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技術 パターン形成方法及びこれに用いるケイ素含有膜形成用組成物

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 荻原勤上田貴史矢野俊治
出願日 2011年3月15日 (9年9ヶ月経過) 出願番号 2011-056136
公開日 2012年10月11日 (8年2ヶ月経過) 公開番号 2012-194216
状態 特許登録済
技術分野 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 感光性樹脂・フォトレジストの処理 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) ホトレジスト感材への露光・位置合せ けい素重合体 フォトリソグラフィー用材料 硫黄,リン,金属系主鎖ポリマー
主要キーワード パターンプロセス グルタル酸ビス 五酸化ニリン ヘプタン酸ナトリウム ケイ素含量 水洗回数 シュウ酸水素カリウム ケイ素含有材料
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

有機溶剤現像によるネガ型レジストパターン形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供する。

解決手段

(A)下記一般式(A−1)、下記一般式(A−2−1)、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれらの加水分解物縮合物加水分解縮合物の各々からなる群から選ばれる各々の1種以上の化合物、からなる混合物加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4)(A−1)R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13)(A−2−1)U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2(A−2−2)(B)有機溶剤を含む組成物によるケイ素含有膜上に、有機溶剤現像のフォトレジストネガ型パターンを得る。

概要

背景

近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源波長由来する本質的な解像度限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、1980年代には水銀灯のg線(436nm)又はi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長短波長化する方法が有効とされ、1990年代の64Mビット加工寸法が0.25μm以下)DRAMダイナミックランダムアクセスメモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長KrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。

しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ArFリソグラフィーは180nmノードデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーは130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。

更に、NAを0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスの量産が行われている。次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なCaF2単結晶を大量に用いることによるスキャナーコストアップ、ソフトペリクル耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜エッチング耐性下等の種々問題により、F2リソグラフィーの開発が中止され、ArF液浸リソグラフィーが導入された。

ArF液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率1.44の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、NA1.3級のレンズによって45nmノードデバイスの量産が行われている。

32nmノードのリソグラフィー技術としては、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)リソグラフィーが候補に挙げられている。EUVリソグラフィーの問題点としてはレーザー高出力化、レジスト膜の高感度化高解像度化、低ラインウィドスラフネスLWR)化、無欠陥MoSi積層マスク反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

32nmノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるLUAGの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の1.8に届かなかったことによって開発が中止された。

そんな中、近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンネガティブトーン露光解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の2回の現像を組み合わせることにより、2倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型ポジ型ArFレジスト組成物等を用いることができ、例えば特許文献1〜3にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基スルホ基フェノール基チオール基等の酸性基を2種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

このようにして形成されたパターンを基板転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜エッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、CVDによるケイ素含有無機膜、例えばSiO2膜(例えば、特許文献4等)やSiON膜(例えば、特許文献5等)、回転塗布により膜を得られるものとしては、SOG(スピンオンガラス)膜(例えば、特許文献6等)や架橋性シルセスキオキサン膜(例えば、特許文献7等)等が使用されている。

概要

有機溶剤現像によるネガ型レジストパターン形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供する。(A)下記一般式(A−1)、下記一般式(A−2−1)、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれらの加水分解物縮合物加水分解縮合物の各々からなる群から選ばれる各々の1種以上の化合物、からなる混合物加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4)(A−1)R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13)(A−2−1)U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2(A−2−2)(B)有機溶剤を含む組成物によるケイ素含有膜上に、有機溶剤現像のフォトレジストネガ型パターンを得る。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機溶剤現像を用いて形成されるネガ型レジストパターンの形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
6件

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請求項1

リソグラフィーによりネガ型パターンを形成する方法であって、少なくとも、(A)下記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物縮合物加水分解縮合物と、下記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、からなる混合物加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4)(A−1)R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13)(A−2−1)U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2(A−2−2)(式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基であり、R2、R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基であり、R3、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。m2、m4は0≦m2+m4≦2を満たす整数である。R11、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。m11、m12、m13はそれぞれ独立に、0又は1であり、かつ0≦m11+m12+m13≦3を満たす。R14は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の有機基である。m21+m22+m23/2はUの種類により決まる価数であり、m21、m22、m23はそれぞれ独立に、0以上の整数である。Uは炭素ケイ素を除く周期律表III族IV族、及びV族のいずれかの元素である。)(B)有機溶剤を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法

請求項2

前記ケイ素含有膜形成用組成物として、更に、(C)少なくとも1種以上の下記一般式(3)又は(4)で表される化合物、LaHbX(3)(式中、Lは周期表a族カチオンであり、Xは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子置換されてもよい有機酸イオンリン酸イオン硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数であり、a+bは前記Xにより決まる価数である。)Ma’Hb’A(4)(式中、Mはスルホニウムヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Aは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。a’は1以上の整数、b’は0又は1以上の整数であり、a’+b’は前記Aにより決まる価数である。)(D)炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸、を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項3

前記一般式(4)中のMが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項2に記載のパターン形成方法。

請求項4

前記一般式(A−2−2)中のUが、ホウ素、アルミニウムガリウムイットリウムゲルマニウムチタンジルコニウムハフニウムビスマス、スズ、リンバナジウムヒ素アンチモンニオブ、及びタンタルのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項5

前記ケイ素含有膜の純水に対する接触角が20度以上70度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を使用することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項6

前記フォトレジスト膜のパターン形成方法が、波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項7

前記現像液として、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸プロピル酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸アミル酢酸ブテニル酢酸イソアミル酢酸フェニルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル吉草酸メチルペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸−2−フェニルエチルから選ばれる1種以上を成分として含む現像液を使用することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項8

前記現像液成分1種又は2種以上の合計が、50質量%以上である現像液を使用することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。

請求項9

被加工体上に有機下層膜又は有機ハードマスクを形成した後、該有機下層膜又は有機ハードマスク上に前記ケイ素含有膜を形成することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項10

前記ネガ型パターンを得た後に、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にドライエッチングパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜又は有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜又は有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とする請求項9に記載のパターン形成方法。

請求項11

前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜金属酸化膜金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項12

前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることを特徴とする請求項11に記載のパターン形成方法。

請求項13

リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物であって、少なくとも、(A)下記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、下記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4)(A−1)R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13)(A−2−1)U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2(A−2−2)(式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基であり、R2、R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基であり、R3、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。m2、m4は0≦m2+m4≦2を満たす整数である。R11、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。m11、m12、m13はそれぞれ独立に、0又は1であり、かつ0≦m11+m12+m13≦3を満たす。R14は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の有機基である。m21+m22+m23/2はUの種類により決まる価数であり、m21、m22、m23はそれぞれ独立に、0以上の整数である。Uは炭素とケイ素を除く周期律表のIII族、IV族、及びV族のいずれかの元素である。)(B)有機溶剤を含むことを特徴とするケイ素含有膜形成用組成物。

