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課題

表面平滑性表面光沢性が高く、水性インク吸収性と定着性が良好で、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れており、また、印刷後の耐水性耐湿性が良く、乾燥性耐タック性が改善された滲みのない画像を与えるインク受理層を形成できる、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる活性エネルギー線硬化性コート剤及びその成型品を提供する。

解決手段

液状の親水性N−置換アクリルアミドに、特定の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を溶解させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物ベースにした活性エネルギー線硬化性コート剤を調製し、基材表面に塗布、硬化させることによりインク受理層等の成型品を得ることができる。

概要

背景

近年、インクジェット印刷の普及により、紙、フィルム、板などの汎用基材から、コンパクトディスク(CD)、デジタルビデオディスク(DVD)などの光情報記録媒体にまで高速且つ鮮明に印字できるようになった。インクジェット印刷とは、微細着色剤を含有したインクノズルから印刷基材上に噴射して画像を形成させる記録方式であり、印刷基材には良好なインク吸収性が要求される。フィルム、光情報記録媒体などの合成樹脂製の基材がインク吸収性を持たないため、樹脂基材の表面にインク受理層を形成させ、インク受理層に対して印刷が行われることになっている。また、紙類などのインク吸収性のある基材においても、インク吸収性の向上で良好な解像度鮮明度を取得するため、インク受理層を設けることがある。

インク受理層は、基材上に受理層形成用のインクをスクリーン印刷などの方法で塗布して形成させることができる(特許文献1、2)。しかし、多くのインク受理層形成用のインクは水性タイプ又は溶剤タイプであり、これらを基材上に塗布した後、水や溶剤を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。

そこで、紫外線電子線、放射線などの活性エネルギー線硬化性コート剤を用いて、
基材の表面に塗布し、活性エネルギー線硬化することによって短時間に受理層を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献3では、紫外線硬化型親水性モノマーを配合した重合性樹脂を用いて、光情報記録媒体の表面にインク受理層を形成する方法が記載されており、特許文献4では、疎水性ポリマー天然繊維粉末を含有する放射線硬化性インクを塗布、硬化した光情報記録媒体用インク受理層が提案されている。しかし、これらのインク受理層の場合、水性インク油性インクを用いて文字や図柄を書き込むことは可能だが、インクジェット方式の印刷ではインクの滲みが生じて、印刷画像の鮮明度が不足し、またインクの乾燥性耐タック性が不十分という問題があった。

一方、インクジェット印刷用のインクは、ジェットノズル詰まり防止可能及び健康、環境に良いという利点で、水性のものが多く使用されている。ところが、水性インクは、インクの吸収速度が遅く、乾燥しにくいという欠点があり、結果としてインク弾きが発生し易く、転写と滲みにより周辺汚染され、鮮明な印刷品を得られ難い。そこで、水性インクを効率的に吸収させるため、インク受理層の親水化が提案されている。特許文献5では、親水性モノマー混合物親水性ポリマーを同時に用いることを特徴とした受理層形成用紫外線硬化性インクを提案した。しかし、その親水性モノマー混合物の一つの必須成分であるメトキシエトキシメチルアクリルアミドが熱に不安定であり、熱分解による有害性ホルマリンが発生し、インク受理層に使用するのは安全上の問題があった。

また、インク浸透性向上の観点から、吸水性のある無機フィラーが多く用いられている(特許文献6〜8)。しかし、使用するフィラー粒径が0.1〜30μmであることが要求され、また、添加量が5%未満であると十分な性能を発揮することが出来ない。さらに、5%以上のフィラー含有により基材への密着性、基材上に形成された受理層の透明性、表面平滑性表面光沢性が低下するという問題が新たに浮かんできた。

インクジェット用インク染料にはスルホン酸などのアニオンを有するものが用いられることが多いため、受理層形成用インク組成物中に染料固着剤としてカチオン成分を添加する方法が提案されている。受理層中にカチオン性成分を含有させることでイオンコンプレックスを形成し、インクジェットプリンターで印刷された場合、インクのにじみやはじきがさらに抑えられると共にインクの定着性、印字、画像の鮮明度が向上、インクの再溶出が防止できるので、耐水・耐湿性保存性も大幅に向上させることができる。特許文献9には特殊変性ポリアミン、特許文献10、11にはポリ第4級アンモニウム塩、特許文献12には平均二次粒子径1μm以下のカチオン性微粒子、特許文献13にはアミノ基、アミド基を有するモノマー、特許文献8、14と15にはアクリル系の3級アミン塩または4級アンモニウム塩をカチオン性成分として添加することが提案された。しかし、これらのカチオン性成分は製造上の関係で通常有機溶剤中または水溶液の状態で流通しており、基材上に塗布した場合、溶剤又は水を除去するために加熱乾燥を行うことが必要となり、生産性が低いという問題があった。

