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図面 (6)

課題

表面開孔率および孔径特定範囲に制御された多孔体を得ることを課題とし、本発明の多孔体は、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能な微細かつ均一な多孔構造を有することから、人工腎臓等の血液成分分離膜などの分離膜吸着体として有用に用いることができる。

解決手段

連続孔を有し、該連続孔の孔径が0.001μm以上500μm以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が10%以上80%以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体。該多孔体からなる分離膜。該多孔体からなる吸着体。該多孔体の製造方法。

概要

背景

多孔体分離膜吸着体燃料電池セパレータ低誘電率材料触媒担体等に利用されている。このうち分離膜は人工腎臓血漿分離膜などの医療分野、水処理や炭酸ガス分離などの環境エネルギー分野をはじめとして幅広い用途で利用されている。また、膜分離プロセス液体から気体などの相転移を伴わないため、蒸留等と比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとして注目されている。また吸着体に関しても血液浄化カラム等の医療材料、水処理、石油精製脱臭、脱色など幅広い分野で利用されている。

ポリメチルメタクリレートは、その高い光線透過率から光学デバイスに好適に用いることができる。一方、高い生体適合性タンパク質特異吸着性を利用してポリメチルメタクリレート中空糸膜からなる人工腎臓として分離膜としても好適に用いることができる。この、ポリメチルメタクリレートの分離膜はポリメチルメタクリレートのステレオコンプレックスを利用して作製される。

例えば、特許文献1には、ジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド等のステレオコンプレックスを形成しうる有機溶媒アイソタクチックポリメチルメタクリレートシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを溶解した原液を適当な形状の口金から貧溶媒中に吐出することで得ることができる技術が記載されている。

また、特許文献2には、ポリエチレンなどの結晶性ポリマー加熱溶融し、口金から吐出して延伸する溶融製膜方法が記載されている。この溶融製膜方法は、ポリマーの非晶部分を引き裂き開孔する方法であり、延伸開孔法とも呼ばれ、製膜速度を上げることが可能である。

特許文献3には、別の溶融製膜法として、2種類以上のポリマーを溶融混練して得られたポリマーアロイから部分的にポリマーを除去して多孔化し分離膜とする方法が記載されている。

非特許文献1には、ポリメチルメタクリレートは溶融混練時にもステレオコンプレックスを形成し、その融点が200℃以上となることが報告されている。

概要

表面開孔率および孔径特定範囲に制御された多孔体を得ることを課題とし、本発明の多孔体は、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能な微細かつ均一な多孔構造を有することから、人工腎臓等の血液成分分離膜などの分離膜や吸着体として有用に用いることができる。連続孔を有し、該連続孔の孔径が0.001μm以上500μm以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が10%以上80%以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体。該多孔体からなる分離膜。該多孔体からなる吸着体。該多孔体の製造方法。なし

目的

本発明は、高い表面開孔率と微細かつ均一な多孔構造を活かして、人工腎臓等の血液成分分離膜や血液浄化カラムなどの吸着剤として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能なポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体およびその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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請求項1

連続孔を有し、該連続孔の孔径が0.001μm以上500μm以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が10%以上80%以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体

請求項2

アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が10重量%未満である請求項1に記載の多孔体。

請求項3

前記多孔体の孔径の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形視野撮影された顕微鏡画像フーリエ変換して得られる、横軸波数縦軸が強度からなるグラフ曲線において、ピーク半値幅(a)、該ピーク極大波長(b)とするとき0<(a)/(b)≦1.2である請求項1または2に記載の多孔体。

請求項4

多孔体の形状が厚さ1μm以上5mm以下のシート状、または厚さ1μm以上5mm以下の中空糸状、または外径1μm以上5mm以下の繊維状、または直径10μm以上5mm以下の粒子状である請求項1から3のいずれかに記載の多孔体。

請求項5

請求項1から4のいずれかに記載の多孔体からなる分離膜

請求項6

分離対象物質生体成分である請求項5に記載の分離膜。

請求項7

生体成分が血液またはその一部である請求項6に記載の分離膜。

請求項8

請求項1から4のいずれかに記載の多孔体からなる吸着体

請求項9

吸着対称物質が生体成分である請求項8に記載の吸着体。

請求項10

生体成分が血液またはその一部である請求項9に記載の吸着体。

請求項11

ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルから得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステルを除去する請求項1から4のいずれかに記載の多孔体の製造方法。

請求項12

アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が10重量%未満であるポリメチルメタクリレートを用いる請求項11に記載の多孔体の製造方法。

