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技術 近赤外線吸収性樹脂組成物

出願人 株式会社カネカ
発明者 戸澤友和藤原雅大
出願日 2010年11月25日 (10年11ヶ月経過) 出願番号 2010-262559
公開日 2012年6月14日 (9年5ヶ月経過) 公開番号 2012-111863
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード ノイズカットフィルタ ナノ化合物 省エネルギー用 保護めがね 爆発限界下限 ゲル化抑制効果 酸素体 硬化阻害剤
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

本発明が解決する課題は、半田リフロー工程のような高温条件で、光学特性の変化が少ない、成形性に優れた近赤外線吸収性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

本発明は、クアテリレン化合物ペンタリレン系化合物から選ばれる単独または組み合わせからなる近赤外線吸収物質と、ヘキサリレン系化合物を必須成分の近赤外線吸収物質として含む硬化性組成物からなり、400nm〜700nmの光線透過率が50%以上で、700nm〜1000nmの光線透過率が10%以下であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物。

概要

背景

近年、撮像光学機器に代表されるデバイスにおいて、光信号電気信号に変換するために、シリコンダイオード素子相補型金属酸化物半導体(C−MOS)や電荷結合素子(CCD)等が使用されている。これらの光電変換素子可視域から近赤外域の300〜1000nmという広範囲光感応領域を有するため、近赤外領域で強く感応してしまい、映し出された画像は色ボケや歪みが生じる。したがって、可視光線を透過しつつ近赤外領域700〜1100nmの光を効率良くカットすることが求められている。従来、カメラ測光用フィルタービデオカメラ等の撮像系視感度補正するために、赤外線吸収剤の含有された、あるいは赤外線を透過させず(反射させて)可視光を透過させるように設計された誘電体多層膜で構成されるガラス赤外線カットフィルターが使用されているが、この種のガラス製フィルターは、製造に当たっては成型法に制限を有し、また設置にスペースを要する。

上記課題より、成形が容易かつ軽量な材質への置き換えが進みつつあり、例えば特許文献1に記載されている脂環式ポリオレフィン樹脂近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物や、特許文献2に記載されているアクリル系樹脂に近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物を成形した光学部品が利用されるようになっている。

しかしながら、近年、撮像系レンズモジュール組立て時における製造コストを低減するために、半田リフロー工程が導入されるケースが増えており、かかるリフロー工程では300℃近い温度に耐えうる材料が必要とされる。従来の透明樹脂製の近赤外線吸収材では耐熱性が不十分であり、実際、特許文献3のように、種々の熱可塑性樹脂近赤外線吸収化合物を添加して成形体を形成する例もあるが、熱履歴のかかる樹脂の成形プロセスにおいて近赤外線吸収化合物の熱劣化がどうしても生じてしまい、実用レベルに耐えうるものは無いのが現状である。

さらに近赤外吸収材を作成する際、一般的に近赤外吸収化合物基材樹脂に対する分散性溶解性に制限があり、望まれる可視光透過性近赤外吸収性及び耐熱性を有した近赤外吸収材を得ることは困難であった。

概要

本発明が解決する課題は、半田リフロー工程のような高温条件で、光学特性の変化が少ない、成形性に優れた近赤外線吸収性樹脂組成物を提供すること。 本発明は、クアテリレン系化合物とペンタリレン系化合物から選ばれる単独または組み合わせからなる近赤外線吸収物質と、ヘキサリレン系化合物を必須成分の近赤外線吸収物質として含む硬化性組成物からなり、400nm〜700nmの光線透過率が50%以上で、700nm〜1000nmの光線透過率が10%以下であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物。 なし

目的

本発明の目的は、可視光域の吸収が少なく近赤外域の吸収が大きい、かつ半田リフロー工程のような高温条件において光学特性の変化が実質的に生じることのない近赤外線吸収材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

クアテリレン化合物ペンタリレン系化合物から選ばれる単独または組み合わせからなる近赤外線吸収物質と、ヘキサリレン系化合物を必須成分の近赤外線吸収物質として含む硬化性組成物からなり、400nm〜700nmの光線透過率が50%以上で、700nm〜1000nmの光線透過率が10%以下であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物

請求項2

硬化性組成物が、硬化性アクリル組成物硬化性シリコーン組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物硬化性ノルボルネン組成物、硬化性ポリイミド組成物のいずれかから選ばれるものであることを特徴とする、請求項1に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。

請求項3

硬化性組成物が、(A)SiH基反応性を有する炭素炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有する有機化合物、(B)ヒドロシリル化触媒、(C)1分子中に少なくとも2個のSiH基を含有するオルガノシロキサン化合物を必須成分として含有することを特徴とする、請求項1または2記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。

請求項4

硬化により形成することを特徴とする請求項1〜3に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。

請求項5

請求項1〜4に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物が、赤外線吸収材として用いられることを特徴とする光学部品

技術分野

0001

本発明は近赤外線吸収を有する硬化性樹脂組成物およびその樹脂硬化物に関する。

背景技術

0002

近年、撮像光学機器に代表されるデバイスにおいて、光信号電気信号に変換するために、シリコンダイオード素子相補型金属酸化物半導体(C−MOS)や電荷結合素子(CCD)等が使用されている。これらの光電変換素子可視域から近赤外域の300〜1000nmという広範囲光感応領域を有するため、近赤外領域で強く感応してしまい、映し出された画像は色ボケや歪みが生じる。したがって、可視光線を透過しつつ近赤外領域700〜1100nmの光を効率良くカットすることが求められている。従来、カメラ測光用フィルタービデオカメラ等の撮像系視感度補正するために、赤外線吸収剤の含有された、あるいは赤外線を透過させず(反射させて)可視光を透過させるように設計された誘電体多層膜で構成されるガラス赤外線カットフィルターが使用されているが、この種のガラス製フィルターは、製造に当たっては成型法に制限を有し、また設置にスペースを要する。