請求項14

前記ケイ素含有膜形成用組成物が、更に、(C)少なくとも1種以上の下記一般式(3)又は(4)で表される化合物、LaHbX(3)(式中、Lは周期表1a族のカチオンであり、Xは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数であり、a+bは前記Xにより決まる価数である。)Ma’Hb’A(4)(式中、Mはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Aは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。a’は1以上の整数、b’は0又は1以上の整数であり、a’+b’は前記Aにより決まる価数である。)(D)炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸、を含むことを特徴とする請求項13に記載のケイ素含有膜形成用組成物。

請求項15

前記一般式(4)中のMが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項14に記載のケイ素含有膜形成用組成物。

請求項16

前記一般式(A−2−2)中のUが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項13乃至15のいずれか1項に記載のケイ素含有膜形成用組成物。

請求項17

前記ケイ素含有膜形成用組成物の、被加工体への塗布及び焼成により得られる膜の純水に対する接触角が20度以上70度未満であることを特徴とする請求項13乃至16のいずれか1項に記載のケイ素含有膜形成用組成物。

技術分野

0001

本発明は、露光後、有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブパターンを形成するためのパターン形成方法、特に露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブパターンを形成するのに好適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜、特に回転塗布で膜を形成するのに好適なケイ素含有膜形成用組成物に関するものである。

背景技術

0002

近年、LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源波長由来する本質的な解像度限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、1980年代には水銀灯のg線(436nm)又はi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長短波長化する方法が有効とされ、1990年代の64Mビット加工寸法が0.25μm以下)DRAMダイナミックランダムアクセスメモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長KrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。

0003

しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ArFリソグラフィーは180nmノードデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーは130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。

0004

更に、NAを0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスの量産が行われている。次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なCaF2単結晶を大量に用いることによるスキャナーコストアップ、ソフトペリクル耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜エッチング耐性下等の種々問題により、F2リソグラフィーの開発が中止され、ArF液浸リソグラフィーが導入された。

0005

ArF液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率1.44の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、NA1.3級のレンズによって45nmノードデバイスの量産が行われている。

0006

32nmノードのリソグラフィー技術としては、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)リソグラフィーが候補に挙げられている。EUVリソグラフィーの問題点としてはレーザー高出力化、レジスト膜の高感度化高解像度化、低ラインウィドスラフネスLWR)化、無欠陥MoSi積層マスク反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

0007

32nmノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるLUAGの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の1.8に届かなかったことによって開発が中止された。

0008

そんな中、近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の2回の現像を組み合わせることにより、2倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のArFレジスト組成物としては、従来型ポジ型ArFレジスト組成物等を用いることができ、例えば特許文献1〜3にパターン形成方法が示されている。

0009

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基スルホ基フェノール基チオール基等の酸性基を2種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

0010

このようにして形成されたパターンを基板転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜エッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

0011

この様な多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜としては、CVDによるケイ素含有無機膜、例えばSiO2膜(例えば、特許文献4等)やSiON膜(例えば、特許文献5等)、回転塗布により膜を得られるものとしては、SOG(スピンオンガラス)膜(例えば、特許文献6等)や架橋性シルセスキオキサン膜(例えば、特許文献7等)等が使用されている。

先行技術

0012

特開2008−281974号公報
特開2008−281980号公報
特開2009−53657号公報
特開平7−183194号公報
特開平7−181688号公報
特開2007−302873号公報
特表2005−520354号公報

発明が解決しようとする課題

0013

しかし、このような有機溶剤現像を用いたネガ型レジストのパターン形成方法においては、従来の下層膜材料等を用いたパターン形成方法では上層レジストの性能を十分には発揮できない可能性があった。

0014

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機溶剤現像を用いて形成されるネガ型レジストパターン形成方法として最適なパターン形成方法、及び該プロセスで使用されるケイ素含有膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0015

上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィーによりネガ型のパターンを形成する方法であって、少なくとも、
(A)下記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物縮合物加水分解縮合物と、
下記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、
からなる混合物加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物
(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4) (A−1)
R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13) (A−2−1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A−2−2)
(式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基であり、R2、R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基であり、R3、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。m2、m4は0≦m2+m4≦2を満たす整数である。
R11、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。m11、m12、m13はそれぞれ独立に、0又は1であり、かつ0≦m11+m12+m13≦3を満たす。R14は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。
R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の有機基である。m21+m22+m23/2はUの種類により決まる価数であり、m21、m22、m23はそれぞれ独立に、0以上の整数である。Uは炭素ケイ素を除く周期律表III族IV族、及びV族のいずれかの元素である。)
(B)有機溶剤
を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

0016

このような方法によれば、ネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、断面形状も矩形を保ち、レジスト表面ラフネス、所謂LWRが良好なパターンを得ることが可能である。更に、ホールパターンであれば真円性も良好で、ホールの底の部分においてもスカムフッティングのないパターンを形成することが可能である。

0017

本発明のパターン形成方法では、前記ケイ素含有膜形成用組成物として、更に、
(C)少なくとも1種以上の下記一般式(3)又は(4)で表される化合物、
LaHbX (3)
(式中、Lは周期表a族カチオンであり、Xは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオンリン酸イオン硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数であり、a+bは前記Xにより決まる価数である。)
Ma’Hb’A (4)
(式中、Mはスルホニウムヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Aは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。a’は1以上の整数、b’は0又は1以上の整数であり、a’+b’は前記Aにより決まる価数である。)
(D)炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸
を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることができる。

0018

上記(C)、(D)成分を含有する組成物を使用すると、現像後のレジストパターンの密着性が良好なだけでなく、経時変化の少ないパターン形成方法を提供できる。

0019

また、前記一般式(4)中のMが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することができる。

0020

このような化合物を使用した組成物を用いて硬化膜を形成すると、架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、フォトレジスト膜中の有効成分のケイ素含有膜への移動が抑制され、有機反射防止膜と同様のリソグラフィー特性でパターンを形成できる方法を提供できる。

0021

また、前記一般式(A−2−2)中のUが、ホウ素、アルミニウムガリウムイットリウムゲルマニウムチタンジルコニウムハフニウムビスマス、スズ、リンバナジウムヒ素アンチモンニオブ、及びタンタルのいずれかであるケイ素含有膜形成用組成物を使用することが好ましい。

0022

本発明のパターン形成方法を用いると、上記のUとして示されている金属が含まれているケイ素含有膜は、Uとして示されている金属が含まれていないケイ素含有膜に比べてエッチング速度が速いパターンを形成できるため、ラフネスの少ないパターンを形成できる。

0023

また、前記ケイ素含有膜の純水に対する接触角が20度以上70度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を使用することが好ましい。

