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技術 チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体

出願人 日本ポリエチレン株式会社
発明者 石濱由之山本和弘福田真樹藤田康之加藤由起子武田由理子
出願日 2010年9月28日 (9年9ヶ月経過) 出願番号 2010-216920
公開日 2012年4月12日 (8年2ヶ月経過) 公開番号 2012-072229
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 取出角度 原子分析 ケイ化マグネシウム 観測ピーク 磁性ボール 粉砕用容器 直列多段 測定用溶媒
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

望ましくない短鎖分岐が少ないオレフィン系重合体を製造することができるチーグラーナッタ触媒改質方法を提供する。

解決手段

マグネシウム化合物及び四価チタニウム化合物を用いてなるチーグラー・ナッタ触媒を、下記(c)で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、0℃〜100℃で加熱処理を施すことにより、下記(1)〜(3)を満たす触媒改質する改質方法。(c):AlX3qR4r(OR5)3−q−r(X3はハロゲン原子、R4、R5は各々炭素数1〜10の炭化水素基)(1):XPS測定により求めた触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。(2):XPS測定により求めた触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。(3):元素分析により求めた触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。

概要

背景

近年、各種産業分野において、プラスチック製の射出成形体パイプフィルム押出成形体及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性剛性衝撃強度耐薬品性リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂エチレン系重合体)やポリプロピレン系樹脂プロピレン系重合体)といったポリオレフィン系樹脂オレフィン系重合体)が広範に用いられている。
一般に、オレフィン系重合体は、重合触媒を用いたオレフィン単独重合によって、あるいは、オレフィンと他のオレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するオレフィン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、チーグラー触媒メタロセン触媒フィリップス触媒ラジカル重合触媒重用されている。チーグラー触媒は、チタニウム活性種とする重合触媒であるが、適度に広い分子量分布に起因する優れた溶融成形加工特性機械的強度を有するオレフィン系重合体を生成することから、ポリオレフィン分野において最も重要な重合触媒となっており、中でも、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒は粒子性状に優れるとともに極めて高いオレフィン重合活性を有することから、経済性クリーン性の観点からも極めて重要な重合触媒としてあり続けている。

マグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価チタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒が特許文献1に開示されている。
また、特許文献2には、上記特許文献1の触媒の重合活性を改良すべく、ハロゲン含有マグネシウム化合物アルコール溶液有機アルミニウムを接触させて得られる固体に4価チタン化合物担持された触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたエチレン重合用触媒が開示されている。
更にまた、特許文献3には、ハロゲン化アルミニウムケイ素化合物マグネシウムアルコラート混合生成物に4価ハロゲン化チタン化合物を担持して有機アルミニウム化合物と組み合わせたエチレン重合用触媒が、また、特許文献4には、上記混合生成物の共粉砕物を使用したエチレン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたオレフィン重合用触媒は、重合活性が1万(単位:g−ポリマー収量/g−固体触媒/時間/MPa)に満たない低いレベルだったり、生成オレフィン系重合体の分子量分布が狭く、溶融流動性比が小さくて成形性に乏しかったり、4価のチタン活性種がオレフィン低重合反応を起こしてワックスや望ましくない短鎖分岐構造を生成したりする不都合を有しており、改善の余地が大きかった。

こうした状況下に、オレフィン重合体への更なる改良要求は高く、重合活性に優れ、しかも溶融流動性や成形加工性に優れ、また、重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒の開発、特にオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒改質が望まれていた。

概要

望ましくない短鎖分岐が少ないオレフィン系重合体を製造することができるチーグラー・ナッタ触媒の改質方法を提供する。マグネシウム化合物及び四価チタニウム化合物を用いてなるチーグラー・ナッタ触媒を、下記(c)で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、0℃〜100℃で加熱処理を施すことにより、下記(1)〜(3)を満たす触媒に改質する改質方法。(c):AlX3qR4r(OR5)3−q−r(X3はハロゲン原子、R4、R5は各々炭素数1〜10の炭化水素基)(1):XPS測定により求めた触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。(2):XPS測定により求めた触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。(3):元素分析により求めた触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。なし

目的

こうした状況下に、オレフィン重合体への更なる改良要求は高く、重合活性に優れ、しかも溶融流動性や成形加工性に優れ、また、重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒の開発、特にオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラーナッタ触媒に、下記一般式(c)で表される少なくとも1種の有機アルミニウム化合物の存在下に、0℃〜130℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、下記特性(i)〜(iii)を満たす触媒改質することを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の改質方法。一般式(c):AlX3qR4r(OR5)3−q−r(式中、X3はハロゲン原子、R4、R5は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦q<3、0<r≦3、0<q+r≦3である。)特性(i):XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。特性(ii):XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。特性(iii):元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。

請求項2

前記有機アルミニウムは、前記チーグラー・ナッタ触媒(kg)に対して0.001〜50mol/kg、または前記チーグラー・ナッタ触媒中のTi量に対して0.001〜10(mol−Al/mol−Ti)の割合で存在することを特徴とする請求項1に記載の改質方法。

請求項3

前記加熱処理の後に、洗浄処理を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の改質方法。

請求項4

前記マグネシウム化合物は、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の改質方法。一般式(a):Mg、MgO、または、MgX1mR1n(OR2)2−m−n(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2である。)

請求項5

前記マグネシウム化合物は、一般式:Mg、MgO、MgClR1n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1mR11−m(OR2)、または、Mg(OR2)2(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦1、0≦n≦1である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の改質方法。

請求項6

前記四価チタニウム化合物は、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の改質方法。一般式(b):TiX2p(OR3)4−p(式中、X2はハロゲン原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)

請求項7

前記四価チタニウム化合物は、一般式:TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、または、TiCl4(式中、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項6に記載の改質方法。

請求項8

前記チーグラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の改質方法。

請求項9

前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(d)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の改質方法。一般式(d):AlX4sR6t(OR7)3−s−t(式中、X4はハロゲン原子、R6、R7は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦s≦3、0≦t≦3、0≦s+t≦3である。)

請求項10

前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(e)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の改質方法。一般式(e):SiX5uR8v(OR9)4−u−v(式中、X5はハロゲン原子、R8、R9は各々炭素数1〜20の炭化水素基であり、0≦u≦4、0≦v<4、0≦u+v≦4である。

請求項11

前記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性(i−A)〜(iii−A)を満たす触媒に改質されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の改質方法。特性(i−A):XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前の1.05倍以上10倍以下である。特性(ii−A):XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前の1.05倍以上である。特性(iii−A):元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前の1.05倍以上である。

請求項12

請求項1〜11のいずれか一項に記載の改質方法で改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒。

請求項13

請求項12に記載のチーグラー・ナッタ触媒の存在下にオレフィン重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法

請求項14

請求項13に記載の重合方法により製造されたオレフィン系重合体

請求項15

前記オレフィン系重合体は、下記物性(イ)を満足することを特徴とする請求項14に記載のオレフィン系重合体。物性(イ):0.0001≦ρMFR=1−ρMFR=10≦0.0100(式中、ρMFR=1は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の補正密度(JISK7112に準拠して測定される密度dを、計算式:d+0.00616(−LogMFR)に従って補正した密度として定義される)であり、ρMFR=10は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の補正密度である。)

請求項16

前記オレフィン系重合体は、下記物性(ロ)を満足することを特徴とする請求項14又は15に記載のオレフィン系重合体。物性(ロ):0.02≦FR−FR0≦2.00(式中、FRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比(10kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、FR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。)

請求項17

前記オレフィン系重合体は、下記物性(ハ)を満足することを特徴とする請求項14〜16のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。物性(ハ):0.5≦HLFR−HLFR0≦20.0(式中、HLFRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の流動性比(21.6kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、HLFR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。)

請求項18

前記オレフィン系重合体は、下記物性(ニ)を満足することを特徴とする請求項14〜17のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。物性(ニ):0≦REt/REt0<1.00(式中、REtは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)である。)

請求項19

前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項13に記載のエチレンの重合方法。

請求項20

前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項14〜18のいずれか一項に記載のエチレン系重合体

技術分野

0001

本発明は、チーグラーナッタ触媒改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィン重合方法および得られたオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れるだけでなく、溶融流動性成形加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができ、しかも重合副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することができるような、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、および該方法によって改質されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒、並びに該触媒によるオレフィンの重合又は共重合方法、および該重合又はび共重合方法によって得られるオレフィン系重合体に関する。

背景技術

0002

近年、各種産業分野において、プラスチック製の射出成形体パイプフィルム押出成形体及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性衝撃強度耐薬品性リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂エチレン系重合体)やポリプロピレン系樹脂プロピレン系重合体)といったポリオレフィン系樹脂(オレフィン系重合体)が広範に用いられている。
一般に、オレフィン系重合体は、重合触媒を用いたオレフィンの単独重合によって、あるいは、オレフィンと他のオレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するオレフィン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、チーグラー触媒メタロセン触媒フィリップス触媒ラジカル重合触媒重用されている。チーグラー触媒は、チタニウム活性種とする重合触媒であるが、適度に広い分子量分布に起因する優れた溶融成形加工特性と機械的強度を有するオレフィン系重合体を生成することから、ポリオレフィン分野において最も重要な重合触媒となっており、中でも、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒は粒子性状に優れるとともに極めて高いオレフィン重合活性を有することから、経済性クリーン性の観点からも極めて重要な重合触媒としてあり続けている。

0003

マグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価チタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒が特許文献1に開示されている。
また、特許文献2には、上記特許文献1の触媒の重合活性を改良すべく、ハロゲン含有マグネシウム化合物アルコール溶液有機アルミニウムを接触させて得られる固体に4価チタン化合物担持された触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたエチレン重合用触媒が開示されている。
更にまた、特許文献3には、ハロゲン化アルミニウムケイ素化合物マグネシウムアルコラート混合生成物に4価ハロゲン化チタン化合物を担持して有機アルミニウム化合物と組み合わせたエチレン重合用触媒が、また、特許文献4には、上記混合生成物の共粉砕物を使用したエチレン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたオレフィン重合用触媒は、重合活性が1万(単位:g−ポリマー収量/g−固体触媒/時間/MPa)に満たない低いレベルだったり、生成オレフィン系重合体の分子量分布が狭く、溶融流動性比が小さくて成形性に乏しかったり、4価のチタン活性種がオレフィン低重合反応を起こしてワックスや望ましくない短鎖分岐構造を生成したりする不都合を有しており、改善の余地が大きかった。

0004

こうした状況下に、オレフィン重合体への更なる改良要求は高く、重合活性に優れ、しかも溶融流動性や成形加工性に優れ、また、重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒の開発、特にオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質が望まれていた。

先行技術

0005

特開昭60−195108号公報
特開平6−220120号公報
特開昭53−78287号公報
特開平58−225105号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、重合活性に優れるだけでなく、溶融流動性や成形加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができ、しかも重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することができるような、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、および該方法によって改質されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒、並びに該触媒によるオレフィンの重合又は共重合方法、および該重合又はび共重合方法によって得られるオレフィン系重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を特定の有機アルミニウム化合物の存在下に加熱処理を施すことにより、上述の課題を解決できる改質オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明の第1の発明によれば、マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒を、下記一般式(c)で表される少なくとも1種の有機アルミニウム化合物の存在下に、0℃〜130℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、下記特性(i)〜(iii)を満たす触媒に改質することを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の改質方法が提供される。
一般式(c): AlX3qR4r(OR5)3−q−r
(式中、X3はハロゲン原子、R4、R5は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦q<3、0<r≦3、0<q+r≦3である。)
特性(i): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。
特性(ii): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。
特性(iii):元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。

0009

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記有機アルミニウムは、前記チーグラー・ナッタ触媒(kg)に対して0.001〜50mol/kg、または前記チーグラー・ナッタ触媒中のTi量に対して0.001〜10(mol−Al/mol−Ti)の割合で存在することを特徴とす改質方法が提供される。

0010

また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記加熱処理の後に、洗浄処理を行うことを特徴とす改質方法が提供される。

