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技術 モノマー溶液の液滴の重合による吸収性ポリマー粒子の製造法

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 マルコクリューガーシュテファンブライヴィルフリートハイデマティアスヴァイスマンテルウーヴェシュテューフェン
出願日 2009年7月1日 (11年5ヶ月経過) 出願番号 2011-517092
公開日 2011年10月20日 (9年2ヶ月経過) 公開番号 2011-526962
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 混合ツール 方法操作 穿孔直径 濡れ挙動 液体噴流 プローシェアーミキサー 計量供給速度 モノモーダル
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課題・解決手段

反応室中の周囲気相中でのモノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子製造法であって、その際、前記モノマー溶液を、少なくとも1個の穿孔により前記反応室計量供給し、並びに穿孔1個当たりの直径が210〜290μmであり、且つ穿孔1個当たりの計量供給速度が0.9〜5kg/hである吸水性ポリマー粒子の製造法。

概要

背景

概要

反応室中の周囲気相中でのモノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子製造法であって、その際、前記モノマー溶液を、少なくとも1個の穿孔により前記反応室計量供給し、並びに穿孔1個当たりの直径が210〜290μmであり、且つ穿孔1個当たりの計量供給速度が0.9〜5kg/hである吸水性ポリマー粒子の製造法。

目的

本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供する

効果

実績

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請求項1

a)少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン性不飽和酸基含有モノマー、b)少なくとも1つの架橋剤、c)少なくとも1つの開始剤及び、d)水を含有するモノマー溶液の液滴を反応室中の周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、その際、該モノマー溶液を、少なくとも1個の穿孔により反応室計量供給する方法において、該穿孔1個当たりの直径が210〜290μmであり、且つ該穿孔1個当たりの計量供給速度が0.9〜5kg/hであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。

請求項2

穿孔1個当たりの前記計量供給速度(kg/h)が、少なくとも−1.9269・10-7x3+2.3433・10-4x2−5.4364・10-2x+3.7719[式中、xは、穿孔1個当たりの直径(μm)である]であることを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項3

穿孔1個当たりの前記計量供給速度(kg/h)が、せいぜい5.5158・10-8x4−5.5844・10-5x3+2.0635・10-2x2−3.2606x+1.8698・102[式中、xは、穿孔1個当たりの直径(μm)である]であることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。

請求項4

前記液滴が300〜700μmの平均直径を有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。

請求項5

前記モノマー溶液が、20℃で0.002〜0.02Pa・sの動的粘度を有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。

請求項6

前記モノマー溶液が、20℃で1〜1.3g/cm3の密度を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。

請求項7

前記モノマー溶液が、20℃で0.02〜0.06N/mの表面張力を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。

請求項8

前記モノマー溶液が前記穿孔を貫通する際の温度が10〜60℃であることを特徴とする、請求項7記載の方法。

請求項9

前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも15g/gの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。

請求項10

前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも0.55g/cm3の嵩密度、300〜450μmの平均粒径及び少なくとも10質量%の湿分含有率を有することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。

技術分野

0001

発明の詳細な説明
本発明は、反応室中の周囲気相中でのモノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子製造法に関し、その際、該モノマー溶液が、少なくとも1個の穿孔により該反応室計量供給される。

0002

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz及びA.T.Graham,Wiley−VCH,1998,第71頁〜第103頁に記載される。

0003

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポンナプキン及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されるが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマーは、"超吸収性ポリマー"もしくは"超吸収体"とも呼ばれる。

0004

噴霧重合によって、重合及び乾燥の方法工程は一括りにされることができる。付加的に、粒度は、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整されることができる。

0005

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばEP0348180A1、EP0816383A1、WO96/40427A1、US4,020,256、US2002/0193546、DE3519013A1、WO2008/040715A2及びWO2008/052971A1に記載される。

0006

WO2008/040715A2は、液滴生成前のモノマー溶液中での開始剤の定義された滞留時間を伴った噴霧重合法を記載する。

0007

WO2008/052971A1は、特別な温度制御を伴った噴霧重合法を記載する。

0008

本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。

0009

殊に本発明の課題は、狭いモノモーダル粒度分布及び高い嵩密度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法を提供することであった。