0024

有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る本発明のパターン形成方法では、露光部のレジスト光酸発生剤により発生した酸により酸脱離基外れ親水性のカルボキシル基やフェノール性水酸基等を含むポリマー構造になっており、純水に対する接触角が50度前後である。このようなレジストパターンに対して、下層のケイ素含有膜の接触角を近づけることにより、より密着性が向上し、倒れのないパターンを形成できる。

0025

前記フォトレジスト膜のパターン形成方法を、波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることができる。

0026

本発明のパターン形成方法を用いる場合、このような方法で上層レジストをパターニングしてネガパターンを形成すると、従来のポジパターンと同様の性能でネガパターンを形成することができる。

0027

また、前記現像液として、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸プロピル酢酸ブチル酢酸イソブチル酢酸アミル酢酸ブテニル酢酸イソアミル酢酸フェニルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル吉草酸メチルペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル乳酸メチル乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸−2−フェニルエチルから選ばれる1種以上を成分として含む現像液を使用することができ、この場合、前記現像液成分1種又は2種以上の合計が、50質量%以上である現像液を使用することが特に好ましい。

0028

このような成分を含む現像液を使用すると、ラインパターンではパターン倒れがなく、ホールパターンでは真円性の良好なホールパターンを形成できる。

0029

また、本発明では、被加工体上に有機下層膜又は有機ハードマスクを形成した後、該有機下層膜又は有機ハードマスク上に前記ケイ素含有膜を形成することができる。
更に、前記ネガ型パターンを得た後に、該パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜又は有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写し、更に該パターンが転写された有機下層膜又は有機ハードマスクをマスクにして被加工体にドライエッチングでパターンを転写することができる。

0030

本発明のパターン形成方法では、上記ように、塗布による有機下層膜やCVD法による有機ハードマスク等の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。

0031

本発明では、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜金属酸化膜金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。

0032

更に本発明では、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。

0033

本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

0034

また本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト法において成膜されるケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物であって、少なくとも、
(A)下記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
下記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、
からなる混合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、
(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4) (A−1)
R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13) (A−2−1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A−2−2)
(式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基であり、R2、R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基であり、R3、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。m2、m4は0≦m2+m4≦2を満たす整数である。
R11、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。m11、m12、m13はそれぞれ独立に、0又は1であり、かつ0≦m11+m12+m13≦3を満たす。R14は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。
R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の有機基である。m21+m22+m23/2はUの種類により決まる価数であり、m21、m22、m23はそれぞれ独立に、0以上の整数である。Uは炭素とケイ素を除く周期律表のIII族、IV族、及びV族のいずれかの元素である。)
(B)有機溶剤
を含むことを特徴とするケイ素含有膜形成用組成物を提供する。

0035

このような組成物であれば、特にネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、良好なパターンを得ることが可能である。

0036

また、前記ケイ素含有膜形成用組成物が、更に、
(C)少なくとも1種以上の下記一般式(3)又は(4)で表される化合物、
LaHbX (3)
(式中、Lは周期表1a族のカチオンであり、Xは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数であり、a+bは前記Xにより決まる価数である。)
Ma’Hb’A (4)
(式中、Mはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Aは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。a’は1以上の整数、b’は0又は1以上の整数であり、a’+b’は前記Aにより決まる価数である。)
(D)炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸、
を含むことが好ましい。

0037

上記(C)、(D)成分を含有する組成物であれば、現像後のレジストパターンの密着性が良好なだけでなく、経時変化の少ないパターンとなる。

0038

また、前記一般式(4)中のMが、三級スルホニウム、二級ヨードニウム、及び四級アンモニウムのいずれかであることが好ましい。

0039

このような化合物を使用した組成物を用いて硬化膜を形成すると、架橋の進行した膜を提供することができる。そのため、フォトレジスト膜中の有効成分のケイ素含有膜への移動が抑制され、有機反射防止膜と同様のリソグラフィー特性でパターンを形成できる。

0040

また、前記一般式(A−2−2)中のUが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかであることが好ましい。

0041

上記のUとして示されている金属が含まれているケイ素含有膜は、Uとして示されている金属が含まれていないケイ素含有膜に比べてエッチング速度が速いパターンを形成できるため、ラフネスの少ないパターンを形成できる。

0042

また、前記ケイ素含有膜形成用組成物の、被加工体への塗布及び焼成により得られる膜の純水に対する接触角が20度以上70度未満であることが好ましい。
このような接触角となるケイ素含有膜を形成する組成物であれば、レジストパターンとの密着性がより向上し、倒れのないパターンを形成できる。

発明の効果

0043

以上説明したように、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成されたケイ素含有膜を用いることで、その上に形成したフォトレジスト膜の良好なパターン形成が可能である。また、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、例えば形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、半導体プロセスの微細化が進んでいくと、フォトレジスト膜厚が薄くなるので、従来のケイ素含有膜へのパターン転写が困難になるが、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いると薄膜化されたフォトレジストをエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。

図面の簡単な説明

0044

本発明のパターン形成方法の一例を示す図である。

0045

以下、本発明について説明する。
前述のように、有機溶剤による現像液を用いてネガ型レジストパターンを形成する場合、従来の下層膜材料等を用いたパターン形成方法では、上層レジストの性能を十分に発揮できないことがあった。

0046

本発明者らは、有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得るパターンプロセスについて鋭意検討したところ、ある特定の加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いることにより、上記有機溶剤現像で得られるレジストパターンの再現性や密着性に優れ、更に現像液として使用される有機溶剤に対する耐性に優れ、パターンラフネスにも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

0047

本発明のパターン形成方法で使用される本発明のケイ素含有膜形成用組成物中のケイ素含有化合物(A)は、下記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、
下記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び下記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、
からなる混合物を加水分解縮合することにより得られる。
(R2)m2(OR3)(3−m2)Si−R1−Si(R4)m4(OR5)(3−m4) (A−1)
R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4−m11−m12−m13) (A−2−1)
U(OR21)m21(OR22)m22(O)m23/2 (A−2−2)
(式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基であり、R2、R4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基であり、R3、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。m2、m4は0≦m2+m4≦2を満たす整数である。
R11、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。m11、m12、m13はそれぞれ独立に、0又は1であり、かつ0≦m11+m12+m13≦3を満たす。R14は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。
R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の有機基である。m21+m22+m23/2はUの種類により決まる価数であり、m21、m22、m23はそれぞれ独立に、0以上の整数である。Uは炭素とケイ素を除く周期律表のIII族、IV族、及びV族のいずれかの元素である。)

0048

本発明では、上記一般式(A−1)式で示されるような特定のシラン化合物からなるケイ素含有化合物を含む組成物から得られるケイ素含有膜を使用すると、例えば、ネガ現像で得られるライン状のレジストパターンに対して密着性が良好であり、断面形状も矩形を保ち、レジスト表面のラフネス、所謂LWRが良好なパターンを得ることが可能である。更に、ホールパターンであれば真円性も良好で、ホールの底の部分においてもスカムやフッティングのないパターンを形成することが可能である。

