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技術 環状アミド化合物の製造方法、環状化合物を含む組成物およびポリアミドの製造方法

出願人 東レ株式会社
発明者 大里恵子横江牧人山本大介山内幸二
出願日 2011年1月21日 (10年5ヶ月経過) 出願番号 2011-010679
公開日 2012年8月9日 (8年11ヶ月経過) 公開番号 2012-149204
状態 未査定
技術分野 ジアゼピン系化合物 ポリアミド
主要キーワード コーティングパウダー 異物存在 粒状ガラス ジアミン濃度 アルコール除去 直接射出成形 加熱重量減少率 オルトチタン酸テトライソプロピル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2012年8月9日)のものです。
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図面 (2)

課題

環状アミド化合物を有害な副生成物の発生無しに高効率に製造する方法、環状アミド化合物を開環重合するポリアミドの製造方法を提供する。

解決手段

下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物

化1

(式中R1、R2はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、R3は炭素数1〜24のアルケンを表す。)を金属触媒存在下で反応させる環状アミド化合物の製造方法。

概要

背景

従来からナイロン6ナイロン66などに代表される脂肪族ポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気電子分野、さらにはフィルムモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。

工業的にはナイロン6はε−カプロラクタム開環重合することにより製造され、ナイロン66はアジピン酸ヘキサメチレンジアミンを反応させ塩とした後、脱水しながら重縮合を進めることにより製造される。

近年、ポリアミドの製造方法として、上記の他に環状アミド化合物を開環重合する方法が、重合反応過程で水やメタノールなどの副生成物を除去する必要がないという点、および、環状アミド化合物は低い溶融粘度を示すという特徴から、金型内重合に利用することで線状ポリアミド直接射出成形することでは不可能であった、より微細成形加工が可能であるという点で注目されている。

環状アミド化合物は、例えば非特許文献1に示されているように、直鎖ポリアミドを製造する際に副生成物として生成することが知られている化合物である。

環状アミド化合物の合成方法としては、ジカルボン酸二塩化物ジアミン低濃度で反応させることにより得る方法が知られている。例えば非特許文献2には、ジカルボン酸二塩化物とジアミンとを反応させることにより、様々な環状アミド化合物を合成した結果が報告されている。また、例えば特許文献1ではジカルボン酸二塩化物およびジアミンを原料として大環状アミドオリゴマーを合成し、これを含むコーティングパウダー物品施用することが提案されている。また、特許文献2では芳香族基を有するジカルボン酸二塩化物および芳香族基を有するジアミンより環状芳香族アミドオリゴマーを合成する方法が提案されている。しかし、環状アミド化合物の製造に際し、原料としてジカルボン酸二塩化物およびジアミンを用いた場合、副生成物として毒性の高い塩化水素が発生するという問題があることや、原料であるジカルボン酸二塩化物は高価であることから、工業的に環状アミド化合物を製造するためにはジカルボン酸二塩化物を用いない方法が望まれている。

原料としてジカルボン酸二塩化物を用いず環状アミド化合物を合成する方法として、特許文献3には触媒として酵素を用い、ジエステルおよびジアミンより環状アミドオリゴマーを得る方法が提案されている。しかし、触媒として酵素を用いているために130℃以下で反応を行う必要があり、かつジアミン濃度0.5Mに対し反応に必要な触媒量が全体の10重量%程度と大量に必要であるという問題がある。一般的に酵素は高価であり、これを大量に必要とする製造方法は非常に高コストとなるため、工業的に極めて不利である。よって、より低コストで高効率に作用する触媒を使用した環状アミド化合物の製造方法が望まれている。

概要

環状アミド化合物を有害な副生成物の発生無しに高効率に製造する方法、環状アミド化合物を開環重合するポリアミドの製造方法を提供する。下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物(式中R1、R2はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、R3は炭素数1〜24のアルケンを表す。)を金属触媒存在下で反応させる環状アミド化合物の製造方法。なし

目的

しかし、環状アミド化合物の製造に際し、原料としてジカルボン酸二塩化物およびジアミンを用いた場合、副生成物として毒性の高い塩化水素が発生するという問題があることや、原料であるジカルボン酸二塩化物は高価であることから、工業的に環状アミド化合物を製造するためにはジカルボン酸二塩化物を用いない方法が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物(式中R1、R2はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、R3は炭素数1〜24のアルケンを表す。)を金属触媒存在下で反応させる環状アミド化合物の製造方法。

