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技術 新規パーフルオロアルキル化剤及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法

出願人 国立大学法人東京工業大学東ソ-・エフテック株式会社
発明者 三上幸一藤生基弘
出願日 2011年3月4日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2011-047377
公開日 2012年9月27日 (7年5ヶ月経過) 公開番号 2012-184185
状態 特許登録済
技術分野 フラン系化合物 ピリジン系化合物 ピラン系化合物 ステロイド系化合物 有機低分子化合物及びその製造 第1-3族元素を含む化合物及びその製造 第4族元素を含む化合物及びその製造 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード パーフルオロアルキル化 パーフルオロアルキル基含有化合物 ジヒドロキシブタン酸 カルボニル化合物類 ヒドロキシオクタン ナフトニトリル ジヒドロキシヘキサン オクタン酸メチル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2012年9月27日)のものです。
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課題

解決手段

パーフルオロマグネシウムハライドと、下記一般式(2)(式中Mはチタン原子またはジルコニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示す)で表されるメタロセンジハライド及びパーフルオロアルキルアイオダイドを反応させることにより調製されるパーフルオロアルキル化剤及びそれを用い各種パーフルオロアルキル基含有化合物を調製する。

概要

背景

本発明の新規パーフルオロアルキル化剤は知られていない。

従来より、フッ素含有化合物の合成試剤としてはパーフルオロアルキルマグネシウムハライドが知られており、該試剤を用いた各種含フッ素化合物合成法等が知られている(非特許文献1)。

概要

新規なパーフルオロアルキルマグネシウムジルコニウムアート錯体を提案する。パーフルオロマグネシウムハライドと、下記一般式(2)(式中Mはチタン原子またはジルコニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示す)で表されるメタロセンジハライド及びパーフルオロアルキルアイオダイドを反応させることにより調製されるパーフルオロアルキル化剤及びそれを用い各種パーフルオロアルキル基含有化合物を調製する。なし

目的

[項4] 項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(9)







(式中R6及びR7は各々独立して、水素原子メチル基エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式アルキル基フェニル基ナフチル基ピリジル基メトキシカルボニル基フェニルエチニル基置換アルキル基置換フェニル基置換アルケニル基置換アセチレン基を示す)
で表されるエポキシ化合物類を反応させることを特徴とする下記一般式(10)







(式中R6、R7及びRfは前記に同じ)
で表される含フッ素化合物の製造方法
を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1) R1MgX(1) (式中R1はメチル基エチル基炭素数3〜6の直鎖または分岐アルキル基、Xはハロゲン原子を示す)で表されるパーフルオロマグネシウムハライドと、下記一般式(2)(式中Mはチタン原子またはジルコニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示す)で表されるメタロセンジハライド及び下記一般式(3) Rf−I(3) (式中Rfはトリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、炭素数3〜9の直鎖、分岐若しくは環式パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基を示す)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを反応させることにより調製されるパーフルオロアルキル化剤

請求項2

請求項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(4)(式中R2及びR3は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基ナフチル基ピリジル基フェニルエチレニル基置換アルキル基置換フェニル基を示し、R2とR3は縮環しても良く、R2及びR3共に水素原子であることはない)で表されるカルボニル化合物類を反応させることを特徴とする下記一般式(5)(式中、Rf、R2及びR3は前記に同じ)で表される含フッ素アルコール類の製造方法。

請求項3

請求項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(6) R4−CN(6) (式中R4はメチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェニルエチレニル基、置換アルキル基、置換フェニル基を示す)で表されるシアノ化合物類または、下記一般式(7) R4−CO2R5(7) (式中はR4前記に同じ、R5はメチル基又はエチル基を示す)で表されるエステル類を反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(8)(式中、R4及びRfは前記に同じ)で表されるパーフルオロアルキルケトン類の製造方法。

請求項4

請求項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(9)(式中R6及びR7は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メトキシカルボニル基フェニルエチニル基、置換アルキル基、置換フェニル基、置換アルケニル基置換アセチレン基を示す)で表されるエポキシ化合物類を反応させることを特徴とする下記一般式(10)(式中R6、R7及びRfは前記に同じ)で表される含フッ素化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、新規パーフルオロアルキル化剤及びそれを用いたパーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法に関する。パーフルオロアルキル基含有化合物は各種、医農薬製造中間体として有用な化合物である。

背景技術

0002

本発明の新規パーフルオロアルキル化剤は知られていない。

0003

従来より、フッ素含有化合物の合成試剤としてはパーフルオロアルキルマグネシウムハライドが知られており、該試剤を用いた各種含フッ素化合物合成法等が知られている(非特許文献1)。

先行技術

0004

J. Fluorine Chemistry (1975),5(2),115−125

発明が解決しようとする課題

0005

従来より知られているパーフルオロアルキルマグネシウムハライドは−30℃以下の温度においてのみ安定に存在し、温度を上げることにより分解するため、その使用条件が限定されていた。また、アセトアルデヒドアセトンに代表されるカルボニル化合物のみのパーフルオロアルキル化に反応が限定されていた。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、アルキルマグネシウムハライド、パーフルオロアルキルアイオダイド及びメタロセンジハライドより調製される新規なパーフルオロアルキル化剤を見出し、該パーフルオロアルキル化剤が各種カルボニル化合物類に対して高い反応性を示し、また、これまで知られていなかったシアノ化合物類並びにエステル類に対しても、高い反応性を示し、高収率でパーフルオロアルキル化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0007

すなわち、本発明は、
[項1] 下記一般式(1)

R1MgX (1)

(式中R1はメチル基エチル基炭素数3〜6の直鎖または分岐アルキル基、Xはハロゲン原子を示す)
で表されるアルキルマグネシウムハライドと、下記一般式(2)

0008

0009

(式中Mはチタン原子またはジルコニウム原子を示し、Xはハロゲン原子を示す)
で表されるメタロセンジハライド及び下記一般式(3)

Rf−I (3)

(式中Rfはトリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、炭素数3〜9の直鎖、分岐若しくは環式パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基を示す)
で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを反応させることにより調製されるパーフルオロアルキル化剤。

0010

[項2] 項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(4)

0011

0012

(式中R2及びR3は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基ナフチル基ピリジル基フェニルエチレニル基置換アルキル基置換フェニル基を示し、R2とR3は縮環しても良く、R2及びR3共に水素原子であることはない)
で表されるカルボニル化合物類を反応させることを特徴とする下記一般式(5)

0013

0014

(式中、Rf、R2及びR3は前記に同じ)
で表される含フッ素アルコール類の製造方法。

0015

[項3] 項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(6)

R4−CN (6)

(式中R4はメチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェニルエチレニル基、置換アルキル基、置換フェニル基を示す)
で表されるシアノ化合物類または、下記一般式(7)

R4−CO2R5 (7)

(式中はR4前記に同じ、R5はメチル基又はエチル基を示す)
で表されるエステル類を反応させた後、加水分解することを特徴とする下記一般式(8)

0016

0017

(式中、R4及びRfは前記に同じ)
で表されるパーフルオロアルキルケトン類の製造方法。

0018

[項4] 項1に記載のパーフルオロアルキル化剤と下記一般式(9)

0019

0020

(式中R6及びR7は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数3〜8の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メトキシカルボニル基フェニルエチニル基、置換アルキル基、置換フェニル基、置換アルケニル基置換アセチレン基を示す)
で表されるエポキシ化合物類を反応させることを特徴とする下記一般式(10)

0021

0022

(式中R6、R7及びRfは前記に同じ)
で表される含フッ素化合物の製造方法
を提供するものである。

発明の効果

0023

本発明のパーフルオロアルキル化剤は、これまでパーフルオロアルキル化が困難であったカルボニル化合物類、シアノ化合物類並びにエポキシ化合物類に対しても、パーフルオロアルキル化が可能となった。