0049

一般に、加水分解性ケイ素化合物に酸触媒下で水を作用させると、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基加水分解を受け、末端反応性基が形成される。この末端反応性基は更に別の末端反応性基又は未反応の加水分解性基縮合反応し、シロキサン結合等を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し発生し、所謂オリゴマーポリマー、場合によってはゾルと呼ばれるケイ素含有化合物を形成していく。このとき、系内で加水分解縮合反応により生成したモノマー、オリゴマー、ポリマー等から由来する末端反応性基のうち、最も反応性が高いものから順番に縮合反応が進行し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等に所属している末端反応性基が消費され、ケイ素含有化合物が形成される。そして、この縮合反応は際限なく進行し、最終的にケイ素含有化合物溶液ゲル化するまで進行する場合がある。こうなると、膜厚変動リソグラフィー性能の変動が観測される。特に、リソグラフィー性能の変動は敏感であるため、分子内のシラノール基縮合して膜厚上昇や分子量変化として観測できなくても、高精細パターン形状の変化として観測されてしまう。この時、最終的には比較的反応性の低いシラノール基が末端反応性基として残存することが多い。

0050

特に上記一般式(A−1)で示されるケイ素化合物は、ケイ素含有膜形成時の温度条件でも完全に縮合することが困難であるため、これを含有しないケイ素含有膜形成用組成物より表面のシラノールが多く存在する。
例えば、モノマー同士やポリマーの反応性末端とモノマーとの反応を例に取ると、規制のない2官能シラン、一つの結合が規制を受けて自由回転の出来ない2官能シラン単位、3官能シランの加水分解縮合では、下記に示すように、縮合が進むに連れシリコン原子の回転がシロキサン結合により制限を受けてしまうが、最後のシロキサン結合を形成するときでも比較的容易に周辺のシラノールと縮合することが可能である。

0051

一方、一つの結合が規制を受けて自由回転の出来ない3官能シラン、4官能シランでは、下記に示すように、最後から2個目までのシロキサン結合の形成は比較的に容易だが、最後のシロキサン結合は、シリコン原子の回転がシロキサン結合により強固に制限を受けるため、非常に大きなエネルギーを与えないと最後のシロキサン結合を形成できない。ましてや、同様に5官能、6官能シランであればモノマー自体に結合しているシラノール基の数が多いため、縮合の完結には至らず多くのシラノールがポリマー内に発生することになる。

0052

ネガ現像で得られたレジストパターンは、保護基が外れたカルボン酸親水性基含有濃度の高いポリマーである。そのため、本発明のパターン形成方法では、本発明のケイ素含有膜形成用組成物からなるケイ素含有膜のシラノールと、カルボン酸等との間で水素結合による相互作用が働き、パターンの密着性が向上し、細線パターンであってもパターンの倒れが発生しない。

0053

この場合、露光部のレジストは光酸発生剤により発生した酸により酸脱離基が外れ、親水性のカルボキシル基やフェノール性水酸基等を含むポリマー構造になっており、純水に対する接触角が50度前後となっている。そのため、このようなレジストパターンに対して、ケイ素含有膜の純水に対する接触角が20度以上70度未満であるケイ素含有膜形成用組成物を用いることで、ケイ素含有膜の接触角をレジストパターンの接触角に近づけることにより、より密着性を向上させることもできる。

0054

尚、ここで、本発明の(A)成分における加水分解物、縮合物、加水分解縮合物とは、上記(A)成分を構成する化合物(A−1)、(A−2−1)、(A−2−2)の末端反応性基の全てが加水分解等されているものの他、末端反応性基のうち、例えば、1個のみ加水分解等されているものや、2個以上が加水分解等されているもの、あるいは、これら加水分解等の程度が異なっているものの混合物等であってもよいことを意味する。

0055

また、有機基とは、炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素酸素硫黄、ケイ素等を含んでもよい。このような有機基としては、直鎖状分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基アルキニル基アリール基アラルキル基等の非置換の1価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の1個又はそれ以上がエポキシ基アルコキシ基ヒドロキシ基等で置換された基や、−O−,−CO−,−OCO−,−COO−,−OCOO−が介在された基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる

0056

上記一般式(A−1)で示される化合物としては、以下のものを挙げることができる。

0057

0058

特に好ましくは以下のものを挙げることができる

0059

0060

上記一般式(A−2−1)で示される化合物として、以下のものを挙げることができるが、これらに限られるものではない。
例えばm11+m12+m13=0のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。

0061

例えばm11+m12+m13=1のトリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラントリエトキシシラントリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリプロポキシシラン、sec−ブチルトリイソプロポキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリプロポキシシラン、t−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等を例示できる。

0062

例えばm11+m12+m13=2のジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシランメチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジsec−ブチルジメトキシシラン、ジsec−ブチルジエトキシシラン、ジsec−ブチルジプロポキシシラン、ジsec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジt−ブチルジメトキシシラン、ジt−ブチルジエトキシシラン、ジt−ブチルジプロポキシシラン、ジt−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジメトキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジエトキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジイソプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジメトキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジエトキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等を例示できる。

0063

例えばm11+m12+m13=3のモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。

0064

これらの中でも、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランアリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。

0065

上記一般式(A−2−2)で表す化合物として以下のような化合物を例示できるが、これに限られるものではない。
例えば、Uがホウ素の場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸酸化ホウ素等をモノマーとして例示できる。

0066

Uがアルミニウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム2,4−ペンタンジオネート、アルミニウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0067

Uがガリウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム2,4−ペンタンジオネート、ガリウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0068

Uがイットリウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム2,4−ペンタンジオネート、イットリウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0069

Uがゲルマニウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシド等をモノマーとして例示できる。

0070

Uがチタンの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス2,4−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス2,4−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0071

Uがジルコニウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス(2、4−ペンタンジオネート)、ジルコニウムジプロポキシドビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)等をモノマーとして例示できる。

0072

Uがハフニウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス2,4−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス2,4−ペンタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0073

Uがビスマスの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマス等をモノマーとして例示できる。

0074

Uがスズの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ2,4−ペンタンジオネート、スズ2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート等をモノマーとして例示できる。

0075

Uがリンの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、トリメチルフォスファイトトリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリン等をモノマーとして例示できる。

0076

Uがバナジウムの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、バナジウムオキシドビス(2、4−ペンタンジオネート)、バナジウム2、4−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシド等をモノマーとして例示できる。

0077

Uがヒ素の場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素等をモノマーとして例示できる。

0078

Uがアンチモンの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモンプロピオン酸アンチモン等をモノマーとして例示できる。

0079

Uがニオブの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブ等をモノマーとして例示できる。

0080

Uがタンタルの場合、上記一般式(A−2−2)で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタル等をモノマーとして例示できる。