請求項2

150℃から300℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項1に記載の環状アミド化合物の製造方法。

請求項3

上記一般式(2)で表される化合物のR3が炭素数1〜20の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の環状アミド化合物の製造方法。

請求項4

上記一般式(1)で表される化合物の芳香環の2つの置換基が互いにパラ位に位置し、上記一般式(2)中のR3が炭素数6の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の環状アミド化合物の製造方法。

請求項5

請求項1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物を開環重合させるポリアミドの製造方法。

請求項6

請求項1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物ならびに、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも1種の環状アミド化合物を含む環状アミド組成物

請求項7

請求項1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物0.1〜99.9mol%およびε−カプロラクタム99.9〜0.1mol%を含む環状アミド組成物。

請求項8

請求項6または7に記載の環状アミド組成物を開環重合させるポリアミドの製造方法。

技術分野

0001

本発明は環状アミド化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ジエステルジアミンから金属触媒存在下で環状アミド化合物を製造する方法に関する。

背景技術

0002

従来からナイロン6ナイロン66などに代表される脂肪族ポリアミドは、その優れた特性を活かして衣料用産業用繊維をはじめ、自動車分野、電気電子分野、さらにはフィルムモノフィラメントといった押出成形品などに広く使われている。

0003

工業的にはナイロン6はε−カプロラクタム開環重合することにより製造され、ナイロン66はアジピン酸ヘキサメチレンジアミンを反応させ塩とした後、脱水しながら重縮合を進めることにより製造される。

0004

近年、ポリアミドの製造方法として、上記の他に環状アミド化合物を開環重合する方法が、重合反応過程で水やメタノールなどの副生成物を除去する必要がないという点、および、環状アミド化合物は低い溶融粘度を示すという特徴から、金型内重合に利用することで線状ポリアミド直接射出成形することでは不可能であった、より微細成形加工が可能であるという点で注目されている。

0005

環状アミド化合物は、例えば非特許文献1に示されているように、直鎖ポリアミドを製造する際に副生成物として生成することが知られている化合物である。

0006

環状アミド化合物の合成方法としては、ジカルボン酸二塩化物とジアミンを低濃度で反応させることにより得る方法が知られている。例えば非特許文献2には、ジカルボン酸二塩化物とジアミンとを反応させることにより、様々な環状アミド化合物を合成した結果が報告されている。また、例えば特許文献1ではジカルボン酸二塩化物およびジアミンを原料として大環状アミドオリゴマーを合成し、これを含むコーティングパウダー物品施用することが提案されている。また、特許文献2では芳香族基を有するジカルボン酸二塩化物および芳香族基を有するジアミンより環状芳香族アミドオリゴマーを合成する方法が提案されている。しかし、環状アミド化合物の製造に際し、原料としてジカルボン酸二塩化物およびジアミンを用いた場合、副生成物として毒性の高い塩化水素が発生するという問題があることや、原料であるジカルボン酸二塩化物は高価であることから、工業的に環状アミド化合物を製造するためにはジカルボン酸二塩化物を用いない方法が望まれている。

0007

原料としてジカルボン酸二塩化物を用いず環状アミド化合物を合成する方法として、特許文献3には触媒として酵素を用い、ジエステルおよびジアミンより環状アミドオリゴマーを得る方法が提案されている。しかし、触媒として酵素を用いているために130℃以下で反応を行う必要があり、かつジアミン濃度0.5Mに対し反応に必要な触媒量が全体の10重量%程度と大量に必要であるという問題がある。一般的に酵素は高価であり、これを大量に必要とする製造方法は非常に高コストとなるため、工業的に極めて不利である。よって、より低コストで高効率に作用する触媒を使用した環状アミド化合物の製造方法が望まれている。

0008

特開2001−214133号公報
特表平6−507176号公報
特表2008−519607号公報

先行技術

0009

“Macromolecules”,42巻,2336〜2343頁(2009年)
“Chemische Berichte”,91巻,1775〜1781(1958年)

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、上記背景技術の問題を解決するためのものであり、その目的とするところはジエステルとジアミンから環状アミド化合物を低コストに製造するための手法を提供することである。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
1.下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物

