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技術 環状N−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法

出願人 株式会社日本触媒
発明者 岡村一弘
出願日 2010年9月29日 (10年3ヶ月経過) 出願番号 2010-218027
公開日 2012年4月12日 (8年8ヶ月経過) 公開番号 2012-072277
状態 拒絶査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード クリスタライザー 接触冷却 連続晶析装置 吸液倍率 後架橋処理 吸液性樹脂 タービュレ 仕込み成分
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2012年4月12日)のものです。
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図面 (1)

課題

色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状N−ビニルラクタム系架橋体を提供することを目的とする。

解決手段

γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を重合して製造することを特徴とするN−ビニルラクタム系架橋体である。

概要

背景

ポリビニルピロリドン等の環状N−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤塗料分散剤インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、上記環状N−ビニルラクタム系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば農園芸用保水剤農薬肥料成分保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤としても有用なものである。

このような架橋体として、例えば特許文献1には、N−ビニルピロリドンに対し0.5〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有しその中の少なくとも1個がアミド窒素原子に結合している環状アミドの存在下にN−ビニルピロリドンの重合を進行させ、そして反応を不働態となることなく、かつ透明性の酸化物層を形成しうる金属の表面において開始させることによるポリビニルピロリドンの架橋体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、不溶性でかつ膨潤性の小さいポリビニルピロリドンの架橋体が得られることが開示されている。

また、特許文献2には、γ−ブチロラクトン含有量が500ppm以下であるN−ビニルピロリドンまたはアセチレン原料とせずに得られたN−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合することにより、所望の分子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得ることができることが開示されている。
上記発明は、(i)従来のN−ビニルピロリドンの製造は、例えば、2−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法(レッペ法)や、N−ヒドロキシエチルピロリドン脱水反応による方法によって工業的に製造されていることや、上記製法においてN−ビニルピロリドンの前駆体である2−ピロリドンやN−ヒドロキシエチルピロリドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれること、に着目し、(ii)γ−ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、N−ビニルピロリドンの重合が阻害されやすいこと、N−ビニルピロリドンを得る際にアセチレンを原料として使用した場合、N−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が生じ、該副生物がN−ビニルピロリドンの重合を阻害すること、を見いだし、それらの知見により完成されたことが開示されている(特許文献2)。

しかしながら、上記方法で得られた環状N−ビニルラクタム系架橋体は、色調が十分ではなく、広く様々な用途に使用できるものとするためには、着色を低減させる必要があった。また、環状N−ビニルラクタム系単量体の残存量や、水に溶解する重合体部分(可溶分)を更に低減させる必要があった。また、環状N−ビニルラクタム系架橋体の臭気を改善する必要もあった。

概要

色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状N−ビニルラクタム系架橋体を提供することを目的とする。γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を重合して製造することを特徴とするN−ビニルラクタム系架橋体である。なし

目的

本発明は、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状N−ビニルラクタム系架橋体(組成物)および該架橋体を簡便に製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体重合して製造したN−ビニルラクタム系架橋体

請求項2

γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を重合することを特徴とする、N−ビニルラクタム系架橋体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、環状N−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。より詳しくは、色調に優れ、環状N−ビニルラクタム系単量体の存在量の低い、環状N−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリビニルピロリドン等の環状N−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤塗料分散剤インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、上記環状N−ビニルラクタム系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば農園芸用保水剤農薬肥料成分保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤としても有用なものである。

0003

このような架橋体として、例えば特許文献1には、N−ビニルピロリドンに対し0.5〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有しその中の少なくとも1個がアミド窒素原子に結合している環状アミドの存在下にN−ビニルピロリドンの重合を進行させ、そして反応を不働態となることなく、かつ透明性の酸化物層を形成しうる金属の表面において開始させることによるポリビニルピロリドンの架橋体の製造方法が開示されている。上記方法によれば、不溶性でかつ膨潤性の小さいポリビニルピロリドンの架橋体が得られることが開示されている。

