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技術 シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品

出願人 日立化成株式会社
発明者 榎本和宏桜井治彰野部茂阿部浩一
出願日 2012年5月7日 (7年3ヶ月経過) 出願番号 2012-106042
公開日 2012年10月4日 (6年10ヶ月経過) 公開番号 2012-188668
状態 拒絶査定
技術分野 塗料、除去剤 流動性材料の適用方法、塗布方法 半導体集積回路装置の内部配線 絶縁膜の形成
主要キーワード 基本ベース 付加荷重 ポーラス材 層間膜材料 ハロゲンイオン濃度 昇温脱離ガス分析法 ただひとつの 金属アルコキシシラン
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この項目の情報は公開日時点(2012年10月4日)のものです。
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課題

機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する。

解決手段

実質的にOH基含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。(a)一般式(1)で表せられる化合物加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化1)R1nSiX4−n(1)(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xは、加水分解性基を示すし、nは0又は1の整数である)(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに(化2)(R24N+)nYn−(2)(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物

概要

背景

LSIの高集積化による配線微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品絶縁材料は、耐熱性機械特性等の他、低比誘電率熱処理工程の短縮が求められている。一般に配線の信号の伝搬速度(v)と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率(ε)とは、v=k/√ε (kは定数)で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率4.2程度のCVD法によるSiO2膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、LSIの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率3.5程度のSiOF膜(CVD法)があげられる。比誘電率2.5〜3.0の絶縁材料としては、有機SOG(Spin On Glass)、有機ポリマー等が、さらに比誘電率2.5以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、LSIの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。その中でポーラス材の形成方法として特開平10−283843号公報(特許文献1)、特開平11−322992号公報(特許文献2)、特開平11−310411号公報(特許文献3)等では、有機SOG材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシラン加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがSOG膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。

一方、SiO2を基本ベースとして、その中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケーション1196,1149(非特許文献1,2)等で提案されている。シリカ膜構造の規則性にすることによりSOG膜質の高強度化することが提案されている。しかしながら、この方法では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクライド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン含有化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することにより配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる場合大きな問題点を有する。さらに、従来の有機SOG膜をCu−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているCVD法で成膜されるSiO2膜とSOG膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なCu配線研磨する工程であるCu−CMP(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。

概要

機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する。実質的にOH基含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。(a)一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化1)R1nSiX4−n(1)(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xは、加水分解性基を示すし、nは0又は1の整数である)(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに(化2)(R24N+)nYn−(2)(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。なし

目的

特開平10−283843号公報
特開平11−322992号公報
特開平11−310411号公報




ケミカルコミュニケーション1196
ケミカルコミュニケーション1149






請求項1〜3記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する

効果

実績

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請求項1

実質的にOH基含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜

請求項2

比誘電率が3.0以下である請求項1記載のシリカ系被膜。

請求項3

弾性率が2.5GPa以上である請求項1〜2記載のシリカ系被膜。

請求項4

(a)下記一般式(1)で表せられる化合物加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化1)R1nSiX4−n(1)(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに(化2)(R24N+)nYn−(2)(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物

請求項5

(a)シロキサン樹脂のケイ素原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子総数が0.65以下である請求項4記載のシリカ系被膜形成用組成物。

請求項6

さらに、(d)250〜500℃の加熱温度熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む請求項4〜5記載のシリカ系被膜形成用組成物。

請求項7

R2が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である請求項5〜6記載のシリカ系被膜膜形成用組成物

請求項8

Yn−がCl−、Br−又はI−以外の陰イオンである請求項5〜7記載のシリカ系被膜形成用組成物。

請求項9

ハロゲンイオン濃度が10ppm以下である請求項5〜8記載のシリカ系被膜形成用組成物。

請求項10

アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下である請求項5〜9記載のシリカ系被膜形成用組成物。

請求項11

請求項5〜10記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、250〜500℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法。