請求項13

脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である請求項11または12に記載の多孔体の製造方法。

請求項14

脂肪族ポリエステルの除去を加水分解により行う請求項11から13のいずれかに記載の多孔体の製造方法。

請求項15

ポリマーアロイが溶融混練により得られる請求項11から14のいずれかに記載の多孔体の製造方法。

請求項16

ポリマーアロイがスピノーダル分解による相分離で得られる請求項11から15のいずれかに記載の多孔体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、優れた構造均一性および高い表面開孔率を活かして、分離膜吸着体として有用に用いることができるナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダー構造制御可能なポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体とその製造方法、該多孔体からなる分離膜および該多孔体からなる吸着体に関する。

背景技術

0002

多孔体は分離膜、吸着体、燃料電池セパレータ低誘電率材料触媒担体等に利用されている。このうち分離膜は人工腎臓血漿分離膜などの医療分野、水処理や炭酸ガス分離などの環境エネルギー分野をはじめとして幅広い用途で利用されている。また、膜分離プロセス液体から気体などの相転移を伴わないため、蒸留等と比較してエネルギー負荷が小さい分離プロセスとして注目されている。また吸着体に関しても血液浄化カラム等の医療材料、水処理、石油精製脱臭、脱色など幅広い分野で利用されている。

0003

ポリメチルメタクリレートは、その高い光線透過率から光学デバイスに好適に用いることができる。一方、高い生体適合性タンパク質特異吸着性を利用してポリメチルメタクリレート中空糸膜からなる人工腎臓として分離膜としても好適に用いることができる。この、ポリメチルメタクリレートの分離膜はポリメチルメタクリレートのステレオコンプレックスを利用して作製される。

0004

例えば、特許文献1には、ジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド等のステレオコンプレックスを形成しうる有機溶媒アイソタクチックポリメチルメタクリレートシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを溶解した原液を適当な形状の口金から貧溶媒中に吐出することで得ることができる技術が記載されている。

0005

また、特許文献2には、ポリエチレンなどの結晶性ポリマー加熱溶融し、口金から吐出して延伸する溶融製膜方法が記載されている。この溶融製膜方法は、ポリマーの非晶部分を引き裂き開孔する方法であり、延伸開孔法とも呼ばれ、製膜速度を上げることが可能である。

0006

特許文献3には、別の溶融製膜法として、2種類以上のポリマーを溶融混練して得られたポリマーアロイから部分的にポリマーを除去して多孔化し分離膜とする方法が記載されている。

0007

非特許文献1には、ポリメチルメタクリレートは溶融混練時にもステレオコンプレックスを形成し、その融点が200℃以上となることが報告されている。

0008

特開昭49−37879号公報
特開昭58−163490号公報
特開2003−64214号公報

先行技術

0009

E.L.Feitsma.,A.de.Boer.,G.Challa., 1975, Polymer Vol.16, pp.515-519

発明が解決しようとする課題

0010

しかし、特許文献1記載の方法はいわゆる溶液製膜と言われるものであり、膜表面の開孔率膜内部の空孔率と比較して低くなり、その結果膜表面が物質透過ボトルネックとなるため物質透過効率の向上に限界があった。この溶液製膜における開孔率低下は、溶液中のポリマー分子易動度溶融ポリマー中の易動度と比較して極めて高いことに起因している。すなわち、紡糸口金から吐出されたポリメチルメタクリレート溶液(原液)は、空気などの気体や凝固液等の液体との界面から相分離が開始する。この際、界面近傍では相分離が急速に進行するため、易動度が高いポリメチルメタクリレート分子凝集し、スキン層と呼ばれるポリメチルメタクリレートリッチな層が膜表面に形成される。このスキン層は膜内部と比較して空孔率が低ため、溶液製膜で作製した分離膜の表面開孔率は膜内部の空孔率と比較して低くなる傾向にあった。膜表面の開孔率をアップさせるため、スキン層を除去することも考えられるが、スキン層の厚さは数ミクロン以下であり、スキン層のみを除去することは技術的に難易度が高く、ましてや溶液製膜といった連続生産においてスキン層を除去することは現実的ではなかった。

0011

また、特許文献2の溶融製膜方法は、溶液製膜と比較して製膜速度を上げることが可能であり、製膜速度を溶液製膜の100倍近くにまで上げることが可能となる。ただし、延伸開孔法が適用できるポリマーはポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの中でも一部に限られており、ポリメチルメタクリレートなどの非晶性ポリマーには適用することが困難であった。また、引き裂きにより開孔するため、孔径を制御することが困難であり、微細かつ均一な開孔が困難であった。