0004

また、特許文献2には、γ−ブチロラクトン含有量が500ppm以下であるN−ビニルピロリドンまたはアセチレン原料とせずに得られたN−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合することにより、所望の分子量で、残存モノマーが少なく、例えば架橋させて吸水性樹脂とした場合にも優れた性能を発揮しうる、ビニルピロリドン系重合体を得ることができることが開示されている。
上記発明は、(i)従来のN−ビニルピロリドンの製造は、例えば、2−ピロリドンとアセチレンとを反応させる方法(レッペ法)や、N−ヒドロキシエチルピロリドン脱水反応による方法によって工業的に製造されていることや、上記製法においてN−ビニルピロリドンの前駆体である2−ピロリドンやN−ヒドロキシエチルピロリドンはいずれも、通常、γ−ブチロラクトンから導かれること、に着目し、(ii)γ−ブチロラクトン含有量が一定量より多くなると、N−ビニルピロリドンの重合が阻害されやすいこと、N−ビニルピロリドンを得る際にアセチレンを原料として使用した場合、N−ビニルピロリドンが核メチル化された副生物が生じ、該副生物がN−ビニルピロリドンの重合を阻害すること、を見いだし、それらの知見により完成されたことが開示されている(特許文献2)。

0005

しかしながら、上記方法で得られた環状N−ビニルラクタム系架橋体は、色調が十分ではなく、広く様々な用途に使用できるものとするためには、着色を低減させる必要があった。また、環状N−ビニルラクタム系単量体の残存量や、水に溶解する重合体部分(可溶分)を更に低減させる必要があった。また、環状N−ビニルラクタム系架橋体の臭気を改善する必要もあった。

先行技術

0006

特開昭47−11497号公報
特開2001−226431号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状N−ビニルラクタム系架橋体(組成物)および該架橋体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、及び2−ピロリドンの含有量を所定量以下とした環状N−ビニルラクタム系単量体を重合することにより得られた環状N−ビニルラクタム系架橋体(組成物)が、色調に優れ、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ないことを見いだし、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち本発明のN−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたN−ビニルラクタム系架橋体である。

0010

本発明の別のN−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を、アリル基を2以上有する化合物の存在下で重合して製造されたN−ビニルラクタム系架橋体である。

0011

すなわち本発明のN−ビニルラクタム系架橋体は、γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下であり、アセチレンを原料とせずに得られた環状N−ビニルラクタム系単量体を重合して製造されたN−ビニルラクタム系架橋体である。

0012

本発明の別のN−ビニルラクタム系架橋体(組成物)は、可溶分がN−ビニルラクタム系架橋体100質量%(可溶分も含み、乾燥した質量を基準とする)に対し、0.3〜20.0質量%であることを特徴とするN−ビニルラクタム系架橋体(組成物)である。

0013

本発明はまた、N−ビニルラクタム系架橋体の製造方法であって、γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体を重合することを特徴とする、N−ビニルラクタム系架橋体の製造方法である。

発明の効果

0014

本発明のN−ビニルラクタム系架橋体(以下、「架橋体」とも称する)は、優れた色調を有し、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分の少ない環状N−ビニルラクタム系架橋体である。従って、化粧品や洗剤組成物への添加剤紙おむつ用の吸水性樹脂として好適に使用することができる。

図面の簡単な説明

0015

ガスクロマトグラフィー測定条件を示す図面である。

0016

以下、本発明を詳細に説明する。
[環状N−ビニルラクタム系単量体]
本発明においては、γ−ブチロラクトン含有量が30ppm以下且つN−メチル−2−ピロリドン含有量が30ppm以下且つ2−ピロリドン含有量が30ppm以下である環状N−ビニルラクタム系単量体とは、γ−ブチロラクトンとN−メチル−2−ピロリドンと2−ピロリドン(以下、これらを「特定の軽沸成分」とも称する。)と環状N−ビニルラクタム系単量体の合計の質量100質量%に対して、γ−ブチロラクトンが30ppm以下、N−メチル−2−ピロリドンが30ppm以下、2−ピロリドンが30ppm以下であることを表す。
γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、及び2−ピロリドンの含有量が上記範囲であることにより、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にある。

0017

なお、本発明において環状N−ビニルラクタム系単量体とは、環状N−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば制限はなく、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムが例示される。これら環状N−ビニルラクタム系単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用しても良い。環状N−ビニルラクタム系単量体の中でもN−ビニルピロリドンが特に好ましい。