0024

以下、本発明の実施形態について説明する。

0025

本発明の置換アルキル基とは2−(tert−ブチルジフェニルシリルオキシ)エチル基を示す。

0026

本発明の置換アルケニル基とは3−ベンジルオキシ−1−プロピニル基、1−ブロモ−2−フェニルエチテニル基を示す。

0027

本発明の置換フェニル基とは4−メトキシフェニル基、4−ニトロフェニル基、4−メトキシカルボニルフェニル基を示す。

0028

本発明の置換アセチレン基とはフェニルエチニル基、4−メトキシフェニルエチニル基、4−(tert−ブチルジフェニルシリルオキシ)−1−ブチニル基を示す。

0029

本発明の式(1)で表されるアルキルマグネシウムハライドとしては、具体的には例えば、メチルマグネシウムクロライドメチルマグネシクウムブロマイド、メチルマグネシクムアイオダイド、エチルマウネシクムクライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、n−プロピルマグネシウムクロライド、n−プロピルマグネシウムブロマイド、n−プロピルマグネシウムアイオダイド、iso−プロピルマグネシウムクロライド、iso−プロピルマグネシウムブロマイド、iso−プロピルマグネシウムアイオダイド、n−ブチルマグネシムクロライド、n−ブチルマグネシウムブロマイド、n−ブチルマグネシウムアイオダイド、iso−ブチルマグネシムクロライド、iso−ブチルマグネシウムブロマイド、iso−ブチルマグネシウムアイオダイド、tert−ブチルマグネシムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。

0030

本発明の一般式(2)で表されるメタロセンジハライドとは、チタンセンジクロライドジルコノセンジクロライドである。

0031

本発明の一般式(3)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドとしては、具合的には例えば、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、n−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、iso−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、n−ノナフルオロブチルアイオダイド、iso−ノナフルオロブチルアイオダイド、tert−ノナフルオロブチルアイオダイド、n−ウンデカフルオロペンチルアイオダイド、n−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、n−ペンタデカフルオロヘプチルアイオダイド、n−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド等が挙げられる。

0032

本発明のパーフルオロアルキル化剤は、反応に不活性溶剤中、−40℃以下の温度で一般式(1)で表されるアルキルマグネシウムハライド、一般式(2)で表されるメタロセンジハライド及び一般式(3)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを混合の後、0〜−30℃に昇温し、所定の時間攪拌することにより調製される。

0033

本発明のパーフルオロアルキル化剤の調製に当たって、一般式(1)で表されるアルキルマグネシウムハライドは、一般式(2)で表されるメタロセンジハライドに対して、2.0モル量以上の使用であれば問題ないが、通常2.0〜2.2モル量使用する。

0034

本発明のパーフルオロアルキル化剤の調製に当たって、一般式(3)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドは、一般式(2)で表されるメタロセンジハライドに対して、等モル以上で十分であるが、好ましくは1.2〜2.0モル量を使用する。

0035

本発明のパーフルオロアルキル化剤の調製に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが可能であるが、好ましくはジエチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤で、反応に具する一般式(2)で表されるメタロセンジハライドに対して10〜200重量倍量使用する。

0036

本発明のパーフルオロアルキル化剤の調製時間は、−40℃以下で一般式(1)で表されるアルキルマグネシウムハライド、一般式(2)で表されるメタロセンジハライド及び一般式(3)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを混合の後、1〜3時間保持の後、0〜−30℃に昇温し、1〜3時間保持することにより調製される。

0037

本発明のパーフルオロアルキル化剤は調製後、単離精製することなく、各種基質との反応に用いる。

0038

本発明の一般式(4)で表されるカルボニル化合物類としては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、2−メチルプロピオンアルデヒド、2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド、n−ブタナール、n−ペンタナール、n−ヘキサナール、n−ヘプタナール、n−オクタナール、n−ノナナールシクロペンタンカルボアルデヒドシクロヘキサンカルボアルデヒドベンズアルデヒドシンナムアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、アセトン、2−ブタノン2−ペンタノン、2−ヘキサノン2−ヘプタノン2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノンシクロペンタノンシクロ−2−ペンテノン、シクロヘキサノン、シクロ−2−ヘキセノン、2−アダマンタノンアセトフェノンベンゾフェノン、2−アセチルピリジン3−アセチルピリジン、4−アセチルピリジン、ベンザルアセトン、1−インダノン、2−インダノン、α−テトラロン、β−テトラロン、2−n−ペンチル−2−シクロペンテノン、2−フェニルプロピオンアルデヒド、3−O−メチルエステロン等があげられる。

0039

本発明の一般式(5)で表される含フッ素アルコール類としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシブタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3−メチルブタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシペンタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシヘプタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシオクタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシノナン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシデカン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルエタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルエタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルエタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−4−フェニル−3−ブテン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)エタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)エタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルブタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルペンタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルヘキサン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルヘプタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルオクタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルノナン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチルデカン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)エタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルエタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルエタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)エタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)エタン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)エタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−メチル−4−フェニル−3−ブテン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシインダン、2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシインダン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3−フェニルブタン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−トリフルオロメチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシペンタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチルペンタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4,4−ジメチルブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシヘキサン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシヘプタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシオクタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシウンデカン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルプロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルプロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルプロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−5−フェニル−4−ペンテン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)プロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)プロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルペンタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルヘキサン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルヘプタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルオクタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルノナン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチルウンデカン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)プロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルプロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルプロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)プロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)プロパン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)プロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−3−メチル−5−フェニル−4−ペンテン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシインダン、2−ペンタフルオロエチル−2−ヒドロキシインダン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−ペンタフルオロエチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−フェニルペンタン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−ペンタフルオロエチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5,5−ジメチルペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシオクタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシドデカン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルブタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−6−フェニル−5−ヘキセン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)ブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)ブタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルノナン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチルドデカン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)ブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)ブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)ブタン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)ブタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−メチル−6−フェニル−5−ヘキセン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシインダン、2−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシインダン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5−フェニルヘキサン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−ヘプタフルオロプロピル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−メチルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6,6−ジメチルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,


4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシトリデカン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−7−フェニル−6−ヘプテン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)ペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチルトリデカン、1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)ペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)ペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)ペンタン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−5−メチル−7−フェニル−6−ヘプテン、1−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシインダン、2−ノナフルオロブチル−2−ヒドロキシインダン、1−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−ノナフルオロブチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニルヘプタン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−ノナフルオロブチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7,7−ジメチルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシテトラデカン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−8−フェニル−7−オクテン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)ヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチルテトラデカン、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)ヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)ヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)ヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−6−メチル−8−フェニル−7−オクテン、1−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシインダン、2−ウンデカフルオロペンチル−2−ヒドロキシインダン、1−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−ウンデカフルオロペンチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7−フェニルオクタン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−ウンデカフルオロペンチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8,8−ジメチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシペンタデカン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−9−フェニル−8−ノネン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)ヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチルペンタデカン、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)ヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−


