)7F}約3.4gを得た。

0235

得られたフタロシアニンについて、分光光度計(島津製作所製:UV1650PC)を用いてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定したところ、最大吸収波長は916nmであった。

0236

実施例15:フタロシアニン化合物{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−エチルヘキシルアミノ)8}の合成
上記実施例14と同様にして、合成した中間体フタロシアニン{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8F8}2gを50mlの3つ口フラスコに入れ、2−エチルヘキシルアミン約18gを投入後、120℃で12時間反応後、140℃で約10時間反応させた。その後室温まで冷却し、メタノール100g、水45g、濃塩酸約15gの混合溶液中に滴下投入した。得られた晶析物を吸引ろ過し、メタノール60gと水40gの混合溶液で攪拌洗浄した。洗浄物を再び吸引ろ過し、得られたろ過紙上物を60℃で真空乾燥し、フタロシアニン化合物{CuPc(3−メトキシカルボニルフェノキシ)8(2−エチルヘキシルアミノ)8}約3.1gを得た。

0237

得られたフタロシアニンについて、上記実施例14と同様にして最大吸収波長を測定したところ、最大吸収波長は963nmであった。

0238

実施例16:フタロシアニン化合物(vi){ZnPc(3−PhOOCPhO)4F4F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、4−(3−フェノキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル10g(0.025モル)とヨウ化亜鉛2.23g(0.007モル)および溶媒としてベンゾニトリル17gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら190℃で約12時間反応させた。冷却後、約250mlのメタノールと40mlの水の混合溶液中に投入し結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約100mlのメタノールと25mlの水の混合溶液中で攪拌洗浄することで、目的生成物の洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約60℃で一晩、真空乾燥して、ZnPc(3−PhOOCPhO)4F4F8約7.65g{4−(3−フェノキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルに対する収率約74.5モル%}を得た。

0239

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0240

実施例17:フタロシアニン化合物(vii){ZnPc(3−CH3OOCPhO)8F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、4,5−ビス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−ジフルオロフタロニトリル10g(0.0215モル)とヨウ化亜鉛1.89g(0.006モル)および溶媒としてベンゾニトリル17gを投入し、窒素気流下で攪拌しながら190℃で約12時間反応させた。冷却後、ベンゾニトリルを真空ポンプ減圧しながら約110℃で留去し、さらに約80℃で一晩、真空乾燥して、ZnPc(3−CH3OOCPhO)8F8約10.1g{4,5−ビス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−ジフルオロフタロニトリルに対する収率約97.4モル%}を得た。

0241

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0242

実施例18:フタロシアニン化合物(vii)の25%加水分解物(viii){ZnPc(3−CH3OOCPhO)6(3−HOOCPhO)2F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、実施例17と同様にして合成されたZnPc(3−CH3OOCPhO)8F85g(0.0026モル)と水酸化ナトリウム0.208(0.0052モル)およびジメチルスルホキシド20g、エタノール5g、水0.5gを加え、得られた混合物を攪拌しながら60℃で約3時間反応させた。冷却後、約160mlの水中に投入し、濃塩酸約0.82gを加えて酸性とし、結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約20mlのメタノールと20mlの水の混合溶液中で攪拌洗浄することで洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約80℃で一晩、真空乾燥して、ZnPc(3−CH3OOCPhO)6(3−HOOCPhO)2F8約4.65g{ZnPc(3−CH3OOCPhO)8F8に対する収率約94.4モル%}を得た。

0243

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0244

実施例19:フタロシアニン化合物(vii)の15%加水分解物(ix){ZnPc(3−CH3OOCPhO)6.8(3−HOOCPhO)1.2F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、実施例17と同様にして合成されたZnPc(3−CH3OOCPhO)8F85g(0.0026モル)と水酸化ナトリウム0.125(0.0031モル)およびジメチルスルホキシド20g、エタノール4g、水0.4gを加え、得られた混合物を攪拌しながら60℃で約3時間反応させた。冷却後、約160mlの水中に投入し、濃塩酸約0.5gを加えて酸性とし、結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約20mlのメタノールと20mlの水の混合溶液中で攪拌洗浄することで洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約80℃で一晩、真空乾燥して、ZnPc(3−CH3OOCPhO)6.8(3−HOOCPhO)1.2F8約4.72g{ZnPc(3−CH3OOCPhO)8F8に対する収率約95.3モル%}を得た。