0081

このような上記一般式(A−1)で表される1種以上の加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物と、上記一般式(A−2−1)で表される加水分解性ケイ素化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物、及び上記一般式(A−2−2)で表される反応性化合物及び/又はこれの加水分解物、縮合物、加水分解縮合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物と、を反応前又は反応中に混合して、ケイ素含有化合物(A)を形成する反応原料とすることができる。

0082

好ましい製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
ケイ素含有化合物(A)は、上記反応原料(以下「モノマー」と呼ぶこともある)を好ましくは無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

0083

このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸臭化水素酸硫酸硝酸過塩素酸リン酸メタンスルホン酸ベンゼンスルホン酸トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー1モルに対して10−6〜10モル、好ましくは10−5〜5モル、より好ましくは10−4〜1モルである。

0084

これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物(A)を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基1モル当たり0.01〜100モル、より好ましくは0.05〜50モル、更に好ましくは0.1〜30モルを添加することが好ましい。100モル以下の添加量であれば、反応に使用する装置もコンパクトにでき、経済的である。

0085

操作方法として、例えば触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は0〜100℃、好ましくは5〜80℃である。モノマーの滴下時に5〜80℃に温度を保ち、その後20〜80℃で熟成させる方法が好ましい。

0087

これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が100℃以下のものである。

0088

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー1モルに対して0〜1,000ml、特に0〜500mlが好ましい。有機溶剤の使用量がこの範囲であれば、過大な反応容器を用いる必要がなく、経済的に反応を行える。

0089

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコール減圧除去し、反応混合物水溶液)を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して0.1〜2当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

0090

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃、更に好ましくは15〜80℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で80kPa以下、更に好ましくは絶対圧で50kPa以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ80質量%以上が除かれることが望ましい。

0091

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法としては、例えば水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する方法がある。
このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると2層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンメチルイソブチルケトンシクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

0092

更に、水溶性有機溶剤水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール+酢酸エチル、エタノール+酢酸エチル、1−プロパノール+酢酸エチル、2−プロパノール+酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル+酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル+酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル+酢酸エチル、メタノール+メチルイソブチルケトン、エタノール+メチルイソブチルケトン、1−プロパノール+メチルイソブチルケトン、2−プロパノール+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル+メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル+メチルイソブチルケトン、メタノール+シクロペンチルメチルエーテル、エタノール+シクロペンチルメチルエーテル、1−プロパノール+シクロペンチルメチルエーテル、2−プロパノール+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル+シクロペンチルメチルエーテル、メタノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1−プロパノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−プロパノール+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル+プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

0093

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤100質量部に対して、水溶性有機溶剤0.1〜1,000質量部、好ましくは1〜500質量部、更に好ましくは2〜100質量部である。

0094

続いて、中性水洗浄する。この中性水としては、通常脱イオン水超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液1Lに対して、0.01〜100L、好ましくは0.05〜50L、より好ましくは0.1〜5Lである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、1回以上あればよいが、10回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは1〜5回程度である。

0095

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
尚、上記の触媒除去操作において、酸触媒が実質的に除去されたとは、反応に使用された酸触媒がケイ素含有化合物中反応開始時に添加した量に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下程度残存しているものは許容されることを意味する。

0096

このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数洗浄水の量は触媒除去効果分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

0097

酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤抽出溶剤の種類によるが、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃、更に好ましくは15〜80℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で80kPa以下、更に好ましくは絶対圧で50kPa以下である。

0098

このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する(D)成分を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物100質量部に対して0〜25質量部、好ましくは0〜15質量部、より好ましくは0〜5質量部であるが、添加する場合は0.5質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、(D)成分を添加して溶剤交換操作を行えばよい。

0099

ケイ素含有化合物(A)は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため不経済となる恐れがある。そのため、このときの濃度としては、0.1〜20質量%が好ましい。

0100

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものは、アルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

0101

これらのアルコール系溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等を例示できる。

0102

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させることもできる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は0〜100℃、好ましくは10〜80℃である。水の滴下時に10〜50℃に加熱し、その後20〜80℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

0103

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

0104

有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物(A)を得る。

0105

得られるケイ素含有化合物(A)の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が100,000を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布が生じることがあり、100,000以下、より好ましくは200〜50,000、更には300〜30,000のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてRI溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

0106

本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、組成及び/又は反応条件が異なる2種以上のケイ素含有化合物を含んでいてもよい。

0107

本発明においては、上記ケイ素含有化合物(A)に、更に、有機溶剤(B)を配合してケイ素含有膜形成用組成物を得る。
有機溶剤(B)としては、前記ケイ素含有化合物(A)の製造時に使用したものと同様の有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のモノアルキルエーテルを使用することができる。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等から選ばれる有機溶剤を使用することができる。

0108

本発明ではケイ素含有膜形成時の架橋反応を更に促進させるため、(C)成分として熱架橋促進剤を含有させることができる。このようなものとして、下記一般式(3)又は(4)で表される化合物を挙げることができる。
LaHbX (3)
(式中、Lは周期表1a族のカチオンであり、Xは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、及び炭酸イオンのいずれかである。aは1以上の整数、bは0又は1以上の整数であり、a+bは前記Xにより決まる価数である。)
Ma’Hb’A (4)
(式中、Mはスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかであり、Aは水酸化物イオン、炭素数1〜30の1価又は2価以上でありハロゲン原子で置換されてもよい有機酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン、及びハロゲン酸イオンのいずれかである。a’は1以上の整数、b’は0又は1以上の整数であり、a’+b’は前記Aにより決まる価数である。)