有機溶剤中または水溶液の状態ではなく、アンモニウム塩のままで使用される例として特許文献8が挙げられる。同文献には、インク受理層の構成成分としてアンモニウム塩、該アンモニウム塩を溶解するモノマー及び5%以上のフィラーを同時添加することが提案されている。しかし、アンモニウム塩のモノマーに対する溶解度については何らかの記載も無かった。本発明者らは該特許文献に使用された2品種のアンモニウム塩、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドとトリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライドを用い、該特許文献に提案されたモノマー、N−ビニルホルムアミドアクリロイルモルホリン等に対する溶解度を調べた ところ、1(g/100g)未満であることを確認できた。即ち、該特許文献に提案されたアンモニウムを20g、モノマーを28〜57g配合する実施例において、アンモニウム塩が高くても添加量の2.5%しか溶解せず、残りの97.5%のアンモニウム塩が不溶のまま、モノマー、フィラーと混合した状態で基材上に印刷、硬化された。当然のことであるが、得られるインク受理層の透明性、表面平滑性と表面光沢性が欠けており、アンモニウム塩の添加効果が十分に得られない問題がある。

特許文献10ではポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドの30%水溶液、特許文献11では塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルメタクリレート等の共重合体を使用することが提案され、ポリマーとして5%以上添加できたが、アンモニウム塩に換算するとそれぞれの配合量は2.5と3.5(g/100g)と低かった。また、ポリマー鎖に固定された4級アンモニウム塩側鎖がインク受理層組成物中に均一に分散されにくく、4級アンモニウム塩添加によるインク吸収性や固着性と鮮明度向上、耐にじみ性、耐タック性と耐水性改善等の目的が十分に達成できなくなる。

さらに、前記の各特許文献に提案された第4級アンモニウム塩が十分強いカチオン性を有する物であるが、アニオンとして塩素イオンが用いられているので、使用後の品物廃棄焼却時に有毒ガスなど発生する可能性がある。また、第4級アンモニウムクロル塩がインク受理層を形成する組成物中の他成分との相溶性が乏しく、均一に分散できず、有効なインク固着性が発現できないという問題があった。仮に他の共重合可能なモノマーと共重合させ、相溶性の改善されたカチオン性共重合体として使用したとしても、第4級アンモニウムのクロル塩自身が吸湿性高く、インク受理層全体の耐湿性、耐水性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。

概要

表面平滑性、表面光沢性が高く、水性インク吸収性と定着性が良好で、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れており、また、印刷後の耐水性、耐湿性が良く、乾燥性と耐タック性が改善された滲みのない画像を与えるインク受理層を形成できる、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる活性エネルギー線硬化性コート剤及びその成型品を提供する。液状の親水性N−置換アクリルアミドに、特定の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を溶解させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得る。該樹脂組成物ベースにした活性エネルギー線硬化性コート剤を調製し、基材表面に塗布、硬化させることによりインク受理層等の成型品を得ることができる。なし

目的

本発明は、表面平滑性、表面光沢性が高く、水性インク吸収性と定着性が良好で、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する密着性等に優れており、また、印刷後の耐水性、耐湿性が良く、乾燥性と耐タック性が改善された滲みのない画像を与えるインク受理層を形成できる、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

液状の親水性N−置換メタアクリルアミドとこれに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

請求項2

前記塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩が、一般式(1)に示された化合物である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。(R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルケニル基またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、X-は炭素数が1〜20のアルキルスルホネートベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートトリフルオロメタンスルホネートテトラフェニルボレートチオシアネートビスフルオロスルホニルイミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。)

請求項3

前記液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドが、溶解性パラメーターSP値)が9〜16(cal/cm3)0.5であり、活性エネルギー線重合性(メタ)アクリルアミド系のモノマー及び/又はオリゴマーである請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドが、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のモノマー、又はそれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーである請求項1〜3いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項5

前記塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドに対する溶解度が5(g/100g)以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項6

前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の前記不飽和第4級アンモニウム塩の配合量が5〜95重量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分として10〜100重量%含有した活性エネルギー線硬化性コート剤

請求項8

請求項7記載の活性エネルギー線硬化性コート剤を基材上に塗布、硬化してインク受理層が形成されていることを特徴とする成型品

技術分野

0001

本発明は、インクジェット印刷において、インク受理層として好適なコート剤に関する。具体的には、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドと、これに可溶な塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩とからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分とした活性エネルギー線硬化性コート剤及びその成型品に関する。

背景技術

0002

近年、インクジェット印刷の普及により、紙、フィルム、板などの汎用基材から、コンパクトディスク(CD)、デジタルビデオディスク(DVD)などの光情報記録媒体にまで高速且つ鮮明に印字できるようになった。インクジェット印刷とは、微細着色剤を含有したインクノズルから印刷基材上に噴射して画像を形成させる記録方式であり、印刷基材には良好なインク吸収性が要求される。フィルム、光情報記録媒体などの合成樹脂製の基材がインク吸収性を持たないため、樹脂基材の表面にインク受理層を形成させ、インク受理層に対して印刷が行われることになっている。また、紙類などのインク吸収性のある基材においても、インク吸収性の向上で良好な解像度鮮明度を取得するため、インク受理層を設けることがある。

0003

インク受理層は、基材上に受理層形成用のインクをスクリーン印刷などの方法で塗布して形成させることができる(特許文献1、2)。しかし、多くのインク受理層形成用のインクは水性タイプ又は溶剤タイプであり、これらを基材上に塗布した後、水や溶剤を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。