1−メチル−1−(2−ピリジル)ヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)ヘプタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチル−9−フェニル−8−ノネン、1−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシインダン、2−トリデカフルオロヘキシル−2−ヒドロキシインダン、1−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−トリデカフルオロヘキシル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8−フェニルノナン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−トリデカフルオロヘキシル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9,9−ジメチルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシヘキサデカン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルオクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルオクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−10−フェニル−9−デセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)オクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチルヘキサデカン、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)オクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルオクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルオクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)オクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)オクタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−8−メチル−10−フェニル−9−デセン、1−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシインダン、2−ペンタデカフルオロヘプチル−2−ヒドロキシインダン、1−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、2−ペンタデカフルオロヘプチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9−フェニルデカン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−ペンタデカフルオロヘプチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10,10−ジメチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシヘプタデカン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロペンチルノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−フェニルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−11−フェニル−10−ウンデセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−ナフチル)ノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(2−ナフチル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチルヘプタデカン、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロペンタン、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテン、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロヘキセン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−アダマンチル)ノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−フェニルノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1,1−ジフェニルノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(2−ピリジル)ノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(3−ピリジル)ノナン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−メチル−1−(4−ピリジル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−9−メチル−11−フェニル−10−ウンデセン、1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシインダン、2−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシインダン、1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒド


ナフタレン、2−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−n−ペンチル−2−シクロペンテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10−フェニルウンデカン、(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−n−ヘプタデカフルオロオクチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オール等が挙げられる。

0040

本発明の一般式(6)で表されるシアノ化合物類としては、具体的には例えば、アセトニトリルプロピオニトリル,n−ブチロニトリル、1−シアノ−n−ブタン、1−シアノ−n−ペンタン、シアノシクロペンタン、1−シアノ−n−ヘキサンシアノシクロヘキサン、1−シアノ−n−ヘプタン、1−シアノ−n−オクタンベンゾニトリル、1−ナフトニトリル、2−ナフトニトリル、1−シアノピリジン、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、1−シアノ−2−フェニルエタン等が挙げられる。

0041

本発明の一般式(7)で表されるエステル類としては、具体的には例えば、酢酸メチル酢酸エチルプロピオン酸メチル、n−プロピオン酸エチル、n−ブタン酸メチル、n−ブタン酸エチルn−ペンタン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸メチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、n−ヘキサン酸メチル、n−ヘキサン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、n−ヘプタン酸メチル、n−ヘプタン酸エチル、n−オクタン酸メチル、n−ノナン酸メチル、n−ノナン酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル桂皮酸メチル桂皮酸エチルフタリド、5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オンシュウ酸ジエチル、メチル 1−メチル−2−シクロペンタノン−1−カルボキシレート、フタリド等が挙げられる。

0042

本発明の一般式(8)で表されるパーフルオロアルキルケトン類としては、具体的には例えば、トリフルオロメチルメチルケトン、トリフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル n−プロピルケトン、トリフルオロメチルn−ブチルケトン、トリフルオロメチル n−ペンチルケトン、トリフルオロメチルシクロペンチルケトン、トリフルオロメチルn−ヘキシルケトン、トリフルオロメチルシクロヘキシルケトン、トリフルオロメチル n−ヘプチルケトン、トリフルオロメチルn−オクチルケトン、トリフルオロメチルフェニルケトン、1,1,1−トリフルオロ−4−フェニル−3−ブテン−2−オン、1−トリフルオロメチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−トリフルオロメチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,3−トリフルオロ−2,2−ジヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(トリフルオロメチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−トリフルオロメチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、ペンタフルオロエチルメチルケトン、ペンタフルオロエチル エチルケトン、ペンタフルオロエチル n−プロピルケトン、ペンタフルオロエチル n−ブチルケトン、ペンタフルオロエチル n−ペンチルケトン、ペンタフルオロエチル シクロペンチルケトン、ペンタフルオロエチル n−ヘキシルケトン、ペンタフルオロエチル シクロヘキシルケトン、ペンタフルオロエチル n−ヘプチルケトン、ペンタフルオロエチル n−オクチルケトン、ペンタフルオロエチル フェニルケトン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−5−フェニル−4−ブテン−3−オン、1−ペンタフルオロエチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−ペンタフルオロエチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−2,2−ジヒドロキシブタン酸エチル、メチル 2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(ペンタフルオロエチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−ペンタフルオロエチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−ヘプタフルオロプロピル メチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル エチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−プロピルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−ブチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−ペンチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル シクロペンチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−ヘキシルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル シクロヘキシルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−ヘプチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル n−オクチルケトン、n−ヘプタフルオロプロピル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−6−フェニル−5−ブテン−4−オン、1−n−ヘプタフルオロプロピル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−ヘプタフルオロプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2,2−ジヒドロキシペンタン酸エチル、メチル 2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−ヘプタフルオロプロピル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−ヘプタフルオロプロピル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−ノナフルオロブチルメチルケトン、n−ノナフルオロブチル エチルケトン、n−ノナフルオロブチル n−プロピルケトン、n−ノナフルオロブチル n−ブチルケトン、n−ノナフルオロブチル n−ペンチルケトン、n−ノナフルオロブチル シクロペンチルケトン、n−ノナフルオロブチル n−ヘキシルケトン、n−ノナフルオロブチル シクロヘキシルケトン、n−ノナフルオロブチル n−ヘプチルケトン、n−ノナフルオロブチル n−オクチルケトン、n−ノナフルオロブチル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−7−フェニル−6−ブテン−5−オン、1−n−ノナフルオロブチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−ノナフルオロブチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−2,2−ジヒドロキシヘキサン酸エチル、メチル 2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−ノナフルオロブチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−ウンデカフルオロペンチル メチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル エチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−プロピルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−ブチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−ペンチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル シクロペンチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−ヘキシルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル シクロヘキシルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−ヘプチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル n−オクチルケトン、n−ウンデカフルオロペンチル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−8−フェニル−7−ブテン−6−オン、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−ウンデカフルオロペンチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−ウンデカフルオロ−2,2−ジヒドロキヘプタン酸エチル、メチル 2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−ウンデカフルオロペンチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−ウンデカフルオロペンチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−トリデカフルオロヘキシルメチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル エチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−プロピルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−ブチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−ペンチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル シクロペンチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−ヘキシルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル シクロヘキシルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−ヘプチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル n−オクチルケトン、n−トリデカフルオロヘキシル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−9−フェニル−8−ブテン−7−オン、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−トリデカフルオロヘキシル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−2,2−ジヒドロキオクタン酸エチル、メチル 2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−トリデカフルオロヘキシル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−トリデカフルオロヘキシル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−ペンタデカフルオロヘプチル メチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル エチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−プロピルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−ブチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−ペンチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル シクロペンチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−ヘキシルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル シクロヘキシルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−ヘプチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル n−オクチルケトン、n−ペンタデカフルオロヘプチル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−10−フェニル−9−ブテン−8−オン、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−ペンタデカフルオロヘプチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ペンタデカフルオロ−2,2−ジヒドロキノナン酸エチル、2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−ペンタデカフルオロヘプチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−ペンタデカフルオロヘプチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン、n−ヘプタデカフルオロオクチル メチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル エチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−プロピルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−ブチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−ペンチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル シクロペンチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−ヘキシルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル シクロヘキシルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−ヘプチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル n−オクチルケトン、n−ヘプタデカフルオロオクチル フェニルケトン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−11−フェニル−10−ブテン−9−オン、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−1−オール、2−n−ヘプタデカフルオロオクチル−5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2,2−ジヒドロキデカン酸エチル、2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(n−ヘプタデカフルオロオクチル)シクロペンタンカルボキシレート、1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン等が挙げられる。

0043

本発明の一般式(9)で表されるエポキシ化合物類としては、具体的には例えば、スチレンオキシド、4−メトキシスチレンオキシド、4−ニトロスチレンオキシド、1,2−エポキシ−4−フェニル−1,3−ブタジエン、1,2−エポキシ−3−ブロモ−4−フェニル−1,3−ブタジエン、エポキシインデン、3,4−ジヒドロ−2H−スピロ[ナフタレン]−1,2´−オキシラン、2−フェニルエチレニルオキシラン、2−(4−メトキシフェニル)エチレニルオキシラン、tert−ブチル[[4−(2−メチルオキシラン−2−イル)ブット−3−イン−1−イル]オキシジフェニルシラン等が挙げられる。