0110

具体的にはギ酸リチウム酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、ノナン酸リチウム、デカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、ステアリン酸リチウムリノール酸リチウム、リノレン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム硝酸リチウム塩化リチウムシュウ酸水素リチウムマロン酸水素リチウム、メチルマロン酸水素リチウム、エチルマロン酸水素リチウム、プロピルマロン酸水素リチウム、ブチルマロン酸水素リチウム、ジメチルマロン酸水素リチウム、ジエチルマロン酸水素リチウム、コハク酸水素リチウム、メチルコハク酸水素リチウム、グルタル酸水素リチウム、アジピン酸水素リチウム、イタコン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウムシュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、メチルマロン酸リチウム、エチルマロン酸リチウム、プロピルマロン酸リチウム、ブチルマロン酸リチウム、ジメチルマロン酸リチウム、ジエチルマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、メチルコハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、イタコン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム炭酸リチウムギ酸ナトリウム酢酸ナトリウムプロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウムヘプタン酸ナトリウムオクタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウムオレイン酸ナトリウムステアリン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウムテレフタル酸ナトリウムサリチル酸ナトリウムトリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム水酸化ナトリウム硝酸ナトリウム塩化ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、メチルマロン酸水素ナトリウム、エチルマロン酸水素ナトリウム、プロピルマロン酸水素ナトリウム、ブチルマロン酸水素ナトリウム、ジメチルマロン酸水素ナトリウム、ジエチルマロン酸水素ナトリウム、コハク酸水素ナトリウム、メチルコハク酸水素ナトリウム、グルタル酸水素ナトリウム、アジピン酸水素ナトリウム、イタコン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム炭酸水素ナトリウムシュウ酸ナトリウムマロン酸ナトリウム、メチルマロン酸ナトリウム、エチルマロン酸ナトリウム、プロピルマロン酸ナトリウム、ブチルマロン酸ナトリウム、ジメチルマロン酸ナトリウム、ジエチルマロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、メチルコハク酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム炭酸ナトリウムギ酸カリウム酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸カリウム、オレイン酸カリウムステアリン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム硝酸カリウム塩化カリウムシュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、メチルマロン酸水素カリウム、エチルマロン酸水素カリウム、プロピルマロン酸水素カリウム、ブチルマロン酸水素カリウム、ジメチルマロン酸水素カリウム、ジエチルマロン酸水素カリウム、コハク酸水素カリウム、メチルコハク酸水素カリウム、グルタル酸水素カリウム、アジピン酸水素カリウム、イタコン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウムシュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、メチルマロン酸カリウム、エチルマロン酸カリウム、プロピルマロン酸カリウム、ブチルマロン酸カリウム、ジメチルマロン酸カリウム、ジエチルマロン酸カリウム、コハク酸カリウム、メチルコハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム、イタコン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム炭酸カリウム等を例示できる。

0111

上記一般式(4)で示される化合物として、下記一般式(Q−1)、(Q−2)及び(Q−3)で示されるスルホニウム化合物ヨードニウム化合物アンモニウム化合物を挙げることができる。



(式中、R204、R205、R206はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R205とR206とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R205、R206はそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。A−は非求核性対向イオンを表す。R207、R208、R209、R210は、R204、R205、R206と同様であるが、水素原子であってもよい。R207とR208、R207とR208とR209とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R207とR208及びR207とR208とR209は炭素数3〜10のアルキレン基を示す。)

0112

上記R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210としては、具体的にはアルキル基として、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基アリル基プロペニル基ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−t−ブトキシフェニル基、m−t−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。

0113

A−としては、水酸化物イオン、ギ酸イオン酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、p−メチル安息香酸イオン、p−t−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオントリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン過塩素酸イオン臭素酸イオンヨウ素酸イオンシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。

0114

具体的には、スルホニウム化合物として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、ペンタン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサン酸トリフェニルスルホニウム、ヘプタン酸トリフェニルスルホニウム、オクタン酸トリフェニルスルホニウム、ノナン酸トリフェニルスルホニウム、デカン酸トリフェニルスルホニウム、オレイン酸トリフェニルスルホニウム、ステアリン酸トリフェニルスルホニウム、リノール酸トリフェニルスルホニウム、リノレン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、p−メチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、p−t−ブチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム炭酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩素酸トリフェニルスルホニウム、過塩素酸トリフェニルスルホニウム、臭素酸トリフェニルスルホニウム、ヨウ素酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マロン酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、コハク酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸ビストリフェニルスルホニウム、グルタル酸ビストリフェニルスルホニウム、アジピン酸ビストリフェニルスルホニウム、イタコン酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウム等が挙げられる。

0115

また、ヨードニウム化合物として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、ペンタン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサン酸ジフェニルヨードニウム、ヘプタン酸ジフェニルヨードニウム、オクタン酸ジフェニルヨードニウム、ノナン酸ジフェニルヨードニウム、デカン酸ジフェニルヨードニウム、オレイン酸ジフェニルヨードニウム、ステアリン酸ジフェニルヨードニウム、リノール酸ジフェニルヨードニウム、リノレン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、p−メチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、p−t−ブチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マロン酸ジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、コハク酸ジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ジフェニルヨードニウム、グルタル酸ジフェニルヨードニウム、アジピン酸ジフェニルヨードニウム、イタコン酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩素酸ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ジフェニルヨードニウム、臭素酸ジフェニルヨードニウム、ヨウ素酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マロン酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、コハク酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ビスジフェニルヨードニウム、グルタル酸ビスジフェニルヨードニウム、アジピン酸ビスジフェニルヨードニウム、イタコン酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウム等が挙げられる。

0116

一方、アンモニウム化合物として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、リノール酸テトラメチルアンモニウム、リノレン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、p−メチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、p−t−ブチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムシュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラメチルアンモニウム、グルタル酸テトラメチルアンモニウム、アジピン酸テトラメチルアンモニウム、イタコン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、臭素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、コハク酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラメチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラメチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラメチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、ペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、オクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナン酸テトラプロピルアンモニウム、デカン酸テトラプロピルアンモニウム、オレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ステアリン酸テトラプロピルアンモニウム、リノール酸テトラプロピルアンモニウム、リノレン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、p−メチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、p−t−ブチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、コハク酸テトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸テトラプロピルアンモニウム、グルタル酸テトラプロピルアンモニウム、アジピン酸テトラプロピルアンモニウム、イタコン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、臭素酸テトラプロピルアンモニウム、ヨウ素酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、コハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、グルタル酸ビステトラプロピルアンモニウム、アジピン酸ビステトラプロピルアンモニウム、イタコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、ペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、オクタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナン酸テトラブチルアンモニウム、デカン酸テトラブチルアンモニウム、オレイン酸テトラブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、リノール酸テトラブチルアンモニウム、リノレン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、p−メチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、p−t−ブチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、コハク酸テトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラブチルアンモニウム、グルタル酸テトラブチルアンモニウム、アジピン酸テトラブチルアンモニウム、イタコン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムヨウ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、臭素酸テトラブチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、コハク酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラブチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラブチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラブチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、等を例示することができる。

0117

尚、上記熱架橋促進剤(C)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤(C)の添加量は、ベースポリマー(上記方法で得られた(A)成分のケイ素含有化合物)100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。

0118

本発明のパターン形成方法で使用する際の安定性を確保するため、ケイ素含有膜形成用組成物に、(D)成分として炭素数1〜30の1価又は2価以上の有機酸を添加することが好ましい。
このとき添加する有機酸(D)としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、2種以上の酸を混合して使用してもよい。

0119

添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物(A)100質量部に対して0.001〜25質量部、好ましくは0.01〜15質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。
あるいは、上記有機酸(D)を組成物のpHに換算して、好ましくは0≦pH≦7、より好ましくは0.3≦pH≦6.5、更に好ましくは0.5≦pH≦6となるように配合することがよい。

