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技術 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法

出願人 日本化学工業株式会社
発明者 松本千紘小山田雅明
出願日 2010年11月22日 (8年9ヶ月経過) 出願番号 2010-259763
公開日 2012年6月14日 (7年3ヶ月経過) 公開番号 2012-113850
状態 特許登録済
技術分野 非絶縁導体 離間導体の接続器及び電線端子 導電材料 電線ケーブルの製造(1)
主要キーワード ニッケル薄膜層 寄与割合 圧縮変形後 導電性粒子中 初期薄膜 リン合金皮膜 純パラジウム エポキシ主剤
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供すること。

解決手段

芯材粒子の表面に、金属又は合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体である。導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有している。前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。前記金属又は合金は、ニッケル又はニッケル合金であることが好適である。前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が60%以下であることも好適である。

概要

背景

本出願人は先に、ニッケル又はニッケル合金からなる突起を表面に有する導電性無電解めっき粉体を提案した(特許文献1参照)。このめっき粉体は、その微小突起の作用によって良好な導電性を示すものである。

この技術とは別に、特許文献2には、粒径4μmの芯材粒子の表面に、粒径50nmのニッケル芯物質を付着させ、次いでニッケルの無電解めっきを行うことで得られた、突起部を有する導電性粒子が提案されている。しかしこの方法で得られた導電性粒子は、芯材粒子とニッケル芯物質との密着性が弱いので、芯材粒子の表面を被覆するニッケル層と突起部との一体性欠け、導電性粒子に圧力が加わった場合に突起部が破損しやすい。

突起を有する導電性粒子に関する他の技術として、特許文献3に記載のものも知られている。同文献に記載の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケルを含有する導電層とからなり、該導電層が、表面に塊状微粒子凝集体からなる突起を有するものである。

本出願人は、更に、前述した従来技術の導電性粉体よりも各種の性能が更に向上した導電性粉体を提案した(特許文献4参照)。この導電性粉体における導電性粒子の突起は、従来知られていた突起よりも細長い形状のものである。具体的には、アスペクト比が1以上のものである。

概要

従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供すること。芯材粒子の表面に、金属又は合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体である。導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有している。前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。前記金属又は合金は、ニッケル又はニッケル合金であることが好適である。前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が60%以下であることも好適である。

目的

本発明の目的は、前述した従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

この技術が所属する分野

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請求項1

芯材粒子の表面に、金属又は合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体。

請求項2

前記金属又は合金が、ニッケル又はニッケル合金である請求項1に記載の導電性粉体。

請求項3

前記導電性粒子の投影面積に対する、前記皮膜が露出している部位の面積の総和の比が60%以下である請求項1又は2に記載の導電性粉体。

請求項4

前記導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して85重量%以上である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の導電性粉体。

請求項5

前記芯材粒子の平均粒径が1〜30μmである請求項1ないし4のいずれか一項に記載の導電性粉体。

請求項6

前記突起部を含む前記皮膜の表面を、金又はパラジウム被覆した請求項1ないし5のいずれか一項に記載の導電性粉体。

請求項7

請求項1に記載の導電性粉体と絶縁性樹脂とを含む導電性材料

請求項8

ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が0.0085〜0.34モルリットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で0.01〜0.5に調整された該無電解めっき液1リットルに対して、表面積の総和が1〜15m2となるような量の該芯材粒子を用いるA工程と、A工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するB工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、導電性粉体及びそれを含む導電性材料に関する。また本発明は、導電性粉体の製造方法に関する。

背景技術

0002

本出願人は先に、ニッケル又はニッケル合金からなる突起を表面に有する導電性無電解めっき粉体を提案した(特許文献1参照)。このめっき粉体は、その微小突起の作用によって良好な導電性を示すものである。

0003

この技術とは別に、特許文献2には、粒径4μmの芯材粒子の表面に、粒径50nmのニッケル芯物質を付着させ、次いでニッケルの無電解めっきを行うことで得られた、突起部を有する導電性粒子が提案されている。しかしこの方法で得られた導電性粒子は、芯材粒子とニッケル芯物質との密着性が弱いので、芯材粒子の表面を被覆するニッケル層と突起部との一体性欠け、導電性粒子に圧力が加わった場合に突起部が破損しやすい。

0004

突起を有する導電性粒子に関する他の技術として、特許文献3に記載のものも知られている。同文献に記載の導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成されたニッケルを含有する導電層とからなり、該導電層が、表面に塊状微粒子凝集体からなる突起を有するものである。

0005

本出願人は、更に、前述した従来技術の導電性粉体よりも各種の性能が更に向上した導電性粉体を提案した(特許文献4参照)。この導電性粉体における導電性粒子の突起は、従来知られていた突起よりも細長い形状のものである。具体的には、アスペクト比が1以上のものである。

先行技術

0006

特開2000−243132号公報
特開2006−228474号公報
特開2006−302716号公報
特開2010−118334号公報

発明が解決しようとする課題

0007

ところで、近年の電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路回路幅ピッチはますます小さくなっている。それに伴い、導電性接着剤、異方性導電膜及び異方性導電接着剤等に用いられる導電性粉体として、導電性の高いものが必要である。上述した各種の形状を有する突起を備えた導電性粉体を用いれば導電性をある程度高めることは可能であるが、導電性の向上の要求はますます厳しくなっており、これまでよりも一層高い導電性を有する粒子が求められている。