0003

上記課題より、成形が容易かつ軽量な材質への置き換えが進みつつあり、例えば特許文献1に記載されている脂環式ポリオレフィン樹脂近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物や、特許文献2に記載されているアクリル系樹脂に近赤外線吸収剤を配合した樹脂組成物を成形した光学部品が利用されるようになっている。

0004

しかしながら、近年、撮像系レンズモジュール組立て時における製造コストを低減するために、半田リフロー工程が導入されるケースが増えており、かかるリフロー工程では300℃近い温度に耐えうる材料が必要とされる。従来の透明樹脂製の近赤外線吸収材では耐熱性が不十分であり、実際、特許文献3のように、種々の熱可塑性樹脂近赤外線吸収化合物を添加して成形体を形成する例もあるが、熱履歴のかかる樹脂の成形プロセスにおいて近赤外線吸収化合物の熱劣化がどうしても生じてしまい、実用レベルに耐えうるものは無いのが現状である。

0005

さらに近赤外吸収材を作成する際、一般的に近赤外吸収化合物基材樹脂に対する分散性溶解性に制限があり、望まれる可視光透過性近赤外吸収性及び耐熱性を有した近赤外吸収材を得ることは困難であった。

0006

特開2006−233096
特開2000−7871
特開2006−241410

先行技術

0007

Angew.Chem.Int.Ed. 2006, 45, 1401-1404

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、可視光域の吸収が少なく近赤外域の吸収が大きい、かつ半田リフロー工程のような高温条件において光学特性の変化が実質的に生じることのない近赤外線吸収材を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明は、以下の構成を有するものである。

0010

すなわち本発明は、
1)クアテリレン系化合物とペンタリレン系化合物の組み合わせから選ばれる近赤外線吸収物質と、ヘキサリレン系化合物を必須成分の近赤外線吸収物質として含む硬化性組成物からなり、400nm〜700nmの光線透過率が50%以上で、700nm〜1000nmの光線透過率が10%以下であることを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物
2)硬化性組成物が、硬化性アクリル組成物硬化性シリコーン組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物硬化性ノルボルネン組成物、硬化性ポリイミド組成物のいずれかから選ばれるものであることを特徴とする、1)に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。
3)硬化性組成物が、
(A)SiH基反応性を有する炭素炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有する有機化合物
(B)ヒドロシリル化触媒
(C)1分子中に少なくとも2個のSiH基を含有するオルガノシロキサン化合物
を必須成分として含有することを特徴とする、1)または2)記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。
4)硬化により形成することを特徴とする1)〜3)に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物。
5) 1)〜4)に記載の近赤外線吸収性樹脂組成物が、赤外線吸収材として用いられることを特徴とする光学部品。

発明の効果

0011

本発明によれば、最大吸収波長の異なる複数の近赤外線吸収物質としてリレン系化合物を硬化性組成物に溶解・分散させ硬化させることにより、可視光透過性と近赤外吸収特性を持ち、かつ半田リフロー工程のような高温条件でも、光学特性の変化の少ない近赤外線吸収性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物は、樹脂本来の成形性及び加工性を維持しており、所望どおりの形状に形成させられる。

0012

以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物として、硬化性組成物と近赤外吸収性化合物の相溶性等を案した上で、硬化性アクリル組成物、硬化性ノルボルネン組成物、硬化性ポリイミド組成物、硬化性エポキシシリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物を用いることができる。以下、各硬化性組成物について説明する。

0013

(硬化性アクリル組成物)
一般に、硬化性アクリル組成物は光または熱で硬化させる場合が多く、紫外線等の光を利用して硬化させる光硬化性アクリル組成物が知られている。かかる光硬化性アクリル組成物は硬化速度が速く、かつ、常温で硬化させることができる。

0014

(硬化性ノルボルネン組成物)
硬化性ノルボルネン組成物について説明する。一般に、反応射出成形RIM)により、ジシクロペンタジエン(DCP)やメチルテトラシクロドデセンMTD)等のノルボルネン系モノマーを、金型内メタセシス触媒系の存在下に塊状重合することによりノルボルネン系ポリマーを得ることは周知の技術である(特開昭58−129013号、特開昭59−51911号、特開昭61−179214号、特開昭61−293208号等)。一般にこれらの塊状重合においては、メタセシス触媒とノルボルネン系モノマーを含む反応原液と、共触媒とノルボルネン系モノマーを含む反応原液とをそれぞれ調製し、この両反応原液を混合後、メタセシス重合を開始し、未反応モノマーが実質的に残留しない程度まで反応させて、重合を完結させる。

0015

(ノルボルネン系ポリマー成形品
本発明において用いることのできる熱硬化性ノルボルネン系ポリマーは、常法に従って、ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得たものである。

0016

(ノルボルネン系モノマー)
本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開環重合体熱硬化型とするために、全モノマー中の少なくとも10重量%、好ましくは30重量%以上の架橋性モノマーを使用する必要がある。

0017

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネンノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体トリシクロペンタジエン等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、これらのアルキル置換体(例えば、メチル、エチルプロピルブチル置換体など)、アルケニル置換体(例えば、ビニル置換体など)、アルキリデン置換体(例えば、エチリデン置換体など)、アリール置換体(例えば、フェニルトリルナフチル置換体など)、エステル基エーテル基シアノ基ハロゲン原子などの極性基を有する置換体等が例示される。これらのモノマーは、1種以上を組合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、三環体ないし五環体が使用される。