0011

また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記マグネシウム化合物は、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(a): Mg、MgO、または、MgX1mR1n(OR2)2−m−n
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2である。)

0012

また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、前記マグネシウム化合物は、一般式:Mg、MgO、MgClR1n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1mR11−m(OR2)、または、Mg(OR2)2
(式中、X1はハロゲン原子、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦m≦1、0≦n≦1である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。

0013

また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、前記四価チタニウム化合物は、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(b): TiX2p(OR3)4−p
(式中、X2はハロゲン原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)

0014

また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、前記四価チタニウム化合物は、一般式:TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、または、TiCl4
(式中、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦p≦4である。)の化合物群の中から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。

0015

また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする改質方法が提供される。

0016

また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(d)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(d): AlX4sR6t(OR7)3−s−t
(式中、X4はハロゲン原子、R6、R7は各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、0≦s≦3、0≦t≦3、0≦s+t≦3である。)

0017

また、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式(e)で表される化合物群の中から選択される少なくとも1種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式(e): SiX5uR8v(OR9)4−u−v
(式中、X5はハロゲン原子、R8、R9は各々炭素数1〜20の炭化水素基であり、0≦u≦4、0≦v<4、0≦u+v≦4である。)

0018

さらにまた、本発明の第11の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性(i−A)〜(iii−A)を満たす触媒に改質されたことを特徴とする改質方法が提供される。
特性(i−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前の1.05倍以上10倍以下である。
特性(ii−A): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前の1.05倍以上である。
特性(iii−A):元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前の1.05倍以上である。

0019

また、本発明の第12の発明によれば、第1〜11のいずれかの発明に係る改質方法で改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒が提供される。

0020

さらにまた、本発明の第13の発明によれば、第12の発明に係るチーグラー・ナッタ触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。

0021

また、本発明の第14の発明によれば、第13の発明に係る重合方法により製造されたオレフィン系重合体が提供される。

0022

また、本発明の第15の発明によれば、第14の発明において、前記オレフィン系重合体は、下記物性(イ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体が提供される。
物性(イ): 0.0001≦ρMFR=1−ρMFR=10≦0.0100
(式中、ρMFR=1は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の補正密度(JIS K7112に準拠して測定される密度dを、計算式:d+0.00616(−LogMFR)に従って補正した密度として定義される)であり、ρMFR=10は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の補正密度である。)

0023

また、本発明の第16の発明によれば、第14又は15の発明において、前記オレフィン系重合体は、下記物性(ロ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体が提供される。
物性(ロ): 0.02≦FR−FR0≦2.00
(式中、FRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比(10kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、FR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。)

0024

また、本発明の第17の発明によれば、第14〜16のいずれかの発明において、前記オレフィン系重合体は、下記物性(ハ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体が提供される。
物性(ハ): 0.5≦HLFR−HLFR0≦20.0
(式中、HLFRは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の流動性比(21.6kg荷重で測定されるMFRを2.16kg荷重で測定されるMFRで除した値として定義される)であり、HLFR0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。)

0025

また、本発明の第18の発明によれば、第14〜17のいずれかの発明において、前記オレフィン系重合体は、下記物性(ニ)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体が提供される。
物性(ニ): 0≦REt/REt0<1.00
(式中、REtは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)である。)

0026

さらにまた、本発明の第19の発明によれば、第13の発明において、オレフィンは、エチレンであることを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。

0027

また、本発明の第20の発明によれば、第14〜18のいずれかの発明において、前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とするエチレン系重合体が提供される。

発明の効果

0028

本発明の改質方法によれば、既存のチーグラー・ナッタ触媒を、極めて安価な方法により、重合活性が高く、かつ重合副反応が抑制された、溶融流動性比の大きいオレフィン重合体を生成する重合触媒に改質することが可能である。その結果、得られた改質触媒を用いることにより、経済性と生産プロセス定性に極めて優れ、かつ成形加工性や機械的強度に優れたオレフィン系重合体の製造方法を提供することが可能である。

図面の簡単な説明

0029

本発明に係るエチレン系重合体のMFRと密度の関係を説明する図である。
本発明の改質されてなるオレフィン重合用触媒に係るXPSスペクトル図の例である。

0030

本発明は、原料としてマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を、特定の有機アルミニウム化合物の存在下に適切な加熱処理を施すことにより、所定の特性を満たす触媒に改質することを特徴とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、該方法により製造された改質チーグラー・ナッタ触媒、該触媒を用いたオレフィンの重合または共重合方法、および該重合方法により製造されたオレフィン系重合体に係るものである。
以下、本発明において使用する原料(マグネシウム化合物、四価チタニウム化合物、有機アルミニウム化合物等)、改質チーグラー・ナッタ触媒、重合方法、得られるオレフィン系重合体等について詳細に説明する。

0031

[I]本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、原料としてマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、特定の有機アルミニウム化合物を加えて適切な加熱処理を施すことにより、特性の性質を満たす触媒に改質することを特徴とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法である。

0032

一般に、遷移金属化合物典型金属アルキル化合物等の組み合わせからなる配位重合触媒は、チーグラー・ナッタ触媒として知られているが、中でもマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたものは、いわゆるMg−Ti系チーグラー触媒として、エチレンやプロピレン等のオレフィン重合に今日よく使用されるに至っている(例えば、触媒活用辞典;2004年工業調査発行を参照されたい)。
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、上記Mg−Ti系チーグラー触媒を改良する方法であって、後述するような、触媒表面の総チタン濃度や、副反応性の小さい活性種と考えられる3価チタンイオン比率や、触媒中のチタンに対するアルミニウムの比率が増加するという従来に無い特徴的な触媒特性を付与するように、改質反応を高度に制御することにより達成されたものである。以下に詳細を説明する。

0033

(A)本発明に使用されるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、原料としてマグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒である。
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、金属マグネシウム酸化マグネシウム過酸化マグネシウム水酸化マグネシウム硝化マグネシウム、硝酸マグネシウム亜硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウムリン酸水素マグネシウム亜リン酸マグネシウム硫化マグネシウム硫酸マグネシウム硫酸水素マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム等のスルホン酸塩、ほう化マグネシウム、ホウ酸マグネシウムケイ化マグネシウムハロゲン化マグネシウム炭酸マグネシウム炭酸水素マグネシウムマグネシウムアルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシドオリゴマー酢酸マグネシウムトリフルオロ酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩、マグネシウムアセチルアセトナート等のキレート塩、過塩素酸マグネシウム等のハロゲン酸塩モリブデン酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。

0034

原料として使用されるマグネシウム化合物としては、好ましくは下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式(a): Mg、MgO、または、MgX1mR1n(OR2)2−m−n

0035

ここで、X1はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチルエチルプロピルブチルであり、R2は水素または炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。m、nは各々、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2を満たす数である。

0036

上記一般式(a)の好ましい態様の一例は、Mg、MgO、MgClR1n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1mR11−m(OR2)、Mg(OR2)2、ただし、0≦m≦1、0≦n≦1であり、更に好ましい態様の一例は、Mg、MgO、MgClR1、MgCl2、MgX1(OR2)、Mg(OR2)2であり、特に好ましい態様の一例は、MgCl2、Mg(OR2)2である。ただし、R1、R2、X1の定義は上記の通りである。

0037

上記一般式(a)に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) Mg、MgO、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClF、MgBrCl、MgClI等、
(2) Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C8H17)2、Mg(C10H21)2、Mg(C3H5)2、Mg(C6H11)2、Mg(C6H5)2、Mg(C6H4−CH3)2、Mg(C6H4−C2H5)2、Mg(C6H4−C4H9)2、Mg(C6H3(CH3)2)2、Mg(CH2−C6H5)2、Mg(C2H4−C6H5)2、Mg(CH3)(C2H5)、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(CH3)(C4H9)、Mg(C4H9)(C6H5)等、
(3) Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OH)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC6H4CH3)2等
Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、(4) Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I等、
(5) Mg(OH)Cl、Mg(OH)Br、Mg(OH)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)I、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC4H9)Br、Mg(OC4H9)I等、
(6) Mg(C2H5)(OC2H5)、Mg(C2H5)(OC3H7)、Mg(C2H5)(OC4H9)、Mg(C2H5)(OC6H13)等、

0038

それらの中でも好ましくは、Mg、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)Iであり、更に好ましくは、MgO、MgCl2、Mg(C2H5)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2であり、特に好ましくは、MgCl2、Mg(C2H5)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OC2H5)2である。

0039

原料として使用される四価チタニウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、酸化チタン(IV)、ほう化チタン(IV)、ホウ酸チタン(IV)、ハロゲン化チタン(IV)、チタニウム(IV)アルコキシド、チタニウム(IV)アルコキシドオリゴマー、チタン(IV)カーバイド、チタン(IV)アセチルアセトナートやチタン(IV)オキシアセチルアセトナート等のキレート塩、硫化チタン(IV)、硫酸チタン(IV)、オキシ硫酸チタン(IV)、トリフルオロメタンスルホン酸チタン(IV)等のスルホン酸塩、硝酸チタン(IV)、亜硝酸チタン(IV)、リン酸チタン(IV)、リン酸水素チタン(IV)、亜リン酸チタン(IV)、酢酸チタン(IV)やトリフルオロ酢酸チタン(IV)等のカルボン酸塩、過塩素酸チタン(IV)等のハロゲン酸塩、モリブデン酸チタン(IV)、過マンガン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。

0040

原料として使用される四価チタニウム化合物としては、好ましくは下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式(b): TiX2p(OR3)4−p

0041

ここで、X2はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。pは0≦p≦4を満たす数である。
上記一般式(b)の好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、TiCl4であり、更に好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl4である。
ただし、R3の定義は上記の通りである。また、p=0の場合、すなわち、Ti(OR3)4を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ti(OR3)4の1つ以上の炭化水素オキシ基(OR3)をハロゲン置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素クロロホルム等のハロアルカン塩化チオニルオキシ塩化リン塩化アシル等のオキシハロゲン化物三塩化リン五塩化リン塩化アンモニウム塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物塩化ナトリウム塩化カルシウム塩化ジルコニウム塩化バナジウム塩化クロム塩化マンガン塩化鉄塩化ニッケル塩化スズ塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。

0042

上記一般式(b)に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFCl3、TiBrCl3、TiBr2Cl2、TiBr3Cl、TiBrCl2I、等、
(2) Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、Ti(OCH2C6H5)4、Ti(OCH2C3H5)4、Ti(OCH2C6H11)4、Ti(OC3H5)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)3、Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H5)3(OC4H9)、Ti(OC6H4CH3)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)(OC6H13)2等
(3) Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC2H5)Cl2Br、Ti(OC2H5)Cl2I、Ti(OC2H5)ClBrI、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC4H9)I3、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3等、

0043

それらの中でも好ましくは、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3であり、更に好ましくは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Clであり、特に好ましくは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)3Clである。

0044

本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒として、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたMg−Ti系チーグラー触媒を用いる。マグネシウム化合物に四価チタニウム化合物を担持させて固体触媒成分を得る方法としては、例えば、「触媒活用大辞典(2004年工業調査会発行)」591〜594ページおよび603〜605ページ等に記載されているような方法を挙げることができる。すなわち、機械的粉砕による方法(共粉砕法)、析出法・晶析法・含浸法のように、液状の原料化合物または溶液として混合された状態の混合液に析出化剤を加えたり、溶媒留去したり、温度変化によって、固体を形成する方法(溶解再沈法)、等である。更にこれらの方法を適切に組み合わせたり、或いは微粒子状態の固体を各種造粒法により、粒子形状制御することも可能である。
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物とチタニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式(d)で表されるアルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも1種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式(d): AlX4sR6t(OR7)3−s−t