0004

そこで、紫外線電子線、放射線などの活性エネルギー線硬化性コート剤を用いて、
基材の表面に塗布し、活性エネルギー線硬化することによって短時間に受理層を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献3では、紫外線硬化型親水性モノマーを配合した重合性樹脂を用いて、光情報記録媒体の表面にインク受理層を形成する方法が記載されており、特許文献4では、疎水性ポリマー天然繊維粉末を含有する放射線硬化性インクを塗布、硬化した光情報記録媒体用インク受理層が提案されている。しかし、これらのインク受理層の場合、水性インク油性インクを用いて文字や図柄を書き込むことは可能だが、インクジェット方式の印刷ではインクの滲みが生じて、印刷画像の鮮明度が不足し、またインクの乾燥性耐タック性が不十分という問題があった。

0005

一方、インクジェット印刷用のインクは、ジェットノズル詰まり防止可能及び健康、環境に良いという利点で、水性のものが多く使用されている。ところが、水性インクは、インクの吸収速度が遅く、乾燥しにくいという欠点があり、結果としてインク弾きが発生し易く、転写と滲みにより周辺汚染され、鮮明な印刷品を得られ難い。そこで、水性インクを効率的に吸収させるため、インク受理層の親水化が提案されている。特許文献5では、親水性モノマー混合物親水性ポリマーを同時に用いることを特徴とした受理層形成用紫外線硬化性インクを提案した。しかし、その親水性モノマー混合物の一つの必須成分であるメトキシエトキシメチルアクリルアミドが熱に不安定であり、熱分解による有害性ホルマリンが発生し、インク受理層に使用するのは安全上の問題があった。

0006

また、インク浸透性向上の観点から、吸水性のある無機フィラーが多く用いられている(特許文献6〜8)。しかし、使用するフィラー粒径が0.1〜30μmであることが要求され、また、添加量が5%未満であると十分な性能を発揮することが出来ない。さらに、5%以上のフィラー含有により基材への密着性、基材上に形成された受理層の透明性、表面平滑性表面光沢性が低下するという問題が新たに浮かんできた。

0007

インクジェット用インク染料にはスルホン酸などのアニオンを有するものが用いられることが多いため、受理層形成用インク組成物中に染料固着剤としてカチオン成分を添加する方法が提案されている。受理層中にカチオン性成分を含有させることでイオンコンプレックスを形成し、インクジェットプリンターで印刷された場合、インクのにじみやはじきがさらに抑えられると共にインクの定着性、印字、画像の鮮明度が向上、インクの再溶出が防止できるので、耐水・耐湿性保存性も大幅に向上させることができる。特許文献9には特殊変性ポリアミン、特許文献10、11にはポリ第4級アンモニウム塩、特許文献12には平均二次粒子径1μm以下のカチオン性微粒子、特許文献13にはアミノ基、アミド基を有するモノマー、特許文献8、14と15にはアクリル系の3級アミン塩または4級アンモニウム塩をカチオン性成分として添加することが提案された。しかし、これらのカチオン性成分は製造上の関係で通常有機溶剤中または水溶液の状態で流通しており、基材上に塗布した場合、溶剤又は水を除去するために加熱乾燥を行うことが必要となり、生産性が低いという問題があった。

0008

有機溶剤中または水溶液の状態ではなく、アンモニウム塩のままで使用される例として特許文献8が挙げられる。同文献には、インク受理層の構成成分としてアンモニウム塩、該アンモニウム塩を溶解するモノマー及び5%以上のフィラーを同時添加することが提案されている。しかし、アンモニウム塩のモノマーに対する溶解度については何らかの記載も無かった。本発明者らは該特許文献に使用された2品種のアンモニウム塩、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドとトリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライドを用い、該特許文献に提案されたモノマー、N−ビニルホルムアミドアクリロイルモルホリン等に対する溶解度を調べた ところ、1(g/100g)未満であることを確認できた。即ち、該特許文献に提案されたアンモニウムを20g、モノマーを28〜57g配合する実施例において、アンモニウム塩が高くても添加量の2.5%しか溶解せず、残りの97.5%のアンモニウム塩が不溶のまま、モノマー、フィラーと混合した状態で基材上に印刷、硬化された。当然のことであるが、得られるインク受理層の透明性、表面平滑性と表面光沢性が欠けており、アンモニウム塩の添加効果が十分に得られない問題がある。

0009

特許文献10ではポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドの30%水溶液、特許文献11では塩化メチル変性ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルメタクリレート等の共重合体を使用することが提案され、ポリマーとして5%以上添加できたが、アンモニウム塩に換算するとそれぞれの配合量は2.5と3.5(g/100g)と低かった。また、ポリマー鎖に固定された4級アンモニウム塩側鎖がインク受理層組成物中に均一に分散されにくく、4級アンモニウム塩添加によるインク吸収性や固着性と鮮明度向上、耐にじみ性、耐タック性と耐水性改善等の目的が十分に達成できなくなる。

0010

さらに、前記の各特許文献に提案された第4級アンモニウム塩が十分強いカチオン性を有する物であるが、アニオンとして塩素イオンが用いられているので、使用後の品物廃棄焼却時に有毒ガスなど発生する可能性がある。また、第4級アンモニウムクロル塩がインク受理層を形成する組成物中の他成分との相溶性が乏しく、均一に分散できず、有効なインク固着性が発現できないという問題があった。仮に他の共重合可能なモノマーと共重合させ、相溶性の改善されたカチオン性共重合体として使用したとしても、第4級アンモニウムのクロル塩自身が吸湿性高く、インク受理層全体の耐湿性、耐水性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。