0018

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を2個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない。なお、上記ノルボルネン系モノマーの1種以上と開環共重合し得るシクロブテンシクロペンテンシクロペンタジエンシクロオクテンシクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。

0019

本発明においては、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタセシス触媒系が使用できる。メタセシス触媒の具体例としては、タングステンモリブデンタンタルなどのハロゲン化物オキシハロゲン化物酸化物有機アンモニウム塩などが挙げられる。活性剤(共触媒)の具体例としては、アルキルアルミニウムハライドアルコキシアルキルアルミニウムハライドアリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。

0020

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの1モルに対し、通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲で用いられる。活性剤は、メタセシス触媒に対して、好ましくは1〜10(モル比)の範囲で用いられる。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。

0021

熱硬化性ポリイミド組成物
熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミドポリイミドアリナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミド非熱可塑性芳香族)ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドクラックを殆ど発生しないので、本発明の樹脂組成物の成分として好適である。熱硬化性ポリイミドは例えば、末端不飽和基を有する低分子量のモノマーまたはオリゴマープレポリマーとし、これを付加反応縮合反応ラジカル反応を介して三次元架橋することによって得ることができる。

0022

付加型の熱硬化性ポリイミド、例えばアリルナジイミド型、マレイミド型、トリアジン型、またはマイケル付加型等のポリイミドを使用する。付加型のポリイミドは、プレポリマー(低分子量モノマーまたはオリゴマー)中の不飽和基の付加反応によって硬化が進行する。それ故、硬化時に縮合水その他の揮発性物質が生じず、気泡やクラックのない組成物を与える。付加型ポリイミドのプレポリマーは、例えばアリルナジック酸無水物ジアミンヘキサメチレンジアミンビス(4-アミノフェニル)メタン、m-キシリレンジアミン等)との反応、アリルナジック酸無水物とヒドロキシフェニルアミンアリルアミンとの反応、無水マレイン酸等とジアミン(例えばジアミノジフェニルメタン等)との反応、ビニルベンジル化合物等とマレイミド等との反応によって得ることができる。

0023

(硬化性エポキシシリコーン組成物)
硬化性エポキシシリコーン組成物としては、必須成分として、一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ少なくとも1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、そして、芳香族エポキシ樹脂、もしくは、芳香環を一部乃至完全に水添した水添型エポキシ樹脂、加えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる樹脂を使用することが好ましい。この場合、これに白金族金属系触媒アルミニウム系硬化触媒を配合することが好ましく、硬化形態は加熱硬化が好ましい。

0024

(硬化性シリコーン組成物)
従来公知の硬化性シリコーン組成物が使用でき、例えば、付加反応硬化性シリコーン組成物縮合反応硬化性シリコーン組成物有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられ、その取扱作業性が容易であることから、縮合反応硬化性シリコーン組成物あるいは付加反応硬化性シリコーン組成物があり、本発明では付加反応硬化性シリコーン組成物が好ましい。

0025

本発明で用いられる付加反応硬化性シリコーン組成物について
以下、本発明で用いられる付加反応硬化性シリコーン組成物について記述する。
本発明の組成物は、(A)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を2個以上有する有機化合物、(B)ヒドロシリル化触媒、(C)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する化合物である。本発明の組成物を用いることにより、成形加工性耐リフロー性両立した材料を提供することが可能となる。

0026

以下に(A)、(B)、および(C)の各成分について説明する。

0027

(成分(A))
成分(A)はSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上含有する有機化合物である。有機化合物としてはポリシロキサン有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位(Si−O−Si)を含むものではなく、構成元素としてC、H、N、O、S、および、ハロゲンからなる群から選ばれる元素を含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものは、ガス透過性やはじきの問題が発生する場合がある。

0028

SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
成分(A)の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

0029

有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系不飽和炭化水素系、ポリメタアクリル酸エステル系ポリアミド系、フェノールホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

0030

特に、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系が耐熱性および透明性の点から好適である。

0031

有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンナフタレン等の芳香族炭化水素系:直鎖型脂肪族炭化水素系シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン等の脂環式炭化水素系:イソシアヌル化合物、テトラヒドロピラン、トリアジン等の複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

0032

成分(A)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式(I)

0033

0034

(式中R1は水素原子あるいはメチル基を表す。)で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、上記一般式中のR1が水素原子である基が特に好ましい。

0035

成分(A)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式(II)で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

0036

0037

(式中R2は水素原子あるいはメチル基を表す。)また、原料の入手の容易さからは、上記一般式(V)においてR2が共に水素原子である部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。

0038

SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は成分(A)の骨格部分直接結合していてもよく、2価以上の置換基を介して共有結合していても良い。2価以上の置換基としては炭素数0〜10の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてC、H、N、O、S、および、ハロゲンからなる群から選ばれる元素のみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、下記構造式が挙げられる。

0039

0040

0041

また、これらの2価以上の置換基の2つ以上が共有結合によりつながって1つの2価以上の置換基を構成していてもよい。

0042

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基アリル基メタリル基アクリル基メタクリル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシプロピル基、2−アリルフェニル基、3−アリルフェニル基、4−アリルフェニル基、2−(アリルオキシ)フェニル基、3−(アリルオキシ)フェニル基、4−(アリルオキシ)フェニル基、2−(アリルオキシ)エチル基、2、2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3−アリルオキシ−2、2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル基、ビニルエーテル基、或いは下記構造式を例示することができる。