0010

該課題は、
a) 少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン性不飽和酸基含有モノマー
b) 少なくとも1つの架橋剤、
c) 少なくとも1つの開始剤及び、
d) 水
を含有するモノマー溶液の液滴を反応室中の周囲気相中で重合させ、その際、該モノマー溶液を、少なくとも1個の穿孔により反応室に計量供給することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、穿孔1個当たりの直径が210〜290μmであり、且つ穿孔1個当たりの計量供給速度が0.9〜5kg/hであることを特徴とする方法によって解決された。

0011

穿孔1個当たりの計量供給速度(kg/h)は、好ましくは、少なくとも
−1.9269・10-7x3+2.3433・10-4x2−5.4364・10-2x+3.7719
であり、その際、xは、穿孔1個当たりの直径(μm)である。

0012

穿孔1個当たりの該計量供給速度(kg/h)は、好ましくは、せいぜい
5.5158・10-8x4−5.5844・10-5x3+2.0635・10-2x2−3.2606x+1.8698・102
であり、その際、xは同様に、穿孔1個当たりの直径(μm)である。

0013

該穿孔の直径及び穿孔1個当たりの該計量供給速度は、得られた液滴が、好ましくは300〜700μm、特に有利には350〜650μm、極めて有利には400〜600μmの平均直径を有するように選択される。該平均液滴直径は、レーザー回折によって測定され、例えばMalvern Insitec(R)S(Malvern Instruments Ltd;Malvern;UK)を用いて測定される。該平均液滴直径は、該穿孔の直径が同じままで、穿孔1個当たりの計量供給速度が高まるにつれて低くなる。

0014

該モノマー溶液は、20℃で、好ましくは0.002〜0.02Pa・s、特に有利には0.004〜0.015Pa・s、極めて有利には0.005〜0.01Pa・sの動的粘度を有する。動的粘度が高まるにつれて、該平均液滴直径は高まる。

0015

該モノマー溶液は、20℃で、好ましくは1〜1.3g/cm3、特に有利には1.05〜1.25g/cm3、特に有利には1.1〜1.2g/cm3の密度を有する。

0016

該モノマー溶液は、20℃で、0.02〜0.06N/m、特に有利には0.03〜0.05N/m、特に有利には0.035〜0.045N/mの表面張力を有する。表面張力が高まるにつれて、該液滴直径は高まり始める。

0017

該穿孔を貫通する際の該モノマー溶液の温度は、好ましくは10〜60℃、特に有利には15〜50℃、極めて有利には20〜40℃である。

0018

本発明は、該穿孔の直径の高まりとともに、且つ該穿孔1個当たりの該計量供給速度の過大な上昇により、該平均粒度を一定に保つことができ、且つ得られた吸水性ポリマー粒子の嵩密度が同時に高まるという認識に基づく。比較的高い嵩密度を有する吸水性ポリマー粒子は、少ない体積しか必要とせず、且つ比較的素早く計量供給され得る。

0019

計量供給速度が高すぎると、バイモーダル液滴径分布が生じ、ひいては不所望に小さい粒径を有する吸水性ポリマー粒子の割合が高まることになる。

0020

該吸水性ポリマー粒子は、通常は水不溶性である。

0021

モノマーa)は、好ましくは水溶性であり、すなわち、23℃における水中での溶解度は、一般に少なくとも1g/水 100g、好ましくは少なくとも5g/水 100g、特に有利には少なくとも25g/水 100g、極めて有利には少なくとも35g/水 100gである。

0022

適したモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。

0023

更なる適したモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸AMPS)である。

0024

不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、該モノマーa)を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばWO2002/055469A1、WO2003/078378A1及びWO2004/035514A1に記載される。適したモノマーa)は、例えばWO2004/035514A1による精製アクリル酸であり、アクリル酸99.8460質量%、酢酸0.0950質量%、水0.0332質量%、プロピオン酸0.0203質量%、フルフラール0.0001質量%、無水マレイン酸0.0001質量%、ジアクリル酸0.0003質量%及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.0050質量%を伴う。