先行技術

0011

特開平6−60432号公報
特開平8−102090号公報
特開平7−44888号公報
特開平10−259340号公報
特開2002−332431号公報
特開平8−96409号公報
特開2000−34435号公報
特開2001−311022号公報
特開2003−25710号公報
特開平10−44590号公報
特開2001−213908号公報
特開2007−237570号公報
特開平10−188345号公報
特開2001−11343号公報
特開2001−232933号公報

発明が解決しようとする課題

0012

本発明は、表面平滑性、表面光沢性が高く、水性インク吸収性と定着性が良好で、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する密着性等に優れており、また、印刷後の耐水性、耐湿性が良く、乾燥性と耐タック性が改善された滲みのない画像を与えるインク受理層を形成できる、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性コート剤及び該コート剤を硬化させることで得られる成型品を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液状の親水性N−置換アクリルアミドに、これに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩、具体的には一般式(1)に示す塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を溶解させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることを見出し、当該組成物をベースにした活性エネルギー線硬化性コート剤を見出した。さらに該コート剤を基材表面に塗布、硬化させ、インク受理層等の成型品を形成させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。

0014

(R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルケニル基またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、X-は炭素数が1〜20のアルキルスルホネートベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートトリフルオロメタンスルホネートテトラフェニルボレートチオシアネートビスフルオロスルホニルイミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。)

0015

すなわち、本発明は、
(1)液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドとこれに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(2)前記塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩が、一般式(1)に示された化合物である上記(1)記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物



(R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルケニル基またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、X-は 炭素数が1〜20のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、又はヘキサフルオロホスフェートを表す。)、
(3)前記液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドが、溶解性パラメーターSP値)が9〜16(cal/cm3)0.5 であり、活性エネルギー線重合性(メタ)アクリルアミド系のモノマー及び/又はオリゴマーである上記(1)または(2)に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(4)前記液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドが、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のモノマー、又はそれらのモノマーを構成モノマーとして含むオリゴマーである上記(1)〜(3)いずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(5)前記塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドに対する溶解度が5(g/100g)以上であることを特徴とする上記(1)〜(4)いずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(6)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の前記不飽和第4級アンモニウム塩の配合量が5〜95重量%である、上記(1)〜(5)いずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
(7)上記(1)〜(6)いずれか1つに記載した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成成分として10〜100重量%含有した活性エネルギー線硬化性コート剤、
(8)上記(7)記載の活性エネルギー線硬化性コート剤を基材上に塗布、硬化してインク受理層が形成されていることを特徴とする成型品
を提供するものである。

発明の効果

0016

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドと該N−置換(メタ)アクリルアミドに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩から構成されている。該樹脂組成物をベースにし、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、各種添加剤とを混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能な、高硬化速度を有する活性エネルギー線硬化性コート剤を提供することができる。また、該コート剤を紙類、フィルム、シート、板、光情報記録媒体などの基材の表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化させることによりインク受理層等の成型品を提供することができる。このように形成されるインク受理層は、表面平滑性と表面光沢性が高く、水性インクに対する吸収性と定着性が良好である。また、該インク受理層は透明性、帯電防止性、各種基材に対する密着性、安全性等に優れている。さらに、該インク受理層の上で高速印刷が可能で、鮮明度の高い、滲みのない印刷文字、画像を与えることができる。印刷後のインク乾燥性と耐タック性が改善され、印刷品の耐水性、耐湿性が良好である。該インク受理層はインクジェット印刷やスクリーン印刷など各種印刷方法に適用されている。

0017

本発明に用いられるN−置換(メタ)アクリルアミド系モノマー又は/及びオリゴマーは活性エネルギー線による硬化速度が速く、親水性の液体であるため、樹脂組成物の一構成成分である同時に他の各成分の溶解する溶剤としての機能もある。さらに、アミド基を有するため、各種基材との密着性が高く維持できる。

0018

本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は、活性エネルギー線硬化性のある(メタ)アクリレート系、(メタ)アクリルアミド系モノマーである。強カチオン性であるため、水性インクに対して高い吸収性と優れた定着性を提供することができる。特に、本発明の特定塩イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は液状親水性N−置換アクリルアミドに対する溶解度が5(g/100g)以上で優れた溶解性があり、樹脂組成物及びコート剤中の他成分との相溶性も高いことで樹脂組成物やコート剤中に均一に分散でき、連続的なカチオン性成分層を形成し易いことを本発明者は推察している。その結果、印刷画像の鮮明度が向上され、にじみが無くされ、耐水性と耐湿性が改善されている。また、優れる相溶性によって、該第4級アンモニウム塩の配合比が50%まで向上でき、フィラーの添加効果も達成できるようになり、しかも表面平滑性、表面光沢性と透明性に何らかの悪影響も与えず、長期間に渡って高品質が維持できるようになる。同時に、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩による帯電防止性が付与され、塩素イオンフリーのため環境負荷が少なく、安全性が高いという付加機能も同時に提供することができる。