0043

0044

成分(A)の具体的な例としては、ジアリルフタレートトリアリルトリメリテートジエチレングリコールビスアリルカーボネートトリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリットトリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートジアリルモノグリシジルイソシアヌレートジアリルイソシアヌル酸、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルノナンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼンジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールA、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1、2比率10〜100%のもの、好ましくは1、2比率50〜100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、下記構造式の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基、もしくは(メタ)アクリロイル基に置き換えたもの等が挙げられる。

0045

0046

0047

成分(A)としては、上記のように骨格部分とアルケニル基(SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合)とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエンイソプレンオクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンシクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテンビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

0048

成分(A)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して1分子当たり2〜6個あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には2を越えることが好ましく、3個以上であることがより好ましい。成分(A)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が1分子中当たり2個未満の場合は、成分(C)と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、成分(A)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が1分子中当たり6個より多い場合は、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。

0049

成分(A)としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液糸引き性が少なく成形性、取扱い性塗布性が良好であるという観点からは、分子量が900未満のものが好ましく、700未満のものがより好ましく、500未満のものがさらに好ましい。

0050

成分(A)としては、良好な作業性を得るためには、23℃における粘度が100Pa・s未満のものが好ましく、30Pa・s未満のものがより好ましく、3Pa・s未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はE型粘度計によって測定した値を指す。

0051

成分(A)としては、耐熱性(耐リフロー性)、耐光性が高いという観点から下記一般式(IV)

0052

0053

(式中R3は水素原子または炭素数1〜50の一価有機基を表し、それぞれのR3は異なっていても同一であってもよく、少なくとも2個のR3はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される化合物が好ましい。

0054

上記一般式(IV)のR3としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、有機基は構成元素としてC、H、O、およびNからなる群から選ばれる元素のみからなる基であることが好ましく、炭素数が1〜20であることが好ましく、炭素数が1〜10であることがより好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましい。これらの好ましいR4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記化学式等が挙げられる。

0055

0056

上記一般式(I)のR1としては、得られる硬化物の化学的熱安定性が良好になりうるという観点からは、構成元素としてC、H、およびOからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数1〜50の一価の有機基であることが好ましく、炭素数1〜50の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいR1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記化学式等が挙げられる。

0057

0058

上記一般式(IV)のR3としては、反応性が良好になるという観点からは、3つのR3のうち少なくとも1つが

0059

0060

で表される基を1個以上含み、かつ構成元素としてC、H、O、およびNからなる群から選ばれる元素のみ含まれる炭素数1〜50の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式(V)

0061

0062

(式中R5は水素原子あるいはメチル基を表す。)で表される基を1個以上含み、かつ構成元素としてC、H、O、およびNからなる群から選ばれる元素のみ含まれる炭素数1〜50の一価の有機基であることがより好ましく、
上記一般式(IV)の3つのR3のうち少なくとも2つが下記一般式(VII)

0063

0064

(式中R6は直接結合あるいは炭素数1〜48の二価の有機基を表し、R7は水素原子あるいはメチル基を表す。)で表される有機化合物(複数のR7およびR6はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。)であることがさらに好ましい。

0065

上記一般式(VII)のR6は、直接結合あるいは炭素数1〜48の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数1〜20の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数1〜10の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数1〜4の二価の有機基であることがさらに好ましい。

0066

上記一般式(VII)のR6としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは構成元素としてC、H、およびOからなる群から選ばれる元素のみを含む炭素数1〜48の二価の有機基であることが好ましく、
好ましいR6の例としては、下記のものが挙げられる。

0067

0068

上記一般式(VII)のR7は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

0069

ただし、上記のような一般式(IV)で表される有機化合物の好ましい例においても、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に3個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。

0070

以上のような一般式(IV)で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、及びその混合物等が挙げられる。

0071

成分(A)は、単独又は2種以上のものを用いることが可能であり、得られる硬化物の柔軟性を調整するために、適宜、炭素−炭素二重結合を1個のみ有する有機化合物を混合しても良い。

0072

成分(A)としては特に、得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、成分(A)としてはビニル基またはアリル基を2個以上有する炭素数6〜50の脂肪族環状オレフィン化合物、ビニル基またはアリル基を2個以上有するイソシアヌル誘導体が好ましい。ビニル基またはアリル基を2個以上有する炭素数6〜50の脂肪族環状オレフィン化合物としては具体的にはビニルシクロヘキセン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンのジアリルエーテル、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンを挙げることができる。ビニル基またはアリル基を2個以上有するイソシアヌル誘導体としては具体的にはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのジアリルエーテル、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

0073

中でも耐熱性及び屈折率が高いという観点から、下記一般式(III)

0074

0075

(式中、R4は炭素数1〜50の一価の酸素窒素硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのR4は異なっていても同一であってもよい。)
で表される構造を有する有機化合物であることが好ましく、その内でも特に、芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。具体的にはジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールAジアリルエーテルや、ビス〔4−(2−アリルオキシ)フェニル〕スルホンフェノールノボラック樹脂を挙げることができる。

0076

また、上記一般式(III)としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、下記構造式のように複数の芳香環をもつことが好ましい。

0077

0078

(成分(B))
次に、成分(B)であるヒドロシリル化触媒について説明する。

0079

成分(B)のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金単体アルミナシリカカーボンブラック等の担体固体白金を担持させたもの;塩化白金酸;塩化白金酸とアルコールアルデヒドケトン等との錯体;白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2);白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)a、Pt[(MeViSiO)4]b);白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4);白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、a、bは、整数を示す。);ジカルボニルジクロロ白金カールシュテト(Karstedt)触媒;白金−炭化水素複合体(例えばアシュビー(Ashby)の米国特許第3159601号及び第3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体);白金アルコラート触媒(例えばラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。