0012

0013

(式中R1、R2はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を表し、R3は炭素数1〜24のアルケンを表す。)を金属触媒存在下で反応させる、環状アミド化合物の製造方法、
2.150℃から300℃の温度範囲で反応させることを特徴とする上記1に記載の環状アミド化合物の製造方法、
3.上記一般式(2)で表される化合物のR3が炭素数1〜20の直鎖のアルキル基であることを特徴とする上記1または2に記載の環状アミド化合物の製造方法、
4.上記一般式(1)で表される化合物の芳香環の2つの置換基が互いにパラ位に位置し、一般式(2)中のR3が炭素数6の直鎖のアルキル基であることを特徴とする上記1〜3いずれかに記載の環状アミド化合物の製造方法、
5.上記1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物を開環重合させるポリアミドの製造方法、
6.上記1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物ならびに、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも1種の環状アミド化合物を含む環状アミド組成物
7.上記1〜4いずれかの方法により得られる環状アミド化合物0.1〜99.9mol%およびε−カプロラクタム99.9〜0.1mol%を含む環状アミド組成物、および
8.上記6または7に記載の組成物を開環重合させるポリアミドの製造方法、を提供するものである。

発明の効果

0014

本発明によれば、ジエステルとジアミンから金属触媒存在下で環状アミド化合物を製造する方法に関し、より具体的には環状アミド化合物を有害な副生成物の発生無しに低コストで製造する方法を提供できる。

図面の簡単な説明

0015

実施例1で得られた環状アミド化合物の1H−NMRスペクトルを示す図である。
実施例1で得られた環状アミド化合物のFT−IRスペクトルを示す図である。

0016

以下に、本発明実施の形態を説明する。

0017

(1)環状アミド化合物の製造方法
本発明において環状アミド化合物とは、分子内に少なくとも2つのアミド結合を有する環状化合物を意味する。

0018

本発明において下記一般式(1)で表される化合物として、例えばテレフタル酸ジアルキルイソフタル酸ジアルキルフタル酸ジアルキルを用いることができる。この中でも芳香環の2つの置換基が互いにパラ位に位置するものが好ましく、テレフタル酸ジメチルを用いた場合、得られる環状アミド化合物を開環重合させて製造したポリアミドが高い耐熱性と低い吸水性および低ガス性を示すために好ましい。

0019

0020

(式(1)中のR1、R2はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基を表す。)

0021

上記一般式(1)中のR1、R2は好ましくはメチル基エチル基プロピル基ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、フェニル基が挙げられる。フェニル基はハロゲンニトロ基シアノ基などの置換基があってもよい。また、R1、R2は同じでも異なるものでもよい。特に好ましくはメチル基である。

0022

さらに本発明において下記一般式(2)で表される化合物として、例えばエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、1,19−ノナデカンジアミン、1,20−エイコサンジアミン、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,5−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンを例示することができる。この中でも1,6−ヘキサンジアミンを用いた場合、得られる環状アミド化合物を開環重合させて製造したポリアミドが優れた低ガス性を示すために好ましい。

0023

0024

(式(2)中R3は炭素数1〜24のアルケンを表す。)

0025

上記一般式(2)中のR3は好ましくは炭素数1〜20の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数5〜12、最も好ましくは炭素数6の直鎖アルキル基である。

0026

本発明の製造方法により得られる環状アミド化合物は以下の一般式(3)によって表される。

0027

0028

(式(3)中のnは1〜20の整数を表す。)

0029

上記式(3)中の繰り返し単位数nは1〜20であり、1〜10が好ましく、含まれる繰り返し単位数の分布が狭いほどこれを開環重合した場合に均質なポリアミドが得られ易いため、特に1〜5が好ましい。なお、本発明における環状アミド化合物はn=1〜20の混合物でもよい。

0030

複数の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物を含む環状アミド化合物混合物中の、それぞれの単一の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物単体含有率は、環状アミド化合物混合物を紫外(UV)検出器具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、環状アミド化合物に帰属される全ピーク面積に対する、環状アミド化合物単体に帰属されるそれぞれのピーク面積の割合として求めることができる。

0031

本発明の製造方法において用いるジエステルとジアミンとのmol比は、ジアミンが過剰であると末端に過剰なジアミンを持つ直鎖アミドオリゴマーが生成しやすくなり、ジエステルが過剰であると末端に過剰なジエステルを持つ直鎖アミドオリゴマーが生成しやすくなるため、0.90〜1.10が好ましく、より好ましくは、0.95〜1.05、最も好ましくは化学量論的に均衡な状態である1.00である。