0019

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドとこれに溶解可能な塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を含有する。

0020

本発明の樹脂組成物をなす一成分の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドは、液状のものである。ここで液状とは、室温(20〜30℃)において流動性のある液体のことを言う。
本発明に用いられる液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドは、活性エネルギー線重合性(メタ)アクリルアミド系のモノマー又はオリゴマーであることが望ましい。

0021

その溶解性パラメーター(SP値)の範囲は9〜16(cal/cm3)0.5であることが好ましく、さらに好ましくは9.5〜15.5である。SP値は、Polymer Engineer Science, Vol.14, P.147, Y.1974に記載のFedorsの方法によって計算される値である。SP値が高い程、化合物の親水性が高くなるが、9以上であると本発明に要求される親水性を満足し、且つ塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の溶解性、樹脂組成物中の他成分との相溶性、分散性が共に良好となる。

0022

上記の溶解性パラメーターの条件を満たす液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドのモノマーとしては、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドン、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは単独で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。これらのモノマーのSP値を表1に示す。

0023

0024

液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドオリゴマーは上記液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドモノマー単独重合、又は他の共重合可能なビニル系単量体との共重合で合成された、重量平均分子量が10000以下で、室温において液体であり、且つSP値が9〜16(cal/cm3)0.5のオリゴマーである。共重合体のSP値は、配合される各種モノマー成分のモル分率の和に基づき算出することができる。また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0025

本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は、具体的には一般式(1)に示された、正イオンとしてアンモニウム、負イオンとして炭素数が1〜20のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、から選ばれる少なくとも1種のイオンで構成されたオニウム塩である。

0026

0027

一般式(1)で表される化合物は、式中R1は水素原子またはメチル基を、R2及びR3は各々独立に炭素数1〜3のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、R4は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルケニル基またはベンジル基を表し、Yは酸素原子または−NH−を表し、Zは炭素数1〜3のアルキレン基を表し、X-はアニオンを表す化合物で、具体的には、カチオンとしては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムなどの(メタ)アクリルアミド系アンモニウムが挙げられ、またはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウム、アクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムイオン、メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウム、メタクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムなどの(メタ)アクリレート系アンモニウムが挙げられる。アニオンとしては、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、から選ばれる少なくとも1種のイオンである。

0028

本発明に用いられる塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は、前記のカチオンの中から1種又は2種以上のイオンを任意に選択し、さらに前記のアニオンの中から1種又は2種以上のイオンを任意に選択し、カチオンとアニオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩である。これらの塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は単独で使用されてもよいし、また2種類以上併用されてもよい。

0029

本発明の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は、塩素イオンの含有量が1ppm以下である。このような高品質品を得るためには、勿論のことであるが、各種の原料中に含まれる塩素の合計が1ppm以下であることが必要である。

0030

本発明の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は、が公知化された様々な方法で合成することができる。例えば、第3級アミンを塩化メチルなどのアルキルハライドと水中又は有機溶媒中で4級化し、生成する対アニオンとしてのハロゲンイオンを目的なアニオンに交換する方法、アニオン交換カラム処理で対アニオンをハロゲンイオンから水酸化イオンにし、そして、目的なアニオンを有する酸で中和する方法、また第3級アミンを酸エステルと反応させ、目的アニオンを有する第4級アンモニウム塩を取得する方法が挙げられる。これらの中でも、酸エステル法が副生成物なしに達成できるので、好ましい。さらに、工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、カチオン源となる第3級アミンとしてN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドとN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。

0031

前記第3級アミンを酸エステルと反応させる方法において、利用できる酸はアルキルスルホン酸アルキルリン酸などが多いが、導入できるアルキル基はメチル基など種類が限られている。目的の酸エステルが入手できない場合、目的アニオンの金属塩を用いて、簡易に合成できる不飽和第4級アンモニウム塩と水中又は有機溶媒中でアニオン交換させればよい。工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、既存不飽和第4級アンモニウム塩としてアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。また、原料からの持ち込み塩素を無くし、完全な塩素フリーを達成させるといった観点から、第3級アミンをp−トルエンスルホン酸メチルと4級化反応させた後、目的アニオンの金属塩とアニオン交換する方法が特に好ましい。

0032

本発明において、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩は液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドに対する溶解度が5(g/100g)以上、即ち、N−置換(メタ)アクリルアミド100gに対して塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩が5g以上可溶であり、中でも10(g/100g)以上、特に20(g/100g)以上可溶なものが好ましい。溶解度が5(g/100g)未満の場合、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩が樹脂組成物及びコート剤中に十分に配合できず、連続的なカチオン性成分層を形成されなくなる可能性がある。その結果、印刷画像の鮮明度、耐にじみ性、耐水性と耐湿性などの印刷特性が十分に改善されなくなる恐れがある。

