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技術 サンドブラスト用感光性フィルム

出願人 三菱製紙株式会社
発明者 入澤宗利梶谷邦人中川邦弘
出願日 2010年7月27日 (10年2ヶ月経過) 出願番号 2010-167902
公開日 2012年2月9日 (8年8ヶ月経過) 公開番号 2012-027357
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 マクロモノマー系付加重合体 プリント配線の製造(2)
主要キーワード 加熱処理無し 非処理体 被膜状態 非マスク 成分配合量 耐ブラスト性 ニッパ 水溶性樹脂層
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

本発明の課題は、支持体感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、剥離層上に感光性樹脂層を塗工してもはじき欠陥が発生しにくい、サンドブラスト用感光性フィルムを提供することである。

解決手段

支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂、(C’)ウレタンメタアクリレート化合物を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。

概要

背景

従来、ガラス石材、金属、プラスチックセラミック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。サンドブラスト処理とは、非処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設けた後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する処理である。

このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルフィルムなどの支持体に感光性樹脂層を設けたドライフィルムが用いられている。感光性樹脂層としては、アルカリ可溶性樹脂、および、ウレタンメタアクリレート、および、光重合開始剤を含むことが一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体、または、カルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。

このような感光性樹脂組成物の耐ブラスト性を高くするためには、硬化後の被膜弾性を高くする必要があり、そのためには、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量をできるだけ多くする必要があった。しかしながら、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光性樹脂層の粘着性増してしまうため、支持体から剥がれず、感光性樹脂層を非処理体に転写することが困難であった。そこで、耐ブラスト性を犠牲にして、ウレタンアクリレートの配合量を低くする必要があった。

この問題を解決するため、例えばポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルや、それにエチレングリコールプロピレングリコールポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層剥離層として設けることが一般的に実施されている(例えば、特許文献4、5)。この方法によって、支持体を感光性樹脂層から剥離することが可能となる。

しかしながら、支持体を剥離する際に剥離層を60℃以上の温度で暖めてやらないと感光性樹脂層から支持体が剥離できず、加熱の工程が1工程増えてしまう欠点や、非処理体が大きな場合は、全面を加熱するのに多大な労力を必要とする欠点がある。また、剥離層は水系の塗工で設けられ、剥離層の乾燥に長時間必要となる問題や、また、剥離層上に感光性樹脂層を塗工する際にはじきが発生しやすいという問題があった。

概要

本発明の課題は、支持体を感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、剥離層上に感光性樹脂層を塗工してもはじき欠陥が発生しにくい、サンドブラスト用感光性フィルムを提供することである。支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂、(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。

目的

本発明の課題は、支持体を感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、剥離層上に感光性樹脂層を塗工してもはじき欠陥が発生しにくい、サンドブラスト用感光性フィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

支持体剥離層感光性樹脂層カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性セルロース誘導体を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタンメタアクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。

請求項2

支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基含有アクリル樹脂を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。

請求項3

支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。

請求項4

(A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比より大きい請求項3に記載のサンドブラスト用感光性フィルム。

請求項5

剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物である請求項4に記載のサンドブラスト用感光性フィルム。

技術分野

0001

本発明は、サンドブラスト用感光性フィルムに関する。

背景技術

0002

従来、ガラス石材、金属、プラスチックセラミック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。サンドブラスト処理とは、非処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設けた後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する処理である。

0003

このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルフィルムなどの支持体に感光性樹脂層を設けたドライフィルムが用いられている。感光性樹脂層としては、アルカリ可溶性樹脂、および、ウレタンメタアクリレート、および、光重合開始剤を含むことが一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体、または、カルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。

0004

このような感光性樹脂組成物の耐ブラスト性を高くするためには、硬化後の被膜弾性を高くする必要があり、そのためには、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量をできるだけ多くする必要があった。しかしながら、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光性樹脂層の粘着性増してしまうため、支持体から剥がれず、感光性樹脂層を非処理体に転写することが困難であった。そこで、耐ブラスト性を犠牲にして、ウレタンアクリレートの配合量を低くする必要があった。

0005

この問題を解決するため、例えばポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルや、それにエチレングリコールプロピレングリコールポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層剥離層として設けることが一般的に実施されている(例えば、特許文献4、5)。この方法によって、支持体を感光性樹脂層から剥離することが可能となる。