0008

したがって本発明の目的は、前述した従来技術の導電性粉体よりも、各種の性能が更に向上した導電性粉体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、芯材粒子の表面に、金属又は合金皮膜が形成された導電性粒子からなる導電性粉体であって、
前記導電性粒子は、前記皮膜の表面から突出した突起部を複数有し、
前記突起部は、前記金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることを特徴とする導電性粉体を提供するものである。

0010

また本発明は、前記の導電性粉体の好適な製造方法として、
ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属担持された芯材粒子とを混合して、表面にニッケル初期薄膜層が形成された該芯材粒子を含むスラリーを調製するに際し、ニッケルイオンの濃度が0.0085〜0.34モルリットルに調整され、かつ次亜リン酸塩の量がニッケルイオンの量に対してモル比で0.01〜0.5に調整された該無電解めっき液1リットルに対して、表面積の総和が1〜15m2となるような量の該芯材粒子を用いるA工程と、
A工程において得られた前記スラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加し、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子をスラリー中に生成させるとともに、該ニッケル微粒子が列状に複数連結した粒子連結体から構成される複数の突起部を、前記芯材粒子の前記ニッケル初期薄膜層の表面に形成するB工程とを具備することを特徴とする導電性粉体の製造方法を提供するものである。

発明の効果

0011

本発明の導電性粉体は、それを構成する導電性粒子が有する突起部が、列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されていることで、従来の導電性粉体よりも導電性が一層向上する。

図面の簡単な説明

0012

図1は、実施例1で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
図2は、比較例1で得られた導電性粒子の走査型電子顕微鏡像である。
図3(a)及び(b)は、実施例1及び比較例1について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を示す像である。

0013

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粉体は、これを構成する導電性粒子における芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜(以下、これらの皮膜を総称して単に「金属皮膜」ともいう)が形成されてなるものである。本発明の導電性粉体は、金属皮膜の表面から突出した突起部を複数有している点に特徴の一つを有している。以下、この突起部について説明する。

0014

導電性粒子の表面に多数の突起部を形成することは、本明細書の背景技術の項で述べたとおり当該技術分野においてよく知られた技術である。このような背景技術に対し、本発明においては突起部として特定の形状のものを採用した点が、従来の導電性粒子と際立って相違している。具体的には、本発明の導電性粉体を構成する導電性粒子における突起部は、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている。以下の説明では、粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている突起部のことを便宜上「連結突起部」という。単に「突起部」という場合には、文脈によって連結突起部以外の形態を有する突起部を意味する場合もあれば、連結突起部と、連結突起部以外の形態を有する突起部との双方を意味する場合もある。

0015

連結突起部を構成する個々の粒子(以下、この粒子を「突起部形成粒子」ともいう。)は、芯材粒子を被覆する金属皮膜を構成する金属又は合金からなる。突起部形成粒子は、芯材粒子よりも粒径の小さなものである。突起部形成粒子は、平均粒径が好ましくは10〜500nm、更に好ましくは20〜400nmである。突起部形成粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、連結突起部の特徴が発現しやすくなる。一つの連結突起部を構成する複数個の突起部形成粒子は、各突起部形成粒子の粒径が、前記の範囲内であることを条件として概ね同じであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の範囲外の粒径の粒子が少数含まれていてもよい。突起部形成粒子の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

0016

後述する図1に示すように、連結突起部は、これを走査型電子顕微鏡(SEM)観察すると、隣り合う突起部形成粒子間に粒界が観察される。この事実によって連結突起部は、複数個の突起部形成粒子の連結体からなることが確認される。これに対して、例えば先に述べた特許文献3に記載の導電性粒子における突起部には粒界は観察されず、1個の突起部が、細長い1個の結晶粒から構成されていると考えられる。

0017

突起部形成粒子は、これが複数個列状に連結して連結突起部を形成している。列状に連結しているとは、複数個の突起部形成粒子が一方向に延びるように連結していることを意味する。連結突起部は、例えば複数個の突起部形成粒子が直線状に連結して構成されていてもよく、あるいは複数個の突起部形成粒子の連結によって、蛇行した形状の連結突起部が形成されてもよい。また、直線状部と蛇行部とが混在した形状であってもよい。更に連結突起部は、金属皮膜と結合している基部から先端部に向かうまでの間で2分岐又はそれよりも多数に分岐していてもよい。例えば連結突起部は、Y字状をなしていてもよく、あるいは樹状をなしていてもよい。1個の導電性粒子に着目したとき、そこに存在する複数個の連結突起部の形状は同じであってもよく、あるいは様々な形状の複数個の連結突起部が1個の導電性粒子中に混在していてもよい。

0018

各連結突起部においては、これを構成する突起部形成粒子の数は同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。連結突起部は、少なくとも2個の突起部形成粒子が列状に連結して構成されていれば所望の効果が奏されるが、好ましくは2〜30個、更に好ましくは2〜20個の突起部形成粒子が列状に連結していることが、導電性の一層の向上の点から有利である。連結突起部を構成する突起部形成粒子の個数は、該連結突起部をSEM観察して計測する。

0019

個々の導電性粒子は、それに存在する突起部がすべて複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることが理想的であるが、不可避的に単一の突起部形成粒子からなる突起部や、複数個の突起部形成粒子が塊状に結合した突起部が少数存在していてもよい。1個の導電性粒子に着目した場合、該粒子に存在する突起部を任意に10個サンプリングしたときに、そのうちの2個以上の突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなるものであれば、本発明の効果が十分に奏される。

