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技術 燃料電池の反応層の観察方法

出願人 株式会社エクォス・リサーチ
発明者 山本泰三
出願日 2010年8月31日 (10年3ヶ月経過) 出願番号 2010-195090
公開日 2012年3月15日 (8年9ヶ月経過) 公開番号 2012-054073
状態 特許登録済
技術分野 燃料電池(本体) 燃料電池(システム) 無消耗性電極
主要キーワード スターラー撹拌 原料触媒 反応層内 白金触媒微粒子 ハイブリッドミキサ フラッティング 過加湿状態 電気化学インピーダンス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2012年3月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (8)

課題

燃料電池反応層における電解質の親水基分布状態を把握する。

解決手段

燃料電池の反応層に含まれる親水基(スルホン基)へ硝酸基を結合させ、この硝酸基とニトロシル錯体を形成可能な金属イオン例えばルテニウムイオンを反応層へ導入し、反応層中の親水基に結合している硝酸基を染色する。親水基が凝集しているとこれに結合した硝酸基も凝集し、当該硝酸基をルテニウムで染色すると、ルテニウムも凝集してこれを電子顕微鏡観察可能となる。

概要

背景

燃料電池に用いられる膜電極接合体固体高分子電解質膜水素極空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層拡散層とを順次積層してなる。
反応層は触媒電解質との混合物からなり、電子及びプロトン伝導性通気性が求められる。ここにプロトンは水を伴ってH3O+のかたちで移動するので、反応層を湿潤状態に維持する必要がある。勿論、反応層に水分が過剰に存在すると通気性を阻害するので(いわゆるフラッディング現象)、反応層の水分は常に適当量に維持されなければならない。
かかる要求を満足すべく、本出願人は、特許文献1及び特許文献2において触媒と電解質との間に薄い水の膜を備える触媒ペーストを提案している。かかる触媒ペーストは、触媒と水とを予め混合したプレペーストを準備し、このプレペーストと電解質溶液とを混合し、適切な撹拌方法を採用することにより得られる。このように形成される触媒ペーストでは、電解質の親水基が触媒を覆う水膜に引き寄せられて対向し、電解質と触媒と間に親水性の領域が形成され、この親水性領域が水の膜となる。以下、触媒と電解質との混合物において触媒と電解質との間に親水性の領域を有する構造を「PFF構造」ということがある。
電解質と触媒との間の親水性の領域を連続させることにより(即ち、当該親水性の領域を斑状としないことにより)、反応層における水の偏在が防止される。また、燃料電池を低加湿環境下で運転するときにおいても、この親水性の領域に水がまとまって存在するので、過乾燥を防止できる。また、高加湿環境下での運転では、過剰な水がこの親水性の領域を介して外部(拡散層側)へ排出されるので、フラッティングを防止できる。
なお、本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献3及び非特許文献1〜3を参照されたい。

概要

燃料電池の反応層における電解質の親水基の分布状態を把握する。燃料電池の反応層に含まれる親水基(スルホン基)へ硝酸基を結合させ、この硝酸基とニトロシル錯体を形成可能な金属イオン例えばルテニウムイオンを反応層へ導入し、反応層中の親水基に結合している硝酸基を染色する。親水基が凝集しているとこれに結合した硝酸基も凝集し、当該硝酸基をルテニウムで染色すると、ルテニウムも凝集してこれを電子顕微鏡観察可能となる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

燃料電池反応層を構成する電解質の親水基官能基を親和させるステップと、前記官能基と錯体を形成可能な金属イオンを前記反応層へ導入し、該金属イオンにより前記官能基を染色するステップと、を含むことを特徴とする燃料電池反応層観察方法

請求項2

前記官能基は硝酸基であり、前記金属イオンはニトロシル錯体を形成可能な金属イオンである、ことを特徴とする請求項1に記載の観察方法。

請求項3

前記金属イオンはルテニウムイオン及び又はオスミウムイオンである、ことを特徴とする請求項2に記載の観察方法。

請求項4

白金系の触媒金属粒子を有する触媒と電解質との混合物からなる燃料電池の反応層を観察する方法であって、硝酸基を有する白金錯体水溶液中で前記触媒を撹拌し、前記触媒の触媒金属粒子を前記硝酸基で修飾するとともに、前記触媒を親水化するステップと、親水化された前記触媒と前記電解質の溶液と混合し、触媒ペーストを形成するステップと、該触媒ペーストを用いて燃料電池の反応層を形成するステップと、該反応層の前記電解質の親水基へ前記硝酸基を親和させるステップと、前記硝酸基をルテニウムイオンで染色するステップと、を含む燃料電池反応層の観察方法。