0045

ここで、X4はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R6、R7は各々炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。s、tは、0≦s≦3、0≦t≦3、0≦s+t≦3を満たす数である。
上記一般式(d)の好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl2R6、AlCl2(OR7)、AlCl1.5R61.5、AlClR62、AlCl(OR7)2、AlR63、Al(OR7)3、AlR62(OR7)、AlR6(OR7)2であり、更に好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl2R6、AlCl1.5R61.5、AlClR62、AlR63、Al(OR7)3、AlR62(OR7)、AlR6(OR7)2であり、特に好ましい態様の一例は、AlCl3、AlCl1.5R61.5、AlClR62、AlR63、Al(OR7)3、AlR62(OR7)である。ただし、R6、R7の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
上記一般式(d)に含まれるアルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、AlFCl2、AlBrCl2、AlBr2Cl、AlBrClI、等、
(2) AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl2(C6H13)、AlCl2(C6H11)、AlCl2(C6H5)、AlCl2(C8H17)、AlCl2(C10H21)、AlCl2(CH2C6H5)、AlClBr(CH3)、AlClI(C2H5)、等、
(3) AlCl2(OCH3)、AlCl2(OC2H5)、AlCl2(OC3H7)、AlCl2(OC4H9)、AlCl2(OC5H11)、AlCl2(OC6H13)、AlCl2(OC6H5)、AlCl2(OC6H4CH3)、AlCl2(OCH2C3H5)、AlCl2(OCH2C6H11)、AlCl2(OC3H5)、AlClBr(OCH3)、AlClI(OC2H5)、等
(4) AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl2Br(CH3)3、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、等、
(5) AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(C8H17)2、AlCl(C10H21)2、AlCl(CH2C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、等、
(6) AlCl(OCH3)2、AlCl(OC2H5)2、AlCl(OC3H7)2、AlCl(OC4H9)2、AlCl(OC5H11)2、AlCl(OC6H13)2、AlCl(OC6H5)2、AlCl(OC6H4CH3)2、AlCl(OCH2C3H5)2、AlCl(OCH2C6H11)2、AlCl(OC3H5)2、AlCl(OCH3)(OC2H5)、AlCl(OC2H5)(OC3H7)、等、
(7) Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(C8H17)3、Al(C10H21)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、等、
(8) Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(OC6H13)3、Al(OC6H11)3、Al(OC6H5)3、Al(OC8H17)3、Al(OC10H21)3、Al(OCH2C6H5)3、Al(OCH3)2(OC2H5)、Al(OCH3)(OC2H5)(OC4H9)、等、
(9) Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(C8H17)2(OC8H17)、Al(C10H21)2(OC10H21)、Al(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)、等、
(10) Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2、Al(C6H13)(OC6H13)2、Al(C6H11)(OC6H11)2、Al(C6H5)(OC6H5)2、Al(C8H17)(OC8H17)2、Al(C10H21)(OC10H21)2、Al(CH2C6H5)(OCH2C6H5)2、Al(CH3)(OCH3)(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)(OC3H7)、等、

0046

それらの中でも好ましくは、AlCl3、AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl2(C6H13)、AlCl2(C6H11)、AlCl2(C6H5)、AlCl2(OCH3)、AlCl2(OC2H5)、AlCl2(OC3H7)、AlCl2(OC4H9)、AlCl2(OC5H11)、AlCl2(OC6H13)、AlCl2(OC6H5)、AlCl2(OCH2C3H5)、AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、AlCl(OCH3)2、AlCl(OC2H5)2、AlCl(OC3H7)2、AlCl(OC4H9)2、AlCl(OC5H11)2、AlCl(OC6H13)2、AlCl(OC6H5)2、AlCl(OCH2C3H5)2、AlCl(OC3H5)2、AlCl(OCH3)(OC2H5)、AlCl(OC2H5)(OC3H7)、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(OC6H13)3、Al(OC6H11)3、Al(OC6H5)3、Al(OCH3)2(OC2H5)、Al(OCH3)(OC2H5)(OC4H9)、Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)、Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2、Al(C6H13)(OC6H13)2、Al(C6H11)(OC6H11)2、Al(C6H5)(OC6H5)2、Al(CH3)(OCH3)(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)(OC3H7)であり、更に好ましくは、AlCl3、AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2であり、特に好ましくは、AlCl3、AlCl2(C2H5)、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl(C2H5)2、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、Al(OC2H5)3、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)2である。

0047

これらアルミニウム化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とアルミニウム化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらアルミニウム化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。

0048

本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物、チタニウム化合物、必要に応じて使用される上記アルミニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式(e)で表されるケイ素化合物群の中から選ばれる少なくとも1種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式(e): SiX5uR8v(OR9)4−u−v

0049

ここで、X5はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R8、R9は各々炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基である。u、vは各々0≦u≦4、0≦v<4、0≦u+v≦4を満たす数である。
上記一般式(e)の好ましい態様の一例は、SiCl4、SiCl3(OR9)、SiCl2(OR9)2、SiCl(OR9)3、Si(OR9)4、SiCl3R8、SiCl2R82、SiClR83、SiCl2R8(OR9)、SiClR82(OR9)、SiClR8(OR9)2、SiR83(OR9)、SiR82(OR9)2、SiR8(OR9)3であり、更に好ましい態様の一例は、SiCl4、Si(OR9)4、SiR82(OR9)2である。ただし、R8、R9の定義は上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。

0050

上記一般式(e)に含まれるケイ素化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4、SiFCl3、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、SiBrCl2I、等、
(2) Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC3H7)Cl3、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC5H11)Cl3、Si(OC6H13)Cl3、Si(OC7H15)Cl3、Si(OC8H17)Cl3、Si(OC9H19)Cl3、Si(OC10H21)Cl3、Si(OC20H41)Cl3、Si(OC6H11)Cl3、Si(OC6H10CH3)Cl3、Si(OC6H5)Cl3、Si(OC6H4CH3)Cl3、Si(OC6H4C2H5)Cl3、Si(OC6H3(CH3)2)Cl3、Si(OC2H3)Cl3、Si(OC3H5)Cl3、Si(OCH2C6H5)Cl3、Si(OCH2C6H4CH3)Cl3、Si(OC6H4C6H5)Cl3、Si(OC10H7)Cl3、Si(OC2H5)Cl2Br、Si(OC2H5)ClBrI、等
(3) Si(OCH3)2Cl2、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC3H7)2Cl2、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC5H11)2Cl2、Si(OC6H13)2Cl2、Si(OC7H15)2Cl2、Si(OC8H17)2Cl2、Si(OC9H19)2Cl2、Si(OC10H21)2Cl2、Si(OC20H41)2Cl2、Si(OC6H11)2Cl2、Si(OC6H10CH3)2Cl2、Si(OC6H5)2Cl2、Si(OC6H4CH3)2Cl2、Si(OC6H4C2H5)2Cl2、Si(OC6H3(CH3)2)2Cl2、Si(OC2H3)2Cl2、Si(OC3H5)2Cl2、Si(OCH2C6H5)2Cl2、Si(OCH2C6H4CH3)2Cl2、Si(OC6H4C6H5)2Cl2、Si(OC10H7)2Cl2、Si(OC2H5)2ClBr、Si(OC2H5)2ClI、Si(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Si(OC4H9)(OC6H5)Cl2、Si(OC2H5)(OC4H9)ClBr、Si(OC4H9)(OC6H5)ClI、等
(4) Si(OCH3)3Cl、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC3H7)3Cl、Si(OC4H9)3Cl、Si(OC5H11)3Cl、Si(OC6H13)3Cl、Si(OC7H15)3Cl、Si(OC8H17)3Cl、Si(OC9H19)3Cl、Si(OC10H21)3Cl、Si(OC20H41)3Cl、Si(OC6H11)3Cl、Si(OC6H10CH3)3Cl、Si(OC6H5)3Cl、Si(OC6H4CH3)3Cl、Si(OC6H4C2H5)3Cl、Si(OC6H3(CH3)2)3Cl、Si(OC2H3)3Cl、Si(OC3H5)3Cl、Si(OCH2C6H5)3Cl、Si(OCH2C6H4CH3)3Cl、Si(OC6H4C6H5)3Cl、Si(OC10H7)3Cl、Si(OC2H5)3Br、Si(OC2H5)3I、Si(OC2H5)2(OC4H9)Cl、Si(OC2H5)2(OC6H5)Cl、Si(OC2H5)(OC6H5)2Cl、Si(OC2H5)(OC6H5)(OC6H4CH3)Cl、等
(5) Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、Si(OC7H15)4、Si(OC8H17)4、Si(OC9H19)4、Si(OC10H21)4、Si(OC20H41)4、Si(OC6H11)4、Si(OC6H10CH3)4、Si(OC6H5)4、Si(OC6H4CH3)4、Si(OC6H4C2H5)4、Si(OC6H3(CH3)2)4、Si(OC2H3)4、Si(OC3H5)4、Si(OCH2C6H5)4、Si(OCH2C6H4CH3)4、Si(OC6H4C6H5)4、Si(OC10H7)4、Si(OC2H5)3(OC4H9)、Si(OC2H5)3(OC6H5)、Si(OC2H5)2(OC6H5)2、Si(OC2H5)2(OC6H5)(OC6H4CH3)、Si(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)(OC6H4CH3)、等