0044

本発明の一般式(10)で表される含フッ素化合物類としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3−フェニルプロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3−(4−メトキシフェニル)プロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−3−(4−ニトロフェニル)プロパン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−5−フェニル−4−ペンテン、1,1,1−トリフルオロ−4−ブロモ−2−ヒドロキシ−5−フェニル−4−ペンテン、2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]エタン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−5−フェニル−4−ペンチン、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−5−(4−メトキシフェニル)−4−ペンチン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−ヘプチン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−フェニルブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−(4−メトキシフェニル)ブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−(4−ニトロフェニル)ブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−6−フェニル−5−ヘキセン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−5−ブロモ−3−ヒドロキシ−6−フェニル−5−ヘキセン、2−ペンタフルオロエチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]プロパン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−6−フェニル−5−ヘキチン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−6−(4−メトキシフェニル)−5−ヘキチン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−オクチン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5−フェニルペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5−(4−メトキシフェニル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−5−(4−ニトロフェニル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−7−フェニル−6−ヘプテン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−6−ブロモ−4−ヒドロキシ−7−フェニル−6−ヘプテン、2−n−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]ブタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−7−フェニル−6−ヘプチン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−7−(4−メトキシフェニル)−6−ヘプチン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−ノニン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニルヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−(4−メトキシフェニル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−(4−ニトロフェニル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−8−フェニル−7−オクテン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−7−ブロモ−5−ヒドロキシ−8−フェニル−7−オクテン、2−n−ノナフルオロブチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−8−フェニル−7−オクチン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−8−(4−メトキシフェニル)−7−オクチン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−デチン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7−フェニルヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7−(4−メトキシフェニル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−7−(4−ニトロフェニル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−9−フェニル−8−ノネン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−8−ブロモ−6−ヒドロキシ−9−フェニル−8−ノネン、2−n−ウンデカフルオロペンチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−9−フェニル−8−ノニン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−6−ヒドロキシ−9−(4−メトキシフェニル)−8−ノニン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−ウンデチン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8−フェニルオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8−(4−メトキシフェニル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−8−(4−ニトロフェニル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−10−フェニル−9−デセン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−9−ブロモ−7−ヒドロキシ−10−フェニル−9−デセン、2−n−トリデカフルオロヘキシル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−10−フェニル−9−デシン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−10−(4−メトキシフェニル)−9−デシン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−ドデチン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9−フェニルノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9−(4−メトキシフェニル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−9−(4−ニトロフェニル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−11−フェニル−10−ウンデセン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−10−ブロモ−8−ヒドロキシ−11−フェニル−10−ウンデセン、2−n−ペンタデカフルオロヘプチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−11−フェニル−10−ウンデシン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−8−ヒドロキシ−11−(4−メトキシフェニル)−10−ウンデシン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−トリデチン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10−フェニルデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10−(4−メトキシフェニル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−10−(4−ニトロフェニル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−12−フェニル−11−ドデセン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−11−ブロモ−9−ヒドロキシ−12−フェニル−11−ドデセン、2−n−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシインデン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロ−1−ヒドロキシ−1−[1−(1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)]デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−12−フェニル−11−ドデシン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−9−ヒドロキシ−12−(4−メトキシフェニル)−11−ドデシン、8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−テトラデチン等が挙げられる。

0045

本発明のパーフルオロアルキル化剤と、各種基質との反応は、前述の所定の操作で調製したパーフルオロアルキル化剤に0〜−40℃の温度範囲で、0.5〜1.0モル量の基質を添加し、0〜40℃の温度範囲で、0.5〜4.0時間反応を行うことにより、反応は完結する。

0046

本発明のパーフルオロアルキル化剤と、各種基質との反応に当たっては、副生するマグネシウムハライドの悪影響を阻害するため、本発明のパーフルオロアルキル化剤に対して、1.0〜3.0モル量の1,4−ジオキサンを添加しても良く、また反応を促進する目的で本発明のパーフルオロアルキル化剤に対して、1.0〜3.0モル量のジエチルアルミニウムクロライドや、メチルアルミノキサン等のアルミニウムルイス酸を添加しても良い。

0047

本発明のパーフルオロアルキル化剤と、各種基質との反応後の後処理としては周知の操作で実施可能で、例えば、1N−塩酸を添加し反応を停止した後、エーテルで抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧下溶媒を留去し、粗製物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する等の方法により目的物を得る。

0048

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

0049

実施例1 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−フェニル−1−ヒドロキシヘプタンの調製

0050

0051

−78℃に冷却したチタンセンジクロリド(Cp2TiCl2,59.8mg,0.24mmol)のエーテル(2.4mL)溶液にi−プロピルマグネシウムクロライド(2.0 M −エーテル溶液,0.24mL,0.48mmol)、1,4−ジオキサン(46μL,0.54mmol)及びn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド(C6F13I,78μL,0.36mmol)を仕込んだ後、−50℃とし、2時間攪拌した。次いで、ベンズアルデヒド(20μL,0.20mmol)を添加した後、昇温し、室温下で1時間攪拌した。

0052

反応終了後、1N−塩酸を添加し反応を停止した後、エーテルで3回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧下溶媒を留去し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1(v/v))で精製し、目的物の2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−フェニル−1−ヒドロキシヘプタンを得た(85.2mg,収率:>99%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ2.54(d,J=5.1Hz,1H),5.21(ddd,JHF=17.7 and 5.4Hz,J=5.4Hz,1H),7.41−7.49(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ72.3(dd,JCF=28.5 and 22.5Hz),104.6−122.9(m,(CF2)5CF3),128.0,128.6,129.7,133.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9 (t,JFF=9.3Hz,3F),−117.4−(−127.3)(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H6F13O[M−H]−:425.0211,Found:425.0198。
IR(KBr)702,819,1060,1203,1355,1451,1458,1959,3038,3416cm−1。

0053

実施例2 2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(1−ナフチル)−1−ヒドロキシブタンの調製

0054

0055

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−ナフトアルデヒドを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(1−ナフチル)−1−ヒドロキシブタンを81%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.70(d,J=5.1Hz,1H),6.12(ddd,JHF=19.8 and 3.9Hz,J=3.9Hz,1H),7.51−7.61(m,3H),7.83−8.03(m,4H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ67.5(dd,JCF=30.0 and 21.8Hz),106.4−128.5(m,(CF2)2CF3),122.7,124.8,125.2,126.6,126.9,129.0,130.2,130.3,131.4,133.7。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.7(t,JFF=10.2Hz,3F),−115.9−(−117.0)(m,1F),−124.4−(−127.9)(m,3F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H8F7O[M−H]−:325.0463,Found:325.0454。
IR(KBr)785,963,1231,1348,1513,1698,1932,3052,3513cm−1。

0056

実施例3 1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニル−ヘプタンの調製

0057

0058

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−フェニルプロピオンアルデヒドを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニル−ヘプタンを79%収率で得た。生成物は2種の異性体混合物で、その比は67/33であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.44(dd,J=6.9 and 1.2Hz,3H,major),1.47(dd,J=7.5 and 2.1Hz,3H,minor),1.85(d,J=8.4Hz,1H,minor),2.11(d,J=7.5Hz,1H,major),3.29−3.37(m,1H),4.18−4.34(brm,1H),7.28−7.40(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ13.9,18.9,39.1,39.8,72.5(dd,JCF=26.3 and 20.3Hz),73.1(dd,JCF=27.8 and 21.8Hz),104.9−123.6(m,(CF2)3CF3),127.2,127.6,128.5,128.8,128.8,128.9,140.0,143.1。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.0(s,3F),−116.0−(−127.8)(m,6F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H10F9O[M−H]−:353.0588,Found:353.0583。
IR(neat)706,1025,1134,1235,1358,1453,1603,1717,2940,3341cm−1。