請求項12

請求項11記載の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品

技術分野

0001

本発明は、シリカ系被膜シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。

背景技術

0002

LSIの高集積化による配線微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性機械特性等の他、低比誘電率熱処理工程の短縮が求められている。一般に配線の信号の伝搬速度(v)と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率(ε)とは、v=k/√ε (kは定数)で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率4.2程度のCVD法によるSiO2膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、LSIの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率3.5程度のSiOF膜(CVD法)があげられる。比誘電率2.5〜3.0の絶縁材料としては、有機SOG(Spin On Glass)、有機ポリマー等が、さらに比誘電率2.5以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、LSIの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。その中でポーラス材の形成方法として特開平10−283843号公報(特許文献1)、特開平11−322992号公報(特許文献2)、特開平11−310411号公報(特許文献3)等では、有機SOG材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシラン加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがSOG膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。

0003

一方、SiO2を基本ベースとして、その中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケーション1196,1149(非特許文献1,2)等で提案されている。シリカ膜構造の規則性にすることによりSOG膜質の高強度化することが提案されている。しかしながら、この方法では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクライド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン含有化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することにより配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる場合大きな問題点を有する。さらに、従来の有機SOG膜をCu−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているCVD法で成膜されるSiO2膜とSOG膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なCu配線研磨する工程であるCu−CMP(Chemical Mechanical Polish)での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。

0004

特開平10−283843号公報
特開平11−322992号公報
特開平11−310411号公報

先行技術

0005

ケミカルコミュニケーション1196
ケミカルコミュニケーション1149

発明が解決しようとする課題

0006

請求項1〜3記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供するものである。請求項4〜10記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供するものである。請求項11記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなシリカ系被膜の製造方法を提供するものである。請求項12記載の発明は、高密度高品位信頼性に優れた電子部品を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、実質的にOH基含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が3.0以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が2.5GPa以上である前記のシリカ系被膜に関する。

0008

また、本発明は、(a)下記一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂
(化1)
R1nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)
(b)下記一般式(2)で表せられるイオン性化合物並びに
(化2)
(R24N+)nYn− (2)
(式中、R2は、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Yは、陰イオンを示し、nは陰イオンの価数である)
(c)前記(a)成分及び(b)成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、(a)シロキサン樹脂のケイ素原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子総数が0.65以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、さらに、(d)250〜500℃の加熱温度熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、R2が50〜500℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系被膜膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Yn−がCl−、Br−又はI−以外の陰イオンである前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、ハロゲンイオン濃度が10ppm以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々100ppb以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。

0009

また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、250〜500℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。

0010

また、本発明は、前記の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。

発明の効果

0011

請求項1〜3記載のシリカ系被膜は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れたものである。請求項4〜10記載のシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求項11記載のシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項12記載の電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。

0012

以下に本発明を詳細に説明する。本発明のシリカ系被膜は、実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有することを特徴とする。高い緻密性を備え、微細孔を有することにより初めてシリコンウエハー及びP−TEOS等のSiO2膜の両方への接着性及び優れた低誘電性を両立でき、かかる構造に到達するのに実質的にOH基の含有量が大幅に減少されてなるものであることが必要である。ここで、OH基の含有量は、シリカ系被膜の有するOH基が、特定温度範囲(概ね500〜1000℃)に昇温した際にOH基同士が縮合して水をリリースする量を調べることで知りうる。具体的には、TDS(Thermal Desorption Spectroscopy:昇温脱離ガス分析法)で発生するM/z=18(H2O)の脱ガスモル数を算出すればよい。

0013

また、本発明のシリカ系被膜は、比誘電率が3.0以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比誘電率は、2.8以下であることがより好ましく、2.5以下であることが特に好ましく、2.3以下であることが極めて好ましい。下限は通常1.5程度である。比誘電率が3.0を超えると電子部品における回路等の微細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性が悪くなる傾向がある。シリカ系被膜の比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。

0014

本発明において、比誘電率とは23℃±2℃、湿度40%±10%の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用被膜形成方法としては、被膜の膜厚は0.4〜0.6μmになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー(抵抗率<10Ωcm)上にスピンコート法で塗布した後、200℃に加熱したホットプレート溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下400℃/30分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後真空蒸着装置でAl金属を2mmφ、厚さ約0.1μmになるように真空蒸着する。絶縁被膜がAl金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザ照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。