0006

しかしながら、支持体を剥離する際に剥離層を60℃以上の温度で暖めてやらないと感光性樹脂層から支持体が剥離できず、加熱の工程が1工程増えてしまう欠点や、非処理体が大きな場合は、全面を加熱するのに多大な労力を必要とする欠点がある。また、剥離層は水系の塗工で設けられ、剥離層の乾燥に長時間必要となる問題や、また、剥離層上に感光性樹脂層を塗工する際にはじきが発生しやすいという問題があった。

先行技術

0007

特許第3449572号公報
特許第3846958号公報
特開平10−69851号公報
特開昭59−137948号公報
特開平6−161098号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の課題は、支持体を感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、剥離層上に感光性樹脂層を塗工してもはじき欠陥が発生しにくい、サンドブラスト用感光性フィルムを提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性セルロース誘導体を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルムによって上記課題を解決した。

0010

また、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基含有アクリル樹脂を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルムによって上記課題を解決した。

0011

また、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、かつ感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むサンドブラスト用感光性フィルムによって上記課題を解決した。

0012

また、(A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比よりも大きいことが好ましく、剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物であることが好ましいことを見出し、上記課題を解決した。

発明の効果

0013

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムに使用する剥離層は、溶剤系の塗工が可能であり、また、感光性樹脂層と似た成分または同じ成分からなるため、塗工時に感光性樹脂層にはじき欠陥が発生しにくい。また、塗工時間も短縮でき、タクトタイムが向上する。

0014

剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む場合、剥離層の(A’)/(C’)の質量比を大きくするほど、支持体との剥離力が軽くなる。したがって、質量比を変更することで、自由に剥離力をコントロールできるため、支持体や感光性樹脂層やカバーフィルムの種類の選定が容易になる。(C)ウレタン(メタ)アクリレートを含有しなくてもよく、その場合に最も剥離力が軽くなる。また、剥離層における(A’)/(C’)の質量比が、感光性樹脂層における(A)/(C)の質量比よりも大きい場合、支持体との剥離性をより良好にすることができる。また、支持体を剥離する際に剥離層を暖めなくとも、感光性樹脂層から支持体が容易に剥離できる効果がある。

図面の簡単な説明

0015

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムの概略断面図である。

0016

以下、本発明のサンドブラスト用感光性フィルムについて詳細に説明する。

0017

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムは、図1に示すように、支持体1、剥離層2、感光性樹脂層3、カバーフィルム4が積層した構造となっている。使用方法は、直接法および間接法がある。直接法は、まず、カバーフィルム4を除去し、次に、非処理体上に感光性樹脂層3が接触するようにしてラミネータ等を利用して貼り付ける。次に、支持体1側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離層2と支持体1の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、光の屈折を少なくするため、支持体1を剥離したのち、剥離層2側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した感光性樹脂層3部分は硬化される。この際、剥離層2は非感光性であるため、硬化は起こらない。次に、剥離層2および非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。次に、サンドブラスト処理を施し、非処理体を加工する。

0018

間接法は、非処理体が曲面である場合や立体的である場合、感光性フィルムラミネートロールに通すことが不可能な場合、密着した露光が実施できない場合等に用いることが多い。まず、感光性フィルムをレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離層2と支持体1の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、光の屈折を少なくするため、支持体1を剥離したのち剥離層2側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した感光性樹脂層3部分は硬化される。この際、剥離層2は非感光性であるため、硬化は起こらない。次に、剥離層2および非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。これによりカバーフィルム4上に感光性樹脂層からなるレジスト画像が形成される。レジスト画像が接触するようにして非処理体に、水系粘着剤等を利用して貼り付ける。次に、カバーフィルム4を剥離し、非処理体上にレジスト画像を形成する。次に、サンドブラスト処理を施し、非処理体を加工する。

0019

支持体としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。厚みについては、薄い方が光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が塗工安定性に優れるため、10〜100μmが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。

0020

カバーフィルムとしては、未硬化または硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルムポリプロピレンフィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムにシリコーン等の離型剤が塗工されたフィルムが挙げられる。

0022

剥離層に含まれるカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能エチレン性不飽和基を有する単量体(以下、「重合性単量体」という)を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。