0051

(6) Si(CH3)Cl3、Si(C2H5)Cl3、Si(C3H7)Cl3、Si(C4H9)Cl3、Si(C5H11)Cl3、Si(C6H13)Cl3、Si(C7H15)Cl3、Si(C8H17)Cl3、Si(C9H19)Cl3、Si(C10H21)Cl3、Si(C20H41)Cl3、Si(C6H11)Cl3、Si(C6H10CH3)Cl3、Si(C6H5)Cl3、Si(C6H4CH3)Cl3、Si(C6H4C2H5)Cl3、Si(C6H3(CH3)2)Cl3、Si(C2H3)Cl3、Si(C3H5)Cl3、Si(CH2C6H5)Cl3、Si(CH2C6H4CH3)Cl3、Si(C6H4C6H5)Cl3、Si(C10H7)Cl3、Si(C2H5)Cl2Br、Si(C2H5)ClBrI、等
(7) Si(CH3)2Cl2、Si(C2H5)2Cl2、Si(C3H7)2Cl2、Si(C4H9)2Cl2、Si(C5H11)2Cl2、Si(C6H13)2Cl2、Si(C7H15)2Cl2、Si(C8H17)2Cl2、Si(C9H19)2Cl2、Si(C10H21)2Cl2、Si(C20H41)2Cl2、Si(C6H11)2Cl2、Si(C6H10CH3)2Cl2、Si(C6H5)2Cl2、Si(C6H4CH3)2Cl2、Si(C6H4C2H5)2Cl2、Si(C6H3(CH3)2)2Cl2、Si(C2H3)2Cl2、Si(C3H5)2Cl2、Si(CH2C6H5)2Cl2、Si(CH2C6H4CH3)2Cl2、Si(C6H4C6H5)2Cl2、Si(C10H7)2Cl2、Si(C2H5)2ClBr、Si(C2H5)2ClI、Si(C2H5)(C4H9)Cl2、Si(C4H9)(C6H5)Cl2、Si(C2H5)(C4H9)ClBr、Si(C4H9)(C6H5)ClI、等
(8) Si(CH3)3Cl、Si(C2H5)3Cl、Si(C3H7)3Cl、Si(C4H9)3Cl、Si(C5H11)3Cl、Si(C6H13)3Cl、Si(C7H15)3Cl、Si(C8H17)3Cl、Si(C9H19)3Cl、Si(C10H21)3Cl、Si(C20H41)3Cl、Si(C6H11)3Cl、Si(C6H10CH3)3Cl、Si(C6H5)3Cl、Si(C6H4CH3)3Cl、Si(C6H4C2H5)3Cl、Si(C6H3(CH3)2)3Cl、Si(C2H3)3Cl、Si(C3H5)3Cl、Si(CH2C6H5)3Cl、Si(CH2C6H4CH3)3Cl、Si(C6H4C6H5)3Cl、Si(C10H7)3Cl、Si(C2H5)3Br、Si(C2H5)3I、Si(C2H5)2(C4H9)Cl、Si(C2H5)2(C6H5)Cl、Si(C2H5)(C6H5)2Cl、Si(C2H5)(C6H5)(C6H4CH3)Cl、等
(9) Si(CH3)(OCH3)Cl2、Si(C2H5)(OC2H5)Cl2、Si(C3H7)(OC3H7)Cl2、Si(C4H9)(OC4H9)Cl2、Si(C5H11)(OC5H11)Cl2、Si(C6H13)(OC6H13)Cl2、Si(C7H15)(OC7H15)Cl2、Si(C8H17)(OC8H17)Cl2、Si(C9H19)(OC9H19)Cl2、Si(C10H21)(OC10H21)Cl2、Si(C20H41)(OC20H41)Cl2、Si(C6H11)(OC6H11)Cl2、Si(C6H10CH3)(OC6H10CH3)Cl2、Si(C6H5)(OC6H5)Cl2、Si(C6H4CH3)(OC6H4CH3)Cl2、Si(C6H4C2H5)(OC6H4C2H5)Cl2、Si(C6H3(CH3)2)(OC6H3(CH3)2)l2、Si(C2H3)(OC2H3)Cl2、Si(C3H5)(OC3H5)Cl2、Si(CH2C6H5)(OCH2C6H5)Cl2、Si(CH2C6H4CH3)(OCH2C6H4CH3)Cl2、Si(C6H4C6H5)(OC6H4C6H5)Cl2、Si(C10H7)(OC10H7)Cl2、Si(C2H5)(OC2H5)ClBr、Si(C2H5)(OC2H5)ClI、Si(C2H5)(OC4H9)Cl2、Si(C4H9)(OC6H5)Cl2、Si(C2H5)(OC4H9)ClBr、等
(10) Si(CH3)2(OCH3)Cl、Si(C2H5)2(OC2H5)Cl、Si(C3H7)2(OC3H7)Cl、Si(C4H9)2(OC4H9)Cl、Si(C5H11)2(OC5H11)Cl、Si(C6H13)2(OC6H13)Cl、Si(C7H15)2(OC7H15)Cl、Si(C8H17)2(OC8H17)Cl、Si(C9H19)2(OC9H19)Cl、Si(C10H21)2(OC10H21)Cl、Si(C20H41)2(OC20H41)Cl、Si(C6H11)2(OC6H11)Cl、Si(C6H10CH3)2(OC6H10CH3)Cl、Si(C6H5)2(OC6H5)Cl、Si(C6H4CH3)2(OC6H4CH3)Cl、Si(C6H4C2H5)2(OC6H4C2H5)Cl、Si(C6H3(CH3)2)2(OC6H3(CH3)2)l、Si(C2H3)2(OC2H3)Cl、Si(C3H5)2(OC3H5)Cl、Si(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)Cl、Si(CH2C6H4CH3)2(OCH2C6H4CH3)Cl、Si(C6H4C6H5)2(OC6H4C6H5)Cl、Si(C10H7)2(OC10H7)Cl、Si(C2H5)2(OC2H5)2Br、Si(C2H5)2(OC2H5)I、Si(C2H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)2(OC6H5)Cl、Si(C2H5)2(OC4H9)Br、Si(C2H5)(C4H9)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)2(OC2H5)Cl、Si(C6H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)(C6H5)(OC6H5)Cl、Si(C2H3)(C6H5)(OC2H5)Cl、等

0052

(11) Si(CH3)(OCH3)2Cl、Si(C2H5)(OC2H5)2Cl、Si(C3H7)(OC3H7)2Cl、Si(C4H9)(OC4H9)2Cl、Si(C5H11)(OC5H11)2Cl、Si(C6H13)(OC6H13)2Cl、Si(C7H15)(OC7H15)2Cl、Si(C8H17)(OC8H17)2Cl、Si(C9H19)(OC9H19)2Cl、Si(C10H21)(OC10H21)2Cl、Si(C20H41)(OC20H41)2Cl、Si(C6H11)(OC6H11)2Cl、Si(C6H10CH3)(OC6H10CH3)2Cl、Si(C6H5)(OC6H5)2Cl、Si(C6H4CH3)(OC6H4CH3)2Cl、Si(C6H4C2H5)(OC6H4C2H5)2Cl、Si(C6H3(CH3)2)(OC6H3(CH3)2)2l、Si(C2H3)(OC2H3)2Cl、Si(C3H5)(OC3H5)2Cl、Si(CH2C6H5)(OCH2C6H5)2Cl、Si(CH2C6H4CH3)(OCH2C6H4CH3)2Cl、Si(C6H4C6H5)(OC6H4C6H5)2Cl、Si(C10H7)(OC10H7)2Cl、Si(C2H5)(OC2H5)2Br、Si(C2H5)(OC2H5)2I、Si(C2H5)(OC4H9)2Cl、Si(C4H9)(OC6H5)2Cl、Si(C2H5)(OC4H9)2Br、Si(C4H9)(OC4H9)(OC6H5)Cl、Si(C6H5)(OC2H5)(OC6H5)Cl、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)(OC2H5)(OC6H4CH3)Cl、等
(12) Si(CH3)3(OCH3)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C3H7)3(OC3H7)、Si(C4H9)3(OC4H9)、Si(C5H11)3(OC5H11)、Si(C6H13)3(OC6H13)、Si(C7H15)3(OC7H15)、Si(C8H17)3(OC8H17)、Si(C9H19)3(OC9H19)、Si(C10H21)3(OC10H21)、Si(C20H41)3(OC20H41)、Si(C6H11)3(OC6H11)、Si(C6H10CH3)3(OC6H10CH3)、Si(C6H5)3(OC6H5)、Si(C6H4CH3)3(OC6H4CH3)、Si(C6H4C2H5)3(OC6H4C2H5)、Si(C6H3(CH3)2)3(OC6H3(CH3)2)、Si(C2H3)3(OC2H3)、Si(C3H5)3(OC3H5)、Si(CH2C6H5)3(OCH2C6H5)、Si(CH2C6H4CH3)3(OCH2C6H4CH3)、Si(C6H4C6H5)3(OC6H4C6H5)、Si(C10H7)3(OC10H7)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C2H5)3(OC4H9)、Si(C4H9)3(OC6H5)、Si(C6H5)3(OC2H5)、Si(C6H5)3(OC4H9)Cl、Si(C6H5)3(OC6H4CH3)、Si(C6H5)2(C2H5)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C2H3)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C6H4CH3)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)(C6H4CH3)(C4H9)(OC2H5)、等
(13) Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C7H15)2(OC7H15)2、Si(C8H17)2(OC8H17)2、Si(C9H19)2(OC9H19)2、Si(C10H21)2(OC10H21)2、Si(C20H41)2(OC20H41)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H10CH3)2(OC6H10CH3)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C6H4CH3)2(OC6H4CH3)2、Si(C6H4C2H5)2(OC6H4C2H5)2、Si(C6H3(CH3)2)2(OC6H3(CH3)2)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)2、Si(CH2C6H4CH3)2(OCH2C6H4CH3)2、Si(C6H4C6H5)2(OC6H4C6H5)2、Si(C10H7)2(OC10H7)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H4CH3)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OCH2C6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H4C6H5)2、Si(C6H5)2(OC6H10CH3)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C6H4CH3)(OC2H5)2、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H5)(C6H4CH3)(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2、等
(14) Si(CH3)(OCH3)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C3H7)(OC3H7)3、Si(C4H9)(OC4H9)3、Si(C5H11)(OC5H11)3、Si(C6H13)(OC6H13)3、Si(C7H15)(OC7H15)3、Si(C8H17)(OC8H17)3、Si(C9H19)(OC9H19)3、Si(C10H21)(OC10H21)3、Si(C20H41)(OC20H41)3、Si(C6H11)(OC6H11)3、Si(C6H10CH3)(OC6H10CH3)3、Si(C6H5)(OC6H5)3、Si(C6H4CH3)(OC6H4CH3)3、Si(C6H4C2H5)(OC6H4C2H5)3、Si(C6H3(CH3)2)(OC6H3(CH3)2)3、Si(C2H3)(OC2H3)3、Si(C3H5)(OC3H5)3、Si(CH2C6H5)(OCH2C6H5)3、Si(CH2C6H4CH3)(OCH2C6H4CH3)3、Si(C6H4C6H5)(OC6H4C6H5)3、Si(C10H7)(OC10H7)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C2H5)(OC4H9)3、Si(C4H9)(OC6H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)3、Si(C6H5)(OC4H9)3、Si(C6H5)(OC6H4CH3)3、Si(C6H5)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OCH2C6H5)3、Si(C6H5)(OC2H4C6H5)3、Si(C6H5)(OC6H10CH3)3、Si(C6H5)(OC3H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)2(OC4H9)、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)、等