0032

本発明の製造方法において金属触媒は150℃以上の高温下で、かつ高効率に作用するものが好ましく、亜鉛、鉛、セリウムカドミウムマンガンコバルトリチウムナトリウムカリウムカルシウムニッケルマグネシウムバナジウムアルミニウムチタンゲルマニウムアンチモン、スズ等の金属およびこれらの化合物(例えば、酸化物水酸化物脂肪酸塩アルコキシド)を用いることができる。特にチタンアルコキシドを用いた場合、特に高収率で本発明の環状アミド化合物が得られ易いために好ましく、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピルオルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルチタン酸テトラ−tert−ブチル、チタニウム(IV)オキシアセチルアセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等のチタンアルコキシドが例として挙げられる。

0033

本発明の製造方法において金属触媒は十分なジエステルの反応活性化のために、金属触媒の添加量は原料であるジエステルに対し0.1mol%以上が好ましく、0.5mol%以上がより好ましく、さらに好ましくは1mol%以上である。また、触媒量が多すぎる場合、急激な反応の進行から環化反応先行して反応末端基を有する直鎖のアミド化合物が生成しやすくなり、かつ最終的に得られる生成物中に触媒が残存する恐れがあるために、金属触媒の添加量は原料であるジエステルに対し50mol%以下が好ましく、20mol%以下がより好ましく、さらに好ましくは10mol%以下である。

0034

本発明の環状アミド化合物の製造における好ましい反応温度は、150℃以上である。この温度範囲の場合、反応の十分な活性が得られやすく、得られる環状アミド化合物の収率が向上するため好ましい。また、反応温度の上限温度は加熱時間にも依存するため一意的には限定できないが、300℃以下が好ましく、290℃以下がより好ましい。この好ましい上限温度以下では、加熱による環状アミド化合物の分解が起こりにくい。さらに好ましくは250℃以下であり、この時繰り返し単位数n=1〜5の環状アミド化合物が得られ易い。また、反応は一定温度で行う1段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。

0035

また、反応時間は用いる原料のジエステルおよびジアミン、添加する触媒種、触媒量およびこれら原料の量や濃度、加熱温度にも依存するので一概に規定はできないが、原料であるジエステルおよびジアミンが十分に反応に消費されるために、1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましい。

0036

本発明の環状アミド化合物の製造方法では、溶媒存在下で製造することができる。用いることができる有機溶媒は原料が溶解し、触媒の働きを阻害しないものであればよく、この観点から例えば、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンテトラヒドロフランクロロホルムトルエンベンゼンピリジンフェノール、o−ジクロロベンゼンクロロベンゼンアセトニトリル、1,4−ジオキサンジクロロエタンキシレンなどが挙げられる。

0037

一般に環状化合物の製造方法として、希釈条件下で反応を行うことにより、直鎖オリゴマーの生成を抑制し、環状化合物を得るために好適であることが知られている。上記観点から、環状アミド化合物を製造するに際し、ジエステルおよびジアミンの濃度は好ましくは1M以下、より好ましくは0.5M以下、さらに好ましくは0.2M以下である。一方で、ジエステルおよびジアミン濃度が低すぎる場合、反応の進行が遅くなり、経済的にも不利益を生じる場合があるため、0.01M以上が好ましく、より好ましくは0.05M以上である。

0038

本発明の環状アミド化合物の製造方法では、反応溶液から反応により発生した例えばメタノールのようなアルコールを除去しながら反応を進めてもよい。アルコール除去の方法は、例えば反応容器ディーン・スターク装置を設置し、得られた留分を除去するという方法を用いることができる。反応溶媒が同時に留出した場合には留出したと同量の溶媒を反応容器に加えながら行うことにより、反応系の濃度一定で反応を進めることができる。

0039

本発明の環状アミド化合物の製造方法では、環状アミド化合物を反応液から得る方法として、当該分野でよく知られている方法を用いることができ、これらに限定されないが、晶析塩析、ろ過、溶媒抽出およびカラムクロマトグラフィによる分取が挙げられる。より具体的には例えば反応溶液を水のような環状アミド化合物貧溶媒中に滴下し、沈殿物をろ過により得る方法を用いることができる。

0040

本発明の製造方法により製造された環状アミド化合物は、核磁気共鳴(NMR分析や、フーリエ変換赤外分光(FT−IR)分析により、直鎖アミドオリゴマーに存在する末端基由来ピークが、環化し環状アミド化合物となることにより消失することから生成を確認することができる。