0015

被膜の比誘電率の測定は、Al金属と低抵抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、LFインピーダンスアナライザー(横河電機製:HP4192A)に誘電体テストフィクスチャー(横河電機製:HP16451B)を接続させて測定する。測定時の周波数を10kHzとして測定された値を用いる。

0016

上記測定値より下記の式(1)に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
(数1)
被膜の比誘電率=3.597×10−2×電荷容量(pF)×被膜の膜厚(μm)・・・(1)

0017

また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が2.5GPa以上であることが好ましく、3.0GPa以上であることがより好ましく、3.5GPa以上であることが特に好ましく、4.0GPa以上であることが極めて好ましく、4.5GPa以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は30GPa程度である。弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することができる。

0018

本発明においてシリカ系被膜の弾性率とは、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、MTS社製のナノインデンターXPを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被膜の膜厚が0.5μm〜0.6μmになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、400℃/30分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の1/10以内の深度で、具体的には膜表面から深さ15nm〜50nm潜り込んだところでの弾性率を示す。

0019

また、荷重荷重速度との間では、下記の式(2)のような関係で変動させる。
(数2)
dL/dt×1/L=0.05(sec−1)・・・(2)
L=荷重、t=時間

0020

また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子(素材ダイヤモンド)を用い、圧子の振幅周波数を45Hzに設定して測定する。

0021

本発明における(a)シロキサン樹脂は、下記一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
(化3)
R1nSiX4−n (1)
(式中、R1は、H若しくはF又はB、N、Al、P、Si、Ge若しくはTiを含む基又は又は炭素数1〜20の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Xは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、nは0又は1の整数である)

0022

加水分解性基Xとしては、アルコキシ基ハロゲン基アセトキシ基イソシアネート基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。加水分解性基Xが、アルコキシ基である化合物(アルコキシシラン)としては、例えば、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラントリメトキシシラントリエトキシシラントリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−iso−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランエチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−iso−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−iso−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−iso−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシランジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジフェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。

0023

一般式(1)で表せられる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネートシラン類などが挙げられる。これら一般式(1)で表せられる化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。

0024

また、上記一般式(1)で表せられる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸マレイン酸フマル酸酢酸プロピオン酸ブタン酸ペンタン酸ヘキサン酸ヘプタン酸オクタン酸ノナン酸デカン酸シュウ酸アジピン酸セバシン酸酪酸オレイン酸ステアリン酸リノール酸リノレイン酸サリチル酸安息香酸p−アミノ安息香酸p−トルエンスルホン酸フタル酸スルホン酸酒石酸等の有機酸塩酸燐酸硝酸ホウ酸硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この触媒の使用量は、一般式(1)で表せられる化合物1モルに対して0.0001〜1モルの範囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向がある。また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式(1)で表せられる化合物1モルに対して0.5〜20モルの範囲とすることが好ましい。

0025

(a)一般式(1)で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、500〜20,000であることが好ましく、1,000〜10,000であることがより好ましい。
(a)シロキサン樹脂のケイ素1原子あたりに結合しているH、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子の総数(M)が0.65以下であることが好ましく、0.55以下であることがより好ましく、0.50以下であることが特に好ましく、0.45以下であることが極めて好ましく、0.40以下であることが特に極めて好ましい。この下限は0.20程度である。この総数(M)が、0.65を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。

0026

この総数(M)は、例えば、下記の式(3)により算出される((a)一般式(1)で表せられる化合物の仕込み量から計算する)。
(数3)
M=((A)+((B)/2)+((C)/3))/(Si原子の数)…(3)
(A)H、F、B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
(B)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で2つのケイ素原子で共有されている原子の数。
(C)B、N、Al、P、Si、Ge、Ti及びCからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子で3つのケイ素原子で共有されている原子の数。

0027

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、(b)一般式(2)で表せられるイオン性化合物を必須成分として含む。一般式(2)中、炭素数1から20個含有する有機基としては、直鎖アルキル基、C6H5等で代表されるアリール基、CnH2n−1で表すことが出来るシクロアルキル基等が挙げられる。また、Yn−としては、例えば、硝酸イオン硫酸イオン燐酸イオンホウ酸イオン等の無機酸イオン蟻酸イオンマレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、セバシン酸イオン、酪酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイン酸イオン、サリチル酸イオン安息香酸イオン、p−アミノ安息香酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、フタル酸イオン、スルホン酸イオン、酒石酸イオン等の有機酸イオンを挙げることができる。