0059

実施例4 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(2−ピリジル)デカンの調製

0060

0061

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロヘプチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−アセチルピリジンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(2−ピリジル)デカンを52%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.75(s,3H),6.51(s,1H),7.36(dd,J=7.8 and 4.8Hz,1H),7.51(d,J=7.8Hz,1H),7.80(td,J=7.8 and 1.5Hz,1H),8.58(d,J=4.8Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ23.0,75.4(t,JCF=24.0Hz),104.5−124.1(m,(CF2)7CF3),121.6(t,JCF=3.0Hz),123.8,137.5,147.1,155.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.9Hz,3F),−115.9−(−119.0)(m,4F),−121.8−(−122.0 )(m,6F),−122.8(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC15H7F17NO[M−H]−:540.0256,Found:540.0270。
IR(KBr)661,764,963,1142,1203,1410,1596,1719,2963,3285cm−1。

0062

実施例5 1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの調製

0063

0064

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−テトラロンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の1−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを99%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.89−2.16(m,3H),2.36−2.43(m,1H),2.51(s,1H),2.83−2.87(m,2H),7.19(d,J=6.9Hz,1H),7.20−7.34(m,2H),7.71(d,J=7.2Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ18.5,29.5,33.0(dd,JCF=7.5 and 3.8Hz),74.8(dd,JCF=22.5 and 21.0Hz),104.2−123.8(m,(CF2)3CF3),126.6,127.6(t,JCF=3.8Hz),129.1,129.5,134.0,138.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.8(t,JFF=7.9Hz,3F),−110.4(d,JFF=286.5Hz,1F),−116.8−(−118.8)(m,2F),−120.3−(−121.4)(m,1F),−124.2−(−125.4)(m,1F),−126.5−(−127.7)(m,1F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H10F9O[M−H]−:365.0588,Found:365.0597。
IR(neat)692,733,1025,1134,1235,1358,1446,1487,2954,3484cm−1。

0065

実施例6 2−n−ペンチル−1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテンの調製

0066

0067

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−n−ペンチル−2−シクロペンテン−1−オンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の2−n−ペンチル−1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテンを80%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ0.90(t,J=6.9Hz,3H),1.31−1.36(m,3H),1.46−1.63(m,2H),1.99−2.17(m,3H),2.25(s,1H),2.30−2.58(m,3H),5.83(s1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ14.0,22.5,26.8,27.8,29.2,31.8,34.5,87.7(dd,JCF=25.5 and 20.3Hz),104.1−122.9(m,(CF2)7CF3),132.5,142.6。
19− NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.0(t,JFF=9.6Hz,3F),−116.8−(−119.7)(m,4F),−121.8(brm,6F),−122.8(s,2F),−126.3(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd for C18H16F17O[M−H] −:571.0930,Found:571.0937。
IR(neat)1072,1147,1208,1242,1371,1467,1609,2859,2933,3464cm−1。

0068

実施例7 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチル−9−フェニル−8−ノネンの調製

0069

0070

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてベンザルアセトンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチル−9−フェニル−8−ノネンを94%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.63(s,3H),2.39(s,1H),6.34(d,J=16.2Hz,1H),6.87(d,J=16.2Hz,1H),7.26−7.44(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ23.3,76.1(t,JCF=24.0Hz),104.8−123.6(m,(CF2)5CF3),126.7,127.0,128.5,128.9,131.5,136.0。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.9Hz,3F),−117.8−(−121.9)(m,6F),−122.8(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC16H10F13O[M−H] −:465.0524,Found:465.0504。
IR(KBr)565,743,977,1238,1368,1493,1706,1953,3025,3636cm−1。

0071

実施例8 1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロヘキサンの調製

0072

0073

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてシクロヘキサノンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロヘキサンを76%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.18−1.25(m,1H),1.63−1.74(m,7H),1.83−1.92(m,3H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ20.3,25.0,29.9(t,JCF=2.3Hz),75.3(t,JCF=22.5Hz),105.1−123.3(m,(CF2)7CF3)。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.0(t,JFF=9.9Hz,3F),−119.1(s,2F),−121.6−(−126.2)(m,6F),−122.9(s,2F),−122.9(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H10F17O[M−H] −:517.0460,Found:517.0456。
IR(KBr)644,909,991,1052,1228,1464,1717,2947,3457,3606cm−1。

0074

実施例9 2−n−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシアダマンタンの調製

0075

0076

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−アダマンタノンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の2−n−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシアダマンタンを92%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,C6D6)δ1.21−1.26(m,3H),1.43−1.58(m,6H),1.95−2.04(m,6H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ26.3,27.0,33.0,33.2(t,JCF=3.8Hz),33.5, 38.4,76.7(t,JCF=21.8Hz),107.1−125.0(m,(CF2)2CF3)。
19F−NMR(282 MHz,C6D6)δ−80.3(t,JFF=10.2Hz,3F),−113.0(brm,2F),−122.9(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H14F7O[M−H]−:319.0933,Found:319.0928。
IR(KBr)558,730,881,943,1225,1335,1458,1719,2928,3478 cm−1。

0077

実施例10 (8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−ペンタフルオロエチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オールの調製

0078

0079

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて3−O−メチルエステロンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−ペンタフルオロエチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オールを95%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.00(s,3H),1.28−1.60(m,4H),1.71−1.96(m,6H),2.09(brs,3H),2.26(td,J=11.1 and 4.2,1H),2.33−2.49(m,2H),2.86−2.91(m,2H),3.79(s,3H),6.65(d,J=2.7Hz,1H),6.73(dd,J=8.4 and 7.2Hz,1H),7.21(d,J=8.4 Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ15.2,24.5,26.7,27.6,29.7,33.2(dd,JCF=6.8 and 2.3Hz),33.5(t,JCF=3.0Hz),39.5,43.1,50.4,51.2,55.2,84.5(t,JCF=22.5Hz),111.5,112.7−126.6 m,CF2CF3),113.8,126.3,132.2,137.8,157.6。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−77.1(s,3F),−118.5(d,JFF=272.7Hz,1F),−119.9(d,JFF=272.7Hz,1F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC21H24F5O2[M−H]−:403.1697,Found:403.1693。
IR(KBr)737,908,1218,1506,1609,1719,1871,2069,2928,3629cm−1。

0080

実施例11ペンタフルオロエチル1−ナフチルケトンの調製

0081

0082

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−ナフタレンカルボン酸メチルを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物のペンタフルオロエチル 1−ナフチルケトンを71%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ7.55−7.71(m,3H),7.92−7.95(m,1H),8.13−8.17(m,2H),8.56(d,J=8.7Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ104.2−129.8(m,CF2CF3),124.2,125.0,127.3,128.2,129.1,129.4,130.6(t,JCF=6.0Hz),131.0,134.1,135.7,186.0(t,JCF=25.5Hz)。
19F NMR−(282MHz,CDCl3)δ−81.1(s,3F),−114.3(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H7F5O[M]−:274.0417,Found:274.0410。
IR(neat)719,773,889,1005,1228,1344,1507,1576,1704,3056cm−1。