0080

さらに、塩化白金−オレフィン複合体(例えばモディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体)も本発明において有用である。

0081

また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等が挙げられる。

0082

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0083

成分(B)の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるための好ましい添加量の下限は、成分(C)のSiH基1モルに対して10−8モル、より好ましくは10−6モルであり、好ましい添加量の上限は成分(C)のSiH基1モルに対して10−1モル、より好ましくは10−2モルである。

0084

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

0085

助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒1モルに対して、下限10−2モル、上限102モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限10−1モル、上限10モルの範囲である。

0086

(成分(C))
次に、成分(C)について説明する。

0087

成分(C)は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する化合物であるが、成分(A)との相溶性や硬化時の揮発性を低減させる観点より、ポリオルガノシロキサン化合物と有機化合物とを一部反応させたもの(変性)が好ましい。変性のための反応は特に限定はされず、付加反応、縮合反応、脱水素反応等が使用できるが、副反応が進行しにくく安定的にSiH基含有化合物が得られやすいという観点より、下記有機化合物(α)とポリオルガノシロキサン化合物(β)とのヒドロシリル化生成物(以下、「変性ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある。)であることが好ましい。

0088

(有機化合物(α))
以下に、有機化合物(α)について説明する。

0089

有機化合物(α)には、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する有機化合物であればよく、上記成分(A)に挙げた化合物も同様に使用することができる。

0090

本発明においては、耐熱性および耐光性をより向上し得るという観点から、有機化合物(α)は下記一般式(IV)

0091

0092

(式中R3は水素原子または炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR3は異なっていても同一であってもよく、少なくとも1個のR3はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される有機化合物であることが好ましい。

0093

中でも、有機化合物(α)は耐熱性および耐光性をより向上し得るという観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンが好ましい。また、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートあるいはジビニルベンゼン用いることが耐熱性、長波長側の光線透過率の低下度合いが大きくより好ましい。

0094

本発明においては、屈折率向上の観点から、炭素—炭素二重結合を1個有するスチレンα−メチルスチレンアリルグリシジルエーテル、ビニルジオキソラン、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド、4−ビニル−1,3−ジオキソラン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルフタルアミド、1−ビニルピロリドンモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の化合物、および、下記一般式(III)

0095

0096

(式中、R4は炭素数1〜50の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのR4は異なっていても同一であってもよい。)で表される構造を有する有機化合物(α)を使用することが好ましく、その中でも特に、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールAジアリルエーテルや、ビス〔4−(2−アリルオキシ)フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものを好適に用いることができる。

0097

また、有機化合物(α)としては、得られる硬化物の耐熱性及び屈折率がより高くなりうるという観点からは、下記式で表される構造、又は多環芳香族炭化水素を有する化合物を使用することが好ましく、その中でも入手性の観点からジビニルベンゼン類、ビス〔4−(2−アリルオキシ)フェニル〕スルホン、及びジビニルナフタレンが特に好ましい。

0098

0099

上記した各種有機化合物(α)には単独もしくは2種以上のものを混合して用いることが可能である。

0100

(ポリオルガノシロキサン化合物(β))
次に、ポリオルガノシロキサン化合物(β)について説明する。

0101

ポリオルガノシロキサン化合物(β)については1分子中に少なくとも3個のSiH基を有するポリオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば1分子中に少なくとも3個のSiH基を有するものが使用できる。耐酸化劣化性の観点から、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する、鎖状、環状、分岐状またはかご型のポリオルガノシロキサン化合物が好適である。具体的化合物は、特許第3569919号に記載されている。

0102

硬化物に柔軟性が付与されるという観点では1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも下記式で表される、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。

0103

0104

(式中、R9、R10、R11は炭素数1〜10の有機基を表し同一であっても異なっても良く、lは、1〜50、mは0〜50、nは2〜50、pは0〜50、qは3〜50、rは0〜50の数を表す。)
またR9、R10、R11は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より、特にフェニル基であるものが好ましい。

0105

硬化物の耐熱性が高いという観点では分岐状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも、下記式で表される、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有し、分子中にTまたはQ構造を有する分岐状またはかご状オルガノポリシロキサンが好ましい。

0106

0107

0108

(式中、R12、R13は、それぞれ同一または異なって、炭素数1〜10の有機基を表し、nは0〜50の数を表す。)
なお、R12、R13は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましい。

0109

入手性および化合物(α)との反応性が良いという観点からは、環状オルガノポリシロキサンが好ましく、中でも、下記一般式(VI)で表される、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

0110

0111

(式中R14、R15は、それぞれ同一または異なって、C、H、およびOからなる群から選ばれる元素から構成される有機基を表し同一であっても異なっても良く、nは3〜10、mは0〜10の数を表す)。

0112

一般式(VI)で表される化合物中の置換基R14、R15は、炭素数1〜10の有機基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。またmは0であることが好ましい。

0113

一般式(VI)で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

0114

上記した各種ポリオルガノシロキサン化合物(β)は単独もしくは2種以上のものを混合して用いることが可能である。

0115

有機化合物(α)、ポリオルガノシロキサン化合物(β)をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、成分(B)で挙げた触媒ならびに助触媒を同様に用いることができる。