0028

なお、Yn−は、臭素イオン塩素イオンヨウ素イオンでないことが好ましく、ハロゲンイオン濃度は、前記のシリカ系膜形成用組成物中10ppm以下であることが好ましい。10ppm以上含有すると、被膜中に残存したこれらの残留イオンにより配線腐食につながるため好ましくない。
(b)イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素1モルに対して0.001〜2モルであることが好ましく、0.001〜1モルであることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。また、(b)イオン性化合物の熱分解温度は50〜500℃であることが好ましく、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。(b)イオン性化合物の熱分解温度が50〜500℃であるのに、イオン性化合物を表する一般式(2)中のR2が、50〜500℃の加熱温度で熱分解又は揮発するものであることが好ましい。

0029

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は(c)溶媒を必須成分として含有する。
(c)溶媒としては、例えば、メタノールエタノールn−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノールn−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコールn−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコールフェノールシクロヘキサノールメチルシクロヘキサノールベンジルアルコールエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコールジエチレングリコールジプロピレングリコールトリエチレングリコールトリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトンメチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノンメチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオンアセトニルアセトン、ジアセトンアルコールアセトフェノン等のケトン系溶媒エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテルエチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシドジオキソラン、4−メチルジオキソランジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコールテトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒酢酸メチル酢酸エチル酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル酢酸2−エチルヘキシル酢酸ベンジル酢酸シクロヘキシル酢酸メチルシクロヘキシル酢酸ノニルγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンアセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコールプロピオン酸エチルプロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミルシュウ酸ジエチルシュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が5〜25重量%となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。

0030

本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、更に、(d)250〜500℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を含有させることが好ましい。
(d)熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、(メタアクリレート系重合体ポリエステル重合体ポリカーボネート重合体ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンステロールエーテルポリオキシエチレンラノリン誘導体アルキルフェノールホルマリン縮合物酸化エチレン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物ポリエチレングリコール脂肪酸エステルエチレングリコール脂肪酸エステル脂肪酸モノグリセリドポリグリセリン脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステルプロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。

0031

また、(メタ)アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルメタクリル酸アルキルエステルアクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数1〜6のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数1〜6のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。

0032

また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸重縮合物ラクトン開環重合物、脂肪族ポリオール脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネートポリプロピレンカーボネートポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸アルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。

0033

また、これら(d)化合物としては、シロキサン樹脂との相溶性溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、200〜200,000であることが好ましく、さらには200〜15,000であることがより好ましい。分子量が高いと相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これら(d)化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキサン樹脂の重量に対して0〜200重量%ことが好ましく、0〜100重量%であることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。

0034

なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属アルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中100ppb以下であることが好ましく、20ppb以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。

0035

本発明においてシリカ系被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板上に500〜5000回転/分、好ましくは、1000〜3000回転/分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。

0036

次いで50〜350℃、好ましくは100〜250℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。

0037

次いで、350〜500℃で最終硬化を行う。最終硬化はN2、Ar、He等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が1000ppm以下であるのが好ましい。また加熱時間は2〜60分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。

0038

本発明のシリカ系被膜の膜厚は、0.01μm〜40μmであることが好ましく、0.1μm〜2.0μmであることがより好ましい。膜厚が厚すぎると応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。

0039

本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜バッファーコート膜層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。半導体素子としては、ダイオードトランジスタ化合物半導体サーミスタバリスタサイリスタ等の個別半導体DRAMダイナミックランダムアクセスメモリー)、SRAM(スタティック・ランダム・アクセス・メモリー)、EPROM(イレイザブル・プログラマブルリードオンリー・メモリー)、マスクROMマスク・リード・オンリー・メモリー)、EEPROM(エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、フラッシュメモリー等の記憶素子マイクロプロセッサー、DSP、ASIC等の理論回路素子MMICモノリシックマイクロウェーブ集積回路)に代表される化合物半導体等の集積回路素子混成集積回路ハイブリッドIC)、発光ダイオード電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。多層配線板としては、MCM等の高密度配線板などが挙げられる。