0012

特許文献3の別の溶融製膜法では、スピノーダル分解により得られた微細かつ均一な連続構造を有するアロイから多孔体を得る方法であり、微細かつ均一な開孔が可能な上、溶融樹脂を用いていることから製膜速度も速いという特徴がある。ただし、スピノーダル分解による溶融混練ポリマーアロイはポリマーアロイ系の選択、すなわちポリマーの組み合わせが重要である。特に多孔体を作製するにあたっては、ポリマーの除去も考慮してポリマーアロイ系を選択する必要があり、例えば溶媒を用いてポリマーを除去する場合、多孔体の基材ポリマーは溶解せず除去対象ポリマーのみ選択的に溶解する溶媒が必要となり、ポリマーアロイ系の選択幅が非常に狭くなる。特許文献3にはポリメチルメタクリレートのアロイ系としていくつかの組み合わせが記載されているが、容易なポリマー除去なアロイ系は記載されていない。

0013

また、非特許文献1には、前記のとおり、ポリメチルメタクリレートは溶融混練時にもステレオコンプレックスを形成し、その融点が200℃以上となることが報告されており、そのため、ステレオコンプレックスが形成されると、溶融混練が困難となるばかりでなく部分的に未溶融部分が発生し、均一な溶融混練アロイが得られないといった問題が生じる。このような不均一なアロイからは均一な多孔体を得ることができないのは言うまでもない。

0014

かかる状況から、表面開孔率が高く、かつ生産性が高いポリメチルメタクリレート多孔体を得る方法が要望されていた。

0015

本発明は、高い表面開孔率と微細かつ均一な多孔構造を活かして、人工腎臓等の血液成分分離膜や血液浄化カラムなどの吸着剤として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能なポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体およびその製造方法を提供することをその課題とするものである。

課題を解決するための手段

0016

本発明の多孔体は、上記課題を解決するため、次の構成を有するものである。
1.連続孔を有し、該連続孔の孔径が0.001μm以上500μm以下であり、少なくとも一つの表面の開孔率が10%以上80%以下であるポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体。
2.アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が10重量%未満である1に記載の多孔体。
3.前記多孔体の孔径の10倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形視野撮影された顕微鏡画像フーリエ変換して得られる、横軸波数縦軸が強度からなるグラフ曲線において、ピーク半値幅(a)、該ピーク極大波長(b)とするとき0<(a)/(b)≦1.2である1または2に記載の多孔体。
4.多孔体の形状が厚さ1μm以上5mm以下のシート状、または厚さ1μm以上5mm以下の中空糸状、または外径1μm以上5mm以下の繊維状、または直径10μm以上5mm以下の粒子状である1から3のいずれかに記載の多孔体。
5.1から4のいずれかに記載の多孔体からなる分離膜。
6.分離対象物質生体成分である5に記載の分離膜。
7.生体成分が血液またはその一部である6に記載の分離膜。
8.1から4のいずれかに記載の多孔体からなる吸着体。
9.吸着対称物質が生体成分である8に記載の吸着体。
10.生体成分が血液またはその一部である9に記載の吸着体。
11.ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルから得られるポリマーアロイ成形品から脂肪族ポリエステルを除去する1から4のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
12.アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が10重量%未満であるポリメチルメタクリレートを用いる11に記載の多孔体の製造方法。
13.脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である11または12に記載の多孔体の製造方法。
14.脂肪族ポリエステルの除去を加水分解により行う11から13のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
15.ポリマーアロイが溶融混練により得られる11から14のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
16.ポリマーアロイがスピノーダル分解による相分離で得られる11から15のいずれかに記載の多孔体の製造方法。

発明の効果

0017

本発明によれば、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで、表面開孔率が10%以上80%以下であり、孔径が0.001μm以上500μm以下に制御された連続孔を有する多孔体を得ることができる。

0018

本発明の方法で得られる多孔体は、ナノメーターオーダーからマイクロメーターオーダーに孔径制御可能な微細かつ均一な多孔構造を有することから、人工腎臓等の血液成分分離膜などの分離膜や吸着体として有用に用いることができる。

図面の簡単な説明

0019

図1は実施例1の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。
図2図1の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。
図3は実施例2の多孔質シート表面の電子顕微鏡画像である。
図4図3の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。
図5は比較例3の中空糸内表面の電子顕微鏡画像である。
図6図5の画像を画像解析ソフトで二値化した画像である。