0033

塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩と親水性N−置換(メタ)アクリルアミドとの組成物中の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の配合量は、5〜95重量%であり、中でも10〜70重量%、特に20〜50重量%が好ましい。前記組成物中の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の配合量が5%未満の場合、基材上に形成されるインク受理層のインク固着性、インク吸収性、鮮明度、特に耐水性と耐湿性等の印刷特性が低下する恐れがある。一方、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の配合量が95%越える場合、インク受理層の表面がべたつくようになりやすく、耐タック性などの印刷特性が達成できなくなる可能性がある。また、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を溶解した液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドの溶液の調製は、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を合成してから液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミド中に加え、溶解させる方法と、液状の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドを溶媒として用い、この溶媒中で塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を合成する方法が挙げられる。

0034

本発明の活性エネルギー線硬化性コート剤には、前記親水性N−置換(メタ)アクリルアミドと塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩から構成される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を必須成分として10〜100重量%含有させることが好ましい。中でも、20〜80重量%、特に20〜60重量%が好ましい。10重量%未満の場合、インク受理層等の硬化膜自身の親水性が低下し、その上に印字される時に、インクの濡れ性、インク吸収性が悪くなる場合がある。また、活性エネルギー線による硬化性が悪化する可能性がある。
一方、樹脂組成物中の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドの一部又は/及び全部がオリゴマーである場合、樹脂組成物をそのまま(100重量%)コート剤として使用することができる。また、親水性N−置換(メタ)アクリルアミドが全部モノマーである場合、よりコーティングし易い粘度を調整するため、親水性、又は両親媒性であり、且つ親水性N−置換(メタ)アクリルアミドモノマーに溶解できる成分と併用することを好ましい。その際に、親水性N−置換(メタ)アクリルアミドモノマーが10重量%以上にならないと、コート剤の硬化性が低下し、インクの濡れ性、インク吸収性等の印刷特性が低下する恐れがある。

0035

前記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と併用できる親水性、又は両親媒性の成分として、ポリマー、オリゴマーとモノマーが挙げられ、これらは単独加えてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコールヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースポリアクリルアミド、ポリN−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドンポリエチレンオキサイドポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量10000以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリN−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アクリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸アミド基含有モノマーメチロール基含有モノマーアルコキシメチル基含有モノマーエポキシ基含有モノマー多官能性モノマービニルエステルオレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。

0036

アクリル(メタ)アクリレートの例としては、メチルアクリレートエチルアクリレートプロピルアクリレートイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートイソブチルアクリレートヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレートヘキシルメタクリレートシクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。

0037

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0038

不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

0039

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸メタクリル酸マレイン酸フマル酸イタコン酸モノアルキルイタコネート等がある。

0040

このような重合性化合物は、1種類に限られず、複数の重合体を組み合わせて使用してもよい。

0041

本発明では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物からなるコートド剤において、硬化速度や硬化膜の硬度架橋率等を調整する目的で、2個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミドメチレンビスメタアクリルアミドエチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。

0042

これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、1種類に限られず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用される場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して1〜50重量%含有させることが好ましく、また2〜30重量%含有させることが特に好ましい。含有量が1重量%未満ではその添加効果が認められず、50重量%を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。

0043

本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物(光重合開始剤)を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線X線α線β線γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。

0044

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure1116、Darocure1173、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE500、IRGACURE651、IRGACURE754、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE1300、IRGACURE1800、IRGACURE1870、IRGACURE2959、IRGACURE4265、IRGACURETPO、UCB社製、商品名ユベクリルP36等を用いることができる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

0045

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、1〜10重量%、中でも2〜5重量%が添加されることが好ましい。1重量%未満と十分な硬化性が得られず、10%越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。

0046

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤は、本来フィラーを含有する必要のないものであるが、形成されるインク受理層の意匠性着色性等の印刷適性をさらに向上させる目的で、シリカマイカータルククレーカオリンケイソウ土ゼオライト、合成ぜオライト炭酸カルシウム炭酸マグネシウム珪酸カルシウム珪酸アルミニウム硫酸バリウム酸化亜鉛雲母合成雲母水酸化アルミニウムアルミナー、酸化チタンセルロースパウダープロティンパウダー等を混合してもよい。これらのフィラーは、平均粒径20μm以下、中でも5μm以下、1μm以下が特に好ましい。フィラーの粒径が小さいほど、インク受理層の透明性への影響が小さくなる。また、フィラーの添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、5重量%未満であることが好ましい。

0047

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤及びそれらから作製されたインク受理層等の成形品の耐水性、耐タック性、インク吸収性等の印刷特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤ブロッキング防止剤レベリング剤分散剤消泡剤酸化防止剤、紫外線増感剤防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

0048

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤を紙、布、不織布、ガラスポリエチレンテレフタレートジアセテートセルローストリアセテートセルロースアクリル系ポリマーポリ塩化ビニルセロハンセルロイドポリカーボネートポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能インクジェット印刷用インク受理層、該受理層を有する被記録材を得ることができる。また、この樹脂組成物やコート剤を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法スプレーコート法ディッピング法グラビアロール法、ナイフコート法リバースロール法、スクリーン印刷法バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。

0049

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、インク受理層適性評価及び印刷適性評価は、以下の方法により行った。

0050

(1)塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の定量方法
電位自動滴定装置(装置名:AT−610
京都電子工業株式会社製)を用いて、濃度0.02mol/Lのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液(関東化学株式会社製)により滴定を行い、滴定量から第4級アンモニウム塩濃度を求める。