0041

(2)環状アミド化合物の開環重合
本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物は、開環重合することによりポリアミドを製造することができる。

0042

本発明の製造方法により製造される環状アミド化合物の重合は環状アミド化合物の開環が起こり、高重合度体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環状アミド化合物を加熱して高重合度体化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記環状アミド化合物が融解する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状アミド化合物の融解温度以上では高重合度のポリアミドを短時間で得やすくなる傾向がある。なお、環状アミド化合物が融解する温度は、環状アミド化合物の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状アミド化合物を示差走査型熱量計DSC)で分析することで把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎると環状アミド化合物の分解や架橋によるゲル化が生じやすくなる傾向にあり、ポリアミドが得られない、または得られるポリアミドの特性が低下する場合があるため、100〜350℃の温度範囲を用いることが好ましく、より好ましくは110〜330℃、より好ましくは120〜310℃である。また、反応は一定温度で行う1段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。

0043

前記加熱を行う時間は使用する環状アミド化合物の組成や繰り返し単位数nなどの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない現象が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては0.05〜100時間が例示でき、0.1〜20時間が好ましく、0.1〜15時間がより好ましい。0.05時間未満では環状アミド化合物の開環重合によるポリアミドの生成が不十分になりやすく、100時間を超えると環状アミド化合物の分解により得られるポリアミドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。

0044

また、環状アミド化合物には、加熱による開環重合時に開環反応を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としては塩基性触媒や各種金属触媒が例示でき、例えば、ナトリウム、水素化ナトリウム水酸化ナトリウムナトリウムメトキシド酸化ナトリウム、カリウム、水酸化カリウムカリウムメトキシド酸化カリウム、リチウム、水酸化リチウムリチウムメトキシド、マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム、酸化カルシウム、スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズミリスチン酸スズ、オクチル酸スズステアリン酸スズ、テトラフェニルスズスズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタン酸テトラ−tert−ブチル、チタニウム(IV)オキシアセチルアセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビスアセチルアセトナートオルト、チタン酸グリコール、亜鉛、塩化亜鉛酸化亜鉛ジエチル亜鉛、アンチモン、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、マンガン、酸化マンガン炭酸マンガン酢酸マンガン等が挙げられる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はポリアミドに取り込まれ、得られるポリアミドは触媒成分を含有するものになることが多いため、各種触媒成分を使用して環状アミド化合物を開環重合する際には、環状アミド化合物に対して10mol%以下であることが好ましく、より好ましくは5mol%以下である。

0045

得られるポリアミドの重合度は、特に限定されないが、試料濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5〜7.0の範囲のものが好ましく、特に2.0〜6.0の範囲のポリアミドが好ましい。

0046

前記、環状アミド化合物の加熱による開環重合は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式連続方式など公知の方法が採用できる。

0047

また、前記した環状アミド化合物の開環重合は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えばガラス繊維粒状ガラス炭素繊維や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム酸化チタンアルミナなどを例示できる。

0048

本発明で製造される環状アミド組成物の開環重合体であるポリアミドは、自動車部品、電気・電子部品建築部材、各種容器日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途や繊維、フィルムに利用することができる。

0049

(3)環状アミド化合物/ラクタム組成物
また、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物と、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも1種からなる組成物は、環状アミド化合物の融解温度以下で互いに均一化させることが可能であることを特徴とする。以下、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物と、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも1種からなる組成物を「環状アミド組成物」と表すこととする。また、ここで「均一化」するとは、環状アミド組成物に含まれる融点の異なる2種以上の化合物の内、融点の最も高い化合物が融解する温度以下で、全ての化合物が相溶している状態を表す。

0050

特に、本発明の環状アミド化合物の製造方法により得られる環状アミド化合物0.1〜99.9mol%と、ε−カプロラクタム99.9〜0.1mol%からなる環状アミド組成物は容易に開環重合し、得られるポリアミドを高重合体化させ易く良好な低ガス性が得られやすいため好ましい。

0051

(4)環状アミド化合物/ラクタム組成物の開環重合
本発明の環状アミド組成物を開環重合する方法としては、例えば上記組成物を加熱し、均一化させるという方法が挙げられる。