0020

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

0021

本発明における多孔体とは、連続孔を有する多孔体のことを指し、この連続孔をいとして活用することで分離膜として利用することが可能である。連続孔とは連続的に貫通した孔のことであり、本発明においては、孔径の5倍以上の長さを有する孔を連続孔とする。分離膜は連続孔の径、すなわち孔径は分離対象物質のサイズにより所望のサイズを設定できるが、本発明の多孔体においては連続孔の孔径を0.001μm以上500μm以下とするものである。連続孔の孔径が0.001μmに満たないと、分離に必要な圧力が高くなるだけでなく、分離に長時間要する等の問題があり、500μmを越えると多孔体の強度が低下し、分離膜として使用が困難となる等の問題がある。

0022

連続孔の孔径は0.002μm以上100μm以下が好ましく、0.003μm以上50μm以下がより好ましい。孔径の測定方法は次の通りである。まず、多孔体を液体窒素で冷却し、応力を加え割断する。次に該断面を電子顕微鏡で観察し、得られた電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットした際の極大値波数を求め、その逆数から孔径を得るものとする。このとき、電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の5倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形とする。

0023

多孔体中の連続孔の孔径は均一であることが好ましく、大小さまざまな孔径があるような不均一な場合は分離特性が低下するおそれがあり好ましくない。孔径の均一性は横軸に孔径、縦軸にその孔径を有する連続孔の数をプロットした曲線のピーク半値幅で判断できる。すなわち、孔径が均一な膜の場合、曲線はシャープなピークを形成し、半値幅は狭くなる。一方、孔径が不均一な場合には曲線はブロードなピークを形成し、半値幅は広くなる。この、横軸に孔径、縦軸に孔数をプロットしたグラフのピーク半値幅による孔径均一性評価は、横軸である孔径の逆数、すなわち波数としても同様の評価が可能であることから、多孔体の電子顕微鏡画像をフーリエ変換したグラフを用いて評価するものとする。ここで、フーリエ変換に用いる電子顕微鏡画像は、上記の孔径測定に用いた画像を用いることとする。また、ピークの半値幅はピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅(a)、ピーク極大波数(b)とから計算される(a)/(b)の値を孔径の均一性評価の指標とした。優れた分離特性を発現するためには、孔径均一性は高い方が好ましく、前記(a)/(b)の値においては1.2以下であることが好ましく、1.1以下であることがより好ましく、1.0以下であることがさらに好ましい。また、ポリマーアロイの構造は均一である程良いので、(a)/(b)の下限値は特に限定されない。本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点(点A)からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルベースラインとの交点(点B)としたとき、(点A)と(点B)を結ぶ線分中点(点C)におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ(点C)を通る直線上の幅のことである。

0024

多孔体を分離膜として使用する際は、表面の開孔率が物質透過等の分離特性に大きな影響を与えるため、特に重要である。したがって、本発明の多孔体において、少なくとも一つの表面の開孔率は10%以上80%以下とするものである。開孔率が10%に満たないと多孔体内部の空孔率が高くても、表面が物質透過におけるボトルネックとなり、所望の特性が得られないという問題があり、開孔率が80%を越えると多孔体の強度が低下し、最終的には構造を維持できなくなる危険性があるという問題がある。

0025

開孔率は12%以上70%以下が好ましく、15%以上60%以下がより好ましい。従来の溶液製膜では、膜表面の開孔率は5%前後であり、10%以上とすることは困難であった。これは、前述の通り溶液中のポリマー分子の易動度が溶融ポリマー中の易動度と比較して極めて高いことに起因している。すなわち、相分離が開始する原液と空気などの気体との気−液界面および原液と凝固液との液−液界面において、ポリメチルメタクリレート分子が急速に析出、凝集するため、ポリメチルメタクリレートリッチな開孔率の低いスキン相を形成するためと考えられている。かかる表面開孔率の問題に対し鋭意検討した結果、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで、表面開孔率が10%以上80%以下であり、孔径が0.001μm以上500μm以下に制御された多孔体を得ることに成功した。これは、ポリメチルメタクリレートを溶融状態で相分離させることで、溶液状態における相分離と比較してポリメチルメタクリレート分子の易動度が抑制でき、その結果空孔率が低いスキン相が形成されず、表面開孔率を10%以上とすることができるものである。

0026

本発明における表面開孔率とは、多孔体の少なくとも一つの表面における単位面積あたりの開孔部面積の割合のことを指す。この表面開孔率は多孔体表面の電子顕微鏡画像を解析することで行うこととする。すなわち、多孔体表面における孔径の5〜100倍の長さを一辺とする正方形の視野で観察した電子顕微鏡画像を画像解析ソフト(ScionImage(Scion Corporation社)、MatroxInspector(Matrox社)など)で開口部と非開口部を二値化で区別し、開孔部分の面積を算出することで開孔率が得られる。また、本発明における空孔率とは、多孔体の単位体積あたりの空孔部分体積の割合のことを指す。