0018

<特定の軽沸成分の分析方法
上記特定の軽沸成分は、例えばガスクロマトグラフィー等により定量をすることができ、下記条件におけるガスクロマトグラフィーにおける測定において、それぞれピークトップリテンションタイム8.1〜8.5分(γ−ブチロラクトン)、12.9〜13.3分(N−メチル−2−ピロリドン)、15.6〜16.0分(2−ピロリドン)に測定される。
ガスクロマトグラフィーによる測定方法
装置:島津製作所製タイプGC−14B、
カラム:SPELCO製タイプSPB−1(30m×0.53mm×1.0μm film thickness)、
キャリアガス:He,流量:3.3mL/min、
インジェクション温度、ディテクター温度:280℃、
カラムオーブン昇温条件:0〜10分まで100℃で保持、10℃/minで280℃まで昇温、280℃で30分保持、20℃/minで100℃まで降温、100℃で3分間保持
試料打ち込み量:希釈せずに1μm、
軽沸成分の含有量の計算:ガスクロマトグラフィーチャートの全エリアに対する軽沸成分のエリア比で算出する。
なお、図1にもガスクロマトグラフィーによる測定方法を表した。

0019

<本発明における環状N−ビニルラクタム系単量体の製造方法・調整方法
本発明において使用する上記環状N−ビニルラクタム系単量体において、γ−ブチロラクトンの含有量を30ppm以下に低減する方法には特に制限はないが、例えば、N−ビニルピロリドンの製造工程において、前駆体として2−ピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のアンモニアを用いたり、また、前駆体としてN−ヒドロキシエチルピロリドンを経由する場合には、γ−ブチロラクトンに対し過剰量のエタノールアミンを用いたりして、γ−ブチロラクトンの転化を促進することにより、N−ビニルピロリドン中のγ−ブチロラクトン含有量を低減させることができる。また、蒸留晶析等の従来公知の精製方法により、N−ビニルピロリドンやその前駆体である2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチルピロリドンに含有されるγ−ブチロラクトン含有量を低減させてもよい。

0020

本発明においては、アセチレンを原料とせずに得られた環状N−ビニルラクタム系単量体を用いることが好ましい。これにより、環状N−ビニルラクタム系単量体が核メチル化された副生物、具体的には、環状N−ビニルラクタム系単量体がN−ビニルピロリドンである場合、N−ビニル−3−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−メチル−2−ピロリドンおよびN−ビニル−5−メチル−2−ピロリドンの副生を抑制することができ、ひいては、環状N−ビニルラクタム系単量体の重合を阻害するという該副生物が引き起こす悪影響を防ぐことができるのである。さらに詳しくは、環状N−ビニルラクタム系単量体がN−ビニルピロリドンである場合、アセチレンは、N−ビニルピロリドンの製造プロセスにおいて、例えば(1)2−ピロリドンをアセチレンによりビニル化する工程、(2)N−ビニルピロリドンの合成原料である2−ピロリドンあるいはN−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体として用いられるγ−ブチロラクトンを得るために、ホルムアルデヒドとアセチレンとから1,4−ブタンジオールを合成する工程、等で使用される可能性があるが、いずれの工程におけるアセチレンの使用も避けることが上記観点から好ましい。

0021

本発明において使用する環状N−ビニルラクタム系単量体の製造方法については特に制限はないが、例えば上記環状N−ビニルラクタム系単量体がN−ビニルピロドンである場合は、N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる方法が、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから特に好ましい。N−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平8−141402号公報や特許第2939433号公報で報告された方法を採用すればよい。なお、上記の方法において、N−ヒドロキシエチルピロリドンの前駆体であるγ−ブチロラクトンは、無水マレイン酸から誘導されたものを用いることが好ましい。
しかしながら上記単量体は、2−ピロリドンをアセチレンでビニル化して得られるN−ビニルピロリドン、ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ1−(β−オキシエチル)−2−ピロリドンとし、水酸基塩化チオニル塩素に変え、脱水塩として得られるN−ビニルピロリドン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドンと無水酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱酢酸して得られるN−ビニルピロリドン等であっても良い。

0022

上記製造方法によって製造された環状N−ビニルラクタム系単量体は、通常、精製工程を経て、重合に使用される。本発明において使用される上記環状N−ビニルラクタム系単量体は、純度が99.7質量%以上であることが好ましい。純度が99.7質量%未満の環状N−ビニルラクタム系単量体を用いて重合を行うと、例えば環状N−ビニルラクタム系単量体がN−ビニルピロリドンの場合、γ−ブチロラクトンや核メチル化されたN−ビニルピロリドン等の影響で、重合が阻害されることがある。