0120

本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は0質量%を超え50質量%未満であり、特に好ましくは0.3〜30質量%、更に好ましくは0.5〜20質量%である。このような添加量であれば、塗布膜均一性及びリソグラフィー性能が良好となる。

0121

水を含む全溶剤の使用量は、(A)成分であるベースポリマー100質量部に対して100〜100,000質量部、特に200〜50,000質量部が好適である。

0122

本発明では光酸発生剤を使用してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開2009−126940号公報(0160)から(0179)段落に記載されている材料を添加することができる。

0123

更に、安定剤として環状エーテル置換基として有する1価又は2価以上のアルコール、特に以下の構造で示されるエーテル化合物を添加するとケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。このようなものとして、具体的には、特開2009−126940号公報(0181)から(0184)段落に記載されている材料を添加することができる。

0124

更に、本発明では必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開2009−126940号公報(0185)段落に記載されている材料を添加することができる。

0125

本発明のケイ素含有膜形成用組成物から得られる、エッチングマスク用として有効なケイ素含有膜は、フォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は50〜500℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、400℃以下が好ましい。

0126

このような本発明の組成物、即ち、前記ケイ素含有化合物(A)と有機溶剤(B)、必要に応じて熱架橋促進剤(C)や有機酸(D)等を含むケイ素含有膜形成用組成物を用いて、本発明は、ケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上にケイ素を含まないレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で前記フォトレジスト膜を露光し、有機溶剤の現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンの形成を行う。

0127

本発明のパターン形成方法は、例えば図1に示される。
この場合、図1(A)に示したように、本発明においては被加工体10に本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜20を形成し、更にレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜30を形成する。レジスト膜の厚さとしては、10〜1,000nm、特に20〜500nmであることが好ましい。このフォトレジスト膜は、露光前に加熱(プリベーク)を行うが、この条件としては、例えば80〜180℃で10〜300秒間行うことが好ましい。

0128

被加工体10は、半導体基板11に、被加工層(被加工部分)12として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Si、アモルファスシリコン(α−Si)、p−Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常50〜10,000nm、特に100〜5,000nmの厚さに形成し得る。

0129

次いで、図1(B)に示すように露光40を行う。ここで、露光によるフォトレジスト膜のパターン形成は、例えば波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせにより行うことができ、中でもArFエキシマレーザーによる193nmの露光が最も好ましく用いられる。

0130

本発明のパターン形成方法において、上層のフォトレジスト膜は、有機溶剤を用いた現像によりネガ型のパターンを形成できるものであればよく、例えば本発明の組成物によるケイ素含有膜をArFエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のフォトレジスト膜としては、通常のArFエキシマレーザー光用レジスト組成物が使用可能である。
このようなArFエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリメタアクリル系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA−(メタ)アクリルハイブリッド系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ(メタ)アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。

0131

露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。
ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のフォトレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術である。

0132

尚、液浸露光の場合は、フォトレジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンスポストソーク)を行ってもよいし、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによってフォトレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、フォトレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のフォトレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。

0133

保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は、後述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開2007−25634号公報に例示の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

0134

保護膜形成用組成物アミン化合物アミン塩を配合あるいはアミン化合物、アミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては、特開2008−3569号公報記載、アミノ基を共重合した保護膜材料としては特開2007−316448号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部、特に0.02〜8質量部が好ましい。

0135

PEB中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。PEB中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。

0136

露光における露光量は1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージュアベーク(PEB)する。

0137

更に、図1(C)に示されるように有機溶剤の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン30aが基板上に形成される。

0138

この時の現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−2−フェニルエチルから選ばれる1種以上を成分として含む現像液を好ましく用いることができる。
特に、前記現像液成分1種又は2種以上の合計が、50質量%以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善やより良好なホールパターンを形成するとの観点から好ましい。

0139

尚、現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、フォトレジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカン、アルケンアルキン芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

0140

具体的に、炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタンオクタンノナンデカンウンデカンドデカンメチルシクロペンタンジメチルシクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン等が、炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセンヘプテンオクテンシクロヘキセンメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテン等が、炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキセン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

0141

炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコールネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−ジエチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。

0142

炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。

0143

前述の溶剤に加えてトルエン、キシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼンメシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

0144

本発明においてフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用する場合、フロン系ガス等のフッ素を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う。本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。

0145

また、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いる多層レジスト法では、本発明のケイ素含有膜形成用組成物からなるケイ素含有膜と被加工体の間に下層膜を設けることもできる。下層膜を被加工基板のエッチングマスクとする場合には、この下層膜は、パターン形成されたレジストパターンをケイ素含有膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、ケイ素含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件エッチング加工できるという特性を持つと共に、被加工基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つという特性が要求される。そのため、下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、下層膜が犠牲膜である場合等は、有機膜だけではなく、ケイ素含量が15質量%以下のものであればケイ素含有材料であってもよい。

0146

そのような下層膜としての有機膜は、例えば特開2005−128509号公報記載の4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデンビスフェノールノボラック樹脂(分子量11,000)の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、2層レジスト法や3層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、4,4’−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスナトールノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる(例えば、特開2004−153125号公報)。

0147

上記有機膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜300℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。

0148

尚、特に限定されるものではなく、またエッチング加工条件により異なるが、下層膜の厚さは5nm以上、特に20nm以上であり、50,000nm以下であることが好ましく、本発明に係るケイ素含有膜の厚さは1nm以上500nm以下であり、好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下である。また、フォトレジスト膜の厚さは1nm以上200nm以下であることが好ましい。

0149

本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いた3層レジスト法は、例えば次の通りである。
このプロセスにおいては、まず被加工体上に有機下層膜をスピンコート法等で作製する。この有機下層膜は、被加工体をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有膜とミキシングしないことが求められるので、スピンコートした後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。

0150

その上に本発明の組成物から得られるケイ素含有膜、更にその上にフォトレジスト膜を前記方法で成膜する。フォトレジスト膜は、定法に従い、フォトレジスト膜に応じた光源、例えばKrFエキシマレーザー光や、ArFエキシマレーザー光、F2レーザー光EUV光を用いてパターン露光、特には波長が10nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによりパターン形成し、必要に応じて個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理を行った後、有機溶剤の現像液による現像操作を行うことでネガ型レジストパターンを得ることができる。

0151

次にこのレジストパターンをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてフォトレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有膜パターンを得ることができる。

0152

次に、上記で得たレジストパターンが転写されたケイ素含有膜をマスクとして、ケイ素含有膜に対し、有機下層膜のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜をエッチング加工する。このエッチング工程により有機下層膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト層は、通常失われる。

0153

更に、ここで得られた有機下層膜をエッチングマスクとして、被加工体のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチング塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、パターンを転写することができる。