0027

多孔体は分離膜の他に、その表面積の大きさを利用して吸着体として利用することもできる。特にポリメチルメタクリレートは血液適合性が高く、タンパク質などを特異的に吸着する特徴を有しており、本発明の多孔体は血液浄化カラムなどに好適である。

0028

多孔体の形状としては特に限定されるものではないが、分離膜として用いる場合は中空糸膜として利用できる中空糸状や、平膜コイル膜として利用できるシート状が好ましい。このうち中空糸膜は分離膜の面積を大きくとることができるため特に好ましい。また、吸着体として用いる場合はシート状や中空糸状の他に、編み地や不織布として使用できる繊維状やビーズなどの粒子状であることが好ましい。

0029

多孔体を分離膜として用いる場合、その厚さが薄すぎると分離特性が低下するだけでなく強度が不十分となり、使用時に破壊する可能性があり好ましくない。逆に厚すぎると分離に長時間を要するため好ましくない。したがって、多孔体の形状がシート状または中空糸状の場合、多孔体の厚さは1μm以上5mm以下が好ましく、5μm以上2mm以下がより好ましく、10μm以上1mm以下がさらに好ましい。一方、吸着体として用いる場合、繊維や粒子のサイズが大きいと該繊維や該粒子をケース充填する際の充填率が低くなり、単位体積あたりの吸着面積が低くなるため好ましくない。逆に繊維や粒子のサイズが小さすぎると繊維が切れたり、粒子が処理液にリークするなどの危険性があるため好ましくない。したがって、多孔体の形状が繊維状の場合、外径は1μm以上5mm以下が好ましく、5μm以上1mm以下がより好ましく、10μm以上500μm以下がさらに好ましい。また、多孔体の形状が粒子状の場合、粒子径は10μm以上5mm以下が好ましく、25μm以上1mm以下がより好ましく、50μm以上500μm以下がさらに好ましい。

0030

かかる構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体を得る好ましい方法としては、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合が20重量%以下のポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからスピノーダル分解による相分離により得られるポリマーアロイから脂肪族ポリエステルを加水分解などにより除去することで得ることができる。

0031

本発明において、ポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体とは、脂肪族ポリエステルを除去した後の多孔体全重量の50重量%以上がポリメチルメタクリレートで構成されていることを指す。

0032

ポリメチルメタクリレートは、その側鎖の立体配置の違いから、アイソタクチックポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、アタクチックポリメチルメタクリレートの3種がある。このうち、アイソタクチックポリメチルメタクリレートとシンジオタクチックポリメチルメタクリレートを混合すると融点200℃以上のステレオコンプレックスを形成する。このステレオコンプレックスが形成されると、溶融混練が困難となるばかりでなく部分的に未溶融部分が発生し、均一な溶融混練アロイが得られないといった問題が生じる。このような不均一なアロイからは均一な多孔体を得ることができないのは言うまでもない。また、アイソタクチックポリメチルメタクリレートは通常のラジカル重合で合成することが困難であることから比較的高価であるため特別な理由がない限り、経済的にも多量に使用することは好ましくない。そこで、本発明の多孔体においてはポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合を10重量%以下にすることが好ましく、9重量%以下がより好ましく、8重量%以下がさらに好ましい。

0033

本発明におけるポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合はプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定する。多孔体を重クロロホルムに溶解し、内部標準物質としてテトラメチルシランを加え、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定する。ここで、テトラメチルシランのシグナルを基準としたケミカルシフトにおいて、α−メチルプロトンのシグナルとして1.33ppm、1.21ppm、1.10ppmの3種類ピークのうち1.33ppmのシグナルがアイソタクチックポリメチルメタクリレート由来のものである。したがって、ポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合は次式により求められる。
W=X/(X+Y+Z)×100

0034

ここで、W、X、Y、Zは次を意味する。
W:ポリメチルメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの重量%
X:プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける1.33ppmのピーク面積
Y:プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける1.21ppmのピーク面積
Z:プロトン核磁気共鳴スペクトルにおける1.10ppmのピーク面積。

0035

ポリメチルメタクリレートの分子量については特に限定はないが、低すぎると多孔体の強度が低く、分離膜に用いることができなくなるため好ましくない。逆に分子量が高すぎると溶融時の粘度が高くなり溶融製膜が困難となるため、重量平均分子量は1万以上200万以下が好ましく、2万以上150万以下がより好ましく、3万以上100万以下がさらに好ましい。