0053

それらの中でも好ましくは、SiCl4、Si(OCH3)Cl3、Si(OC2H5)Cl3、Si(OC3H7)Cl3、Si(OC4H9)Cl3、Si(OC5H11)Cl3、Si(OC6H13)Cl3、Si(OC6H11)Cl3、Si(OC6H5)Cl3、Si(OC2H3)Cl3、Si(OC3H5)Cl3、Si(OCH3)2Cl2、Si(OC2H5)2Cl2、Si(OC3H7)2Cl2、Si(OC4H9)2Cl2、Si(OC5H11)2Cl2、Si(OC6H13)2Cl2、Si(OC6H11)2Cl2、Si(OC6H5)2Cl2、Si(OC2H3)2Cl2、Si(OC3H5)2Cl2、Si(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Si(OC4H9)(OC6H5)Cl2、Si(OCH3)3Cl、Si(OC2H5)3Cl、Si(OC3H7)3Cl、Si(OC4H9)3Cl、Si(OC5H11)3Cl、Si(OC6H13)3Cl、Si(OC6H11)3Cl、Si(OC6H5)3Cl、Si(OC2H3)3Cl、Si(OC3H5)3Cl、Si(OC2H5)2(OC4H9)Cl、Si(OC2H5)2(OC6H5)Cl、Si(OC2H5)(OC6H5)2Cl、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、Si(OC6H11)4、Si(OC6H5)4、Si(OC2H3)4、Si(OC3H5)4、Si(OC2H5)3(OC4H9)、Si(OC2H5)3(OC6H5)、Si(OC2H5)2(OC6H5)2、Si(CH3)Cl3、Si(C2H5)Cl3、Si(C3H7)Cl3、Si(C4H9)Cl3、Si(C5H11)Cl3、Si(C6H13)Cl3、Si(C6H11)Cl3、Si(C6H5)Cl3、Si(C2H3)Cl3、Si(C3H5)Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(C2H5)2Cl2、Si(C3H7)2Cl2、Si(C4H9)2Cl2、Si(C5H11)2Cl2、Si(C6H13)2Cl2、Si(C6H11)2Cl2、Si(C6H5)2Cl2、Si(C2H3)2Cl2、Si(C3H5)2Cl2、Si(C2H5)(C4H9)Cl2、Si(C4H9)(C6H5)Cl2、Si(CH3)3Cl、Si(C2H5)3Cl、Si(C3H7)3Cl、Si(C4H9)3Cl、Si(C5H11)3Cl、Si(C6H13)3Cl、Si(C6H11)3Cl、Si(C6H5)3Cl、Si(C2H3)3Cl、Si(C3H5)3Cl、Si(C2H5)2(C4H9)Cl、Si(C2H5)2(C6H5)Cl、Si(C2H5)(C6H5)2Cl、Si(CH3)(OCH3)Cl2、Si(C2H5)(OC2H5)Cl2、Si(C3H7)(OC3H7)Cl2、Si(C4H9)(OC4H9)Cl2、Si(C5H11)(OC5H11)Cl2、Si(C6H13)(OC6H13)Cl2、Si(C6H11)(OC6H11)Cl2、Si(C6H5)(OC6H5)Cl2、Si(C2H3)(OC2H3)Cl2、Si(C3H5)(OC3H5)Cl2、Si(C2H5)(OC4H9)Cl2、Si(C4H9)(OC6H5)Cl2、Si(CH3)2(OCH3)Cl、Si(C2H5)2(OC2H5)Cl、Si(C3H7)2(OC3H7)Cl、Si(C4H9)2(OC4H9)Cl、Si(C5H11)2(OC5H11)Cl、Si(C6H13)2(OC6H13)Cl、Si(C6H11)2(OC6H11)Cl、Si(C6H5)2(OC6H5)Cl、Si(C2H3)2(OC2H3)Cl、Si(C3H5)2(OC3H5)Cl、Si(C2H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)2(OC6H5)Cl、Si(C2H5)(C4H9)(OC4H9)Cl、Si(C6H5)2(OC2H5)Cl、Si(C6H5)2(OC4H9)Cl、Si(C4H9)(C6H5)(OC6H5)Cl、Si(C2H3)(C6H5)(OC2H5)Cl、Si(CH3)(OCH3)2Cl、Si(C2H5)(OC2H5)2Cl、Si(C3H7)(OC3H7)2Cl、Si(C4H9)(OC4H9)2Cl、Si(C5H11)(OC5H11)2Cl、Si(C6H13)(OC6H13)2Cl、Si(C6H11)(OC6H11)2Cl、Si(C6H5)(OC6H5)2Cl、Si(C2H3)(OC2H3)2Cl、Si(C3H5)(OC3H5)2Cl、Si(C2H5)(OC4H9)2Cl、Si(C4H9)(OC6H5)2Cl、Si(C4H9)(OC4H9)(OC6H5)Cl、Si(C6H5)(OC2H5)(OC6H5)Cl、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)Cl、Si(CH3)3(OCH3)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C3H7)3(OC3H7)、Si(C4H9)3(OC4H9)、Si(C5H11)3(OC5H11)、Si(C6H13)3(OC6H13)、Si(C6H11
)3(OC6H11)、Si(C6H5)3(OC6H5)、Si(C2H3)3(OC2H3)、Si(C3H5)3(OC3H5)、Si(C2H5)3(OC2H5)、Si(C2H5)3(OC4H9)、Si(C4H9)3(OC6H5)、Si(C6H5)3(OC2H5)、Si(C6H5)3(OC4H9)Cl、Si(C6H5)2(C2H5)(OC2H5)、Si(C6H5)2(C2H3)(OC2H5)、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2、Si(CH3)(OCH3)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C3H7)(OC3H7)3、Si(C4H9)(OC4H9)3、Si(C5H11)(OC5H11)3、Si(C6H13)(OC6H13)3、Si(C6H11)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OC6H5)3、Si(C2H3)(OC2H3)3、Si(C3H5)(OC3H5)3、Si(C2H5)(OC2H5)3、Si(C2H5)(OC4H9)3、Si(C4H9)(OC6H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)3、Si(C6H5)(OC4H9)3、Si(C6H5)(OC6H11)3、Si(C6H5)(OC3H5)3、Si(C6H5)(OC2H5)2(OC4H9)、Si(C6H5)(OC2H5)(OC4H9)(OC6H5)であり、更に好ましくは、SiCl4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(OC5H11)4、Si(OC6H13)4、Si(OC6H11)4、Si(OC6H5)4、Si(OC2H3)4、Si(OC3H5)4、Si(OC2H5)3(OC4H9)、Si(OC2H5)3(OC6H5)、Si(OC2H5)2(OC6H5)2、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C5H11)2(OC5H11)2、Si(C6H13)2(OC6H13)2、Si(C6H11)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC6H5)2、Si(C2H3)2(OC2H3)2、Si(C3H5)2(OC3H5)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C4H9)2(OC6H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC6H11)2、Si(C6H5)2(OC3H5)2、Si(C6H5)2(OC2H5)(OC4H9)、Si(C6H5)(C2H3)(OC2H5)2、Si(C6H11)(CH3)(OCH3)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2であり、特に好ましくは、SiCl4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Si(CH3)2(OCH3)2、Si(C2H5)2(OC2H5)2、Si(C3H7)2(OC3H7)2、Si(C4H9)2(OC4H9)2、Si(C2H5)2(OC4H9)2、Si(C6H5)2(OC2H5)2、Si(C6H5)2(OC4H9)2、Si(C3H7)2(OCH3)2、Si(C6H11)(C3H7)(OCH3)2、Si(C5H9)2(OCH3)2、Si(C4H9)2(OCH3)2、Si(C6H5)2(OCH3)2である。

0054

これらのケイ素化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とケイ素化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらケイ素化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。

0055

本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、固体生成物として得られるが、該固体生成物は不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒による洗浄が施されることが好ましい。これは、触媒中に十分に固定されず、溶媒へ再溶解したり反応器壁に移ったりして重合プロセスに悪影響を及ぼしたり、低分子量ポリマーを生成する可能性がある可溶性触媒成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去することが可能なものならば特に制限なく使用できるが、重合触媒活性を低下せしめる被毒物となる種類のものは相応しくない。好ましい溶媒としては、ブタンペンタンヘキサンヘプタントルエンキシレン等の不活性炭化水素またはプロピレン、1−ブテン1−ヘキセン1−オクテン等の液化α−オレフィン等を挙げることができる。もちろんこれらの混合溶媒を使用することもできる。

0056

また、スチレンα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチレン類ブタジエン、1,5−ヘキサジエン等のジエン類を使用することもできる。また、これらの溶媒に少量の有機Al化合物、有機Mg化合物、有機Li化合物等を添加して、溶媒中に含有される被毒物の影響を除去することも好ましい。溶媒洗浄の一般的な実施形態は、撹拌装置付き反応槽内で窒素等の不活性ガス雰囲気下、該接触反応生成物を含むスラリー溶液撹拌後、沈降分離による上澄み液抜出しと新たな溶媒添加による再希釈、撹拌を繰り返すことによる方法、重力加圧又は真空濾過器を使用した濾過ケークの溶媒洗浄の方法等を挙げることができる。
これらの洗浄方法のうちで、沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去するとともに、触媒原料に始めから含まれるか、あるいは予備重合も含めた触媒製造の工程で剥離破砕変性等によって生成した超微粒子をも併せて容易に除去できることからも、好ましい方法の一つである。洗浄の温度が低すぎると、上記除去対象物質溶解性が悪くなって洗浄の効果が弱まるので好ましくない。また、洗浄の温度が高すぎると、洗浄の効果は強まるけれども、熱による活性点の変性が進行する場合があるので好ましくない。よって、洗浄の温度は−100℃以上100℃以下、好ましくは−10℃以上60℃以下、更に好ましくは0℃以上40℃以下である。

0057

こうして得られた本発明で使用されるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合するのは、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、更には触媒への触媒成分の担持をより強固な形態にし、触媒から脱離する触媒成分由来の遷移金属化合物を削減して付着ポリマー塊状ポリマーの発生を防止する上で好ましい。特に本発明では、有機アルミニウムを用いる加熱処理工程での粒子性状悪化を防止する上で、予備重合は効果的である。このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造工程および改質反応工程の全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中(あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい)、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに後記一般式(c)のような有機アルミニウム化合物を追加して、エチレン等を供し、触媒成分1g当たり0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合温度は一般的には、−100〜100℃、好ましくは−60〜100℃、であり、予備重合時間は一般的には、0.01〜100時間、好ましくは0.1〜20時間である。予備重合に使用されるモノマーとしては、少なくとも本重合で使用されるモノマーと同種のモノマーを含むことが、予備重合ポリマーの混入や分散不良による製品ポリマー汚染が防止できるという観点で好ましく、例えば、ポリエチレンを製造するためには、少なくともエチレンを使用する予備重合が好ましく、ポリプロピレンを製造するためには、少なくともプロピレンを使用する予備重合であることが好ましい。

0058

(B)有機アルミニウム化合物を用いる改質処理
本発明では、上記(A)で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式(c)で表される有機アルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも1種を加えて、0℃〜130℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、次項[II]に詳細に記載された本発明の特性を満たす触媒に改質する。
一般式(c): AlX3qR4r(OR5)3−q−r

0059

ここで、X3は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R4、R5は、各々炭素数1〜10の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。q、rは、0≦q<3、0<r≦3、0<q+r≦3を満たす数であり、好ましくは、r=1.5、2、3である。
上記一般式(c)の好ましい態様は、AlCl2R4、AlCl1.5R41.5、AlClR42、AlR43、AlR42(OR5)、AlR4(OR5)2、AlClR4(OR5)2であり、更に好ましい態様は、AlCl1.5R41.5、AlClR42、AlR43、AlR42(OR5)であり、特に好ましい態様はAlR43である。ただし、R4、R5の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。

0060

上記一般式(d)に含まれる有機アルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1) AlCl2(CH3)、AlCl2(C2H5)、AlCl2(C3H7)、AlCl2(C4H9)、AlCl2(C6H13)、AlCl2(C6H11)、AlCl2(C6H5)、AlCl2(C8H17)、AlCl2(C10H21)、AlCl2(CH2C6H5)、AlClBr(CH3)、AlClI(C2H5)、等、
(2) AlCl2(OCH3)、AlCl2(OC2H5)、AlCl2(OC3H7)、AlCl2(OC4H9)、AlCl2(OC5H11)、AlCl2(OC6H13)、AlCl2(OC6H5)、AlCl2(OC6H4CH3)、AlCl2(OCH2C3H5)、AlCl2(OCH2C6H11)、AlCl2(OC3H5)、AlClBr(OCH3)、AlClI(OC2H5)、等
(3) AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl2Br(CH3)3、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、等、
(4) AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(C8H17)2、AlCl(C10H21)2、AlCl(CH2C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、等、

0061

(5) Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(C7H15)3、Al(C8H17)3、Al(C9H19)3、Al(C10H21)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、Al(C3H5)3、Al(CH2C6H11)3、Al(C6H10CH3)3、等、
(6) Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(C8H17)2(OC8H17)、Al(C10H21)2(OC10H21)、Al(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)、等、
(7) Al(CH3)(OCH3)2、Al(C2H5)(OC2H5)2、Al(C3H7)(OC3H7)2、Al(C4H9)(OC4H9)2、Al(C6H13)(OC6H13)2、Al(C6H11)(OC6H11)2、Al(C6H5)(OC6H5)2、Al(C8H17)(OC8H17)2、Al(C10H21)(OC10H21)2、Al(CH2C6H5)(OCH2C6H5)2、Al(CH3)(OCH3)(OC2H5)、Al(C2H5)(OC2H5)(OC3H7)、等、
(8) AlCl(CH3)(OCH3)、AlCl(C2H5)(OC2H5)、AlCl(C3H7)(OC3H7)、AlCl(C4H9)(OC4H9)、AlCl(C6H13)(OC6H13)、AlCl(C6H11)(OC6H11)、AlCl(C6H5)(OC6H5)、AlCl(C8H17)(OC8H17)、AlCl(C10H21)(OC10H21)、AlCl(CH2C6H5)(OCH2C6H5)、等、

0062

それらの中でも好ましくは、AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(C8H17)2、AlCl(C10H21)2、AlCl(CH2C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(C7H15)3、Al(C8H17)3、Al(C9H19)3、Al(C10H21)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、Al(C3H5)3、Al(CH2C6H11)3、Al(C6H10CH3)3、Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(C8H17)2(OC8H17)、Al(C10H21)2(OC10H21)、Al(CH2C6H5)2(OCH2C6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)であり、更に好ましくは、AlCl1.5(CH3)1.5、AlCl1.5(C2H5)1.5、AlCl1.5(C3H7)1.5、AlCl1.5(C4H9)1.5、AlCl1.5(C6H13)1.5、AlCl1.5(C6H11)1.5、Al2Cl3(CH3)(C2H5)2、AlCl(CH3)2、AlCl(C2H5)2、AlCl(C3H7)2、AlCl(C4H9)2、AlCl(C6H13)2、AlCl(C6H11)2、AlCl(C6H5)2、AlCl(CH3)(C2H5)、AlCl(C2H5)(C4H9)、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、Al(C3H5)3、Al(CH3)2(OCH3)、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C3H7)2(OC3H7)、Al(C4H9)2(OC4H9)、Al(C6H13)2(OC6H13)、Al(C6H11)2(OC6H11)、Al(C6H5)2(OC6H5)、Al(CH3)(C2H5)(OCH3)、Al(C2H5)(C4H9)(OC2H5)、Al(CH3)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC3H7)であり、特に好ましくは、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C6H11)3、Al(C6H5)3、Al(CH3)2(C2H5)、Al(CH3)(C2H5)(C4H9)、Al(C3H5)3であり、最も好ましくは、Al(CH3)3、Al(C2H5)3である。