0025

該モノマーa)の全体量に対するアクリル酸及び/又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも50mol%、特に有利には少なくとも90mol%、極めて有利には少なくとも95mol%である。

0026

該モノマーa)の酸基は、通常は部分的に、好ましくは25〜85モル%が、有利には50〜80モル%が、特に有利には60〜75モル%が中和されており、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物アルカリ金属酸化物アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。通常、中和は、該中和剤を、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体としても混入することによって達成される。例えば、50質量%を明らかに下回る水分を有する水酸化ナトリウムが、23℃を上回る融点を有する蝋状材料として存在してよい。この場合、高められた温度で、片状物又は溶融物として計量供給することが可能である。

0027

該モノマーa)は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。

0028

該モノマー溶液は、そのつど未中和の該モノマーa)に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは250質量ppmまで、有利にはせいぜい130質量ppm、特に有利にはせいぜい70質量ppm、有利には少なくとも10質量ppm、特に有利には少なくとも30質量ppm、殊に約50質量ppm含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。しかし、該ヒドロキノン半エーテルは、例えば活性炭による吸収によっても除去されることができる。

0029

有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)及び/又はα−トコフェロールビタミンE)である。

0030

適した架橋剤b)は、架橋のために適した少なくとも2個の基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及び該モノマーa)の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、該モノマーa)の少なくとも2個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤b)として適している。

0031

架橋剤b)は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合により導入されることができる少なくとも2個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤b)は、例えばエチレングリコールジメタクリレートジエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレートアリルメタクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリアリルアミンテトラアリルアンモニウムクロリドテトラアリルオキシエタン(例えばEP0530438A1に記載)、ジアクリレート及びトリアクリレート(例えばEP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1及びDE10331450A1に記載)、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート(例えばDE10331456A1及びDE10355401A1に記載)、又は架橋剤混合物(例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1及びWO2002/032962A2に記載)である。

0032

有利な架橋剤b)は、ペンタエリトリトリアリルエーテルテトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、15箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。

0033

極めて有利な架橋剤b)は、例えばWO2003/104301A1に記載されているように、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された複数箇所エトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセリンである。

0034

特に好ましいのは、3〜10箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び/又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、1〜5箇所エトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、3〜5箇所エトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に3箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。

0035

架橋剤b)の量は、そのつどモノマーa)に対して、好ましくは0.01〜1.5質量%、特に有利には0.05〜1質量%、極めて有利には0.1〜0.6質量%である。架橋剤含量が高まるにつれて、遠心保持容量CRC)は低下し、且つ21.0g/cm2(AUL0.3psi)の加圧下での吸収量は最大値を通過する。

0036

開始剤c)として、重合条件下ラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシドヒドロペルオキシド過酸化水素過硫酸塩アゾ化合物及び、いわゆるレドックス開始剤を使用してよい。有利なのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、全ての任意の比で使用されることができる。

0037

特に有利な開始剤c)は、アゾ開始剤、例えば2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イルプロパンジヒドロクロリド及び2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン及び1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウムヒドロキシメチルスルフィン酸ペルオキソ二硫酸アンモニウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/アスコルビン酸及び過酸化水素/アスコルビン酸、光開始剤、例えば1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、並びにそれらの混合物である。

0038

該開始剤は通常の量で使用され、該モノマーa)に対して、例えば、0.001〜5質量%、好ましくは0.01〜2質量%の量で使用される。

0039

該モノマー溶液の含水率は、好ましくは65質量%未満、有利には62質量%未満、特に有利には60質量%未満、極めて有利には58質量%未満である。

0040

該モノマー溶液は、少なくとも1個の穿孔により、液滴の形成下で反応室に計量供給される。該穿孔は、例えば液滴化プレートに存在してよい。

0041

該液滴化プレートは、少なくとも1個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体は上方から穿孔を通り抜ける。該液滴化プレートもしくは該液体は揺動させてよく、それによって該液滴化プレートの下側で穿孔毎に理想的には単分散液滴鎖状物が生成される。有利な一実施態様において、該液滴化プレートは刺激されない。