0036

本発明のポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体は、ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルからなるポリマーアロイ(多孔体の前駆体)から脂肪族ポリエステルを除去することで得られる。したがって、微細かつ均一な連続孔を形成されるためには該ポリマーアロイの構造も微細かつ均一であることが必要である。微細かつ均一なポリマーアロイを得るためにはスピノーダル分解による相分離によるアロイ化が有効である。

0037

次に、スピノーダル分解について説明する。

0038

一般に、2成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成成長によって相分離するものがある。

0039

スピノーダル分解による相分離とは、異なる2成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。

0040

かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる2成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない2相における自由エネルギーの合計との差(ΔGmix)を濃度(φ)で二回偏微分したもの(∂2ΔGmix/∂φ2)が0となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂2ΔGmix/∂φ2 <0の不安定状態であり、外側では∂2ΔGmix/∂φ2>0である。

0041

またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。

0042

ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる2成分の樹脂を主成分とする相がいずれも0.001μm以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる2成分の樹脂を主成分とする相が互いに0.001μm以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばLeszek A Utracki, 1990, “Polymer Alloys and Blends”, Municn: Carl Hanser Publications, pp-64に記載のように、電子顕微鏡、示差走査熱量計DSC)、その他種々の方法によって判断することができる。

0043

詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際、濃度は一定の波長に単色化され、構造周期(Λm)で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。

0044

さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期(Λm)は熱力学的に下式のような関係がある。
Λm〜[│Ts−T│/Ts]−1/2
(ここでTsはスピノーダル曲線上の温度)

0045

ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用(第2版)(第10.1章)」(高分子学会編:東京化学同人)に記載されている。

0046

スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な2相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な2相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。

0047

スピノーダル分解を実現させるためには、2成分以上からなる樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。

0048

まず、この2成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練することによる溶融混練法が挙げられる。本発明では、溶液製膜と比較して、高速製膜プロセスである溶融製膜に適用可能な溶融混練による相溶化が好ましい。

0049

溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、2軸押出機を用いることが好ましい。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。

0050

次に溶融混練により相溶状態としたポリマーアロイをスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は樹脂の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては、前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造とすることが好ましい。

0051

この初期過程において本発明で規定する特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定される構造周期を小さくなるような温度で熱処理することが好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計(DSC)にて、室温から20℃/分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。

0052

またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。さらにはポリマーアロイが相溶化状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態でポリマーアロイ中でのガラス転移温度がポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。またポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分として結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展が効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度±20℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±10℃以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分として2種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±20℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±10℃以内とすることがより好ましい。但し、シートの延伸時に熱処理する際には、該熱処理温度を結晶性樹脂の昇温結晶化温度以下とすることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計(DSC)にて、室温から20℃/分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線ピーク温度から求めることができ、また結晶化樹脂の昇温結晶化温度とは、結晶融解温度以上で融解したサンプルを急冷し得られたサンプルを用いて、示差走査熱量計(DSC)にて、室温から20℃/分の昇温速度で昇温時に生じる結晶化曲線のピーク温度から求めることができる。またスピノーダル分解による構造生成物固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定が挙げられる。

0053

また本発明でポリメチルメタクリレートとのアロイ化に用いられる樹脂としては、ポリメチルメタクリレート相溶性と多孔化のための除去工程を考慮すると脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリ乳酸を用いることがポリメチルメタクリレートとの相溶性に優れる観点から好適である。

0054

ポリメチルメタクリレートアロイにおける脂肪族ポリエステル比率はスピノーダル分解における連続構造の形成を容易にする観点から、5重量%以上95重量%以下が好ましく、10重量%以上90重量%以下がより好ましく、20重量%以上80重量%以下がさらに好ましい。

0055

本発明の多孔体の前駆体であるポリマーアロイを成形する際には、通常、ポリマーアロイを形成すると同時または形成した後であってかつ、多孔を形成する前に成形し、その後脂肪族ポリエステルを除去して多孔を形成する方法が採用される。成形形状は、任意の形状が可能であるが、前記の通り分離膜や吸着剤として用いる場合、中空糸状、シート状、繊維状、粒子状が好ましい。

0056

ポリマーアロイを成形する際の成形方法としては、例えば、押出成形射出成形インフレーション成形ブロー成形などを挙げることができるが、中でも押出成形は、押出時に相溶解させ、吐出後、スピノーダル分解しシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができること、さらに様々な形状の口金を活用して中空糸状、シート状、繊維状に成形でき、その後中空糸分離膜や平膜とすることができるため好ましい。また、射出成形も射出時の可塑化工程で相溶解させ、射出後、スピノーダル分解し金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましい。