0020

連結突起部が、複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されることで、導電性が向上する理由は完全に明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、連結突起部は複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体から構成されているので、そのアスペクト比が高いものになっている。したがって、導体との電気伝導性をとるために、本発明の導電性粉体を圧縮したときに、アスペクト比の高い連結突起部が、導体の表面に存在する薄い酸化膜や、導体と導電性粒子の間に存在する樹脂突き破りやすい。また、圧縮に起因して連結突起部がその途中で折れる場合があり、その折れた部位が導体と導電性粒子との間に存在する空間を埋めて、導電性を確保する。更に、連結突起部が折れることで、実装のまさにその瞬間に、酸化されていない清浄な金属面が露出することになる。これらの理由によって、本発明の導電性粉体は、その導電性が高くなると考えられる。

0021

導電性を一層向上させる観点から、導電性粉体の個々の導電性粒子における、連結突起部の数は、芯材粒子の粒径にもよるが、芯材粒子の平均粒径が例えば1〜30μmである場合には、1個の導電性粒子当たり、5〜1000個、特に10〜500個、とりわけ20〜300個であることが好ましい。1個の導電性粒子に存在する、連結突起部の数の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

0022

本発明における導電性粒子においては、該導電性粒子1個当たりに存在する連結突起部の数を非常に多くすることができる。連結突起部の数が多いことは、連結突起部が複数個の突起部形成粒子の列状粒子連結体からなることとあいまって、導電性粒子の電気抵抗を低下させ得る点から有利である。この観点から、導電性粒子1個当たりに存在する連結突起部の密度は高いことが好ましい。連結突起部の密度は、導電性粒子の投影面積に対する、金属皮膜が露出している部位の面積の総和の比を尺度として表現することができる。この比(以下、「皮膜露出面積比」ともいう。)が小さいほど、連結突起部の密度が高くなる。本発明においては、導電性粒子における皮膜露出面積比を60%以下、特に50%以下、とりわけ40%以下とすることが好ましい。なお、皮膜露出面積比がこの値以下であっても、突起部が、連結突起部でない場合には、電気抵抗の低下は期待できない。皮膜露出面積比の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

0023

導電性粒子における個々の連結突起部は、芯材粒子を被覆する金属皮膜と連続体になっていることが好ましい。連結突起部は金属皮膜と同様に金属又は金属合金から構成されている。ここで言う「連続体」とは、金属皮膜と連結突起部全体とが同一の材料から構成され、連結突起部が単一の工程によって形成され、かつ金属皮膜と連結突起部との間に、継ぎ目等の一体感を損なうような部位が存在しないことを意味する。連結突起部が金属皮膜と連続体になっていることで連結突起部の強度が確保されるので、導電性粉体の使用時に圧力が加わっても連結突起部がその基部において破損しづらくなる。場合によっては、連結突起部と、芯材粒子を被覆する金属皮膜との間に、突起部中に観察されるような粒界が観察されることがある。しかし、そのような、連結突起部と金属皮膜との間の粒界は、両者の一体性を損なうものではない。

0024

金属皮膜の厚みに関しては、これが薄すぎると導電性粉体が十分な導電性を示しにくくなり、逆に厚すぎると芯材粒子の表面から剥離しやすくなる。これらの観点から、金属皮膜の厚み(突起部が存在しない部位における厚み)は0.01〜0.3μmであることが好ましく、0.05〜0.2μmであることが更に好ましい。金属皮膜の厚みは、導電性粉体から金属を順次溶解させ、溶解した金属を定量することで求めることができる。あるいは、包埋用の樹脂に導電性粒子を包埋し、次いでミクロトーム等を用いて該導電性粒子の断面を切り出し、走査型電子顕微鏡像によって該断面を観察することで、金属皮膜の厚みを求めることができる。

0025

本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の形状は球形であることが好ましい。ここで言う粒子の形状とは、連結突起部を含む突起部全般を除いた粒子の形状のことである。粒子が球形であることと、連結突起部を有していることに起因して、本発明の導電性粉体は、その導電性が高いものとなる。

0026

本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の大きさは、導電性粉体の具体的な用途に応じて適切に設定することができる。具体的には、導電性粒子はその粒径が1〜30μmであることが好ましく、更に好ましくは1〜10μm、一層好ましくは1〜5μm、更に一層好ましくは1〜3μm程度である。導電性粒子の粒径の測定方法は、後述する実施例において説明する。

0027

導電性粒子は、その粒径が小さくなると凝集しやすい傾向にある。凝集が起こると、導電性粒子を用いた異方性導電フィルム短絡を起こしやすいという不都合がある。また、凝集をほぐすために粉砕等の処理を施すと、金属皮膜が剥離して導電性低下の原因となる。この観点から、本発明の導電性粉体においては、個々の粒子の分散性を高めることが重要である。そこで本発明においては、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量が、導電性粉体の重量に対して85重量%以上、好ましくは90重量%以上、更に好ましくは92重量%以上になっている。導電性粒子の分散性を高めるためには、例えば後述する方法に従い導電性粒子を製造すればよい。一次粒子が占める重量は次の方法で測定される。導電性粉体0.1gを100mLの水に入れ超音波ホモジナイザーで1分間分散させる。次いで、コールターカウンター法によって粒度分布を測定する。その結果から、一次粒子の重量割合を算出する。

0028

先に述べたとおり、導電性粒子における金属皮膜及び連結突起部は同一の材料から構成されている。これらの材料としては、当該技術分野において通常用いられている材料と同様のものを用いることができる。例えば金属として、ニッケル、銅、金、銀、パラジウム、錫、白金、鉄、コバルト等を用いることができる。これらの金属の合金を用いることもできる。この合金の例としては、金属としてニッケルを用いる場合には、ニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金が挙げられる。ニッケル−リン合金は、後述する導電性粉体の製造において、ニッケルの還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。ニッケル−ホウ素合金は、ニッケルの還元剤としてジメチルアミンボラン水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合に生じる合金である。