0042

該穿孔の数と大きさとは、所望の流量と液滴径の大きさにより選択される。その際、該液滴直径は、通常は該穿孔の直径の1.9倍である。この際、重要なことは、液滴化されるべき該液体が該穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは該穿孔全面にわたる圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、該液体は液滴化されずに、液体噴流が、高い運動エネルギーのために引き裂かれる(噴霧)される。穿孔1個当たりの流量及び穿孔直径に対するレイノルズ数は、好ましくは2000より小さく、有利には1600より小さく、特に有利には1400より小さく、極めて有利には1200より小さい。

0043

該液滴化プレートは、通常は少なくとも1個の、好ましくは少なくとも10個の、特に有利には少なくとも50個の、及び通常は10,000個までの、好ましくは5,000個までの、特に有利には1,000個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常は均等に液滴化プレート全面にわたって割り当てられており、好ましくは、いわゆる三角ピッチで割り当てられており、すなわち、そのつど3個の穿孔が正三角形頂点を形成する。

0044

該穿孔の間隔は、好ましくは1〜50mm、特に有利には2.5〜20mm、極めて有利には5〜10mmである。

0045

重合反応器にはガスが流過される。その際、該キャリアーガスは、自由落下する該モノマー溶液の液滴に並流又は向流で、有利には並流で、すなわち、上方から下方に反応室に導いてよい。好ましくは、該ガスは、通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも50%が、特に有利には75%が循環ガスとして反応室に返送される。通常、該キャリアーガスの部分流は、1回の通過当たり、好ましくは10%まで、特に有利には3%まで、極めて有利には1%まで排出される。

0046

該キャリアーガスの酸素含有率は、好ましくは0.5〜15体積%、特に有利には1〜10体積%、極めて有利には2〜7体積%である。

0047

該キャリアーガスは、酸素の他に、好ましくは窒素を含有する。該キャリアーガスの窒素含有率は、好ましくは少なくとも80体積%、特に有利には少なくとも90体積%、極めて有利には少なくとも95体積%である。

0048

好ましくは、該ガス速度は、流れが重合反応器に向くように、例えば、全般的な流れ方向とは逆の対流渦が存在せず、且つ、例えば0.01〜5m/s、好ましくは0.02〜4m/s、特に有利には0.05〜3m/s、極めて有利には0.1〜2m/sとなるように調整される。

0049

反応器貫流するガスは、目的に応じて、反応器前で反応温度予熱される。

0050

ガス入口温度、すなわち、該ガスが反応室に入る温度は、好ましくは160〜250℃、特に有利には180〜230℃、極めて有利には190〜220℃である。

0051

好ましくは、該ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわち、該ガスが反応室を出る温度が、100〜180℃、特に有利には110〜160℃、極めて有利には120〜140℃となるように制御される。

0052

該反応は、過圧又は減圧で実施してよく、周囲圧力に対して100ミリバールまでの減圧が有利である。

0053

反応排ガス、すなわち、反応室を出るガスは、例えば熱交換器中で冷却されることができる。その際、水及び反応しなかったモノマーa)とが凝縮する。その後、該反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、且つ循環ガスとして反応器に返送されることができる。該反応排ガスの一部は排出され、且つ新鮮なガスと置き換えられることができ、その際、反応排ガス中に含まれる水及び反応しなかったモノマーa)は分離され、且つ返送されることができる。

0054

特に有利なのは熱統合であり、すなわち、該排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、該循環ガスの加熱のために使用される。

0055

該反応器は、随伴加熱されることができる。その際、該随伴加熱は、壁部温度が反応器内部温度を少なくとも5℃上回り、且つ反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。

0056

ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために後架橋されることができる。適した後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも2個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド(例えばEP0083022A2、EP0543303A1及びEP0937736A2に記載)、二官能性又は多官能性のアルコール(例えばDE3314019A1、DE3523617A1及びEP0450922A2に記載)、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド(例えばDE10204938A1及びUS6,239,230に記載)である。