0052

本発明の製造方法により製造される環状アミド組成物の重合は環状アミド組成物中の環状アミド化合物およびε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタムおよびω−ラウロラクタムから選ばれる少なくとも1種の開環が起こり、高重合度体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環状アミド組成物を加熱して高重合度体化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記環状アミド組成物が均一化する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状アミド組成物の均一化温度以上では高重合度のポリアミドを短時間で得易くなる傾向がある。なお、環状アミド組成物が均一化する温度は、環状アミド組成物の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環状アミド組成物を窒素雰囲気下の試験管封入し、試験管を加熱しながら観察することで把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎると組成物中の環状アミド化合物の分解や架橋によるゲル化が生じやすくなる傾向にあり、ポリアミドが得られない、または得られるポリアミドの特性が低下する場合があるため、100〜350℃の温度範囲を用いることが好ましく、より好ましくは120〜320℃、より好ましくは120〜300℃である。また、反応は一定温度で行う1段階反応、段階的に温度を上げていく他段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもよい。

0053

前記加熱を行う時間は使用する環状アミド組成物の組成や繰り返し単位数nなどの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない現象が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては0.05〜100時間が例示でき、0.1〜20時間が好ましく、0.1〜15時間がより好ましい。0.05時間未満では環状アミド組成物の開環重合によるポリアミドの生成が不十分になりやすく、100時間を超えると環状アミド組成物の分解により得られるポリアミドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。

0054

また、環状アミド化合物には、加熱による開環重合に開環反応を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としては塩基性触媒や各種金属触媒が例示でき、例えば、ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酸化ナトリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、酸化カリウム、リチウム、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウム、酸化カルシウム、スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、スズブトキシド、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体四塩化チタン、チタン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトラ−2−エチルヘキシル、オルトチタン酸テトラオクタデシルやチタン酸テトラ−tert−ブチル、チタニウム(IV)オキシアセチルアセトナート、チタニウム(IV)ジイシプロポキシビスアセチルアセトナートオルト、チタン酸グリコール、亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、アンチモン、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はポリアミドに取り込まれ、得られるポリアミドは触媒成分を含有するものになることが多いため、各種触媒成分を使用して環状アミド化合物を開環重合する際には、環状アミド化合物に対して10mol%以下であることが好ましく、より好ましくは5mol%以下である。

0055

得られるポリアミドの重合度は、特に限定されないが、試料濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5〜7.0の範囲のものが好ましく、特に2.0〜6.0の範囲のポリアミドが好ましい。

0056

前記、環状アミド組成物の加熱による開環重合は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。

0057

また、前記した環状アミド組成物の開環重合は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えばガラス繊維、粒状ガラス、炭素繊維や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。

0058

本発明で製造される環状アミド組成物の開環重合体であるポリアミドは、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途や繊維、フィルムに利用することができる。

0059

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。これら例は例示的なものであって、限定的なものではない。

0060

<環状アミド化合物の1H−NMR測定
下記条件にて測定を行った。
装置:JEOL製400MHz−NMR
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
試料濃度:5mg/mL
測定温度:室温。

0061

<環状アミド化合物のFT−IR測定
下記条件にて測定を行った。
装置:島津製作所製 IR Prestige−21
方法:固形物1mgをKB粉末150〜200mgと混合し、乳鉢を用いて微粉末化し、錠剤成形してFT−IR測定を行った。

0062

<環状アミド化合物混合物中の環状アミド化合物単体の含有率測定>
環状アミド化合物混合物中のそれぞれの環状アミド化合物の含有率は、紫外(UV)検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、環状アミド化合物に帰属される全ピーク面積に対する、目的の繰り返し単位数を有する環状アミド化合物の割合として求めた。測定条件を以下に示す。
装置:島津製作所製 LC−10AVpシリーズ
カラム:関東化学Mightysil RP−18GP 150−4.6
検出器:島津製作所 SPD−M10Pフォトダイオードアレイ検出波長254nm)。

0063

<環状アミド化合物の融解ピーク温度の測定>
パーキンエルマー製DSC7を用いて環状アミド化合物の融解ピーク温度を測定した。測定においては下記条件を用いた。
・50℃×1分ホールド
・50℃から330℃へ昇温。昇温速度20℃/分(ここでの吸熱におけるピーク温度を融解ピーク温度とする)。
・330℃×1分 ホールド
・330℃から50℃へ降温。降温速度10℃/分。