0029

本発明の導電性粉体においては、個々の粒子はその表面が金属若しくは合金からなるか、又は金属若しくは合金の表面が貴金属で被覆されていてもよい。貴金属としては導電性の高い金属である金又はパラジウム、とりわけ金を用いることが好ましい。この被覆によって、導電性粉体の導電性を一層高めることが可能になる。貴金属による被覆の厚さは一般に0.001〜0.5μm程度である。この厚さは、貴金属イオン添加量化学分析から算出することができる。

0030

次に、本発明の導電性粉体の好適な製造方法について、金属としてニッケルを用いた場合を例にとり説明する。なお、他の金属を用いた場合も、以下の方法と同様の手順で導電性粉体を製造することができる。本製造方法は、(1)芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成するA工程と、(2)A工程で得られた粒子を原料として用い、目的とする導電性粒子を形成するB工程の2工程に大別される。以下、それぞれの工程について説明する。

0031

A工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき液と、表面に貴金属が担持された芯材粒子とを混合して、芯材粒子の表面にニッケル初期薄膜層を形成する。

0032

芯材粒子の種類に特に制限はなく、有機物及び無機物のいずれもが用いられる。後述する無電解めっき法を考慮すると、芯材粒子は水に分散可能なものであることが好ましい。したがって芯材粒子は、好ましくは水に実質的に不溶性のものであり、更に好ましくは酸やアルカリに対しても溶解又は変質しないものである。水に分散可能とは、攪拌等の通常の分散手段によって、ニッケル皮膜が芯材粒子の表面に形成し得る程度に、水中に実質的に分散した懸濁体を形成し得ることを言う。

0033

芯材粒子の形状は目的とする導電性粒子の形状に大きく影響する。芯材粒子の表面を被覆する金属皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の形状がほとんどそのまま導電性粒子の形状に反映される。導電性粒子が球形であることが好ましいことは先に述べたとおりであるので、芯材粒子の形状も球形であることが好ましい。

0034

芯材粒子が球形である場合、芯材粒子の粒径は目的とする導電性粒子の粒径に大きく影響する。先に述べたとおり、芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の厚みは薄いものなので、芯材粒子の粒径がほとんど導電性粒子の粒径に反映される。この観点から、芯材粒子の粒径は、目的とする導電性粒子の粒径と同程度とすることができる。具体的には、芯材粒子の粒径は1〜30μmであることが好ましくは、更に好ましくは1〜10μm、一層好ましくは1〜5μm、更に一層好ましくは1〜3μm程度である。芯材粒子の粒径は、導電性粒子の粒径と同様の方法で測定することができる。

0035

前述の方法によって測定された芯材粉体の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記式(1)で示される変動係数により表される。
変動係数(%)=(標準偏差/平均粒径)×100 (1)
変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは分布がシャープであることを示す。本発明では、芯材粒子として、この変動係数が30%以下、特に20%以下、とりわけ10%以下のものを使用することが好ましい。この理由は、本発明の導電性粒子を異方性導電フィルム中の導電粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。

0036

芯材粉体の具体例としては、無機物として、金属(合金も含む)、ガラスセラミックスシリカカーボン、金属又は非金属酸化物含水物も含む)、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩金属炭化物金属窒化物金属炭酸塩金属硫酸塩金属リン酸塩金属硫化物金属酸塩金属ハロゲン化物及び炭素などが挙げられる。有機物としては、天然繊維天然樹脂ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニルポリスチレンポリブテンポリアミドポリアクリル酸エステルポリアクリロニトリルポリアセタールアイオノマーポリエステルなどの熱可塑性樹脂アルキッド樹脂フェノール樹脂尿素樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン樹脂キシレン樹脂シリコーン樹脂エポキシ樹脂又はジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは単独でも使用でき又は2種以上の混合物として使用してもよい。特に、シャープな粒度分布の粉体が得られることから、各種樹脂を用いることが好ましい。また、有機物と無機物との複合材料ハイブリッド)を用いることもできる。このような複合材料からなる粉体は、所望の硬さのものを容易に調整しやすく、また粒度分布がシャープであることから好ましく用いられる。その例としては、スチレンシリカ複合樹脂、アクリルシリカ複合樹脂などが挙げられる。

0037

また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、芯材粒子が樹脂粒子である場合は、下記式(2)で定義されるKの値が、20℃において10kgf/mm2〜10000kgf/mm2の範囲であり、かつ10%圧縮変形後回復率が20℃において1%〜100%の範囲であることが好ましい。これらの物性値満足することで、電極どうし圧着するときに電極を傷つけることなく、電極と十分に接触させることができるからである。

0038

K値(kgf/mm2)=(3√2)×F×S-3/2×R-1/2 (2)
式(2)で示されるF及びSは、微小圧縮試験機MCTM−500((株)島津製作所製)で測定したときの、それぞれの該微球体の10%圧縮変形における荷重値(kgf)及び圧縮変位(mm2)であり、Rは該微球体の半径(mm)である。

0039

芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることを言う。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基アミド基イミド基シアノ基水酸基ニトリル基カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭61−64882号公報記載の方法を用いることができる。

0040

このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウム硝酸銀のような貴金属塩希薄酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積1m2当り、1×10-8〜1×10-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジンホルマリン等が用いられる。