0057

加えて、DE4020780C1には環状カーボネートが、DE19807502A1には2−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば2−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリドンが、DE19807992C1にはビス−及びポリ−2−オキサゾリジノンが、DE19854573A1には2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジン及びその誘導体が、DE19854574A1にはN−アシル−2−オキサゾリドンが、DE10204937A1には環状尿素が、DE10334584A1には二環アミドアセタールが、EP1199327A2にはオキセタン及び環状尿素が、及びWO2003/31482A1にはモルホリン−2,3−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。

0059

極めて有利な後架橋剤は、2−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−2−オン、オキサゾリジン−2−オン及び1,3−プロパンジオールである。

0060

更に、DE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する後架橋剤も使用することができる。

0061

後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは0.001〜2質量%、特に有利には0.02〜1質量%、極めて有利には0.05〜0.2質量%である。

0062

本発明の有利な一実施態様においては、後架橋の前、間又は後に、後架橋剤に加えて多価カチオン粒子表面に施与される。

0063

本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛マグネシウムカルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン臭化物イオン硫酸イオン硫酸水素イオン炭酸イオン炭酸水素イオン硝酸イオンリン酸イオンリン酸水素イオンリン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。

0064

多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば0.001〜1.5質量%、好ましくは0.005〜1質量%、特に有利には0.02〜0.8質量%である。

0065

通常、該後架橋は、該後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。該吹き付けに引き続き、後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱乾燥され、その際、該後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。

0066

後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサーディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。しかし、後架橋剤溶液流動床中で吹き付けることも可能である。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサー及び縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの支持部により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、且つ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Pflugschar(R)プローシェアーミキサー(Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH;Paderborn;DE)、Vrieco−Nauta連続ミキサー(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;NL)、Processall Mixmillミキサー(Processall Incorporated;Cincinnati;US)及びSchugi Flexomix(R)(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;NL)である。

0067

該後架橋剤は、一般に水溶液として使用される。非水性溶媒の含量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への該後架橋剤の侵入深さを調整することができる。

0068

もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、且つ凝塊形成が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール/水、1,3−プロパンジオール/水及びプロピレングリコール/水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは20:80〜40:60である。

0069

熱乾燥は、好ましくは接触乾燥機、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばHosokawa Bepex(R)Horizontal Paddle Dryer(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;DE)、Hosokawa Bepex(R)Disc Dryer(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;DE)及びNara Paddle Dryer(Nara Machinery Europe;Frechen;DE)である。そのうえ、流動層乾燥機も使用することができる。

0070

乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風送り込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機回転管炉又は熱スクリューである。特に好ましくは、流動層乾燥機中で混合され、且つ乾燥される。

0071

有利な乾燥温度は、100〜250℃、有利には120〜220℃、特に有利には130〜210℃、極めて有利には150〜200℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも10分、特に有利には少なくとも20分、極めて有利には少なくとも30分であり、且つ通常はせいぜい60分である。

0072

後架橋された該ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤されることができる。膨潤速度並びに透過性SFC)を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマーカチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。該ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R)200、及び界面活性剤、例えばSpan(R)20である。色安定性黄変安定性)を改善するための適したコーティングは、例えば還元剤、例えば次亜燐酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム、Brueggolite(R)FF6及びBrueggolite(R)FF7(Brueggemann Chemicals;Heilbronn;DE)である。

0073

本発明の更なる対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。

0074

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも12質量%、特に有利には少なくとも14質量%、極めて有利には少なくとも15質量%及び通常は20質量%の湿分含有率を有する。

0075

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも0.55g/cm3、好ましくは少なくとも0.57g/cm3、特に有利には少なくとも0.59g/cm3、極めて有利には少なくとも0.6g/cm3、且つ通常は0.75g/cm3の嵩密度を有する。

0076

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは300〜450μm、特に有利には320〜420μm、極めて有利には340〜400μmである。

0077

通常、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、部分的に押し込まれた中空球図1)の形状を有し、且つほぼ円形であり、すなわち、該ポリマー粒子は、一般に少なくとも0.84、好ましくは少なくとも0.86、特に有利には少なくとも0.88、極めて有利には少なくとも0.9の平均球形度(mSPHT)を有する。球形度(SPHT)は、