0083

実施例12 n−ヘプタデカフルオロオクチルn−ヘキシルケトンの調製

0084

0085

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてオクタン酸メチルを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物のn−ヘプタデカフルオロオクチルn−ヘキシルケトンを>99%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,J=6.9 Hz,3H),1.28−1.31(m,8H),1.62−1.69(m,2H),2.74(t,J=7.2Hz,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ13.9,22.4,22.5,28.6,28.8,31.5,37.9,104.0−123.2(m,(CF2)7CF3),194.1(t,JCF=25.5Hz)。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.9Hz,3F),−120.4(t,JFF=12.7Hz,2F),−121.4(s,2F),−122.0−(−122.3)(m,6F),−122.8(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC16H14F17O[M−H]−:545.0773,Found:545.0753。
IR(neat)659,1079,1147,1235,1330,1364,1467,1759,2866,2933cm−1。

0086

実施例13 n−トリデカフルオロヘキシルシクロヘキシルケトンの調製

0087

0088

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてシクロヘキサンカルボン酸メチルを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物のn−トリデカフルオロヘキシルシクロヘキシルケトンを80%収率で得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.21−1.48(m,5H),1.69−1.73(m,1H),1.82−1.90(m,4H),2.89(t,J=11.1Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ25.3,25.5,28.3,46.3,104.3−123.5(m,(CF2)5CF3),197.6(t,JCF=24.8Hz)。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.2(t,JFF=9.9Hz,3F),−119.9(t,JFF=12.4Hz,2F),−121.7(s,2F),−122.2(s,2F),−123.1(s,2F),−126.5(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H10F13O[M−H] −:429.0524,Found:429.0519。
IR(neat)733,991,1147,1201,1235,1364,1453,1745,2859,2940cm−1。

0089

実施例14 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10、10−ヘプタデカフルオロ−2,2−ジヒドキシデカン酸エチルの調製

0090

0091

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ペンタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてシュウ酸ジエチルを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の水和物とて3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10、10−ヘプタデカフルオロ−2,2−ジヒドキシデカン酸エチルを69%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.37(t,J=7.2Hz,3H),4.41(q,J=7.2Hz,2H),4.62(brs,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ13.9,65.0,92.0(t,JCF=19.5Hz),107.8−123.5(m,(CF2)7CF3),167.1。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.0(t,JFF=9.9Hz,3F),−120.4(s,2F),−121.2(s,2F),−122.0(s,2F),−122.9(s,2F),−126.3(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC12H6F17O4[M−H]−:536.9995,Found:537.0012。
IR(neat)658,726,855,1018,1147,1235,1371,1745,2995,3450cm−1。

0092

実施例15 1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフランの調製

0093

0094

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてフタリドを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,3−ジヒドロイソベンゾフランを90%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ3.62(brs,1H),5.18(d,J=12.6Hz,1H),5.28(d,J=12.6Hz,1H),7.31(d,J=7.5Hz,1H),7.42(t,J=7.5Hz,1H),7.50(t,J=7.2Hz,1H),7.57(d,J=7.8Hz,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ73.6,106.7(dd,JCF=30.8 and 24.8Hz),107.4−130.5(m,(CF2)3CF3),121.1,124.2,128.4,130.9,134.8,137.1,139.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,J=8.5Hz,3F),−119.1−(−122.3)(m,4F),−125.6(dt,JFF=291.6 and 13.3Hz,1F),−126.9(dt,JFF=295.5 and 14.7Hz,1F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC12H6F9O2[M−H]−:353.0224,Found:353.0241。
IR(KBr)617,726,971,1201,1358,1467,1711,1922,2906,3368cm−1。

0095

実施例16 2−n−トリデカフルオロヘキシル−2−ヒドロキシ−5,6−ジヒドロ−2H−ピランの調製

0096

0097

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の2−n−トリデカフルオロヘキシル−2−ヒドロキシ−5,6−ジヒドロ−2H−ピランを69%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.96−2.04(m,1H),2.31−2.43(m,1H),3.09(s,1H),3.94−4.08(s,2H),5.85(d,J=10.5Hz,1H),6.29−6.34(m,1H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ23.7,59.2,93.2(t,JCF=25.5Hz),106.8−119.6(m,(CF2)5CF3),121.7,132.8。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.3Hz,3F),−119.0−(−126.2)(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC11H6F13O2[M−H]−:417.0160,Found:417.0155。
IR(KBr)672,998,1235,1473,1657,1717,2390,2947,3015,3491cm−1。

0098

実施例17 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−フェニルノナン−3−オンの調製

0099

0100

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−フェニル−1−シアノエタンを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−フェニルノナン−3−オンを83%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ3.02(t,J=6.8Hz,2H),3.10(t,J=6.8Hz,2H),7.21−7.36(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ28.4,39.7,104.1−123.3(m,(CF2)5CF3),126.7,128.2,128.7,139.2,193.1(t,JCF=25.5Hz)。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.0(t,JFF=18.3Hz,3F),−120.4(t,JFF=16.1Hz,2F),−121.7(s,2F),−122.3(s,2F),−122.9(s,2F),−126.3(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC15H8F13O[M−H]−:451.0368,Found:451.0356。
IR(neat)699,746,1147,1242,1364,1371,1500,1759,2940,3035cm−1。

0101

実施例18 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンの調製

0102

0103

実施例1のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてスチレンオキシドを用いた以外実施例1と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンを54%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.28(d,J=6.3Hz,1H),2.87(dd,J=14.1 and 10.5Hz,1H),3.15(d,J=14.1Hz,1H),4.26−4.38(m,1H),7.27−7.42(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ35.5,71.1(dd,JCF=28.5 and 21.8Hz),104.2−123.4(m,(CF2)5CF3),127.2,128.8,129.5,135.7。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.1(t,JFF=9.9Hz,3F),−119.9−(−127.6),(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H8F13O[M−H]−:439.0368,Found:439.0353。
IR(neat)651,706,1147,1201,1249,1358,1460,1500,3035,3531cm−1。

0104

実施例19 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−フェニル−1−ヒドロキシヘプタンの調製

0105

0106

−78℃に冷却したジルコノセンジクロリド(Cp2ZrCl2,70.2mg,0.24mmol)のエーテル(2.4mL)溶液にn−プロピルマグネシウムクロライド(2.0 M −エーテル溶液,0.12mL,0.24mmol)を添加した後、0℃に昇温し30分攪拌した。次いで、再度−78℃に冷却の後、1,4−ジオキサン(23μL,0.27mmol)及びn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド(C6F13I,78μL,0.36mmol)を仕込に、同温度で1時間攪拌の後、ベンズアルデヒド(20μL,0.20mmol)を添加した後、昇温し、室温下で2時間攪拌した。

0107

反応終了後、1N−塩酸を添加し反応を停止した後、エーテルで3回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧下溶媒を留去し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1(v/v))で精製し、目的物の2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロ−1−フェニル−1−ヒドロキシヘプタンを得た(85.2mg,収率:>99%)。

0108

実施例20 2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(1−ナフチル)−1−ヒドロキシブタンの調製

0109

0110

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−ナフトアルデヒドを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(1−ナフチル)−1−ヒドロキシブタンを97%収率で得た。

0111

実施例21 1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニル−ヘプタンの調製

0112

0113

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−フェニルプロピオンアルデヒドを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロ−5−ヒドロキシ−6−フェニル−ヘプタンを96%収率で得た。生成物は2種の異性体混合物で、その比は67/33であった。

0114

実施例22 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(2−ピリジル)デカンの調製

0115

0116

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロヘプチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−アセチルピリジンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−2−ヒドロキシ−2−(2−ピリジル)デカンを72%収率で得た。

0117

実施例23 1−n−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンの調製

0118

0119

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−テトラロンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の1−ノナフルオロブチル−1−ヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンを93%収率で得た。

0120

実施例24 2−n−ペンチル−1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテンの調製

0121

0122

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−n−ペンチル−2−シクロペンテン−1−オンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の2−n−ペンチル−1−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシ−2−シクロペンテンを95%収率で得た。