0064

<環状アミド組成物の均一化温度の観察>
窒素雰囲気下で試験管に環状アミド組成物を入れて試験管を密閉し、試験管を中の様子を観察しながら徐々に加熱する。内容物全体が液状化し、均一となる温度を環状アミド組成物の均一化温度とした。

0065

<環状アミド化合物開環重合体中の異物存在率>
環状アミド化合物を開環重合して得たポリアミド2gを濃硫酸8g中に入れ、30分間130℃に保った。これをガラスフィルターでろ過し、不溶部を回収した。回収した不溶部は水でよく洗った後に乾燥させた。(得られた異物の重量)/(濃硫酸に溶かしたポリアミド重量)×100(%)により、環状アミド化合物を開環重合させて得たポリアミド中の異物の存在率を算出した。

0066

<環状アミド化合物開環重合体の加熱減量率の測定>
環状アミド化合物を開環重合して得たポリアミドを100℃の熱風乾燥機中で24時間乾燥した後、パーキンエルマー製TGA7を用いてポリアミドの加熱減量率を測定した。測定においては下記条件を用いた。
・50℃×1分ホールド
・50℃から300℃へ昇温。昇温速度20℃/分。
・300℃で30分間保持(この時の重量減少率加熱減少率とする)。

0067

[実施例1]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−1を得た。A−1のNMR、FT−IRスペクトルをそれぞれ図1図2に示す。

0068

さらに、環状アミド化合物A−1を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0069

[実施例2]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にイソフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチルを5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−2を得た。

0070

さらに、環状アミド化合物A−2を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0071

[実施例3]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチルを5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−3を得た。

0072

さらに、環状アミド化合物A−3を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0073

[実施例4]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ジアミノドデカン40g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−4を得た。

0074

さらに、環状アミド化合物A−4を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0075

[実施例5]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ブタンジアミン18g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物をろ過により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−5を得た。

0076

さらに、環状アミド化合物A−5をを1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0077

[実施例6]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら90℃とした。3つ口フラスコ内が90℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−6を得た。

0078

さらに、環状アミド化合物A−6を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0079

[実施例7]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら300℃とした。3つ口フラスコ内が300℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−7を得た。

0080

さらに、環状アミド化合物A−7を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0081

[実施例8]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とチタン酸テトラ-tert-ブチル1.0mol%(原料全仕込量の0.03重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−8を得た。

0082

さらに、環状アミド化合物A−8を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0083

[実施例9]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とトリオクチルアルミニウム10.0mol%(原料全仕込量の0.35重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−9を得た。

0084

さらに、環状アミド化合物A−9を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0085

[実施例10]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とスズブトキシド10.0mol%(原料全仕込量の0.18重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物A−10を得た。

0086

さらに、環状アミド化合物A−10を1.2g、水素化ナトリウムを1.2mg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。5時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0087

[比較例1]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。次に反応液を水中に滴下し、ろ過により発生した析出物を回収したが、反応はほとんど進行しておらず、環状アミド化合物の生成もなかった。

0088

[比較例2]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジメチル39g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)と固定化酵素(Novozyme435(ノボザイム社製))100mg(原料全仕込量の0.39重量%)とN−メチルピロリドン1Lを入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら90℃とした。3つ口フラスコ内が90℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジメチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物B−1を得た。

0089

さらに、環状アミド化合物B−1を10mg、水素化ナトリウムを10μg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。5時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0090

[比較例3]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジクロリド41g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とN−メチルピロリドン1L、ピリジン32mL(0.40mol)を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジクロリド溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物B−2を得た。

0091

さらに、環状アミド化合物B−2を10mg、水素化ナトリウムを10μg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。5時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0092

[比較例4]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内にテレフタル酸ジクロリド41g(0.20mol)を溶解させたN−メチルピロリドン1Lを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とオルトチタン酸テトラブチル5.0mol%(原料全仕込量の0.16重量%)、N−メチルピロリドン1L、ピリジン32mL(0.40mol)を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら180℃とした。3つ口フラスコ内が180℃になったところで、滴下漏斗からテレフタル酸ジクロリド溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応を続けた。この時、時間の経過に伴い白色析出物が発生した。次に3つ口フラスコ内容物を室温に放冷し、ろ過により白色析出物を除いてろ液を得た。さらに得たろ液を水中に滴下し、発生した析出物により回収した。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して環状アミド化合物B−3を得た。

0093

さらに、環状アミド化合物B−3を10mg、水素化ナトリウムを10μg試験管に入れ、窒素下で300℃に加熱した。5時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0094