0051

(2)塗布、紫外線硬化とインク受理層適性評価
厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを貼付したガラス製の試料板(縦200×横200×厚さ5mm)を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又はコート剤を帯状滴下して、バーコーター(RDS60)で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ(5cm/sec)で手前まで引いて塗布し、塗膜の形成性を評価した。次に塗面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、インク受理層等のコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力300W、単位当たり出力50W/cmの高圧水銀灯1本を設置した紫外線照射装置オーク製作モデルOHD320M)を使用し、1秒当たり紫外線エネルギーは10mJ/cm2であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を評価した。また、硬化後、作製したインク受理層において、耐タック性、密着性、帯電防止性、透明性、平滑性光沢性を評価した。

0052

塗膜の形成性:活性エネルギー線硬化性樹脂組成物又はコート剤を基材上に塗布し、塗膜の付着状態目視によって観察し、4段階で評価した。
◎:優れている(塗布直後も、5分静置後も、全く弾かなかった。);
○:良い(塗布直後は全く弾かなかったが、5分静置後は少々の弾きが見られた。);
△:やや悪い(塗布直後は少々の弾きが見られた。);
×:悪い(塗布直後は多くの弾きが見られ、均一な塗膜が得られなかった。)

0053

塗膜の硬化性:1秒当たりに紫外線エネルギーは10mJ/cm2を照射し、塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定し、塗膜の硬化性を4段階で評価した。
◎:優れている(硬化時間は30秒以内。)
○:良い(硬化時間は30秒以上、2分以内)
△:やや悪い(硬化時間は2分以上、5分以内。)
×:悪い(硬化時間は5分以上。)

0054

受理層の耐タック性:作製したインク受理層の表面を指で触り、べたつき具合を4段階で評価した。
◎:優れている(べたつきが全くない。)
○:良い(若干のべたつきがあるが、受理層の表面に指が貼りつかない。)
△:やや悪い(べたつきがあり、受理層の表面に指が貼りつく。)
×:悪い(べたつきが酷く、受理層の表面に指が貼りつく。)

0055

受理層の密着性:JIS K5400に準拠し、カッターナイフ碁盤目を入れ、セロハンテープを貼り付けた後、90度の角度でセロハンテープを剥がし、受理層の基材からの剥離度合いを4段階で評価した。
◎:優れている(全く剥離しなかった)
○:良い(若干剥離したが、10%未満)
△:やや悪い(10%以上、50%未満が剥離した)
×:悪い(50%以上が剥離した)

0056

受理層の帯電防止性:型板(縦110×横110mm) を使用し、カッターで受理層コート膜を裁断し、表面抵抗率測定試料を得た。JIS K6911に基づき、YOKOGAWAHEWLETT-PACKARD製HIGHRESISTANFE
METER4329Aを用いて測定を行い、帯電防止性を4段階で評価した。
◎:優れている(表面抵抗値は1010Ω/面積未満)
○:良い(表面抵抗値は1010Ω/面積以上であるが、1012Ω/面積未満)
△:やや悪い(表面抵抗値は1012Ω/面積以上であるが、1014Ω/面積未満)
×:悪い(表面抵抗値は1014Ω/面積以上)

0057

受理層の透明性、平滑性と光沢性:作製したインク受理層の表面を目視で観察し、透明性、平滑性と光沢性において、4段階で評価した。
◎:優れている(透明で表面が平滑、つやあり)
○:良い(僅かな曇りで表面が平滑、半つや
△:やや悪い(僅かな曇りや凹凸があり、つや消し
×:悪い(極度な曇りや凹凸があり、つや消し)

0058

(3)インクジェット印刷と印刷適性評価
作製したインク受理層の上に、インクジェット方式のカラープリンタセイコーエプソン製PM−A890)を用いて、黒・青・黄・赤のべた画像を印刷し、インクの乾燥性、画像の鮮明度、インクの耐水性を評価した。

0059

インクの乾燥性:印刷品を室温23℃、相対湿度50%の環境に5分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重1Kg/cm2の負荷を1分間掛け、紙へのインクの転写程度を4段階で評価した。
◎:優れている(インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。)
○:良い(インクが乾燥し、紙への転写が僅かあった。)
△:やや悪い(インクがほぼ乾燥し、紙への転写が少々あった。)
×:悪い(インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。)

0060

画像の鮮明度:印刷後の画像の鮮明度を目視で観察し、4段階で評価した。
◎:優れている(インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。)
○:良い(インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。)
△:やや悪い(インクにじみが若干見られた。)
×:悪い(インクにじみが著しく見られた。)

0061

インクの耐水性:流水中に印刷面を1分間さらし、画像の変化を目視で観察し、4段階で評価した。
◎:優れている(画像の鮮明度が全く変わらなかった。)
○:良い(画像の鮮明度が殆ど変わらなかったが、インクにじみが僅か見られた。)
△:やや悪い(画像の鮮明度が低下し、インクにじみが見られた。)
×:悪い(画像の鮮明度が著しく低下し、インクにじみが著しく見られた。)