0063

本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、これら有機アルミニウム化合物を上記(A)で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に添加することにより実施されるが、その実施形態は、次項[II]の特性の触媒が得られる方法であれば特に制約はないが、下記に示す工程(B−1)〜(B−3)を順に実施する方法を、好ましい具体例として示すことができる。

0064

(B−1)有機アルミニウム化合物の添加
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、両者が均一に接触し、濃度ムラ局所発熱を防止するために、通常、少なくとも一方、好ましくは両方が不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒で希釈された状態で実施される。溶媒としては、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際に使用されるのと同様のものを使用することが出来る。また、使用される反応器としては、一般的に使用される撹拌装置付き反応槽や循環ループ形式あるいはワンパス型の管型反応装置等を使用することが出来る。

0065

接触前の触媒と溶媒の比率は0.1〜2000g/L程度、好ましくは1〜1000g/L程度、更に好ましくは10〜500g/L程度であり、有機アルミニウムは溶媒で0.01〜7.0mol/L程度、好ましくは0.1〜3.0mol/L程度、更に好ましくは0.3〜2.0mol/L程度に希釈された溶液が使用され、有機アルミニウムの添加が完了した時点での触媒スラリー濃度は0.01〜1000g/L程度、好ましくは1〜500g/L程度、更に好ましくは10〜200g/L程度であり、有機アルミニウム濃度は0.0001〜5.0mol/L程度、好ましくは0.001〜2.0mol/L程度、更に好ましくは0.05〜1.0mol/L程度である。

0066

また、触媒に対する有機アルミニウムの添加量は0.001〜50mol/kg、好ましくは0.01〜5.0mol/kg、更に好ましくは0.03〜3.0mol/kgであり、触媒中のTi量に対する有機アルミニウムの添加量はモル比(mol−Al/mol−Ti)で0.001〜10、好ましくは0.01〜5.0、更に好ましくは0.03〜1.0であり、これらは一度に全量を添加してもいいし、複数回に分けて添加してもよく、更には工程(B−2)、工程(B−3)を繰り返す過程で複数回に分けて添加することもできる。有機アルミニウムを一度に全量を添加する場合、添加開始から添加終了までの時間は通常1秒〜12時間、好ましくは30秒〜3時間、更に好ましくは1分〜1時間である。反応を効率よく促進するためには接触時の触媒および有機アルミニウム化合物の溶媒中での濃度を比較的高濃度とすることも好ましい。添加時の触媒スラリー溶液の温度は通常−100〜130℃、好ましくは−10〜100℃、更に好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜70℃である。高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のTiが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。

0067

(B−2)熟成工程
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加を行った後、触媒の改質反応を促進するために熟成処理が行われる。通常、熟成処理は、温度0〜130℃、好ましくは20〜90℃、更に好ましくは30〜80℃、特に好ましくは40〜60℃に系を適度に加熱して、時間5分〜約1週間、好ましくは10分〜約2日、更に好ましくは0.3〜24時間、特に好ましくは0.5〜10時間の間行うのがよい。

0068

特に少量の有機アルミニウム化合物を用いて短時間で効率的に改質反応を行うためには、室温よりもやや高温での処理が好ましいが、高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のTiが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。なお、上記の時間には、有機アルミニウム化合物の添加に要する時間、系の昇降温に要する時間、次工程の洗浄に要する時間も、熟成反応の実質的な進行を伴うのであれば、当然ながらその時間も含むと考えるのが反応制御面で通常である。

0069

(B−3)洗浄工程
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加および熟成工程を行った後、触媒を溶媒によって洗浄することが好ましい。これは、触媒の改質に使用されなかった余分な有機アルミニウムや、熟成工程で溶媒中に溶解抽出された触媒成分あるいは触媒成分と有機アルミニウムとの反応物や、その他の溶解性成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒や洗浄の実施形態は、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際と同様である。

0070

沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法を例にとると、洗浄は通常0〜20回、好ましくは1〜10回、更に好ましくは3〜5回実施するが、1回当たりの洗浄効率による。最終洗浄廃液中に含まれる有機アルミニウム化合物の残濃度が100mmol/L以下、好ましくは10mmol/L以下、更に好ましくは1mmol/L以下、下限は検出限界以上となるまで繰り返すことが洗浄回数決定の目安となる。ただし、該残濃度が高くとも、改質直後の使用であれば特段の支障は生じず、触媒の長期保管時の安定性能確保において、洗浄工程の有無は重要となる。上記条件を満たす洗浄を実施した場合、温度0〜30℃における7ヶ月を超える長期保管を行った後の重合試験結果は、改質直後のそれと何ら性能変化が無い。

0071

[II]本発明によって得られる改質チーグラー・ナッタ触媒の特性
上記[I]の方法、好ましくは、上記(B−1)〜(B−3)の工程の順で実施される処理方法で得られた改質触媒は、本発明の触媒特性、すなわち下記特性(i)〜(iii)を満たす。
特性(i): XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きい。
特性(ii): XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きい。
特性(iii):元素分析により求められる触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が、処理前より大きい。

0072

(c)改質チーグラー・ナッタ触媒の解析
本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性(i)に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するTi原子の濃度が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するTi原子の濃度をXPS測定により測定することにより顕在化することが可能である。
XPS(X−ray photoelectron spectrometry)は、超高真空下におかれた固体表面に軟X線照射し、光電効果により表面から放出される光電子運動エネルギーを測定する分析手法である。光電子の脱出深さが数nmであることから、固体最表面の元素組成化学結合状態に関する情報を得ることができる。XPS装置は、アルバックファイ社製ESCA−5800を用いた。X線源は、単色化Al−Kα、管電圧14kV、管電流25mA、光電子取出角度45°、中和を使用した。前処理方法は、グローブボックス内で試料をIn箔上にセットし、トランスファーベッセルを用い、大気に触れない状態でXPS測定室内に持ち込んで測定した。
解析として、上記条件で測定して検出された全原子数に対するTi原子数の割合を、触媒表面のTi原子濃度(mol%)として計算した。更に、Tiに関して電子状態分析し、ピーク分離することにより、Ti4+、Ti3+を分離し、各々Ti4+濃度(mol%)、Ti3+濃度(mol%)として算出した。

0073

本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、外表面近傍に存在するTi原子の濃度が大きいという従来に無い特徴的な触媒構造を保有することにより、原子分析から求めた総Ti含有量が特段大きな値を保有していないにもかかわらず、担持されたTi原子がエチレン等のモノマーと効率的に接触することが可能となり、更には重合の進行に伴い生成するエチレン系重合体に活性点が遮蔽されてしまうことがないので、極めて高い重合活性を維持することが可能となったものである。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、XPS測定により求められる触媒表面のTi原子濃度が、処理前より大きく、好ましくは、該Ti原子濃度が処理前の1.05倍以上10倍以下、更に好ましくは1.5倍以上7.0倍以下、特に好ましくは2.0倍以上6.0倍以下である。

0074

また、本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性(ii)に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するTi原子の濃度をXPS測定により測定することにより顕在化することが可能である。Ti4+重合活性種は、重合反応とともに、副反応であるオレフィン二量化反応、特にエチレン二量化反応を頻発する活性種であるのに対して、Ti3+重合活性種は、重合反応選択性が極めて高く、よって、該比(Ti3+/Ti4+)が十分高ければ、副生オレフィン二量体(エチレンの場合は1−ブテン)が共重合によって生成ポリマー中に挿入されることに由来する短鎖分岐の極めて少ない高結晶性のポリオレフィンを生成可能な触媒となる。

0075

本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、XPS測定により求められる触媒表面のTi4+濃度に対するTi3+濃度の比(Ti3+/Ti4+)が、処理前より大きく、好ましくは、該比(Ti3+/Ti4+)が処理前の1.05倍以上、更に好ましくは、1.1倍以上、特に好ましくは1.9倍以上、上限はTi4+が検出されないこと、すなわち無限大であり、好ましくは100倍以下であり、更に好ましくは10倍以下であり、特に好ましくは5倍以下である。ただし、処理前のチーグラー・ナッタ触媒にTi3+が存在しない場合、上限が無限大であることは必然である。
更に、本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性(iii)に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、触媒中のTi原子含量に対するAl原子含量の比(Al/Ti)が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。該比(Al/Ti)が大きいということは、元の触媒中に含まれるTi4+を還元して、好ましい活性種であるTi3+に変換する能力が大きい触媒に改質されたことを示しており、前述の理由により極めて結晶性の高いポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、該比(Al/Ti)が、処理前より大きく、好ましくは該比(Al/Ti)が処理前の1.05倍以上、更に好ましくは1.2倍、特に好ましくは2.0倍以上である。また、処理前の触媒がAlを含まない場合、すなわち、Al/Tiがゼロの場合、処理によりAlが検出される程度に生成が認められると、Al/Tiは、処理前に比べて無限大ということになる。よってこの場合、上限は規定されない。処理前の触媒が構成成分としてAlを含む場合、上限は、好ましくは20倍以下、更に好ましくは10倍以下、特に好ましくは5倍以下である。なお、触媒中の総Ti含有量および総Al含有量は、乾式分解後、灰分を溶解し、ICP−AESにて測定により求めた。

0076

[III]本発明のオレフィンの重合または共重合方法
本発明のオレフィンの重合または共重合方法は、上記[I]の方法で[II]の特性を満足するように改質処理された改質チーグラー・ナッタ触媒とオレフィンを接触して、オレフィンを重合または共重合(以下、オレフィンの重合等と言う。)することによって実施される。
オレフィンとしては、炭素数2〜30、好ましくは炭素数2〜12、更に好ましくは2〜8のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等を使用することができる。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。これらのオレフィンと共重合するコモノマーとしては、同様の炭素数2〜30のα−オレフィンから選択される別のα−オレフィンや、長鎖分岐状あるいは直鎖状1−アルケンビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン類、改質を目的とする場合のジエン類やスチレン類との共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンジシクロペンタジエン等を挙げることができる。コモノマーとして、好ましいα−オレフィンは、1−ヘキセン、1−オクテンであり、更に好ましくは1−ヘキセンが好適に用いられる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。

0077

上記の改質チーグラー・ナッタ触媒を用いて、オレフィンの重合等を行うに際しては、スラリー重合溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい(パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、148頁、2001年、工業調査会に記載されている)。

0078

本発明において使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。また、本発明において製造されるポリエチレンは、植物由来のエチレンを使用して製造されたエチレン系重合体であっても何ら差し支えない。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表2010−511634号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル(化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない)の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

0079

液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタンn−ペンタンイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンデカンシクロヘキサンベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは50〜150℃、特に好ましくは70〜110℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約0.0001〜約5重量%の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜10MPaの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性耐衝撃性、剛性のバランスに優れたオレフィン系重合体を製造するためには、水素とオレフィンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。

0080

重合方法としては、反応器を一つ用いてオレフィン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布やコモノマー組成分布を広げるため、少なくとも二つ以上の反応器を直列あるいは/および並列に連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、複数の反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給する直列多段重合が好ましい。直列多段重合法では、前段の反応器での重合反応混合物後段以降の反応器に連結管を通して連続的排出により移送される。

0081

上記多段重合の具体的実施形態を、二つの反応器を使用する二段重合を例に説明する。
二段重合の場合、第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のMFR、密度のオレフィン系重合体を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するオレフィン系重合体の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。

0082

第一段においては、オレフィン単独または必要に応じて他のオレフィンをコモノマーとした共重合を、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むオレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。