技術分野

0001

本発明は、燃料電池反応層観察方法に関する。

背景技術

0002

燃料電池に用いられる膜電極接合体固体高分子電解質膜水素極空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層と拡散層とを順次積層してなる。
反応層は触媒電解質との混合物からなり、電子及びプロトン伝導性通気性が求められる。ここにプロトンは水を伴ってH3O+のかたちで移動するので、反応層を湿潤状態に維持する必要がある。勿論、反応層に水分が過剰に存在すると通気性を阻害するので(いわゆるフラッディング現象)、反応層の水分は常に適当量に維持されなければならない。
かかる要求を満足すべく、本出願人は、特許文献1及び特許文献2において触媒と電解質との間に薄い水の膜を備える触媒ペーストを提案している。かかる触媒ペーストは、触媒と水とを予め混合したプレペーストを準備し、このプレペーストと電解質溶液とを混合し、適切な撹拌方法を採用することにより得られる。このように形成される触媒ペーストでは、電解質の親水基が触媒を覆う水膜に引き寄せられて対向し、電解質と触媒と間に親水性の領域が形成され、この親水性領域が水の膜となる。以下、触媒と電解質との混合物において触媒と電解質との間に親水性の領域を有する構造を「PFF構造」ということがある。
電解質と触媒との間の親水性の領域を連続させることにより(即ち、当該親水性の領域を斑状としないことにより)、反応層における水の偏在が防止される。また、燃料電池を低加湿環境下で運転するときにおいても、この親水性の領域に水がまとまって存在するので、過乾燥を防止できる。また、高加湿環境下での運転では、過剰な水がこの親水性の領域を介して外部(拡散層側)へ排出されるので、フラッティングを防止できる。
なお、本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献3及び非特許文献1〜3を参照されたい。

0003

特開2006−140061号公報
特開2006−140062号公報
特開2009−104905号公報

先行技術

0004

Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977 MAKHARIARohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R. “Measurement of catalyst layer electrolyte resistance inPEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999) M.Eikerling and A.A.kornyshev “electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
電気化学インピーダンス法」(丸善板垣昌幸) 8分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)

発明が解決しようとする課題

0005

PFF構造に限らず、プロトンの伝導性を確保するには水のパスが形成されていなければならない。反応層を構成する物質において本質的に親水性であるのは、電解質の親水基(例えばスルホン基)であり、反応層において水のパスを形成するにはこの親水基が凝集し、かつその凝集体が連続していることが必要である。
なお、既述のPFF構造は触媒の表面に親水基の凝集体を集め、当該触媒表面に水のパスを形成したものである。
例えば、親水基が分散していると、当該親水基に吸着された水が相互に離隔して水のパスが形成されない。よって、外部から供給されるプロトンを受け渡しすることができない。また、過剰な生成水を排水する観点からも好ましくない。
このように、燃料電池の反応層の特性を知る上で、電解質の親水基の分布状態を把握することは重要である。しかしながら、従来技術において、これを把握する方法は何ら提供されていない。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は反応層中の電解質の親水基の分布状態について検討を重ね、電解質の親水基に官能基を親和させ、この官能基を金属イオンで染色することにより親水基の分布状態を顕微鏡観察可能であることに気づき、この発明を完成するに至った。
即ち、この発明の第1の局面は次のように規定される。
燃料電池の反応層を構成する電解質の親水基に官能基を親和させるステップと、
前記官能基と錯体を形成可能な金属イオンを前記反応層へ導入し、該金属イオンにより前記官能基を染色するステップと、を含むことを特徴とする燃料電池反応層の観察方法。
かかる観察方法によれば、電解質の親水基が、官能基を介しての間接的にではあるが、金属イオンで染色されるので、当該親水基の分布状態を顕微鏡により目視観察可能となる。