0023

上記精製工程については、環状N−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトンが30ppm以下、N−メチル−2−ピロリドンが30ppm以下、かつ2−ピロリドンが30ppm以下の範囲になるようなものであれば、特に制限が無いが、上記特定の軽沸成分を効率よく低減でき、得られる重合体の色調が向上し、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、晶析工程を含んで精製することが好ましい。
晶析は、液体のN−ビニルピロリドンを過冷却にして結晶として取り出すことができる方法であれば、何ら制限はない。晶析方法自体については公知の装置および方法を採用でき、晶析器として、例えば、強制循環型、多段晶析装置運搬層型分級層型、タービュレント型混合分級層、ダブルクリスタライザー、直接冷媒接触冷却晶析装置、凝集物生成方法などの連続晶析装置タンク式晶析器、スエソンウォーカー晶析器、ホワード晶析器、ドラムフレーカなどの冷却式晶析装置が挙げられる。
上記晶析工程の具体的な条件については、最終的な上記特定の軽沸成分の含有量を上記範囲に設定すれば特に制限はなく、例えば、特開2004−345994号公報や特表2008−535772号公報で報告された方法を採用すればよい。

0024

本発明の架橋体の製造に使用される環状N−ビニルラクタム系単量体の含有するγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンは、上記の通りそれぞれ30ppm以下であるが、20ppm以下であることがより好ましい。一方、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンの含有量の好ましい下限に関しては0ppm以上であり、更に好ましくはそれぞれ0.1ppm以上である。0.1ppm未満にする場合、精製工程が複雑になったり、精製条件が厳しくなる等に起因して着色が増加する可能性がある。

0025

本発明の架橋体の製造に使用される単量体は、少なくとも上記環状N−ビニルラクタム系単量体が含まれていれば特に制限されるものではなく、例えば、環状N−ビニルラクタム系単量体のみを用いてもよいし、環状N−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。なお、環状N−ビニルラクタム系単量体以外の単量体を共重合させる場合、全単量体100質量%(単量体成分)中の環状N−ビニルラクタム系単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、環状N−ビニルラクタム系単量体を50質量%以上とすることが好ましく、90重量%以上とすることがより好ましい。

0026

[その他の単量体]
環状N−ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体(その他の単量体)としては、特に限定されることはなく(但し下記架橋性単量体に該当する単量体を除く)、具体的には、例えば、1)(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;2)(メタ)アクリルアミド、および、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体類;3)(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジンビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第4級化物;4)ビニルホルムアミドビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類;5)(メタ)アクリル酸、イタコン酸マレイン酸フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩;6)無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類;7)酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;8)ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体;9)スチレンおよびその誘導体;10)(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチルおよびその誘導体;11)ビニルスルホン酸およびその誘導体;12)メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;13)エチレンプロピレンオクテンブタジエン等のオレフィン類;等が挙げられる。これらのうち、環状N−ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、1)〜8)が特に好適である。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して環状N−ビニルラクタム系単量体と共重合させてもよい。

0027

全単量体100質量%(単量体成分)中のその他の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、その他の単量体を0質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、0質量%以上10質量%以下とすることがより好ましい。

0028

[架橋性単量体]
本発明においては、特に、1分子あたりに少なくとも2個の重合性二重結合基を有する架橋性単量体を環状N−ビニルラクタム系単量体と共重合させることが好ましい。適量の架橋性単量体を環状N−ビニルラクタム系単量体とともに重合させることによって、任意の架橋構造を形成して、水不溶性および/または水膨潤性を有する吸水性樹脂を得ることができる。該吸水性樹脂は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水剤として有用なものである。前記架橋性単量体としては、具体的には、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレートエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートトリアリルホスフェートトリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカンジビニルベンゼンジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレンジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼントリレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記架橋性単量体の中でも、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、アリル基を2個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等が好ましく、トリアリルシアヌレートが最も好ましい。

0029

上記架橋性単量体の使用量については、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、環状N−ビニルラクタム系単量体100重量部に対して架橋性単量体を0.0001〜10重量部、好ましくは0.01〜1重量部共重合させると、吸水倍率ゲル強度に優れた架橋重合体を得ることができる。