0023

上記(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0024

上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸フマル酸イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

0025

上記その他の重合性単量体としては、例えば、スチレンα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドジアセトンアクリルアミドビニルトルエン酢酸ビニルビニル−n−ブチルエーテル等が挙げられる。

0026

成分(A’)の酸価は、30〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mgKOH/g未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、500mgKOH/gを超えると、Tgが高くなり、被膜としてひび割れが発生しやすくなる。また、成分(A’)の質量平均分子量は、10000〜200000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましい。質量平均分子量が10000未満の場合、剥離層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、200000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。

0027

剥離層に含まれる(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物とは、ジオール化合物ジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物をいう。前記ジオール化合物としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類ポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、ラクトン類開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトンβ−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールA、ヒドロキノンジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネートホスゲン無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。

0028

上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネートトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネートデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独または2種類以上の混合物が使用できる。

0029

さらに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、を挙げることができ、その単独または2種類以上が混合して使用できる。

0030

成分(C’)は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する成分(C’)は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。

0031

成分(C’)の質量平均分子量は、1000〜40000とすることが好ましい。

0032

感光性樹脂層は、少なくとも(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有してなる。

0033

成分(A)アルカリ可溶性樹脂としては、上記に記載した、アルカリ可溶性セルロース誘導体またはカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、上記成分(C’)が挙げられる。

0034

成分(A)の酸価は、30〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mgKOH/g未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、500mgKOH/gを超えると、非処理体への貼り付きが悪くなる場合がある。

0035

また、成分(A)の質量平均分子量は、10000〜200000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましい。質量平均分子量が10000未満の場合、感光性樹脂層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、200000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。

0036

成分(C)の質量平均分子量は、1000〜40000とすることが好ましい。

0037

成分(B)としては、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノンフェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾインエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニルヘプタン等のアクリジン誘導体N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体における2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールアリール基置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用される。

0038

感光性樹脂層には、必要に応じて、上記成分(A)〜(C)以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤可塑剤着色剤染料顔料)、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤充填剤消泡剤難燃剤密着性付与剤レベリング剤剥離促進剤酸化防止剤香料熱硬化剤撥水剤および撥油剤等が挙げられ、各々0.01〜20質量%程度含有することができる。これらの成分は1種を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。

0039

上記光重合性単量体とは、成分(C)ウレタン(メタ)アクリレート以外の、分子内に少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、EO、PO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、EOおよびPOは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを示し、EO変性された化合物は、エチレンオキサイド基ブロック構造を有するものであり、PO変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。これらの光重合性化合物は単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。

0040

また、上記光重合性単量体としては、分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレートのうち少なくとも1種を含有するものが挙げられる。

0041

剥離層の(A’)/(C’)の質量比は、2/8〜9.5/0.5の範囲が好ましい。より好ましくは3/7〜9/1であり、さらに好ましくは4/6〜8/2である。値が大きければ大きいほど、支持体との剥離力が軽くなる。2/8未満であると、支持体との剥離力が重くなり、支持体が剥がれにくくなる場合がある。9.5/0.5より大きいと、(C’)が100質量%の場合と、特性が同等になる。剥離力の調整は、直接法および間接法によって変えることが好ましい。直接法を実施する際は、先にカバーフィルムを剥離し、後に支持体を剥離するため、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面の剥離力に比べて、支持体と剥離層の界面の剥離力を重くする方が好ましい。間接法を実施する際は、先に支持体を剥離し、後にカバーフィルムを剥離するため、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面の剥離力に比べて、支持体と剥離層の界面の剥離力を軽くする方が好ましい。

0042

感光性樹脂層の(A)/(C)の質量比は、上記剥離層の(A’)/(C’)の質量比よりも小さくすることが好ましい。(A)/(C)の質量比は、1/9〜6/4の範囲が好ましく、2/8〜5/5がより好ましい。1/9未満であると、粘性が向上し、感光前の被膜性が低下する場合がある。6/4より大きいと、耐ブラスト性が不十分な場合がある。