0083

二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が5〜95重量部、低分子量成分が95〜5重量部、好ましくは高分子量成分が10〜90重量部、低分子量成分が90〜10重量部、さらに好ましくは高分子量成分が20〜80重量部、低分子量成分が80〜20重量部である。また、高分子量成分のHLMFRは、0.01〜100g/10分、好ましくは0.01〜50g/10分、低分子量成分のHLMFRは、10〜1000g/10分、好ましくは10〜500g/10分である。
ここで、HLMFRは、JIS K7210に準拠して、190℃、21.6kg荷重で測定されるMFRである。

0084

[IV]本発明のオレフィン系重合体
本発明のオレフィン系重合体は、上述のオレフィンの重合等方法によって製造される。該オレフィン系重合体は、オレフィン単独重合体の場合もあるし、前述のコモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどのα−オレフィンを1種類以上含む共重合体の場合もあり、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は15mol%以下、好ましくは10mol%以下が望ましい。エチレン系重合体の場合、α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、さらに好ましくは1−ヘキセンが好適に用いられる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。

0085

こうして製造される本発明のオレフィン系重合体は、通常、MFRが0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜200g/10分、更に好ましくは0.08〜20g/10分であり、また、HLMFRが0.1〜1000g/10分、好ましくは0.3〜100g/10分、更に好ましくは1〜50g/10分であり、密度が0.900〜0.980g/cm3、好ましくは0.920〜0.970g/cm3、更に好ましくは0.930〜0.970g/cm3ある。
ここでMFR、HLMFRは、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.60kgの条件で測定したものである。密度が0.900g/cm3未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、0.980g/cm3を超えると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする(重合時のα−オレフィン添加量を低くする)、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
尚、密度は、JIS K7112に準拠し、温度160℃の熱圧縮成形機により溶融後25℃/分の速度で降温し厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。

0086

更に、本発明のオレフィン系重合体は、副反応で生成する副生オレフィン二量体由来の短鎖分岐が極めて少なく、また、オレフィン系樹脂溶融成形性尺度の一つである流動性比(FRまたはHLFR)が適度に大きいという特徴、すなわち、高結晶性(高剛性)かつ易成形性という有意な特徴を併せ有する。これらの特徴は、好ましくは、下記物性(イ)〜(二)のいずれか1つ以上を満たすことにより具体的に表される。

0087

物性(イ): 0.0001≦ρMFR=1−ρMFR=10≦0.0100
ここで、ρMFR=1は、オレフィン系重合体の密度dを、計算式:ρMFR=1=d+0.00616(−LogMFR)に従ってMFR=1に補正した補正密度であり、ρMFR=10は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体の補正密度である。
ポリオレフィンは、一般にMFRが大きい、すなわち分子量が小さいほど結晶化が進行して密度が高くなる。本発明では、本発明の改質方法を施す前のチーグラー・ナッタ触媒によって重合時の分子量調節剤である水素量のみを変更して製造したMFRの異なるオレフィン系重合体のMFRと密度の相関式実験的に求め、該相関式によって密度に与えるMFRの影響を最小化した算出補正密度により、本発明のオレフィン系重合体と本発明に含まれないオレフィン系重合体の密度向上性能の優劣を判断することにより、本発明が特段の技術性能を保有していることを明確化した。該相関式は、後述する比較実験例B−1a’〜同B−1c’の実験値から導出したものを採用した。このΔρMFR=1=ρMFR=1−ρMFR=10が大きければ、オレフィン系重合体の結晶性が高く、すなわち、剛性に優れている。好ましくは、ΔρMFR=1=0.0005〜0.0030、更に好ましくは0.0010〜0.0020である。

0088

物性(ロ): 0.02≦FR−FR0≦2.00
ここで、FR0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のFRである。FRは、10kg荷重で測定されるMFR/2.16kg荷重で測定されるMFRで定義される溶融流動性比であるが、この値が大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクル高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。本発明のオレフィン系重合体は、FRが大きく、流動性に優れる。好ましくは、ΔFR=FR−FR0=0.05〜2.00、更に好ましくは0.20〜1.50である。

0089

物性(ハ): 0.5≦HLFR−HLFR0≦20.0
ここで、HLFRは、オレフィン系重合体のHLMFR(すなわち21.6kg荷重でのMFR)を、MFRで割って算出される流動性比であり、HLFR0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のHLFRである。FR同様、HLFRが大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクルの高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。好ましくは、ΔHLFR=HLFR−HLFR0=1.0〜10.0、更に好ましくは2.0〜6.0である。

0090

物性(ニ): 0≦REt/REt0<1.00
ここで、REtは、オレフィン系重合体のエチル分岐数(個/1000炭素当たり)であり、REt0は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のREtである。
オレフィン系重合体のエチル分岐数は、13C−NMR測定により、次の条件で導出された値である。

0091

[試料調製]
100mLの三角フラスコオルトジクロロベンゼン30mL、重ベンゼン10mL、ヘキサメチルジシロキサン0.2mLおよび2,4,6−トリメチルフェノール0.1gを量りとり、手で軽く振り混ぜ混合溶解させ、測定用溶媒とする。
次に、厚さ200μm程度に熱プレス成形して得たシート状の試料約250mgを外径10mmの試料管に量りとり、先に調製した測定用溶媒2.3mLを添加し、試料管の蓋をし120℃の高温槽で試料が均一になるまで加熱・溶解した。

0092

[13C−NMR測定]
日本電子(株)製JMN−GX400型NMR装置及びC10型プローブを用い、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定した。
・測定モード:BCM(ゲート付きプロトンデカップリング、NOEあり)
パルス幅:8.0μs(フリップ角:40°)
パルス間隔:5s
測定温度:120℃
観測幅:14,084.50Hz
積算回数:5000回以上

0093

スペクトルの解析]
測定で得られたスペクトルを、「Macromolecules,15,1402−1406(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)」の文献に従い、観測ピーク帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例えばメチル分岐については、「J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.,29,1987−1990(1991)(Atsushi Kaji, Yoshiko Akimoto, and Masao Murano)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐数(個/主鎖1000炭素)とα−オレフィン含有量(mol%)の間には、α−オレフィン含有量=短鎖分岐数/5の関係がある。

0094

本発明のオレフィン系重合体は、REt/REt0比が小さい程、結晶性が高く、すなわち、剛性に優れる。また、本発明のオレフィン系重合体がオレフィンを他のコモノマーと共重合して生成した共重合体である場合、一般にエチル分岐は、ブチル分岐等、より炭素数の大きい短鎖分岐に比べて、長期寿命や衝撃強度を低下させる原因となるので、該REt/REt0比が小さい程、耐久性や衝撃強度に優れる。特に、エチレン・1−ヘキセン共重合体やエチレン・1−オクテン共重合体といったエチレンと長鎖α−オレフィンの共重合体では、少量のエチル分岐の存在がESCRやFNCT(全周ノッチ引張クリープ試験破断時間)に代表される耐久性や衝撃強度低下の原因となることから極めて重要である。
本発明のオレフィン系重合体は、好ましくは、0≦REt/REt0<1.00、より好ましくは、0≦REt/REt0<0.80、更に好ましくは0≦REt/REt0<0.70、特に好ましくは0.10≦REt/REt0<0.60である。

0095

本発明のオレフィン系重合体には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤、耐候剤、滑剤帯電防止剤防曇剤ブロッキング防止剤加工助剤、有機あるいは無機系顔料着色顔料パール顔料偏光パール顔料架橋剤、発泡剤中和剤熱安定剤結晶核剤無機又は有機充填剤無機フィラー分散剤難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウムタルク金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石珪藻土アルミナ石膏マイカクレーアスベストグラファイトカーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記オレフィン系重合体に、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

0096

本発明のオレフィン系重合体による成形品は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソン押出し、次いでこのパリソン金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。

0097

また、本発明のオレフィン系重合体等は、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク灯油缶ドラム缶薬品用容器農薬用容器溶剤容器、各種プラスチックボトル等の製品、特に自動車用燃料タンクとして供され、或いは本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられるのが最も好ましい。その他に、ガス用および上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネートコーティング、繊維、食品用および日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等がある。

0098

以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。

0099

測定方法
(1)MFR、HLMFR
JIS K7210に準拠し、温度190℃にて各々荷重2.16kg、21.6kgの条件で測定した。
(2)密度
JIS K7112(2004年版)に準拠し、温度160℃の熱圧縮成形機により溶融後25℃/分の速度で降温し厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定した。

0100

[製造例A1](オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の製造)
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート平均粒径860μm)20g(17.8mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.64g(12.3mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.40g(8.81mmol)を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物10.0g及び40mlのヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.0g(52.7mmol)の四塩化チタン滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行って、固体触媒15.6gを得た。
表1に示すように、XPS測定による固体触媒表面のTi原子、Al原子、Mg原子の各濃度は、5.0mol%、1.0mol%、10.0mol%であり、Ti4+濃度、Ti3+濃度は、各々5.0mol%、0.0mol%であった。また、ICP−AESにて測定した固体触媒の組成は、Ti原子12.0重量%、Al原子0.97重量%、Mg原子11.0重量%であった。

0101

[比較例A1−a](エチレンの重合)
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム1.0mmol(0.50mol/Lヘキサン溶液)とイソブタン1.0Lを仕込み、内温を90℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧0.15MPa分仕込んだ後、製造例A1で製造した固体触媒20mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.25MPaとなるように保持することにより重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体185gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は9250g/g/hであった。結果を表2に示した。

0102

[比較例A1−b](エチレンの重合)
水素を分圧0.25MPaとした以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0103

[比較例A1−a’](エチレンの重合)
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0104

[実施例A1][実施例A1−a]
(1)触媒の改質(実施例A1)
製造例A1で製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において0.94mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、80℃まで昇温し、温度を維持して60分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。

0105

(2)エチレンの重合(実施例A1−a)
固体触媒として上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0106

[実施例A1−b](エチレンの重合)
水素を分圧0.25MPaとした以外は、実施例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0107

[実施例A1−a’](エチレンの重合)
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0108

[製造例A2](オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の予備重合)
窒素雰囲気下、製造例A1と同様にして製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを誘導攪拌装置付き200ml重合反応器に入れ、温度を40℃に維持した。ここへ攪拌下、0.27mmol(0.69mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、更に60分後、水素を分圧0.074MPa、ついでエチレンを分圧0.200MPa加え、予備重合を開始した。エチレン圧を維持して約10分間反応を継続し、エチレン供給を停止して更に140分間残重合を行った後、内容ガスを系外に放出することにより反応を終了した。
次いで、反応系を冷却した後、得られた内容物を全量100mlフラスコに移送し、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.46gであった。この触媒の特性は、表1のとおりであった。

0109

[製造例A3](オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の予備重合)
トリエチルアルミニウムに代えて、トリイソブチルアルミニウムを使用し、エチレン供給時間を約8分、残重合時間を13分とした以外は、製造例A2と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.24gであった。この触媒の特性は、表1のとおりであった。

0110

[比較例A2−a](エチレンの重合)
固体触媒として、製造例A2で得られた予備重合触媒を約10mg使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0111

[比較例A2−b](エチレンの重合)
水素を分圧0.25MPaとした以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0112

[比較例A3−a](エチレンの重合)
固体触媒として、製造例A3で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0113

[実施例A2][実施例A2−a]
(1)予備重合触媒の改質(実施例A2)
製造例A2と同様にして、予備重合を実施した後、温度を40℃に維持し、攪拌しながら1.88mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、60分間改質反応を継続した。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。

0114

(2)エチレンの重合(実施例A2−a)
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0115

[実施例A2−b](エチレンの重合)
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0116

[実施例A3][実施例A3−a]
トリエチルアルミニウムを5.64mmol使用した以外は、実施例A2(1)と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0117

[実施例A3−b](エチレンの重合)
固体触媒として、実施例A3で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0118

[実施例A4][実施例A4−a]
トリエチルアルミニウムを18.8mmol使用した以外は、実施例A2(1)と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0119

[実施例A4−b](エチレンの重合)
固体触媒として、実施例A4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例A2−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0120