0030

[架橋体]
本発明の架橋体は、特に制限はないが、好ましくは平均粒径が100〜600μmであることが好ましい。平均粒子径が100μmを下回ると吸水時にママコが形成されて吸水速度が低下する恐れがある。平均粒子径が600μmを超えると吸水速度が低下する恐れがある。
本発明の架橋体は、特に制限はないが、含水量が2.0質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、残存環状N−ビニルラクタム系単量体が、架橋体の質量(乾燥質量)100質量%に対して、100ppm以下であることが好ましい。
本発明の架橋体は、可溶分が20質量%以下であることが好ましい。

0031

[架橋体の製造方法]
本発明の製造方法は重合工程を含むものであるが、その方法は、特に制限されるものではなく、例えば、バルク重合法溶液重合法乳化重合法懸濁重合法、沈殿重合法等の方法を採用することができる。上記重合反応溶媒を用いる場合、溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、その他の溶媒、例えば、メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコールジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは2種以上を水と混合して用いることもできる。溶剤は使用しなくても構わない。
重合反応に溶剤を使用する場合、溶液中の単量体成分の濃度は25質量%以上80質量%以下であることが好ましい。単量体成分の濃度が25重量%未満では、架橋した吸液性樹脂が得られにくかったり、得られた場合に重合後のゲル解砕することが困難となることがある。また、乾燥に長い時間を必要とし、乾燥中に樹脂劣化してしまうことがある。一方、単量体成分の濃度が80重量%を超えると、重合の制御が困難となり、残存単量体が増加する傾向にある。

0032

架橋体は、架橋剤の存在下に環状N−ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を重合する方法を採用しても良く、重合した後架橋処理する方法等を採用しても良い。

0033

上記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、20〜150℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。

0034

環状N−ビニルラクタムを主成分とする単量体成分の重合を開始する手段としては、重合開始剤を添加する方法、UVを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。重合した後架橋処理する方法としては、例えば、(i)N-ビニルピロリドン系重合体にUVを照射する方法、(ii)N-ビニルピロリドン系重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、(iii)N-ビニルピロリドン系重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、(iv)N-ビニルラクタム系重合体にラジカル重合性架橋剤およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および/または光照射する方法等が挙げられる。

0035

上記重合反応を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、室温で5重量%以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物;2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロリオアミジン)2塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(N−アリルアミジノ)プロパン〕2塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕2塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕2塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕等のアゾ化合物過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとt−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤;等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0036

上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、全単量体(環状N−ビニルラクタム系単量体、その他の単量体、架橋性単量体)に対して0.002〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいは環状N−ビニルラクタム系単量体の加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性pH調節剤を使用することもできる。pH調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。pH調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン芳香族アミン水酸化ナトリウム水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。pH調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が5〜10のpH領域、好ましくは7〜9のpH領域となるように使用するのがよい。

0037

上記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルトニッケル等のカルボン酸塩塩化物等が挙げられ、これらは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で0.1〜20000ppbが好ましく、1〜5000ppbがさらに好ましい。上記重合反応を行う際には、上記重合開始剤および必要に応じて前記pH調節剤、上記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤緩衝剤等を用いることもできる。

0038

上記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。

0039

[架橋体の用途]
本発明の架橋体は、農園芸用保水剤、農薬・肥料成分の保持剤、各種薬効成分の担持・除法剤、洗剤添加物土木用吸水性樹脂、医薬品原料等に使用することができる。

0040

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。

0041

<環状N−ビニルラクタム系単量体等の定量>
以下の条件の液体クロマトグラフィーにて測定した。
カラム:資生堂製「CAPCLLPAC C18 UG12」
溶媒:20mmol/L、1−ヘプタンスルホン酸ナトリウム水溶液メタノール体積比95/5)溶液
温度:20℃
流量:0.1ml/分。

0042

<軽沸成分の定量>
上記の通り、ガスクロマトグラフィーで測定した。

0043

<色調の評価方法
日本製紙株式会社製「リボンスタンダード」紙(A4サイズ)上に架橋体5gを散布し、架橋体の色を目視で評価した。

0044

紙と黄色差が無い(白色)〜極僅かに黄色の場合○、極僅かに黄色〜少し黄色の場合△、少し黄色〜明確に黄色の場合×、とした。

0045

<臭気の評価方法>
120mlPP製カップに架橋体1gと脱イオン水10gを加えた後、蓋をして撹拌しながらゲル化させた。
蓋を開けて臭いを嗅ぎ、臭気が、(i)強いものを×、(ii)弱いものを△、(iii)ほとんど無臭のものを○とした。