0057

ポリメチルメタクリレートと脂肪族ポリエステルのポリマーアロイからの脂肪族ポリエステルの除去方法としては、溶媒を用いて脂肪族ポリエステルを溶解させて除去する方法や、脂肪族ポリエステルを分解させて除去する方法がある。このうち、脂肪族ポリエステルの分解による方法は、低分子量物質へ分解して除去するため、孔径が小さい場合でも効率的に除去できるため好ましい。脂肪族ポリエステルは、加水分解により容易に分解除去できることからも好ましい。ポリメチルメタクリレートはアルカリに対する耐性が高いことから、アルカリ水溶液によって脂肪族ポリエステルを加水分解するのが好適である。アルカリ水溶液で脂肪族ポリエステルを加水分解する際に、加熱することで分解速度を早めることも可能である。また、中空糸分離膜のような連続生産の場合、アルカリ水溶液漕を通過させることによりオンラインで多孔化することも可能である。アルカリの例としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどが挙げられる。

0058

本発明の多孔体は、その微細かつ均一な連続多孔を活かして分離膜として利用でき、その用途の一例として、医療バイオツールなどの生体成分処理用途、水処理用途、果汁濃縮などの食品用途、蒸留などの代替としてケミカルプロセス用途、ガス分離用途、燃料電池セパレータなどの電子情報材料用途などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の多孔体は吸着体としても利用でき、その用途に一例として、分離膜と同様、医療やバイオツールなどの生体成分処理用途や水処理用途の他に、脱臭、脱色用途などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に生体成分処理用としては、ポリメチルメタクリレートの優れた血液適合性を活かし、血液浄化用モジュールに好適に利用できる。血液浄化用モジュールとは、血液を体外に循環させる際に、吸着、濾過透析および拡散等によって血中の老廃物有害物質を取り除く機能を有したモジュールのことをいう。そのような血液浄化用モジュールとして、人工腎臓や血漿分離膜、毒素吸着カラムなどがある。特にポリメチルメタクリレートのタンパク質特異吸着性を利用して、透析や濾過では除去できない血液中の不要タンパク質を除去も期待できる。

0059

多孔体の分離膜、吸着体以外に低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバータースイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーシール部材などにも利用できる。また、広い表面積を活かして吸着体、触媒担体等にも利用可能である。

0060

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

0061

(実施例1)
ポリメチルメタクリレートに三菱レイヨン(株)製「UT300」、脂肪族ポリエステルとして、D体量が1.4%であり、GPC測定によるPMMA換算の重量平均分子量が26万であるポリ乳酸樹脂重量比50/50で使用し、リップ間隔0.2mmに調整したT−ダイ付き二軸溶融混練機HK-25D((株)パーカーコーポレーション製)に供し、240℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を60℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約150μm厚のアロイシートを作製した。

0062

該シートを10cm角に切り出し、20重量%濃度の水酸化カリウム水溶液100mLに3日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水500mLに1時間浸漬し、さらに超純水200mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。

0063

該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率10,000倍で観察して得られた一片3μmの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合(重量%)を求めた。

0064

また、該多孔質シートの表面開孔率は走査型電子顕微鏡S-5500型((株)日立製作所製)を用い倍率10万倍で観察することで実施した。なお、観察の前処理として、観察試料白金スパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺500nmの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage(Scion Corporation社製)で二値化(Thereshhold)および面積計算(Analyze Particles)を実行し、表面開孔率を求めた。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像(開孔部分を黒色で表示)を図1、2に示す。

0065

表1に示すとおり、実施例1で得られた多孔質シートは、表面開孔率が15.61%と高く、かつ均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。

0066

0067

(実施例2)
溶融混練温度を200℃とした他は実施例1と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。

0068

該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率1,000倍で観察して得られた一片2μmの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合(重量%)を求めた。

0069

また、実施例1と同様に該多孔質シートの表面開孔率は走査型電子顕微鏡S−5500型((株)日立製作所製)を用い倍率1万倍で観察することで実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺5000nmの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage(Scion Corporation社製)で二値化(Thereshhold)および面積計算(Analyze Particles)を実行し、表面開孔率を求めた。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像(開孔部分を黒色で表示)を図3、4に示す。

0070

表1に示すとおり、実施例2で得られた多孔質シートは、表面開孔率が23.63%と高く、かつ均一な多孔構造を有するポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔体からなる膜であった。