0116

触媒の添加量は特に限定されないが、硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、ポリオルガノシロキサン化合物(β)のSiH基1モルに対して10−8モル、より好ましくは10−6モルであり、好ましい添加量の上限はポリオルガノシロキサン化合物(β)のSiH基1モルに対して10−1モル、より好ましくは10−2モルである。

0117

(有機化合物(α)、ポリオルガノシロキサン化合物(β)の反応)
本発明における変性ポリオルガノシロキサン化合物は、有機化合物(α)、およびポリオルガノシロキサン化合物(化合物(β)を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。

0118

有機化合物(α)、ポリオルガノシロキサン化合物(β)の反応の順序、方法としては種々挙げられるが、低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰の有機化合物(α)とポリオルガノシロキサン化合物(β)もしくは過剰のポリオルガノシロキサン化合物(β)と有機化合物(α)とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の有機化合物(α)もしくはポリオルガノシロキサン化合物(β)を除く方法がより好ましい。

0119

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は30℃、より好ましくは50℃であり、好ましい温度範囲の上限は200℃、より好ましくは150℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

0120

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

0121

ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は3%以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましい。

0122

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエンヘキサンヘプタン等の炭化水素系溶媒テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒アセトンメチルエチルケトン等のケトン系溶媒クロロホルム塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。

0123

有機化合物(α)、ポリオルガノシロキサン化合物(β)をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び/又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は100℃であり、より好ましくは85℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

0124

有機化合物(α)、ポリオルガノシロキサン化合物(β)の混合比率はSiH基が1分子中に2個以上SiH基が残るような範囲であれば、特に限定されない。本発明の硬化物の強度を考えた場合、(β)成分のSiH基が多い方が好ましいため、有機化合物(α)中のSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数(A1)と、ポリオルガノシロキサン化合物(β)中のSiH基のモル数(B1)との比が、B1/A1≧2であることが好ましく、B1/A1≧2.5であることがより好ましい。

0125

(近赤外線吸収化合物)
近赤外線とは一般的には700〜2500nmの波長帯を表すが、光学素子の光感応領域においてカットが必要とされる領域はおおよそ700〜1100nmの近赤外線の波長帯を表す。本願の近赤外吸収化合物は、近赤外線吸収能を有する化合物であるが、およそ700〜1100nmの近赤外領域の吸収をカバーすることが出来る。

0126

近赤外線吸収化合物は高い熱安定性すなわち耐リフロー性を持たせるという観点から、熱分解温度が260℃以上の好ましくは300℃以上の高い耐熱性を有するものが好ましい。近赤外吸収化合物は非イオン性化合物であることが好ましい。近赤外線吸収化合物がイオン性化合物であるとマトリックス樹脂の硬化中に変性または分解して本来の吸収特性を発揮しない場合がある。

0127

(リレン系化合物)
本発明に用いられる代表的なリレン系化合物は3種類で非特許文献1に記述される。クオタリレン系化合物は650−850nmに吸収領域帯を示し、約750nmに吸収極大を示す。さらに、700−1000nmに吸収を有し約880nmに吸収極大を示すペンタリレン化合物、および700−1200nmに吸収を有し約950nmに吸収極大を示すヘキサリレン化合物があり、いずれも300度以上の耐熱性を有する。

0128

0129

0130

0131

上記一般式(VIII、IX、X)の式中、2個のRは同一でも異なっていてもよく、互いに独立していて、水素、エーテル官能性の1〜4個の酸素原子、1〜4個のイミノ基、もしくは1〜4個のN−(1炭素数1〜4のアルキル)イミノ基で中断されていてよい炭素数1〜20のアルキル基又は、非置換の、もしくは炭素数1〜4のアルキル置換されたフェニル基である。(VIII、IX、X)式中のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜4のアルキル置換フェニル基は、一般に1〜3個の炭素数1〜4のアルキル置換基を有していても良い。上記一般式Xの式中、2個のR′は同一でも異なっていても良く、水素、エーテル官能性の1〜4個の酸素原子、1〜4個のイミノ基、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、もしくは1〜4個のN−(1炭素数1〜4のアルキル)イミノ基で中断されていてよい炭素数1〜20のアルキル基又は、非置換の、もしくは炭素数1〜4のアルキル置換されたフェニル基である。(X)式中のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜4のアルキル置換フェニル基は、一般に1〜3個の炭素数1〜4のアルキル置換基を有していても良い。

0132

非イオン性近赤外線吸収性化合物(i)は有機溶剤、成分(A)、または成分(C)への溶解性を有する化合物を用いることが好ましい。有機溶剤、成分(A)、または成分(C)に可溶であると、硬化性組成物の作製が容易になるとともに、可視光線域の光線透過率が高くなる。有機溶剤、成分(A)、または成分(C)に対する非イオン性の近赤外線吸収性化合物(i)の溶解度として、有機溶剤、成分(A)、または成分(C)を100質量%とした溶解度が0.001質量%以上であることが好適である。

0133

有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;iso−プロピルアルコールn−ブチルアルコールプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶媒酢酸ブチル酢酸エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド等の1種又は2種以上が挙げられる。

0134

上記に加えて、例えば、アミノチオールニッケル錯塩系化合物;アントラキノン系化合物チオールニッケル錯塩系化合物;トリアリールメタン系化合物;ナフトキノン系化合物ニトロソ化合物及びその金属錯塩;有機無機ナノ化合物ハイブリッド系アミノ化合物等の有機物質無機物質であるカーボンブラックや、酸化アンチモン又は酸化インジウムをドーブした酸化錫周期表の4族、5族又は6族に属する金属の酸化物、炭化物又はホウ化物;を併用することができる。また、これらは、要求される耐熱性条件に応じて利用することができ、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0135