0154

尚、下層膜として、CVD法を用いて、炭素を主成分とする有機ハードマスクを形成することもできる。その場合にも、上記と同様の手順で被加工体にパターンを転写することが可能である。

0155

以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
尚、下記例で%は質量%を示し、分子量測定はGPCによった。

0156

シロキサンポリマーの合成
[合成例1]
エタノール40g、メタンスルホン酸1g及び脱イオン水50gの混合物にフェニルトリメトキシシラン2.0g、1,2−ビス(トリメトキシシリルエタン6.8g、ホウ酸トリイソプロピル7.5g及びテトラエトキシシラン20.8gの混合物を添加し、12時間、40℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後プロピレングリコールメチルエーテル100gを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル1000ml及びプロピレングリコールメチルエーテル300gを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水100mlを加えて撹拌、静置、分液した。これを3回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物1のプロピレングリコールメチルエーテル溶液100g(ポリマー濃度10%)を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフメタンスルホン酸イオン分析したが、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところMw=3,000であった。

0157

[合成例2]〜[合成例16]、[比較合成例1]〜[比較合成例6]
合成例1と同様の条件で表1−1〜1−3に示してあるモノマーを使用してそれぞれ目的物を得た。

0158

0159

0160

ケイ素含有膜形成用組成物溶液の調製
上記合成例で得られたケイ素含有化合物1〜22、有機酸、熱架橋促進剤、溶剤、添加剤を表2−1〜2−3に示す割合で混合し、0.1μmのフッ素樹脂製フィルター濾過することによって、ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれSol.1〜37とした。

0161

0162

0163

0164

TPSOH:水酸化トリフェニルスルホニウム
TPSHCO3 :炭酸モノ(トリフェニルスルホニウム)
TPSOx:シュウ酸モノ(トリフェニルスルホニウム)
TPSTFA:トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
TPSOCOPh:安息香酸トリフェニルスルホニウム
TPSH2PO4:リン酸モノ(トリフェニルスルホニウム)
TPSMA :マレイン酸モノ(トリフェニルスルホニウム)
QMAMA :マレイン酸モノ(テトラメチルアンモニウム)
QMATFA :トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
QBANO3 :硝酸テトラブチルアンモニウム
Ph2ICl :塩化ジフェニルヨードニウム
PGME :プロピレングリコールモノメチルエーテル

0165

接触角の測定
ケイ素含有膜形成用組成物溶液Sol.1〜37を塗布して240℃で60秒間加熱して、膜厚35nmのケイ素含有膜Film1〜37を作成し、純水との接触角を測定した(表3)。

0166

また、表4記載のArFレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を作成し、純水との接触角を測定した。次いで、同じレジスト膜をArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C)で全面露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)して酸脱離基が外れたArFレジスト膜を作成し、純水との接触角を測定した(表3)。

0167

0168

表3に示すように、上記一般式(A−1)をモノマー成分のひとつとして製造されたケイ素含有化合物から得られたケイ素含有膜は、接触角が20度以上70度未満であった。露光後のArFレジストの接触角は、露光前のレジスト膜に比べ約20度低下し50〜60度の間であった。

0169

パターニング試験
[実施例1−1〜1−20]、[比較例1−1〜1−7]
シリコンウエハー上に、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボン含有量80質量%)を膜厚200nmで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物溶液Sol.11から37を塗布して240℃で60秒間加熱して、膜厚35nmのケイ素含有膜Film11〜37を作製した。

0170

更にその上に下記表4記載のArFレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポール偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、30rpmで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを3秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
このパターニングにより、43nm 1:1のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡(S−9380)で寸法を測定した。

0171

0172

ArFレジストポリマー1:



分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88

0173

ArFレジストポリマー2:



分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.93

0174

酸発生剤:PAG1

0175

塩基:Quencher

0176

撥水性ポリマー



分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.68

0177

0178

0179

表5−1に示すように、接触角が20度以上70度未満のケイ素含有膜を使用した実施例1−1〜1−20では、垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。
一方、表5−2に示すように、接触角が70度以上の比較例1−1〜1−7では、パターン断面がアンダーカット形状やネガティブ形状となり、パターン倒れも発生した。

0180

パターニング試験II
[実施例2−1〜2−12]
上記のパターニング試験Iで示された現像液(酢酸ブチル)の代わりに、以下に示した現像液を用いて、パターニング試験Iと同様手順で、43nm 1:1のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。

0181

0182

表6に示すように、本発明では各種現像液を用いても断面が垂直形状を有し、パターン倒れのないレジストパターンを得ることができた。

0183

パターンエッチング試験
[実施例3−1〜3−20]、[比較例3−1〜3−7]
シリコンウエハー上に、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボン含有量80質量%)を膜厚200nmで形成した。その上にケイ素含有膜形成用組成物溶液Sol.11から37を塗布して240℃で60秒間加熱して、膜厚35nmのケイ素含有膜Film11〜37を作製した。

0184

更にその上に表4記載のArFレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークして膜厚100nmの上層フォトレジスト膜を形成した。次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR−S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポール偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、30rpmで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを3秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、43nm 1:1のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。

0185

続いて、レジストパターンをマスクにしてケイ素含有膜の加工を条件(1)でドライエッチングし、次いで条件(2)でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンの断面形状を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−9380)で、パターンラフネスを(株)日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡(CG4000)でそれぞれ形状を比較し表7−1〜7−2にまとめた。

0186

(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング条件
装置:東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置Telius SP
エッチング条件(1):
チャンバー圧力10Pa
Upper/LowerRFパワー500W/300W
CHF3ガス流量50ml/min
CF4ガス流量 150ml/min
Arガス流量 100ml/min
処理時間 40sec

0187

(2)O2/N2系ガスでのエッチング条件
装置:東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置Telius SP
エッチング条件(2):
チャンバー圧力2Pa
Upper/LowerRFパワー1000W/300W
O2ガス流量300ml/min
N2ガス流量 100ml/min
Arガス流量 100ml/min
処理時間 30sec

0188

0189

0190

本発明(実施例3−1〜3−20)では、表7−1に示すように、現像後のレジスト形状、スピンオンカーボン膜加工後の断面形状及びパターンラフネスも良好であることが認められた。
一方、比較例3−1〜3−7では、表7−2に示すように、アンダーカット形状やネガティブ形状により上層レジストの倒れが発生し、スピンオンカーボン膜エッチング時にパターンよれが発生し、その結果、エッチング後のスピンオンカーボン膜パターンラフネスが大きく悪化した。

0191

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

実施例

0192

例えば、本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、格子状のパターン、ドットパターン、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせたパターン等のマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによりホールパターンを形成する場合にも、好適に用いることができ、これにより、微細なホールパターンを形成することができる。

0193

10…被加工体、 11…半導体基板、 12…被加工層、 20…ケイ素含有膜、
30…フォトレジスト膜、 30a…ネガティブパターン、 40…露光。

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