0007

燃料電池の反応層に用いられる電解質は高分子化合物からなり、例えばナフィオンデュポン商標名、以下同じ)等のフッ素系ポリマーが一般的に用いられる。この高分子化合物は、図1に示すように、疎水性の主鎖100と親水性のイオン交換基を持つ側鎖101を有する。親水性のイオン交換基は、例えばスルホン基(SO3-)からなる。
かかる電解質は溶媒に溶解される。この溶媒は水と有機溶剤との混合物からなる。電解質溶液は触媒と混合され触媒ペーストとなる。
電解質溶液において電解質と水分量との間には次の関係がある。
電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなる。この理由は次のように推定される。
即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図1(A)に示す通り、電解質82の側鎖101に水が吸着し電解質溶液中で電解質82の固形分が凝集した状態となり、電解質溶液の粘度が低下する。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図1の(B)に示すように、電解質溶液中で電解質82の固形分が開き、相互に絡むため電解質溶液の粘度が上昇する。

0008

凝集が進行した電解質82(図1A)の固形分を含む電解質溶液を混合して反応層を形成した場合、この反応層では、図2に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、電解質82の固形分が凝集していることから、側鎖101が多方向に向かって延びることとなる。そして、この側鎖101と反応層中の水とが吸着することにより、反応層中で親水性の領域83が分散して形成されることとなる。このため、この反応層において電解質82の固形分が凝集している箇所では、反応層中のイオン抵抗により、プロトン及び水が反応層内を移動し難い。このため、低加湿状態では、電解質膜及び各触媒層中の電解質82の乾燥による性能低下を引き起こし、過加湿状態では、フラッディングによる性能低下が生じる要因となる。
換言すれば、電解質の親水基(側鎖101)を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図1(B)の状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の10重量%以下とする。

0009

図1(B)の状態の電解質を用いたときのカソード触媒層図3の状態になると考えられる。
電解質82の側鎖101は、一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基(スルホン基)がプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図3に示すように、この反応層では、触媒81の表面に電解質82の親水基101が対向した状態となり、電解質82と触媒81との間に親水性の領域83が形成される。そして、上記のようにスルホン基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒81周り親水領域83が連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図3に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
詳細は特願2010−002362号を参照されたい。

0010

電解質の親水基に親和する官能基として、硝酸基アミノ基、スルホン酸基水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種を選択できる。電解質の親水基がスルホン基の場合、好ましい官能基は硝酸基、アミノ基若しくはスルホン酸基であり、更に好ましくは硝酸基である。
電解質の親水基へかかる官能基を親和させる方法は特に限定されないが、予め触媒側に官能基を付与しておくことが好ましい。ここに、親和とは、親水基へ官能基が化学的に吸着された状態をいう。

0011

触媒へ官能基を導入する際には、触媒の触媒金属粒子へ当該官能基を集中しておくことが好ましい。電解質溶液と触媒とを混合するときに、官能基が分散していると電解質の親水基に干渉し、電解質を開いた状態(図1(B)参照)に維持できないおそれがあるからである。
触媒金属粒子へ官能基を集中しておくには、触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属の錯体であって当該官能基を含むものを当該触媒金属粒子へ結合する。
触媒金属粒子に白金粒子若しくは白金合金粒子を採用したときには、次の溶液を用いることにより触媒金属(Pt)粒子を官能基で修飾できる。
(1)官能基:硝酸基の例
ジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液(cis-[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3 sln.)
エージング処理品(cis-[Pt(NO2)4]/HNO3 sln.)
ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液((H2Pt(OH)6)/HNO3 sol.)
(2)官能基:スルホン酸基の例
ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硫酸溶液((H2Pt(OH)6)/H2SO4 sol.)
(3)官能基:アミノ基の例
テトラアンミン白金(II)水酸化物水溶液([Pt(NH3)4(OH)2]/H2O sln.)

0012

反応層において燃料電池反応が進行すると、生成水の生成及び移動に伴い、触媒金属粒子に集中していた官能基はこれから離れて反応層中に分散する。これにより、反応層中の電解質の親水基に官能基が結合する。
予め触媒側へ官能基を導入することなく、触媒ペースト若しくは反応層に対して後から官能基を導入してもよい。
反応層の全体へ官能基を行き渡らせるには、反応層へ官能基を導入後、燃料電池反応を実行し生成水を発生させてこれを移動させることが好ましい。このとき燃料電池反応は高加湿条件とし、生成水リッチとすることが好ましい。
導入する官能基の量はその当量を親水基の当量以上とすべきものであるが、燃料電池反応を実行させる見地から、官能基の導入量は0.05〜0.6当量とすることが好ましい。
勿論、大量の官能基を反応層へ浸潤させることにより、反応層全体の電解質の親水基へ感応層を均一に親和させることができる。