0245

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0246

実施例20:フタロシアニン化合物(x){VOPc(3−CH3OOCPhO)8F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、4,5−ビス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−ジフルオロフタロニトリル10g(0.0215モル)と三塩化バナジウム1.02g(0.0065モル)および溶媒としてベンゾニトリル35gを窒素気流下で投入し、空気をバブリングして攪拌しながら175℃で約11時間反応させた。冷却後、約400mlのメタノール中に投入し結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約300mlのメタノール中で攪拌洗浄することで、洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約60℃で一晩、真空乾燥して、VOPc(3−CH3OOCPhO)8F8約7.55g{4,5−ビス(3−メトキシカルボニルフェノキシ)−3,6−ジフルオロフタロニトリルに対する収率約72.8モル%}を得た。

0247

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0248

実施例21:フタロシアニン化合物(x)の15%加水分解物(xi){VOPc(3−CH3OOCPhO)6.8(3−HOOCPhO)1.2F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、実施例20と同様にして合成されたVOPc(3−CH3OOCPhO)8F85g(0.0026モル)と水酸化ナトリウム0.125(0.0031モル)およびジメチルスルホキシド20g、エタノール4g、水0.4gを加え、攪拌しながら60℃で約3時間反応させた。冷却後、約160mlの水中に投入し濃塩酸約0.5gを加えて酸性とし結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約20mlのメタノールと20mlの水の混合溶液中で攪拌洗浄することで洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約80℃で一晩、真空乾燥しVOPc(3−CH3OOCPhO)6.8(3−HOOCPhO)1.2F8約4.46g{VOPc(3−CH3OOCPhO)8F8に対する収率約89.9モル%}を得た。

0249

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0250

実施例22:フタロシアニン化合物(g){VOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)4F4F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、4−(2−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル10g(0.0266モル)と三塩化バナジウム1.25g(0.05モル)および溶媒としてベンゾニトリル35gを窒素気流下で投入し、空気をバブリングして攪拌しながら175℃で約11時間反応させた。冷却後、約300mlのメタノールと50mlの水との混合液中に投入し結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約100mlのメタノールと15mlの水との混合液中に投入して攪拌洗浄することで、洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約60℃で一晩、真空乾燥して、VOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)4F4F8約7.28g{4−(2−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ)−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルに対する収率約69.7モル%}を得た。

0251

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

0252

実施例23:フタロシアニン化合物(g)の25%加水分解物(h){VOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)3(2−HOOCPhO)F4F8}の合成
50mlの3ツ口フラスコに、実施例22と同様にして合成されたVOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)4F4F85g(0.00319モル)と水酸化ナトリウム0.128g(0.0032モル)およびジメチルスルホキシド20g、エタノール4g、水0.4gを加え、得られた混合物を攪拌しながら60℃で約3時間反応させた。冷却後、約160mlの水中に投入し、濃塩酸約0.5gを加えて酸性として、結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び約20mlのメタノールと20mlの水の混合溶液中で攪拌洗浄することで、洗浄、精製を行った。その後再び、吸引ろ過で結晶を取り出し、取り出した結晶を約80℃で一晩、真空乾燥して、VOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)3(2−HOOCPhO)F4F8約4.42g{VOPc(2−CH3OCH2CH2OOCPhO)4F4F8に対する収率約91.8モル%}を得た。

0253

得られたフタロシアニンについて、実施例1と同様にしてアセトン溶液中での最大吸収波長を測定した。また最大吸収波長における吸光度と460nmの吸光度を測定し、最大吸収波長における吸光度を460nmの吸光度で割ることにより、その倍率を算出した。その結果を表2に示す。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