0123

実施例25 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチル−9−フェニル−8−ノネンの調製

0124

0125

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてベンザルアセトンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロ−7−ヒドロキシ−7−メチル−9−フェニル−8−ノネンを84%収率で得た。

0126

実施例26 1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロヘキサンの調製

0127

0128

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてシクロヘキサノンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の1−n−ヘプタデカフルオロオクチル−1−ヒドロキシシクロヘキサンを83%収率で得た。

0129

実施例27 2−n−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシアダマンタンの調製

0130

0131

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて2−アダマンタノンを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の2−n−ヘプタフルオロプロピル−2−ヒドロキシアダマンタンを84%収率で得た。

0132

実施例28 (8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−ペンタフルオロエチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オールの調製

0133

0134

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて3−O−Methylestroneを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の(8R,9S,13S,14S,17S)−3−メトキシ−13−メチル−17−ペンタフルオロエチル−7,8,9,11,12,13,14,15,16,17−デカヒドロ−6H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−オールを91%収率で得た。

0135

実施例29ペンタフルオロエチル1−ナフチルケトンの調製

0136

0137

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて1−ナフタレンカルボン酸メチルを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物のペンタフルオロエチル 1−ナフチルケトンを39%収率で得た。

0138

実施例30 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10、10−ヘプタデカフルオロ−2,2−ジヒドロキシデカン酸エチルの調製

0139

0140

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ペンタデカフルオロオクチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてシュウ酸ジエチルを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の水和物として3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10、10−ヘプタデカフルオロ−2,2−ジヒドキシデカン酸エチルを81%収率で得た。

0141

実施例31メチル4−(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシペンチルベンゾエートの調製

0142

0143

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えて4−メトキシカルボニルベンズアルデヒドを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物のメチル4−(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロ−1−ヒドロキシペンチル)ベンゾエートを56%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ3.09(brs,1H),3.92(s,3H),5.28(dd,JHF=17.1 and 6.0Hz,1H),7.54(d,J=8.1Hz,2H),8.05(d,J=8.1Hz,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ52.5,72.0(dd,JCF=28.5 and 22.5Hz),104.6−130.6(m,(CF2)3CF3),128.2,129.9,131.3,138.9,166.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=8.3Hz,3F),−117.3−(−127.5)(m,6F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H8F9O3[M−H]−:383.0330,Found:383.0329。
IR(KBr)537,723,888,1211,1307,1444,1706,1953,2970,3458cm−1。

0144

実施例32メチル(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(ペンタフルオロエチル)シクロペンタンカルボキシレートの調製

0145

0146

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタルフオロエチルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてメチル(1S)−1−メチル−2−シクロペンタノン−1−カルボキシレートを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物のメチル (1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−メチル−2−(ペンタフルオロエチル)シクロペンタンカルボキシレートを56%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.41(s,3H),1.71−1.81(m,1H),1.84−2.20(m,4H),2.42−2.52(m,1H),2.45(s,1H),3.69(s,3H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ18.8,20.6,33.2(t,JCF=5.3Hz),52.3,56.8,85.6(dd,JCF=26.3 and 21.0Hz),106.5−123.1(m,(CF2)5CF3),175.2。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.2Hz,3F),−114.7−(−115.9)(m,1F),−119.5−(−121.4)(m,2F),−121.7−(−121.8)(brm,2F),−122.8(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H12F13O3[M−H]−:475.0579,Found:475.0590。
IR(KBr)644,855,1005,1141,1235,1364,1467,1717,2968,3477cm−1。

0147

実施例33 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンの調製

0148

0149

実施例19のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ベンズアルデヒドに替えてスチレンオキシドを用いた以外実施例19と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンを43%収率で得た。

0150

実施例34 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンの調製

0151

0152

実施例33と同じ条件で、さらにジエチルアルミニウムクロリド(1.2モル量)添加した以外、実施例33と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンを75%収率で得た。

0153

実施例35 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンの調製

0154

0155

−78℃に冷却したジルコノセンジクロリド(Cp2ZrCl2,70.2mg,0.24mmol)のエーテル(2.4mL)溶液にn−プロピルマグネシウムクロライド(2.0 M −エーテル溶液,0.12mL,0.24mmol)、1,4−ジオキサン(23μL,0.27mmol)及びn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド(C6F13I,78μL,0.36mmol)を添加した後、同温度で1時間攪拌した。次いで、メチルアルミノキサン(10%トルエン溶液、0.16mL,0.24mmol)を添加した後、0℃まで昇温し、2分攪拌した。これに、スチレンオキシド(23μL,0.20mmol)を添加の後、室温まで昇温し、1時間攪拌を行った。

0156

反応終了後、1N−塩酸を添加し反応を停止した後、エーテルで3回抽出、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧下溶媒を留去し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1(v/v))で精製し、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンを得た(77.5mg,収率:88%)。

0157

実施例36 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−ヒドロキシオクタンの調製

0158

0159

実施例35のスチレンオキシドに替えて4−メトキシスチレンオキシドを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニル−2−ヒドロキシオクタンを43%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.09(d,J=6.3Hz,1H),2.82(dd,J=14.1 and 10.2Hz,1H),3.07(d,J=14.1Hz,1H),3.80(s,3H),4.28−4.31(m,1H),6.88(d,J=8.4Hz,2H),7.18(d,J=8.4Hz,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ34.6,55.3,71.1(dd,JCF=28.5 and 23.3Hz),100.2−123.4(m,(CF2)5CF3),114.3,127.3,130.6,158.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.6Hz,3F),−119.8−(−127.3)(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC15H10F13O2[M−H]−:469.0473,Found:469.0488。
IR(neat)748,885,967,1124,1131,1240,1357,2921,3030,3454cm−1。

0160

実施例37 (E)−5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−オクテンの調製

0161

0162

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて3,4−エポキシ−1−フェニル−1,3−ブタジエンを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の(E)−5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフルオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−オクテンを71%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.24(d,J=7.2Hz,1H),2.58−2.68(m,1H),2.72−2.79(m,1H),4.21−4.35(m,1H),6.18−6.28(m,1H),6.61(d,J=15.6Hz,1H),7.26−7.42(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ33.2,93.2(dd,JCF=27.8 and 22.5Hz),107.1−119.8(m,(CF2)3CF3),122.7,126.3,127.9,128.7,135.3,136.5。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.0Hz,3F),−120.1−(−127.6)(m,6F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H10F9O[M−H]−:365.0588,Found:365.0584。
IR(KBr)748,885,967,1124,1131,1240,1357,2921,3030,3454cm−1。

0163

実施例38 (Z)−2−ブロモ−5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−デセンの調製

0164

0165

実施例35のスチレンオキシドに替えて3,4−エポキシ−2−ブロモ−1−フェニル−1,3−ブタジエンを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の(Z)−2−ブロモ−5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−トリデカフルオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−デセンを78%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.37(d,J=6.3Hz,1H),2.92−3.07(m,2H),4.57−4.71(m,1H),6.95(s,1H),7.30−7.41(m,3H),7.60(d,J=6.9Hz,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ43.5,68.2(dd,JCF=28.9 and 23.3Hz),107.0−123.2(m,(CF2)5CF3),119.5,128.4,128.5,129.1,132.9,135.2。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.8(t,JFF=9.6Hz,3F),−119.7−(−127.3)(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC16H9BrF13O[M−H]−:542.9629,Found:545.9630。
IR(neat)692,753,916,1147,1242,1317,1371,1446,3056,3410cm−1。

0166

実施例39 (E)−8−ベンジルオキシ−1、1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−6−オクテンの調製