0041

貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させる場合には、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫水溶液投入し所定時間攪拌すればよい。

0042

このようにして前処理が施された芯材粒子を、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩を含む無電解めっき浴と混合する。無電解めっき浴は水を媒体とする溶液である。このめっき浴には分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤両性イオン界面活性剤及び水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタインアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールポリビニルピロリジノンヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体(無電解めっき浴)の体積に対して0.5〜30g/Lである。特に分散剤の使用量が液体(無電解めっき浴)の体積に対して1〜10g/Lの範囲であると、ニッケル皮膜の密着性が向上する。

0043

無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンは、そのニッケル源として水溶性ニッケル塩が用いられる。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル塩化ニッケルを用いることができるが、これらに限定されるものではない。A工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が、従来の方法、例えば特許文献3に記載の方法よりも高い点に特徴の一つを有する。具体的には、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオン濃度は0.0085〜0.34モル/リットル、特に0.0128〜0.1モル/リットルであることが好ましい。

0044

更に、A工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンに対する次亜リン酸塩の比率にも特徴の一つを有する。具体的には、次亜リン酸塩の量は、ニッケルイオンの量に対してモル比で0.01〜0.5、特に0.025〜0.35であることが好ましい。この次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量である。

0045

このように、A工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっている。このような条件を選定した理由は後述する。

0046

無電解めっき浴には、更に錯化剤を含有させておいてもよい。錯化剤を含有させることで、めっき液の分解が抑制されるという有利な効果が奏される。錯化剤としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばクエン酸ヒドロキシ酢酸酒石酸リンゴ酸乳酸若しくはグルコン酸又はそのアルカリ金属塩アンモニウム塩が挙げられる。これらの錯化剤は1種又は2種類以上用いることができる。無電解めっき浴における錯化剤の濃度は、0.005〜6モル/リットル、特に0.01〜3モル/リットルであることが好ましい。

0047

前処理が施された芯材粒子と無電解めっき浴とを混合する方法に特に制限はない。例えば無電解めっき浴を、ニッケルイオンの還元が可能な温度に加熱しておき、その状態下に、前処理が施された芯材粒子を無電解めっき浴中に投入することができる。この操作によって、ニッケルイオンが還元し、還元によって生じたニッケルが芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成する。先に述べたとおり、無電解めっき浴中に含まれる次亜リン酸塩の量は、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンをすべて還元するために必要な理論量よりも極めて少ない量なので、この時点でのニッケルの還元量は少なく、そのことに起因して、初期薄膜層は、その厚みが0.1〜20nm、特に0.1〜10nm程度の薄膜となる。この時点では、ニッケルの還元量が少ないので、連結突起部はまだ形成されておらず、液中には多量のニッケルイオンが存在している状態である。

0048

先に述べたとおり、A工程においては、無電解めっき浴に含まれるニッケルイオンの濃度が高く、かつ該ニッケルイオンを還元するための次亜リン酸塩の量が少なくなっているところ、これらの成分の量は、投入する芯材粒子の量との相対的な関係で決定される。具体的には、投入する芯材粒子の量は、無電解めっき浴中のニッケルイオン及び次亜リン酸塩の濃度が先に述べた範囲であることを条件として、該無電解めっき液1リットルに対して、表面積の総和が1〜15m2、特に2〜8m2となるような量の芯材粒子を用いる。これによって、所定の厚みを有する初期薄膜層を容易に形成することができる。更に、初期薄膜層が形成された芯材粒子どうしの凝集を効果的に防止することもできる。芯材粒子どうしの凝集は、芯材粒子の粒径が小さい場合、例えば粒径が3μm程度である場合に特に有効である。

0049

芯材粒子の表面にニッケルの初期薄膜が形成されたら、次いでB工程を行う。B工程は、A工程における無電解めっき浴のpHが例えば6程度に低下したところでA工程の引き続きで行い、A工程で得られたニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を液体から分離する等の操作は行わない。したがって、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中には、A工程において多量に添加したニッケルイオンが多量に残存している。

0050

B工程においては、水性スラリー中に多量に残存するニッケルイオンを還元させて多量の微細核粒子を該スラリー中に生成させる。そして、この微細な核粒子を起点として突起部形成粒子及び連結突起部を成長させる。また連結突起部の成長と並行して、ニッケル皮膜の成長も行う。

0051

B工程においては、A工程で得られたニッケル薄膜層を有する芯材粒子を含むスラリーに、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を同時にかつ連続的に添加する。「同時かつ連続的に添加」とは、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質をある一定の時間に連続的に添加することを意図している。この場合、これらの添加のタイミングは完全に一致してもよい。あるいはニッケルイオンの添加が先行し、次亜リン酸塩及び塩基性物質の添加がそれに続いてもよく、その逆でもよい。

0052

B工程で用いるニッケルイオンのニッケル源としては、A工程で用いたニッケル源と同様のものを用いることができる。還元剤についても同様である。

0053

B工程におけるニッケルイオンの還元について本発明者らが詳細に検討したところ、同工程の初期段階では、液中にニッケルイオンの還元による微細な核粒子が大量に生成し、次の段階として該核粒子を起点とする突起部形成粒子が芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上に生成するとともに、突起部形成粒子の連結が生じる。この段階においては、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子は、時間の経過とともに増加し、かつ突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長も進行する。つまり、突起部形成粒子の増加と連結突起部の成長とは同時進行する。更に時間が経過すると、ニッケル薄膜層上に生成する突起部形成粒子の数はそれ以上増加せず、突起部形成粒子の連結による連結突起部の成長のみが進行する。連結突起部の成長は、ニッケル薄膜層上で生じるのみならず、液中でも突起部形成粒子の連結によって生じていると考えられる。後者の場合、突起部形成粒子の連結によって生じた粒子連結体が、ニッケル薄膜層上に結合すると考えられる。