近赤外線吸収化合物として、クォタリレン系化合物に「Lumogen IR−765」、ペリレン系化合物に「LumogenIR−788」(いずれも商品名、BASF社製)、フタロシアニン系化合物に「イーエクスカラーIR−10」、「イーエクスカラーIR−12」、「イーエクスカラーIR−14」、「イーエクスカラーHA−1」、「イーエクスカラーHA−14」(いずれも商品名、日本触媒社製)、「YKR−3070」、「YKR−3080」、「YKR−3070」、(いずれも商品名、山本化成社製)、有機・無機ナノハイブリッド系化合物として「Lumogen IR−5055」(商品名、BASF社製)などが挙げられる。

0136

使用量としては、成分(A)及び成分(C)との総量100重量部に対して、0.0005重量部以上とすることが好ましく、また、20重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.0015重量部以上であり、また、10重量部以下であり、更に好ましくは、0.002重量部以上であり、また、7重量部以下である。
添加する量が少ないと、近赤外線吸収性能を有する硬化組成物から形成される硬化物が充分な近赤外線吸収性能を発揮しないおそれがあり、多すぎると可視光線域の透過率が低下するおそれや凝集によって光を散乱する可能性がある。

0137

(硬化性組成物の調製法および硬化方法
本願発明に係る近赤外線吸収性能を有する硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。また、第一の成分を本発明の(A)成分または(C)成分に溶解させた後に全成分を混合調製しても良く、近赤外線吸収化合物(i)の有機溶剤溶液を調製し、(A)成分または(C)成分と混合し、有機溶剤を脱揮処理等により除去した後に全成分を混合調製しても良い。

0138

変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。

0139

熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は30℃、より好ましくは60℃、さらに好ましくは90℃である。好ましい温度の上限は250℃、より好ましくは200℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。

0140

硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。

0141

反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。

0142

硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばレンズ状、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。

0143

成形する方法も従来の熱硬化性樹脂成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法プレス法、注型法、トランスファー成形法コーティング法、RIM法、LIM法などの成形方法を適用することができる。成形型研磨ガラス硬質ステンレス研磨板ポリカーボネート板ポリエチレンテレフタレート板ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。

0145

成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。

0146

成分(A)と成分(C)の比率は[(A)成分のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数/(C)成分のSiH基のモル数]の値が、下限0.05、上限10の範囲となる比率であることが好ましく、下限0.1、上限5の範囲となる比率であることがより好ましい。少ない場合はアルケニル基とSiH基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、多い場合は硬化物から未反応の(A)成分がブリードしてくる場合がある。

0147

本発明の硬化組成物では、目的によって種々の添加剤を使用できる。

0148

(添加剤)
硬化遅延剤
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造工程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物有機硫黄化合物窒素含有化合物スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上併用してよい。

0149

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エンイン化合物類マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類硫化水素ベンゾチアゾールチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。

0150

窒素含有化合物としては、アンモニア、1〜3級アルキルアミン類アリールアミン類尿素ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ2水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドベンゾイルペルオキシド過安息香酸tert−ブチル等が例示される。

0151

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノールが好ましい。

0152

硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒1モルに対して、下限10−1モル、上限103モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限1モル、上限50モルの範囲である。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時硬化阻害剤になり得る。

0153

また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0154

熱安定剤
本発明の硬化性組成物の耐リフロー特性を向上する目的で、熱安定剤を使用するのが好ましい。熱安定剤としては、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の熱劣化及び酸化劣化を防止できるものであればどのようなものでもよく、一般的な熱可塑性樹脂に配合して用いられている酸化防止剤を好適に用いることができる。一般的な酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物ヒンダードアミン系化合物ホスファイト系化合物チオエーテル系化合物等を挙げることができる。

0155

ヒンダードフェノール系化合物の例としては、n−オクタデシル3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルプロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。

0156

好ましくは、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が例示される。

0157

ホスファイト系化合物として、少なくとも1つのP−O結合芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)等が挙げられる。

0158

中でも、トリス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラフェニル−4,4’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。

0159

チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネートジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。

0160

(熱可塑性樹脂)
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレート単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダムブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂(例えば日立化成社製オプトレッツ等)、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールA、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂(例えば帝人社製パンライト等)、ノルボルネン誘導体ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂(例えば、三井化学社製APEL、日本ゼオン社製ZEONOR、ZEONEX、JSR社製ARTON等)、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂(例えば東ソー社製TI−PAS等)、ビスフェノールA、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン等のビスフェノール類ジエチレングリコール等のジオール類テレフタル酸イソフタル酸、等のフタル酸類脂肪族ジカルボン酸類重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂(例えばデュポン製ライナイト等)、ポリエーテルスルホン樹脂ポリアリレート樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂ポリスチレン樹脂ポリアミド樹脂シリコーン樹脂フッ素樹脂等の他、天然ゴム、EPDMといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。

0161

熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基カルボキシル基イソシアネート基ヒドロキシル基アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して1分子中に1個以上有していることが好ましい。

0162

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(C)との混合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が10000以下であることが好ましく、5000以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が10000以上であることが好ましく、100000以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましい。

0163

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性(高温での弾性率)が低くなり易い。

0164

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

0165

熱可塑性樹脂は成分(A)及び/又は成分(C)に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。また、熱可塑性樹脂を成分(A)及び/又は成分(C)に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び/又は混合状態としてもよい。

0166

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は10nmであり、好ましい平均粒子径の上限は10μmである。粒子系分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径変動係数が10%以下であることが好ましい。