0043

剥離層の厚みは、0.5〜15μmであるのが好ましく、1〜10μmであることがより好ましい。この剥離層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高となる傾向がある。逆に薄すぎると、剥離性の低下が発生する傾向にある。また、感光性樹脂層の厚みは、10〜150μmであることが好ましく、30〜120μmであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、エッジフュージョン等の問題が発生しやすくなる。逆に薄すぎると、耐ブラスト性が低下する傾向にある。

0044

本発明において、剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物であることが好ましい。同一とは、化学構造式、分子量、酸価等が全て同一ということである。

0045

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

0046

(実施例1〜14)
表1に示す各成分を混合し、剥離層用の塗工液を得た。なお、表1における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に塗工し、80℃で4分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルムの片面上に剥離層1〜10(乾燥膜厚:4μm)を得た。

0047

0048

次に、表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層用の塗工液を得た。なお、表2における各成分配合量の単位は、質量部を表す。表3に示した剥離層と感光性樹脂層の組み合わせで、アプリケーターを用いて、剥離層上に感光性樹脂層用の塗工液を塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、剥離層上に感光性樹脂層1〜8(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、実施例1〜14の感光性フィルムを作製した。

0049

0050

表1および表2において、各成分は以下の通りである。
(A−1);セルロースアセテートフタレート(和光純薬社製)
(A−2);ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(信越化学工業社製)
(A−3);メチルメタクリレートn−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比58/15/27で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量70000)、
(A−4);メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比55/20/25で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量30000)
(B−1)2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
(B−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−1)紫光(登録商標)UV—2000B(日本合成化学工業社製)
(C−2)紫光(登録商標)UV−3000B(日本合成化学工業社製)
(C−3)KRM(登録商標)8296(ダイセル・サイテック社製)
(C−4)EBECRYL(登録商標)210(ダイセル・サイテック社製)
(C−5)KRM(登録商標)7222(ダイセル・サイテック社製、酢酸エチルを溶剤とした80質量%溶液)。表中の数値は、溶剤を含む溶液の配合量である。

0051

0052

感光性樹脂層塗工の際、感光性樹脂層を目視で観察し、直径2cm以上のはじきを観察したところ、実施例5〜9が2m2あたり1個、実施例1〜4および10〜14が2m2あたり3個であった。すなわち、剥離層が成分(A’)および(C’)を含有し、剥離層の(A’)および(C’)と感光性樹脂層の(A)および(C)がそれぞれ同一の化合物である場合、はじき発生数が少なかった。

0053

次に、実施例1〜14の感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次いで、加熱処理無しで、支持体を剥離したが、実施例1〜12については、手で容易に剥離することが可能であった。一方、剥離層が成分(A’)および(C’)を含有し、(A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比以下である実施例13、14は、カッター先頭部を剥がし出し、高速で剥離することで、剥離が可能であったが、やや重い剥離力であった。続いて、0.5%炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、剥離層および非露光部の感光性樹脂層を除去した。次に、サンドブラスト処理を実施したところ、良好な加工ができた。

0054

(比較例1〜8)
表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層1〜8用の塗工液を得た。剥離層は使用しないで、PETフィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に直接感光性樹脂層に塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルム上に感光性樹脂層(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、比較例1〜8の感光性フィルムを作製した。

0055

比較例1〜8の感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次いで、加熱処理無しで、支持体の剥離を試みたが、剥離が非常に困難であり、かつ、5回に1回は支持体であるPETフィルムが裂けてしまった。

0056

(比較例9〜16)
ポリビニルアルコール(商品名;クラポバールPVA205)の8質量%水溶液100質量部にポリエチレングリコール#600(純正薬品)を2質量部混合し、剥離層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、PETフィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルムの片面上に剥離層(乾燥膜厚:4μm)を得た。

0057

次に、表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層1〜8用の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、剥離層上に得られた塗工液を塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、剥離層上に感光性樹脂層1〜8(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、比較例9〜16の感光性フィルムを作製した。感光性樹脂層を目視で観察し、直径2cm以上のはじきを観察したところ、2m2あたり20個以上も多発していた。

実施例

0058

感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次に、加熱処理無しで、支持体の剥離を試みたが、剥離が非常に困難であり、かつ、5回に1回は支持体であるPETフィルムが裂けてしまった。

0059

本発明の感光性フィルムは、広くサンドブラスト用の感光性フィルムに適用できる。

0060

1支持体
2剥離層
3感光性樹脂層
4 カバーフィルム

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