0054

更にB工程においては、連結突起部の生成及び成長と並行して、芯材粒子の表面のニッケル薄膜層上にニッケルが還元析出してニッケル皮膜の成長も進行する。突起部の生成及び成長と、ニッケル皮膜の成長とのバランスは、例えば先に述べたA工程におけるニッケルイオン及び還元剤である次亜リン酸塩の濃度並びにニッケルと還元剤とのモル数コントロールすることによって制御できる。

0055

B工程におけるニッケルイオンの還元によって液中のpHは次第に低下してくる。pHが低下してくると、ニッケルイオンの還元が起こりにくくなる。そこで本工程においては、ニッケルイオン及び次亜リン酸塩に加えて、塩基性物質も添加している。この塩基性物質としては、例えばアルカリ金属水酸化物アンモニアを用いることができ、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。液のpHは、例えば4〜9の範囲に調整することが好ましい。塩基性物質の添加量は、液のpHが上述の範囲内に維持されるように決定されることが好ましい。

0056

B工程において、水性スラリーに添加するニッケルイオン及び次亜リン酸塩は、1時間当たりのニッケルの析出量が20〜200nm、好ましくは30〜80nmとなる量に相当する量であることが好ましい。ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質は同時かつ連続的に添加する。先に述べたとおり、B工程においては、既にA工程において添加されたニッケルイオンが液中に多量に存在しているところ、更にB工程においてニッケルイオンを添加する理由は、ニッケルイオンの還元によって、突起部形成粒子が生成し、また芯材粒子の表面を被覆するニッケル皮膜の成長が進行して液中のニッケルイオンの濃度が低下することから、それを補充するためである。

0057

B工程において、ニッケル初期薄膜層を有する芯材粒子を含む水性スラリー中に、ニッケルイオン、次亜リン酸塩及び塩基性物質を添加する場合、該水性スラリーを所定温度に加熱して、ニッケルイオンの還元が円滑に進行するようにしてもよい。

0058

以上のとおり、本製造方法においては、A工程において芯材粒子の表面に初期薄膜層を形成するとともに、液中に多量のニッケルイオンを残存させる。そしてB工程において、残存した多量のニッケルイオンを用いて多量の核粒子を生成させ、それを用いて突起部形成粒子及び連結突起部を生成させている。この方法に代えて、A工程においては初期薄膜層を形成させるだけの量のニッケルイオンのみを添加し、液中にはニッケルイオンを残存させず、B工程において多量のニッケルイオンを添加すれば、本製造方法と同じ結果が得られるかも知れない。しかし本発明者らの検討の結果、そのような方法を採用しても、目的とする導電性粒子が得られないことが判明した。その理由は、B工程において多量のニッケルイオンを還元剤及び塩基性物質と同時に添加すると、その時点でニッケルイオンの還元が一気に進行して還元の制御が不能になるからである。その結果、初期薄膜層上にニッケルが生成せず、その代わりに液中に多量の不定形ニッケル粒子が生成してしまう。

0059

このようにして目的とする導電性粒子が得られる。この導電性粒子は必要に応じ、更に後処理に付すことができる。後処理としては無電解金めっき工程あるいは無電解パラジウムめっき工程が挙げられる。この工程に付すことによって、導電性粒子の表面に金めっき層あるいはパラジウムめっき層が形成される。金めっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁体に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含む無電解めっき液を添加するとともに、水酸化ナトリウムでpHを調整することで、金めっき層を形成することができる。

0060

また、パラジウムめっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い、例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム化合物次亜リン酸亜リン酸ギ酸酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アミンボラン化合物、又はこれらの塩等の還元剤、及び錯化剤等を含有する常用無電解パラジウムめっき液を加え、更に必要に応じて分散剤、安定剤、pH緩衝剤を加える。そして塩酸硫酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等の塩基でpHを調整しつつ、還元型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成することができる。別法として、導電性粒子の水性懸濁液に、テトラアンミンパラジウム塩等のパラジウムイオン源、錯化剤及び必要により分散剤を添加し、パラジウムイオンとニッケルイオンとの置換反応を利用して、置換型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成してもよい。

0061

なお、前記のパラジウムめっき層は、リンを実質的に含有しないか、あるいは含有量が3重量%以下に低減したものであることが、導電性及び電気信頼性に優れる点で好ましい。このようなめっき層を形成するためには、例えば置換型無電解めっきを行うか、又は還元型無電解めっきを行う場合には、リン非含有の還元剤(例えばギ酸)を用いればよい。

0062

還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきで用いる分散剤としては、前述のA工程で例示した分散剤と同じものを用いることができる。また、常用の無電解パラジウムめっき液としては、例えば、小島化学薬品株式会社、日本カニゼン株式会社、中央化学産業株式会社等から入手可能な市販品を使用してもよい。

0063

別の後処理として、導電性粒子をボールミル等のメディアミルを用いた粉砕工程に付すこともできる。この粉砕工程に付すことによって、上述したニッケルイオンの還元条件と相まって、導電性粉体の重量に対する一次粒子が占める重量を、更に容易に上述した範囲内に設定することができる。