0013

電解質の親水基に官能基を親和させた後、官能基と錯体を形成可能な金属イオンを反応層へ導入する。
金属イオンの導入方法は特に限定されるものではないが、当該金属イオンの水溶液へ反応層を浸漬する方法を採用できる。
官能基として硝酸基を採用したときには、ルテニウムイオンオスミウムイオンを用いることができ、それぞれニトロシル錯体を形成する。
他の官能基の場合もそれぞれ適切な金属イオンを採用する。
金属イオンの導入量はその当量を、反応層に含まれる電解質の親水基の当量以上とする。
電解質の親水基に親和した官能基と未反応の金属イオンを除去するため、反応層を洗浄する。金属イオン導入後も燃料電池反応が可能であれば、生成水により余分な金属イオンを除去することができる。

図面の簡単な説明

0014

図1は電解質溶液中の電解質の形態を示す模式図である。
図2図1(A)に対応したPFF構造を説明する模式図である。
図3図1(B)に対応したPFF構造を説明する模式図である。
図4は実施形態における製造直後の反応層の構成を示す模式図である。
図5は燃料電池反応を実行後の反応層の構成を示す模式図である。
図6はルテニウムイオンによる染色を示す模式図である。
図7ルテニウム染色した反応層の3D−TEM写真である。

実施例

0015

原料触媒としてカーボン担持触媒を準備した。この原料触媒はカーボンブラック粒子担体として、これに触媒白金粒子を周知の方法で担持させたものである(担持量:50%)。
フルヤ金属(株)の提供するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液(Pt0.05/150ml),硝酸濃度0.07%(0.01M)に原料触媒1gを投入し、室内温度で5時間スターラー撹拌する。その後濾過し、大気雰囲気で60℃2時間乾燥する。更に、窒素雰囲気下で150℃2時間熱処理する。得られた試料最終重量は1.012gであり、ろ液のPt残留量から求められたPt収率は84.3%であった。
これにより、原料触媒の触媒白金粒子に錯体の白金が吸着し、もって触媒白金粒子の周囲に硝酸基が存在することとなる。

0016

次に、得られた触媒を粉砕した。粉砕した触媒を水100mLとともに容器へ投入し、ハイブリッドミキサー(キーエンス社製、型番HM−500)を用いて脱泡処理をおこなった。脱泡処理の時間は4分とした。
脱泡処理を行なった後、一晩放置し、上澄み液を捨て、電解質(ナフィオンの5%水溶液)を10g添加し、撹拌(ハイブリッドミキサーにより遠心撹拌(4分))した。

0017

このようにして得られたペースト水素極側酸素極側のそれぞれの拡散層へ塗布し、乾燥して反応層とした。この反応層を固体高分子電解質膜へホットプレスにより張り合わせた。
このようにして得られた反応層は、図4に示すように、PFF構造をとり、触媒白金粒子の周囲に硝酸基が存在している。
図5において、電解質層と触媒との間に形成される親水性領域がPFF構造の本体であるが、電解質層中にも触媒側に配向しきれなかったスルホン基が固まって、クラスターを形成していると考えられる。

0018

このようにして得られた膜電極接合体を用いて燃料電池反応を実行した。
燃料電池反応を実行すると触媒白金粒子の表面が活性化されて硝酸基が離脱しやすくなり、更に生成水の生成及び移動に伴い、硝酸基は反応層全体に拡散する。
なお、燃料電池反応の実行時間は1〜4時間(高加湿条件)とすることが好ましい。
次に、膜電極接合体から反応層を切り出して、酸化ルテニウム溶液へ浸漬し、図6に示すように、硝酸基(硝酸イオン)をルテニウムで染色する。
このとき、親水基であるスルホン基が凝集していると(PFF構造やクラスター等)、硝酸基も凝集する。従って、ルテニウムイオンで染色された硝酸基を顕微鏡(電子顕微鏡)で観察可能となる。
3D−TEM観察像を図7に示す。図7に示す写真は一つの断層像であり、図中の大きい黒丸は白金粒子を示し、小さな黒点がルテニウムである。無地の部分は触媒又は親水基が存在しない若しくは親水基が高分散した電解質を示し、何れもプロトンの移動に実質的に寄与しない。
3D−TEM観察条件は?

0019

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。

0020

81触媒
81a担体
81b白金触媒微粒子
82電解質
83 親水性領域

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