0046

<可溶分の評価方法>
250mlのビーカー中、架橋体1gを脱イオン水100gに膨潤させ、37℃で16時間撹拌した。次いで膨潤したゲルを濾紙濾過した。得られた濾液のうち10gを重量を測定したアルミカップ(W1g)に入れて120℃で加熱して水を除去し、アルミカップの重量を測定した。(W2g)
可溶分(質量%)=(W2g−W1g)/(架橋体重量g×0.1)×100。

0047

吸液倍率の評価方法>
(1)20%塩化カルシウム水溶液被吸収液)の調製
無水塩化カルシウム20gと脱イオン水80gを入れて冷却しながら撹拌溶解し、該水溶液の温度を25℃に調節する。
(2)吸液操作
5cm×5cmのヒートシール可能な不織布を2枚用意した。2枚を重ねた後、端から1mmのところをヒートシールして4辺のうち3辺を接着して袋状にした。その中に0.2gの架橋体を入れた後ヒートシールして架橋体がこぼれ出ないようにした。
内径6cm×10cmのPP製容器に、調製した塩化カルシウム水溶液250gを入れた。その後架橋体の入った袋を1時間浸漬し、その後引上げた。
(3)水切り操作
キッチンタオル(王子製紙製)を1枚切り取った。それを4回折り6cm×6cmにした。それをテーブルに置き、その上に引上げた架橋体入り袋を乗せて20秒間水切りを行った。水切り後架橋体入り袋の重量を測定した。(W1g)
空試験として架橋体を入れずに同様の操作を行い袋の重量を測定した。(W2g)

吸液倍率(g/g)=(W1g−W2g)/0.2g

<架橋体の重合>
以下の架橋体重合例においては、環状N−ビニルラクタム系単量体として下記の単量体を使用した。
γ−ブチロラクトン(GBL)を10ppm、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を15ppm以下、2−ピロリドンを15ppmを含むN−ビニルピロリドン(VP);特開2009−120487号の実施例1に記載の方法で製造したN−ビニルピロリドン(以下、晶析VPとも称する)、
GBLを60ppm、NMPを40ppm、2−ピロリドンを80ppm含むN−ビニルピロリドン;特開2009−120487号の(晶析原料NVPの調製方法)に記載の方法で製造したN−ビニルピロリドン(以下、蒸留VPとも称する)、
GBLを10ppm、NMPを10ppm、2−ピロリドンを940ppm含むn−ビニルピロリドン;市販されているn−ビニルピロリドン(以下、市販VPとも称する)。

0048

[実施例1]
晶析VP50部、水71部、開始剤として2、2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジヒドロクロライド(以下、「V−50」とも称する)0.11部(VP1モルに対して0.25g)、架橋性単量体としてテトラアリロキシエタン(以下「TAE」とも称する)0.0023部(VPとTAEの合計モル数に対して、0.5モル%)を250mlPP製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、100ml/分で窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら50℃まで昇温した。液温を50℃に安定させた後開始剤を添加して重合を開始し、30分重合を続けた。重合終了後、卓上ニーダー(中央理化社製PNV−1H型)でゲルを解砕し、窒素雰囲気下70℃で3時間乾燥を行なうことにより、ビニルピロリドン架橋体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋体を卓上型粉砕機粉砕して、平均粒子径が250μmのビニルピロリドン架橋体(1)を得た。

0049

[実施例2〜6]
架橋剤の種類、架橋剤量を表1に記載した通りに変更した以外は、重合例1と同様にして、架橋体(2)〜(6)を得た。

0050

[比較例]
環状N−ビニルラクタム系単量体、架橋剤の種類、架橋剤量を表1に記載した通りに変更した以外は、重合例1と同様にして、比較架橋体(1)〜(4)を得た。

0051

[実施例7]
上記架橋体1〜5、比較架橋体1〜3の色調、臭気、可溶分、残存単量体量を上記方法により評価した。表1に評価結果をまとめた。

0052

0053

表中、テトラアリロキシエタンをTAE、シアヌル酸トリアリルをCTA、メチレンビスアクリルアミドをMBAAと省略した。

実施例

0054

表1に示す結果から、本発明の架橋体は、従来の架橋体と比較して、優れた色調を有すると共に、臭気が改善され、残存する環状N−ビニルラクタム系単量体、可溶分が少ないことが明らかとなった。

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