0064

本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場合に、導電性粒子間ショートの発生を防止するため導電性粒子の表面を、更に絶縁性樹脂で被覆することができる。この絶縁性樹脂での被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように絶縁被覆層が形成されているが、例えば、本発明の導電性粒子を含有する導電性接着剤を用いて2枚の基板接着する際の加熱・加圧によって破壊され、少なくとも導電性粒子表面の突起部が露出するように形成される。この絶縁樹脂層の厚さは通常は0.1〜0.5μm程度である。なお、この絶縁樹脂層は前記絶縁被覆層を設ける効果が発揮される範囲であれば、必ずしも導電性粒子の表面を完全に被覆する必要はない。

0065

前記絶縁性樹脂としては、当該分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂フラン樹脂ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド-イミド樹脂ポリイミド樹脂ポリウレタン樹脂フッ素樹脂ポリオレフィン樹脂(例:ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン)、ポリアルキルメタアクリレート樹脂ポリ(メタ)アクリル酸樹脂ポリスチレン樹脂アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂ビニル樹脂ポリアミド樹脂ポリカーボネート樹脂ポリアセタール樹脂アイオノマー樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂ポリフッ化ビニリデン樹脂エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。

0066

導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法界面重合法、insitu重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法スプレードライング法、気中懸濁被覆法真空蒸着被覆法、ドライブレンド法静電合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。

0067

このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電フィルム(ACF)やヒートシールコネクタ(HSC)、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用LSIチップ回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粉体は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。

0068

前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された2枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。
この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられるものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。

0069

接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン酢酸ビニル共重合体カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテルポリビニルブチラールポリウレタンSBSブロック共重合体、カルボキシル変性SBSブロック共重合体、SIS共重合体、SEBS共重合体、マレイン酸変性SEBS共重合体、ポリブタジエンゴムクロロプレンゴムカルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムイソブチレンイソプレン共重合体アクリロニトリル−ブタジエンゴム(以下、NBRと表す。)、カルボキシル変性NBR、アミン変性NBR、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる1種又は2種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴムやSEBSなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。

0070

前記のエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラッククレゾールノボラック等のノボラック樹脂ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、レゾルシンビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類エチレングリコールネオペンチルグリコールグリセリントリメチロールプロパンポリプロピレングリコール等の多価アルコール類エチレンジアミントリエチレンテトラミンアニリン等のポリアミノ化合物アジピン酸フタル酸イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は2−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。
また、ジシクロペンタジエンエポキサイドブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合して使用することができる。

0071

なお、上述した各種の接着樹脂は、不純物(NaやCl等)や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。

0072

異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分100重量部に対し通常0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部、より好ましくは1〜20重量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。

0073

前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができ、その配合量も当該技術分野において公知の範囲とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤反応性助剤エポキシ樹脂硬化剤金属酸化物光開始剤増感剤硬化剤加硫剤劣化防止剤耐熱添加剤、熱伝導向上剤軟化剤着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。

0074

粘着付与剤としては、例えばロジンロジン誘導体テルペン樹脂テルペンフェノール樹脂石油樹脂クマロンインデン樹脂スチレン系樹脂イソプレン系樹脂アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオールイソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類酸無水物過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、1分子中に2個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミンジシアンジアミドポリアミドアミン等のポリアミノ化合物;無水フタル酸無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物;フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素アミン錯体スルホニウム塩アミンイミドポリアミンの塩、ジシアンアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上の混合体として使用できる。

0075

前記の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じて硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約50〜130℃程度、更に好ましくは約60〜110℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。

0076

以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

0077

〔実施例1ないし5及び比較例1ないし5〕
(1)A工程
粒径3.0μm、真比重が1.1の球状スチレン−シリカ複合樹脂〔(株)日本触媒製、商品ソリオスター〕を芯材粒子として用いた。その30gを、400mLのコンディショナー水溶液(ロームアンドハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー231」)に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は40ml/Lであった。引き続き、液温60℃で超音波を与えながら30分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。水溶液をろ過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を200mLのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫水溶液200mLを投入した。この水溶液の濃度は1.5g/Lであった。常温で5分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、1回リパルプ水洗した。次いで芯材粒子を400mlのスラリーにし、60℃に維持した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、10g/Lの塩化パラジウム水溶液2mLを添加した。そのまま攪拌状態を5分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、1回リパルプ水洗した。

0078

次いで、20g/Lの酒石酸ナトリウム、表1に示す濃度の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムを溶解した水溶液からなる無電解めっき浴3リットルを60℃に昇温し、この無電解めっき浴に、パラジウムを担持した芯材粒子10gを投入し、A工程を開始した。5分間攪拌し水素発泡が停止するのを確認し、A工程を完了させた。

0079

(2)B工程
200g/Lの硫酸ニッケル水溶液と、200g/Lの次亜リン酸ナトリウム及び90g/Lの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液とを、それぞれ400mL用い、これらをA工程で得られた芯材粒子のスラリーに、定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきB工程を開始した。添加速度はいずれも3mL/分とした。液を全量添加した後、60℃の温度を保持しながら5分攪拌を継続した。次いで液をろ過し、ろ過物を3回洗浄した後、100℃の真空乾燥機で乾燥してニッケル−リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。なお、比較例1は、先に背景技術の項で述べた特許文献1に記載の技術に対応するものであり、比較例5は、特許文献4に記載の技術に対応するものである。