0167

0168

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて1,2−エポキシ−5−ベンジルオキシ−1,3−ペンタジエンを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の(E)−8−ベンジルオキシ−1、1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−4−ヒドロキシ−6−オクテンを78%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.35−2.45(m,1H),2.50−2.57(m,1H),2.78(d,J=6.6Hz,1H),4.53(s,3H),5.68−5.86(m,2H),7.28−7.39(m,5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ32.4,68.9(dd,JCF=28.5 and 23.3Hz),72.5,106.1−123.5(m,(CF2)2CF3),127.1,127.8,127.8,128.5,131.7,137.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=10.2Hz,3F),−121.0(dd,JFF=282.4Hz and JFH=5.5Hz,1F),−124.7−(−128.3)(m,3F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC15H14F7O2[M−H]−:359.0882,Found:359.0871。
IR(neat)733,916,978,1114,1228,1351,1460,2859,2933,3395cm−1。

0169

実施例40 2−n−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシ−2,3−ジヒドロ−1H−インデンの調製

0170

0171

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ヘプタデカフルオロプオクチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて1,2−エポキシインデンを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の2−n−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシ−2,3−ジヒドロ−1H−インデンを73%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.23(s,1H),3.10(d,J=16.8Hz,1H),3.58(d,J=16.8Hz,1H),7.24−7.31(m,4H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ42.8, 84.0(t,JCF=25.5Hz),104.8−120.7(m,(CF2)7CF3),125.2,127.5,138.4。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=9.6Hz,3F),−118.4(s,2F),−119.4(s,2F),−121.8−(−121.8)(brm,6F),−122.8(s,2F),−126.2(s,2F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC17H8F17O[M−H]−:551.0304,Found:551.0300。
IR(KBr)659,753,1072,1208,1480,1725,1935,2390,3035,3579cm−1。

0172

実施例41 2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−ヒドロキシ−1−(1−1,2,3,4−テトラヒドロナフチル)プロパンの調製

0173

0174

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて3,4−ジヒドロ−2H−スピロ[ナフタレン]−1,2´−オキシランを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の2−n−ヘプタデカフルオロオクチル−2−ヒドロキシ−2,3−ジヒドロ−1H−インデンを78%収率で得た。得られた目的物は異性体の混合物で、その比は52/48であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.59−1.71(m,1H),1.87−2.09(m,4H),2.68−2.92(m,2H),3.38−3.43(brm,1H),4.02−4.15(m,1H,major),4.57−4.69(m,1H,minor),7.12−7.24(m,4H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ18.4,21.8,22.6(d,JCF=3.8Hz),28.1(d,JCF=3.0Hz),28.5,29.9,37.5,38.2,71.7(dd,JCF=28.5 and 22.5Hz),72.3(dd,JCF=27.0 and 19.5Hz),110.4−125.0(m,CF2CF3),126.0,126.6,126.7,127.5,127.9,129.9,130.2,130.9(d,JCF=3.8Hz),132.3,135.1,139.1,140.2。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−81.8(s,3F,minor),−82.8(s,3F,major),−120.1(d,JFF=276.0Hz,1F,major),−123.0(d,JFF=276.1Hz,1F,minor),−127.9(dd,JFF=276.1Hz and JFH=22.3Hz,1F,minor),−131.6(dd,JFF=276.0Hz and JFH=22.4Hz,1F,major)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC13H12F5O[M−H]−:279.0808,Found:279.0806。
IR(neat)740,1038,1120,1195,1244,1453,1493,2872,2947,3538cm−1。

0175

実施例42 5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフロオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−オクチンの調製

0176

0177

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてノナフロオロブチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて2−(フェニルエチニル)オキシランを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフロオロ−1−フェニル−4−ヒドロキシ−1−オクチンを55%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.69(d,J=6.9Hz,1H),2.86−3.02(m,2H),4.38−4.44(m,1H),7.29−7.45(m, 5H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ21.8(t,JCF=0.4Hz),68.3(dd,JCF=29.3 and 22.5Hz),82.5,84.4,99.8−129.5(m,(CF2)3CF3),122.6,128.5,128.7,131.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.9(t,JFF=8.3Hz,3F),−119.6−(−128.5)(m,6F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC14H8F9O[M−H]−:363.0431,Found:363.0433。
IR(neat)755,885,1131,1233,1350,1493,1678,2927,3064,3488cm−1。

0178

実施例43 5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフロオロ−1−(4−メトキシフェニル)−4−ヒドロキシ−1−オクチンの調製

0179

0180

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてn−ノナフルオロブチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えて2−[4−メトキシフェニル)エチニル]オキシランを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の5,5,6,6,7,7,8,8,8−ノナフロオロ−1−(4−メトキシフェニル)−4−ヒドロキシ−1−オクチンを54%収率で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ2.70(d,J=7.2Hz,1H),2.84−3.00(m,2H),3.91(s,3H),4.34−4.46(m,1H),6.84(d,J=8.7Hz,2H),7.36(d,J=8.7Hz,2H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ21.8,55.4,68.3(dd,JCF=29.3 and 22.5Hz),81.0,84.4,106.4−129.0(m,(CF2)5CF3),114.1,114.7,133.3,159.9。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−80.8(t,JFF=9.3Hz,3F),−119.8−(−128.3)(m,10F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC17H10F13O2[M−H]−:493.0473,Found:493.0459。
IR(KBr)695,826,1032,1245,1506,1603,1719,2852,1970,3313cm−1。

0181

実施例44 8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−オクチンの調製

0182

実施例

0183

実施例35のn−トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えてペンタフルオロエチルアイオダイド、スチレンオキシドに替えてtert−ブチル[[4−(2−メチルオキシラン−2−イル)ブット−3−イン−1−イル]オキシ]ジフェニルシランを用いた以外実施例35と同じ操作を行い、目的物の8−[(tert−ブチルジフェニルシリル)オキシ]−1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3−ヒドロキシ−4−メチル−5−オクチンを84%収率で得た。得られた目的物は異性体の混合物で、その比は64/36であった。
Major
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.07(s,9H),1.28(d,J=7.2Hz,3H),2.38−2.46(m,3H),2.98−3.01(brm,1H),3.76(t,J=6.9Hz,2H),4.07−4.19(m,1H),7.37−7.47(m,6H),7.67−7.70(m,4H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ15.0,19.2,22.8,26.7,28.0,62.5,70.5(dd,JCF=27.0 and 20.3Hz),80.6,80.7,109.5−124.6(m,CF2CF3),127.7,129.7,133.6,135.6。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−82.7(s,3F),−121.4(d,JFF=276.9Hz,1F),−130.0(dd,JFF=276.9Hz and JFH=20.9Hz,1F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC25H28F5O2Si[M−H]−:483.1779,Found:483.1764。
IR(neat)699,733,822,1059,1106,1195,1426,2859,2933,3524cm−1。
Minor
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.06(s,9H),1.33(d,J=6.9Hz,3H),2.44(td,J=6.6 and 2.1Hz,2H),2.69(d,J=10.5Hz,1H),3.03−3.06(m,1H),3.75(t,J=6.6Hz,2H),3.79−3.84(m,1H),7.36−7.47(m,6H),7.66−7.69(m,4H)。
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ19.2,19.4,22.8,26.7,27.3,62.4,70.8(dd,JCF=28.5 and 21.8Hz),77.9,83.5,112.7−126.3(m,CF2CF3),127.7,129.7,133.5,135.5。
19F−NMR(282MHz,CDCl3)δ−82.3(s,3F),−122.0(d,JFF=276.1Hz,1F),−132.6(dd,JFF=276.1Hz and JFH=19.9Hz,1F)。
HRMS(APCI−TOF)Calcd forC25H28F5O2Si[M−H]−:483.1779,Found:483.1761。
IR(neat)699,733,1018,1106,1201,1426,1589,2859,2933,3491cm−1。

0184

本発明により、新規なパーフルオロアルキル化剤が提案でき、それを用いた各種含フッ素化合物の製造が可能となった。

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