0167

充填材
本発明の硬化性組成物には透明性を損なわない範囲において、充填材を添加してもよい。

0168

充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英ヒュームシリカ、沈降性シリカ無水ケイ酸溶融シリカ結晶性シリカ超微粉定型シリカ等のシリカ系充填材窒化ケイ素銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム酸化チタンガラス繊維炭素繊維マイカ、カーボンブラック、グラファイトケイソウ土白土クレータルク炭酸カルシウム炭酸マグネシウム硫酸バリウム無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは/及び提案されている充填材等を挙げることができる。

0169

ラジカル禁止剤
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミンフェノチアジン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。

0170

また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0171

紫外線吸収剤
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンセバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。

0172

(溶剤)
本発明の硬化組成物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテートPGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。

0173

これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、クロロホルムが好ましい。

0174

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物1gに対しての好ましい使用量の下限は0.1mLであり、好ましい使用量の上限は10mLである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

0175

これらの、溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。

0176

(その他添加剤)
本発明の硬化性組成物には、その他、接着性付与剤着色剤離型剤難燃剤難燃助剤界面活性剤消泡剤乳化剤レベリング剤、はじき防止剤アンチモンビスマス等のイオントラップ剤チクソ性付与剤粘着性付与剤、保存安定改良剤オゾン劣化防止剤光安定剤増粘剤可塑剤反応性希釈剤導電性付与剤帯電防止剤放射線遮断剤核剤リン過酸化物分解剤滑剤顔料金属不活性化剤熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

0177

(用途)
本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物は所望の形に成形して、各種光学材料に用いることが可能である。

0178

ここでいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料であり、具体的には下記のとおりである。

0179

主な用途として近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラ携帯電話車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)及び半導体受光素子用の光学フィルター省エネルギー用熱線遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体電子機器用近赤外線カットフィルター写真用近赤外線フィルター保護めがねサングラス熱線遮断フィルム光学記録用化合物光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルターとしても有用である。

0180

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

0181

なお、合成例1におけるアリル基の反応率は、バリアンテクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製300MHz−NMR装置を用い、反応液を重クロロホルムで1%程度まで希釈したものをNMR用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来メチレン基ピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピーク比から算出し、(C)成分のSiH基の含有量は、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製300MHz−NMR装置を用い、1,2−ジブロモエタン換算でのSiH基価(mmol/g)として求めた。

0182

(合成例1)
5Lの四つ口フラスコに、攪拌装置滴下漏斗冷却管をセットした。このフラスコにトルエン1800g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン1440gを入れ、気相部を窒素置換した後、120℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート200g、トルエン200g及び白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液(白金として3wt%含有)1.44mlの混合液を50分かけて滴下した。滴下終了から6時間後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。

0183

トルエン及び未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを60℃2時間、80℃2時間にて減圧留去し、無色透明液体を得た。1H−NMRによるSiH基の含有量は8.8mmol/gであった。生成物は混合物であるが、本発明の(C)成分である1分子あたり9個のSiH基を有する下記のものを主成分として含有している。

0184

0185

(実施例1〜3、比較例1〜3)
硬化物の作製
合成例1で得た反応物に対し、下記配合比と表1に示される赤外線吸収剤添加比で硬化性組成物を調製した。調整方法は、(A)成分としてトリアリルイソシアヌレート24.4g、クオタリレン系化合物(VIII)としてLumogenIR765、ペンタリレン化合物(IX)、ヘキサリレン化合物(X)、及びシアニン系色素ジイモニウム系色素(比較例2)を、表1に示す添加部数とした。混合物を減圧攪拌脱泡後、(B)成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金3重量%含有)0.12gを添加した。更に、(C)成分として合成例1の化合物35.6gと硬化遅延剤として1−エチニルシクロヘキサノール0.12gの混合物を更に加えて硬化性組成物を得た。
次に、0.6mm厚みのシリコーンゴムシートを2枚のガラス板の間にスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、得られた硬化性組成物を流し込み、プレ硬化として120℃で40分、熱風オーブンにて加熱を行い、ポスト硬化として180℃15分間、熱風オーブンにて加熱を行うことにより、板状の硬化物を得た。得られた硬化物はいずれも透明であり、各種光学材料として用いることができるものである。表1に400nm〜700nm平均透過率および700nm〜1000nm平均透過率と耐熱試験の評価結果を示す。

0186

(耐リフロー性試験
各種硬化物を、ESPEC社製オーブンSTH−120)に入れ、サンプル実温が260℃の状態で180秒保持した後、オーブンから取り出し、室温まで冷却することを3回繰り返し、試験前後においての光線透過率(下記方法)、色変化目視)およびを測定した。

0187

(光線透過率)
硬化物サンプルを、(株)日立製作所製U−3300を用いて、スキャンスピード300nm/minにて測定した。

0188

実施例

0189

表1より、以下の特性を理解できる。650−850nmに吸収を有し約750nmに吸収極大を示すクオタリレン化合物、700−1000nmに吸収を有し約880nmに吸収極大を示すペンタリレン化合物、および700−1200nmに吸収を有し約950nmに吸収極大を示すヘキサリレン化合物を組み合わせると、ヘキサリレン化合物を含まない近赤外線吸収性樹脂組成物(比較例1) 以外(実施例1,2,3)は、可視光透過性(400nm−700nm)を確保しつつ(透過率50%以上)かつ近赤外吸収特性700−1000nmの平均透過率10%以下となり、またリフロー耐熱試験後でも可視・近赤外線域の光学特性に実質的な変化のない近赤外吸収材が得られることが例示される。

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