0062

〈塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩の合成〉
合成例1:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネートの合成
窒素雰囲気下で、1Lの三つ口フラスコにN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA、興人製)100g、メチルエチルケトン(MEK)185gを加え、内温20℃以下に調整、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸メチル119gを滴下し、4級化反応を実施した。1時間後、析出した結晶をろ過し、減圧下で乾燥した結果、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネートのサラサラした白色結晶218gが得られた。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物純度は100%であった。また、収率は99.6%であった。イオンクロマトグラフにより、塩素イオンを定量し、その含量は1ppm以下であった。

0063

合成例2:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネートのアクリロイルモルホリン溶液の合成
窒素雰囲気下で、1Lの三つ口フラスコにN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPAA、興人製)100g、アクリロイルモルホリン(ACMO、興人製)500gを加え、内温20℃以下に調整、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸メチル119gを滴下し、4級化反応を実施した。滴下終了後、さらに2時間反応液を攪拌し、無色透明な液体719gを取得した。電位差滴定で該ACMO溶液中の第4級アンモニウム塩濃度が30%であった。また、4級化反応収率は99.5%であった。イオンクロマトグラフにより、塩素イオンを定量し、その含量は1ppm以下であった。

0064

合成例3:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートのアクリロイルモルホリン溶液の合成
窒素雰囲気下で、1Lの三つ口フラスコにN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA、興人製)100g、アクリロイルモルホリン(ACMO、興人製)255gを加え、内温20℃以下に調整、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル115gを滴下し、4級化反応を実施した。滴下終了後、さらに2時間反応液を攪拌し、無色透明な液体470gを取得した。電位差滴定で該ACMO溶液中の第4級アンモニウム塩濃度が45%であった。また、4級化反応収率は99.3%であった。

0065

合成例4:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの合成
1Lの三つ口フラスコに、合成例1で得られたアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート100g、脱イオン水100gを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド93g含有水溶液186gを40℃で1時間をかけて滴下した。滴下終了後、さらに40℃で2時間攪拌し、反応液を20℃に冷却、10時間静置した。二層分離した反応液の上層水層)を除去し、下層を脱イオン水で2回洗浄した後、40℃、常圧下にて4時間、10mL/minの流量で乾燥空気によるバブリングを行い、目的生成物であるアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを室温で透明な液体として128g得た。電位差滴定で第4級アンモニウム塩濃度(該目的物の純度)を求めたところ、99.8%であった。水分分析により含水量が120ppmであった。また、収率は97%であった。イオンクロマトグラフにより塩素イオンを定量し、その含量は1ppm以下であった。

0066

実施例1
合成例1で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムp−トルエンスルホネート15重量部をACMO 60重量部に加えて溶解させた。ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)12重量部、親水性ポリマーとしてN,N−ジメチルアクリルアミドの重合体(特開2010−106087方法で合成)10重量部、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure1173 3重量部を加え、混合溶解して、紫外線硬化可能なコート剤を得た。その後、得られたコート剤を厚さ100μmのPETフィルム塗装し、紫外線硬化を行い、インク受理層を作製した。

0067

実施例2〜8、比較例1〜2
表2に記載の組成に変えた以外は実施例1とで同様に作製した。

0068

実施例

0069

実施例、比較例の結果から、本発明の親水性N−置換(メタ)アクリルアミドを含有しない場合、塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩が溶解せず、塗膜の形成性が悪く、インク受理層の硬化速度が低く、耐タック性と基材に対する密着性が十分に評価できるレベルにもならなかった。一方、該N−置換(メタ)アクリルアミドに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を含有しない場合、インク受理層の帯電防止性が付与されず、また、インクジェット印刷後のインク乾燥性、鮮明度及び耐水性等の印刷適性が著しく低下した。即ち、液状親水性N−置換(メタ)アクリルアミドとこれに溶解可能な特定の塩素イオンフリーの不飽和第4級アンモニウム塩を同時に含有することによって、高硬化速度を有し、表面平滑性と表面光沢性が高く、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れており、耐タック性が改善されたインク受理層を形成することができた。また、該インク受理層を用いてインクジェット印刷により、良好なインク乾燥性、耐水性と滲みのない高品質な画像を提供できることが明らかであった。

0070

以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー硬化性樹脂組成物及びそれからなるコート剤は、液状親水性N−置換アクリルアミドと特定第4級不飽和アンモニウム塩を必須成分として構成され、それらを基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線で照射させることによって、高速度で硬化し、表面平滑性と表面光沢性が高く、透明性、安全性と帯電防止性を併せ持ち、基材に対する接着性等に優れ、耐タック性の改善されたインク受理層を形成することができる。また、塩素イオンフリーで環境負荷が少なく、有機溶剤も水も含有せず、塗布・硬化に際して、溶剤や水を除去するためのエネルギーが低減できる。本発明の樹脂組成物、コート剤が受理層形成用インクに通常用いられる親水性、疎水性、又は両親媒性のポリマー、オリゴマー、モノマーとの相溶性が良好であり、フィラー、顔料等の添加剤と容易に混合、分散し、さらに該樹脂組成物中の必須成分である第4級アンモニウム塩の帯電防止性能が高いため、帯電防止性、透明性、耐擦傷性と耐水性が同時に提供でき、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷用インク組成物インクジェット記録シート紫外線硬化型ハードコート剤帯電防止剤組成物粘着剤組成物等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に用いることができる。

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