0080

実施例1及び比較例1で得られた導電性粒子のSEM像図1及び図2に示す。図1から明らかなように、実施例1で得られた導電性粒子は、微小粒子が列状に連なった多数の連結突起部を有していることが判る。また、連結突起部と皮膜が連続体になっていることが判る。一方、図2から明らかなように、比較例1で得られた導電性粒子は、突起部が形成されているもののこの突起部は単一の粒子から構成されている。なお、導電性粒子のうち、一次粒子が占める重量は、実施例1ないし5においていずれも85重量%以上であった。

0081

〔実施例6〕
10g/LのEDTA−4Na、10g/Lのクエン酸−2Na及び2.9g/Lのシアン化金カリウム(Auとして2.0g/L)からなる無電解金めっき液を調製した。この金めっき液2リットルを79℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例1で得られた導電性粒子10gを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は20分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を3回リパルプ水洗した。次いで110℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

0082

〔実施例7〕
10g/Lのエチレンジアミン、10g/Lのギ酸ナトリウム及び20g/Lのテトラアンミンパラジウム塩酸塩(Pd(NH3)4Cl2)溶液(パラジウムとして2g/L)、カルボキシメチルセルロース(分子量250000、エーテル化度0.9)100ppmからなる無電解純パラジウムめっき液を調製した。このパラジウムめっき液1.3Lを70℃に加熱し、これを攪拌しながら実施例1で得られたニッケル被覆粒子10gを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は30分とした。処理終了後、液をろ過し、ろ過物を3回リパルプ水洗した。次いで110℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。

0083

物性評価
実施例及び比較例で得られた導電性粒子の平均粒径、ニッケル皮膜の厚み、金皮膜パラジウム皮膜の厚み、突起部の数、皮膜露出面積比、突起部形成粒子の平均粒径、突起部の割合及び導電性をそれぞれ測定した。ただし、皮膜露出面積比は、実施例1及び4並びに比較例1及び5についてのみ行った。その結果を表2に示す。また、実施例1及び比較例1について行った皮膜露出面積比の算出のための画像処理結果を図3(a)及び(b)に示す。各物性の評価は次の方法で行った。

0084

〔導電性粒子の平均粒径〕
ベックマンコールター社製のコールターカウンタマルチサイザーIII)で測定した。

0085

〔ニッケル皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬してニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をICP又は化学分析し、以下の式(1)、(2)からニッケル皮膜の厚みを算出した。
A=[(r+t)3—r3]d1/r3d2 (1)
A=W/(100−W) (2)
式中、rは芯材粒子の半径(μm)、tはニッケル皮膜の厚み、d1はニッケル皮膜の比重、d2は芯材粒子の比重、Wはニッケル含有率(重量%)である。

0086

〔金皮膜・パラジウム皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬して、金又はパラジウム皮膜とニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をICP又は化学分析し、以下の式(3)、(4)から金又はパラジウム皮膜の厚みを算出した。
B=[(r+t+u)3]−(r+t)3]d3/(r+t)3d4 (3)
B=X/(100−X) (4)
式中、uは金又はパラジウム皮膜の厚み、d3は金又はパラジウム皮膜の比重、d4はニッケルめっき粒子の比重、Xは金又はパラジウムの含有率(重量%)である。なお、ニッケルめっき粒子の比重は以下の式(5)により算出した。
d4=100/[(W/d1)+(100−W)/d2] (5)

0087

〔連結突起部の数〕
走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、導電性粒子を25000倍に拡大して10視野を観察し、特開2010−118334号公報を参照して、導電性粒子1個の表面に見られる小さい粒が少なくとも2個以上列状に連なった連結突起部の存在個数平均値を算出した。

0088

〔皮膜露出面積比〕
導電性粒子をSEMで拡大観察して、その投影面積を画像処理によって算出する。また、導電性粒子のSEM像から、金属又は合金の皮膜が露出している部位を目視で判定し、該部位を手書きで囲む。手書きで囲まれた部位の面積を画像処理によって算出し、該部位の総和を求める。この総和を、先に算出した導電性粒子の投影面積で除し、更に100を乗じることで、皮膜露出面積比を算出した。

0089

〔突起部形成粒子の平均粒径〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像を撮影し、5個の連結突起部を任意に選る。選ばれた連結突起部を構成する突起部形成粒子のうちの1個を任意に選び、その大きさを実測する。この操作を10個の導電性粒子について行い、実測された合計50個の値の平均値を算出して、突起部形成粒子の平均粒径とした。

0090

〔連結突起部の割合〕
導電性粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像を撮影し、10個の導電性粒子を任意に選んだ。各導電性粒子に存在する突起部を任意に10個選び、その突起部のうち、連結突起部の個数Xiを計測し、1個の導電性粒子における該連結突起部の割合(Xi/10)を算出した。その割合を、選択した導電性粒子の個数で平均して((Σ(Xi/10))/10)、連結突起部の割合とした。

0091

〔導電性〕
エポキシ主剤ER828(三菱化学社製)を100重量部、硬化剤アミキュアPN23J(味の素ファインテクノ社製)を30重量部、粘度調整剤2重量部を遊星式攪拌機で混練して絶縁性接着剤を調製した。これに導電性粒子15重量部を配合してペーストを得た。バーコーターを用い、このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させた。得られた塗工フィルムを用い、全面をアルミニウム蒸着したガラスと50μmピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間の接続を行った。そして電極間導通抵抗を測定することで、導電性粒子の導電性を評価した。

0092

0093

実施例

0094

表2に示す結果から明らかなように、実施例1ないし7で得られた導電性粉体(本発明品)は、比較例1ないし5で得られた導電性粉体に比べ、導電性高いことが判る。

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