実施例1〜10,比較例1〜4で得られた環状アミド化合物の収率、環状アミド化合物を開環重合して得られた開環重合体中の異物存在率、加熱重量減少率を表1に示す。

0095

0096

表1の実施例1〜10および比較例1〜4の比較より明らかなように、本発明の製造方法を用いた場合、触媒を用いない場合、触媒として酵素を用いた場合、そして原料としてジエステルではなくジカルボン酸二塩化物であるテレフタル酸クロリドを用いた場合よりも高収率で環状アミド化合物が得られることが明らかである。特に実施例1と比較例2の比較より、本発明の製造方法である金属触媒を用いた場合、触媒として酵素を用いた場合よりも原料に対する添加量が少ないにも関わらず、高い収率で環状アミド化合物を得ることができた。

0097

さらに、本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物を開環重合することにより得た重合体は、他の重合体に比較して異物の存在率が低く、かつ加熱減少率が低いことがわかる。これは、本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物を用いることにより、均質なポリアミドが得られていることを示す。

0098

[参考例]
還流管および滴下漏斗を各1つずつ備えた3つ口フラスコ内を窒素置換し、滴下漏斗内に4−(クロロホルミル安息香酸メチル99g(0.20mol)を溶解させたクロロホルム50mLを入れた。3つ口フラスコ内には、ヘキサメチレンジアミン23g(0.20mol)とクロロホルム50mL、ピリジン16mL(0.20mol)を入れ、窒素気流下で還流および撹拌をしながら滴下漏斗から4−(クロロホルミル)安息香酸メチル溶液を3時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を続けた後、反応溶液をろ過し、発生した白色析出物を得た。得られた析出物を50℃で12時間真空乾燥して直鎖アミド化合物C−1を得た。

0099

[実施例11]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)123mg(0.50mmol)とε−カプロラクタム1075mg(9.50mmol)と水素化ナトリウム24mgを試験管に入れ、窒素下で170℃に加熱した。6時間加熱を続けた後に放冷し、内容物を取り出し、開環重合体(ポリアミド)を得た。

0100

[実施例12]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)125mg(0.51mmol)とε−カプロラクタム403mg(3.57mmol)と水素化ナトリウム96mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。180℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、180℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0101

[実施例13]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)175mg(0.71mmol)とε−カプロラクタム80mg(0.71mmol)と水素化ナトリウム34mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。190℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、190℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0102

[実施例14]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)246mg(1.00mmol)とε−カプロラクタム16mg(0.14mmol)と水素化ナトリウム27mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。200℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、200℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0103

[実施例15]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)236mg(0.96mmolg)とε−カプロラクタム6mg(0.05mmol)と水素化ナトリウム24mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。210℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、210℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0104

[実施例16]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)128mg(0.52mmol)とω−ウンデカラクタム95mg(0.52mmol)と水素化ナトリウム25mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。190℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、190℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0105

[実施例17]
実施例1で得られた環状アミド化合物(A−1)129mg(0.52mmol)とω−ラウロラクタム103mg(0.52mmol)と水素化ナトリウム25mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。200℃まで昇温したところ内容物が均一化したため、200℃でそのまま6時間加熱を続けた。次に室温に放冷し、内容物を得た。

0106

[比較例5]
参考例で得られた直鎖アミド化合物(C−1)139mg(0.55mmol)とε−カプロラクタム63mg(0.55mmol)と水素化ナトリウム26mgを試験管に入れ、窒素下で100℃から内容物が均一化するまで約5℃/分で昇温した。C−1の融点以上である230℃まで昇温したが相溶せず、230℃のまま6時間加熱を続けたが、開環重合体は得られなかった。

0107

実施例11〜17,比較例5における環状アミド化合物の融解ピーク温度、環状アミド組成物の均一化温度、環状アミド組成物を開環重合して得られた開環重合体中の異物存在率、加熱重量減少率を表2に示す。

0108

実施例

0109

表2より本発明の製造方法により得られた環状アミド化合物とラクタムは、環状アミド化合物の融解ピーク温度よりも低い温度で均一化し、開環重合反応が可能であることが分かる。さらに、得られた重合体は異物をほとんど含まない、均質なポリアミドであることが分かる。一方、直鎖アミド化合物ではラクタムと均一化せず、かつ重合反応も進まずポリアミドは得られないことがわかる。

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