0040

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

0041

実施例1
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテルエチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0042

実施例2
テトラエトキシシラン132.3gとメチルトリエトキシシラン65.08gをプロピレングリコールモノメチルアセテート335.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム酢酸塩40.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0043

実施例3
テトラエトキシシラン83.33gとメチルトリエトキシシラン106.98gをプロピレングリコールモノメチルアセテート342.2gに溶解させた溶液中に、マレイン酸1.69gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0044

実施例4
テトラエトキシシラン104.2gとメチルトリエトキシシラン89.15gをプロピレングリコールモノエチルエーテル340.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)36.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0045

実施例5
テトラメトキシシラン91.32gとメチルトリメトキシシラン54.48gをプロピレングリコールモノエチルエーテル387.6gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0046

実施例6
テトラメトキシシラン60.88gとメチルトリメトキシシラン81.72gをプロピレングリコールモノエチルエーテル390.8gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩4.00gとポリメチルメタクリレート36.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0047

実施例7
テトラメトキシシラン76.10gとメチルトリメトキシシラン68.10gをプロピレングリコールモノエチルエーテル389.11gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩1.00gとポリメチルメタクリレート39.00gを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0048

比較例1
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.1gに溶解させた溶液中に、酢酸0.88gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド1.00gとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)39.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0049

比較例2
メチルトリエトキシシラン208.3gをプロピレングリコールモノエチルエーテル325.0gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.77gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0050

比較例3
テトラエトキシシラン41.67gとメチルトリエトキシシラン142.6gをプロピレングリコールモノエチルエーテル335.9gに溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレート40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0051

比較例4
テトラメトキシシラン25.36gとメチルトリメトキシシラン113.50gをプロピレングリコールモノエチルエーテル394.52に溶解させた溶液中に、硝酸0.92gを溶解させた水65.7gを攪拌下で30分かけて滴下した。滴下終了後5時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキサイド連続数=7)40.00gを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

0052

〔ハロゲンイオン濃度測定〕シリカ系被膜形成用組成物50gを100ccビーカーに取り出し、硝酸銀水溶液(0.1%)による電位差滴定法によりハロゲンイオン濃度測定を行った。
金属不純物測定〕島津製作所製AA−6650Gを用いてシリカ系被膜形成用組成物中のNaイオン、Kイオン含有量を測定した。

0053

シリカ系被膜製造実施例1〜7、比較例1〜4に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数1500rpm/30秒回転塗布した。回転塗布後、150℃/1分+250℃/1分かけて溶媒除去後、O2濃度が100ppm前後にコントロールされている石英チューブ炉で400℃/30分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。

0054

被膜評価上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
〔高い緻密性〕TDS(500〜1000℃)で発生するM/z=18(H2O)の脱ガス量が少ないものは○、多いものは×とした。
〔比誘電率測定〕これらの被膜上にアルミニウム被膜を0.1μmの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をLFインピーダンスメータにて周波数10kHzで測定した。
〔弾性率測定〕これらの被膜に対してMTS社製のナノインデンターXPを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔単膜CMP耐性〕これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でCMP研磨を行った。スラリーとして日立化成工業(株)のHS−C430を用いて、付加荷重を400gf/cm2で1分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、100%問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
積層膜CMP耐性〕これらの被膜上にCVD法でP−TEOS膜を0.1μm積層した後、スパッタ法で成膜されるTa金属0.03μm、Cu金属0.2μmを積層し、その後単膜CMP耐性を検討した同条件でCMP研磨を行った。Cuのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後被膜表面にTa金属が残存している場合、CVD膜/SOG膜間での界面剥離が起こっていないことを示しており、Ta金属表面が全面に得られた場合を○、CVD膜/SOG膜間で界面剥離が生じるかもしくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を×と判定した。

0055

評価結果組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表1、表2、表3に示した。

0056

0057

実施例

0058

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