[実施例A5][実施例A5−a]
トリエチルアルミニウムを0.09mmol使用した以外は、製造例A2と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に実施例A3と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0121

[実施例A6][実施例A6−a]
実施例A3と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0122

[実施例A7][実施例A7−a]
トリエチルアルミニウムを1.26mmol使用した以外は、製造例A2と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に、実施例A3と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は10回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0123

[実施例A8][実施例A8−a]
実施例A3と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応は温度80℃にて実施した。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0124

[実施例A9][実施例A9−a]
実施例A8と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は5回であった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0125

[実施例A10][実施例A10−a]
実施例A9と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは0.47mmolであった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0126

[実施例A11][実施例A11−a]
実施例A10と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応後、30℃に冷却し、温度を保持したまま6.5時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0127

[実施例A12][実施例A12−a]
実施例A9と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは0.38mmolであった。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0128

[実施例A13][実施例A13−a]
実施例A12と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、30℃に冷却し、温度を保持したまま16時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表1のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A2−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0129

[実施例A14][実施例A14−a]
製造例A3の予備重合触媒を使用した以外は、実施例A6と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0130

[実施例A15][実施例A15−a]
実施例A14と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、40℃に冷却し、温度を保持したまま6時間静置した後、洗浄を行った。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0131

[実施例A16][実施例A16−a]
製造例A3の予備重合触媒を使用し、改質に使用するトリエチルアルミニウムを0.94mmolとし、洗浄回数を4回とした以外は、実施例A6と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例A3−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表2に示した。

0132

[実施例A17][実施例A17−a]
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度50℃にて実施した。結果を表2に示した。

0133

[実施例A18][実施例A18−a]
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度60℃にて実施した。結果を表2に示した。

0134

[実施例A19][実施例A19−a]
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度70℃にて実施した。結果を表2に示した。

0135

[実施例A20][実施例A20−a]
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度80℃にて実施した。結果を表2に示した。

0136

[実施例A20][実施例A21−a]
実施例A16、実施例A16−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度90℃にて実施した。結果を表2に示した。

0137

[実施例A22][実施例A22−a]
実施例A18、実施例A18−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は2時間実施した。結果を表2に示した。

0138

[実施例A23][実施例A23−a]
実施例A19、実施例A19−aと同様にして実施した。ただし、改質反応は2時間実施した。結果を表2に示した。

0139

0140

0141

[製造例B1](比較例B1)(オレフィン重合用チーグラー・ナッタ予備重合触媒の製造)
マグネシウムエチラート20.0kg、三塩化アルミニウム1.64kg、ジフェニルジエトキシシラン2.40kg、四塩化チタン24.0kgを原料として、製造例A1の条件をスケールアップして製造した固体触媒37.5kgを、容量0.50m3の誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、ヘキサンを加えて総体積を420Lとし、温度を60℃に維持した。ここへ攪拌下、トリイソブチルアルミニウム2.70mol(20重量%ヘキサン溶液)を滴下し、更に60分後、水素を分圧0.074MPa、ついでエチレンを分圧0.200MPa加え、予備重合を開始した。温度とエチレン圧を維持して約150分間重合反応を継続した後、反応系を35℃まで冷却し、内容ガスを系外に放出し、窒素ガスと置換することにより反応を終了した。
次いで、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は0.063であった。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。

0142

[比較例B1−a’](エチレンの重合)
固体触媒として、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例A1−aと同様にして、エチレンの重合を実施して、エチレン重合体280gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は14000g/g/hであった。結果を表4に示した。

0143

[比較例B1−b’](エチレンの重合)
水素を分圧0.25MPaとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0144

[比較例B1−c’](エチレンの重合)
水素を分圧0.35MPaとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0145

マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒である製造例B1の触媒を用いて、上記比較例B1−a’〜比較例B1−c’のように、水素分圧を変化させてMFRを変更したエチレン単独重合体のMFRと密度の関係を図1に示した。
ポリオレフィンの密度がMFRの増加により増加することはよく知られており、オレフィン重合触媒を、その生成ポリオレフィン高密度化性能において比較する場合は、このMFR効果を排除して比較することに注意する必要がある。よって、例えば、本発明で使用されるチーグラー・ナッタ触媒によるエチレン重合では、図1のように、密度=0.9575+0.00616×MFRの相関があるので、この相関に従って、本発明の第15の発明では、発明をより明確に定義するために、計算式:d+0.00616(−LogMFR)により、補正密度ρMFR=1を算出し、該MFR効果を排除して検討を行なった。

0146

[比較例B1−a](エチレンの重合)
触媒量を14.2mgとした以外は、上記比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。

0147

[比較例B1−b](エチレンの重合)
水素を分圧0.25MPaとした以外は、上記比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0148

[比較例B1−d](エチレンと1−ヘキセンの共重合)
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム1.0mmol(0.50mol/Lヘキサン溶液)、1−ヘキセン40ml、イソブタン1.0Lを仕込み、内温を75℃まで昇温した。ここへ、更に水素を100Nml分仕込んだ後、製造例B1で製造した予備重合触媒14.2mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.25MPaとなるように保持することにより、重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてかさ密度0.352g/cm3の粉状エチレン重合体160gを得た。
触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は16000g/g/hであった。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。

0149

[比較例B1−e](エチレンと1−ヘキセンの共重合)
1−ヘキセン8.5ml、内温を90℃、水素0.10MPaとした以外は、比較例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。

0150

[比較例B1−h](エチレンの重合)
内温を75℃とした以外は、上記比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0151

[製造例B2](比較例B2)(オレフィン重合用チーグラー・ナッタ予備重合触媒の製造)
トリイソブチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、製造例B1と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。
固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。

0152

[比較例B2−a’](エチレンの重合)
固体触媒として、上記製造例B2で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例B1−a’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0153

[比較例B2−b’](エチレンの重合)
固体触媒として、上記製造例B2で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例B1−b’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0154

[実施例B1][実施例B1−a]
(1)予備重合触媒の改質(実施例B1)
製造例B2と同様にして予備重合を実施した後、温度を約35℃まで冷却し、攪拌しながら56.4mol(10重量%ヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを約45分間で全量滴下した。次いで系内を42℃に昇温して、このまま1時間温度を維持して改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を5回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は0.0029であった。固体触媒1gあたりのポリマー生成量は0.42gであった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。

0155

(2)エチレンの重合(実施例B1−a)
固体触媒として上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。

0156

[実施例B1−b](エチレンの重合)
固体触媒として、上記実施例B1−a(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0157

[実施例B1−d](エチレンと1−ヘキセンの共重合)
固体触媒として、上記実施例B1(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表5のとおりであった。

0158

[実施例B1−e](エチレンと1−ヘキセンの共重合)
固体触媒として、上記実施例B1(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−eと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。

0159

[実施例B1−f](エチレンと1−ブテンの共重合)
イソブタンを仕込み、次いで1−ブテン1.5gを仕込んだ以外は、実施例B1−aと同様にして、エチレンと1−ブテンの共重合を実施した。結果を表4に示した。

0160

[実施例B1−g](エチレンと1−ヘキセンの共重合)
1−ヘキセン6.0ml、内温を90℃、水素0.65MPaとした以外は、実施例B1−dと同様にして、エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表4に示した。

0161

[実施例B2][実施例B2−a]
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは3.76molであり、改質反応を80℃とし、洗浄回数は3回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0162

[実施例B2−b]
固体触媒として、上記実施例B2で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0163

[実施例B3][実施例B3−a]
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは7.52molであり、改質反応を80℃とし、洗浄回数は4回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0164

[実施例B3−b]
固体触媒として、上記実施例B3で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0165

[実施例B4][実施例B4−a]
実施例B1(1)と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは7.52molであり、改質反応を60℃とし、洗浄回数は4回であった。この固体触媒の特性は、表3のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例B1−aと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0166

[実施例B4−b]
固体触媒として、上記実施例B4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−bと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0167

[実施例B4−h]
固体触媒として、上記実施例B4で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例B1−hと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表4に示した。

0168

0169

0170

[比較例C1]:
[比較例C1−a]
内容積100Lの第1の重合液充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを175L/hr、トリイソブチルアルミニウムを46g/hrの速度で、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を固体触媒として8.6g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.176g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.62kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.61g/10min、密度は0.9292g/cm3であった。

0171

[比較例C1−b]
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを96L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.2g/hr、1−ヘキセンを0.11kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.52、密度は0.9358g/cm3であった。

0172

[比較例C1−c]
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを192g/hr、イソブタンを102L/hr、エチレンを131kg/hr、水素を160g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/25/64となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より144kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.34、HLMFRは77.6g/10min、密度は0.9564g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。

0173

[実施例C1]:
[実施例C1−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを175L/hr、トリイソブチルアルミニウムを46g/hrの速度で、上記実施例B1で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として6.7g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.176g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.62kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.48g/10min、密度は0.9302g/cm3であった。

0174

[実施例C1−b]
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを96L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.2g/hr、1−ヘキセンを0.11kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.46、密度は0.9366g/cm3であった。

0175

[実施例C1−c]
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを192g/hr、イソブタンを102L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を160g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/25/64となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より152kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.31、HLMFRは80.6g/10min、密度は0.9573g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。

0176

[比較例C2]:
[比較例C2−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを180L/hr、トリイソブチルアルミニウムを224g/hrの速度で、上記製造例B1で得られた予備重合触媒を固体触媒として10.9g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.144g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.68kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.37g/10min、密度は0.9278g/cm3であった。

0177

[比較例C2−b]
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを93L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.5g/hr、1−ヘキセンを0.14kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.47、密度は0.9354g/cm3であった。

0178

[比較例C2−c]
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを186g/hr、イソブタンを108L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を147g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/26/63となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より125kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.38、HLMFRは76.8g/10min、密度は0.9571g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。

0179

[実施例C2]:
[実施例C2−a]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを180L/hr、トリイソブチルアルミニウムを224g/hrの速度で、上記実施例B4で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として5.6g/hrの速度で、さらにエチレンを18kg/hr、水素を0.144g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.68kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.6hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.31g/10min、密度は0.9278g/cm3であった。

0180

[実施例C2−b]
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを93L/hr、エチレンを53kg/hr、水素を1.6g/hr、1−ヘキセンを0.14kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.45、密度は0.9348g/cm3であった。

0181

[実施例C2−c]
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを186g/hr、イソブタンを108L/hr、エチレンを130kg/hr、水素を141g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間0.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が11/26/63となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より122kg/時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のMFRは0.31、HLMFRは81.9g/10min、密度は0.9570g/cm3であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表5のとおりであった。

0182

0183

[製造例D1](比較例D1)(オレフィン重合用チーグラー・ナッタ重合触媒の製造)
攪拌装置付き300mlフラスコ中、マグネシウムエトキシド115gとトリn−ブトキシモノクロルチタン151gとn−ブタノール37gとを混合し、150℃で6時間攪拌を継続して均一化した。次に60℃まで下げてn−ヘキサンを加え均一溶液とした。
次いで60℃にてエチルアルミニウムセスキクロライド457gを滴下し1時間攪拌した。
生成した沈殿をn−ヘキサンで洗浄することによって、触媒成分が210g得られた。この触媒の特性は、表6のとおりであった。

0184

[比較例D1](エチレンの重合)
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム0.3mmol(0.10mol/Lヘキサン溶液)とヘキサン0.9Lを仕込み、内温を90℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧0.10MPa分仕込んだ後、製造例D1で製造した固体触媒10mgをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が0.20MPaとなるように保持することにより重合を開始した。1時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体38gを得た。触媒1g当たり、重合時間1時間当たりの重合活性は3800g/g/hであった。結果を表7に示した。

0185

[実施例D1]
(1)触媒の改質
製造例D1で製造した固体触媒3.75g及び42.5mlのヘキサンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において0.94mmol(1mol/Lヘキサン溶液)のトリエチルアルミニウムを滴下し、80℃まで昇温し、温度を維持して60分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返して、黒褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表6のとおりであった。

0186

(2)エチレンの重合
固体触媒として、上記(1)で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例D1と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表7に示した。

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