0071

(比較例1)
ポリメチルメタクリレートに三菱レイヨン(株)製「UT300」、グリニャール触媒重合により得た重量平均分子量5万のアイソタクチックポリメチルメタクリレート、脂肪族ポリエステルとして、D体量が1.4%であり、GPC測定によるPMMA換算の重量平均分子量が26万であるポリ乳酸樹脂を、それぞれ重量比30/20/50で使用し、リップ間隔0.2mmに調整したT−ダイ付き二軸溶融混練機HK−25D((株)パーカーコーポレーション製)に供し、240℃で溶融製膜を実施した。ドラム温度を60℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約150μm厚のアロイシートを作製した。

0072

該シートを10cm角に切り出し、20重量%濃度の水酸化カリウム水溶液100mLに3日間浸漬させポリ乳酸を加水分解除去し、多孔化した。超純水500mLに1時間浸漬し、さらに超純水200mLでリンスした後、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。

0073

該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率1,000倍で観察して得られた一片18μmの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合(重量%)を求めた。表1に示すとおり、比較例1で得られた多孔質シートは、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの比率が高かったため、均一なアロイが得られず、結果として孔径が不均一な多孔体からなる膜となった。

0074

(比較例2)
溶融混練温度を200℃とした他は比較例1と同様の方法でポリメチルメタクリレートを主成分とする多孔質シートを得た。

0075

該多孔質シートの断面を透過型電子顕微鏡を用い、倍率300倍で観察して得られた一片60μmの正方形の画像をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。また、該シートを重クロロホルムに溶解し、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ポリメタクリレート中のアイソタクチックポリメチルメタクリレートの割合(重量%)を求めた。表1に示すとおり、比較例2で得られた多孔質シートは、アイソタクチックポリメチルメタクリレートの比率が高かったため、均一なアロイが得られず、結果として孔径が不均一な多孔体からなる膜となった。

0076

(比較例3)
〔溶液製膜による中空糸膜の作製〕
グリニャール触媒重合により得た重量平均分子量5万のアイソタクチックポリメチルメタクリレート3.5重量部、住友化学(株)製シンジオタクチックポリメチルメタクリレート(“スミペックス”AK−150)13.7重量部、三菱レイヨン(株)製シンジオタクチックポリメチルメタクリレート(“ダイヤナール”BR−85)3.8部ジメチルスルホキシド79部に加え、加熱溶解した。この原液を温度110℃の紡糸口金部へ送り二重スリット管口金から、注入気体である窒素とを同時に吐出させた。この時、口金と凝固浴との距離を190mmとして、40℃の水からなる凝固浴中に浸漬した後、水洗し、50m/minの速度で巻き取り、内径200μm、膜厚30μmの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は凍結乾燥を行った。

0077

〔表面開孔率の測定〕
上記凍結乾燥を行った中空糸膜を片刃カミソリ長手方向に半切し中空糸内表面を露出させた。中空糸内表面の開孔率を走査型電子顕微鏡S−5500型((株)日立製作所製)を用い倍率20万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺250nmの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage(Scion Corporation社製)で二値化(Thereshhold)および面積計算(Analyze Particles)を実行し、表面開孔率を求めた。比較例3で得られた中空糸膜内表面の表面開孔率は10%以下と低い値であった。顕微鏡観察画像、画像解析ソフトで二値化した画像(開孔部分を黒色で表示)を図5、6に示す。

0078

〔孔径および(a)/(b)の測定〕
孔径は、上記凍結乾燥した中空糸膜を液体窒素中で割断し、割断面を走査型電子顕微鏡S−5500型((株)日立製作所製)を用い倍率10万倍で観察を実施した。なお、観察の前処理として、観察試料は白金でスパッタリングを行った。得られた観察画像は一辺500nmの正方形にトリミングし、画像解析ソフトScionImage(Scion Corporation社製)でフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットしたグラフのピーク波数と半値幅から孔径と均一性の指標である(a)/(b)を求めた。

0079

これらの評価結果を表2に示す。

実施例

0080

0081

本発明の製造方法で得られる多孔体は、孔径を微細かつ均一に制御することが可能であり、その結果、分離膜や吸着剤などとして用いたときに優れた特性を有するポリメチルメタクリレート多孔体を得ることができる。さらに、微細で均一な連続孔を有することを活かして、低誘電率材料としてプリント回路基材および積層板に利用できるほか、インバーターやスイッチング電源から高周波成分の漏洩電流を防ぐカバーやシール部材などにも利用できる。

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