[式中、Aは、該ポリマー粒子の横断面積であり、且つUは、横断面周囲長である]として定義される。平均球形度(mSPHT)は、体積平均球形度である。

0078

該平均球形度(mSPHT)は、例えば画像解析システムCamsizer(R)(Retsch Technology GmbH;DE)により測定されることができる。

0079

比較的低い球形度(mSPHT)を有するポリマー粒子は、該ポリマー粒子が重合の間又は重合後に凝集される場合に、逆懸濁重合によって得られる。

0080

通常の溶液重合ゲル重合)によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され、且つ分級され、その際、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度(mSPHT)は、約0.72〜約0.78である。

0081

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも25g/g、特に有利には少なくとも30g/g、極めて有利には少なくとも35g/gの遠心分離保持容量(CRC)を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量(CRC)は、通常は100g/g未満である。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 241.2−05"Centrifuge retention capacity"により測定される。

0082

該吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験法によって調べられる。

0083

方法:
該測定は、他に記載がない場合、23±2℃の周囲温度及び50±10%の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、該測定前に十分に混合する。

0084

平均液滴径
モノマー溶液の平均液滴径(D50)は、該液滴のちょうど50体積%がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、且つMalvern Insitec(R)S(Malvern Instruments Ltd;Malvern;GB)により測定する。450nmのレンズ及び制御−及び評価ソフトウェア"RTSizer"を使用する。測定範囲は、0.1〜2000μmに調整する。液滴化プレート/レーザー光線の間隔は1.05mであり、且つ液滴/レンズの間隔は15cmである。

0085

液滴径の分布幅
液滴径の分布幅(SPAN)は、



[式中、D10は、該液滴のちょうど10体積%がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、D50は、該液滴のちょうど50体積%がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、且つD90は、該液滴のちょうど90体積%がこの値より小さいことが当てはまる液滴径である]である。この際、0の分布幅は、単分散の液滴鎖状物に相当する。該分布幅は、Malvern Insitec(R)S(Malvern Instruments Ltd;Malvern;GB)により測定する。450nmのレンズ及び制御−及び評価ソフトウェア"RTSizer"を使用する。測定範囲は、0.1〜2,000μmに調整する。液滴化プレート/レーザー光線の間隔は1.05mであり、且つ液滴/レンズの間隔は15cmである。

0086

平均粒径(Particle Size Distribution)
吸水性ポリマー粒子の平均粒径は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 220.2−05"Particle Size Distribution"により測定する。

0087

湿分含有率(Moisture Content)
吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 230.2−05"Moisture content"により測定する。

0088

遠心保持容量(Centrifuge Retention Capacity)
遠心保持容量(CRC)は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 241.2−05 "Centrifuge Retention Capacity"により測定する。

0089

49.2g/cm2の加圧下での吸収量(Absorption under Pressure)
49.2g/cm2(AUL0.7psi)の加圧下での吸収量は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 242.2−05 "Absorption under Pressure"と同様に測定し、その際、21.0g/cm2の圧力の代わりに、49.2g/cm2の圧力を調整する。

0090

嵩密度(Density)
嵩密度は、欧州不織布協会(European Disposables and Nonwovens Association)から推奨された試験法No.WSP 260.2−05 "Density"により測定する。

0091

この欧州不織布協会の試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugene Plasky 157,B−1030 Bruessel,Belgienにて入手可能である。

図面の簡単な説明

0092

部分的に押し込まれた中空球の形状を示す図

0093

例:
例1
アクリル酸ナトリウム31.6質量%、アクリル酸9.9質量%、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドクロリド0.17質量%、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.085質量%、3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート0.058質量%(約85質量%)及び水を含有するモノマー溶液を液滴化した。液滴化装置として使用される多孔板は、200μmの穿孔を6個、230μmの穿孔を13個、250μmの穿孔を9個、270μmの穿孔を3個もしくは290μmの穿孔を2個有していた。

0094

生成された液滴を分析した。結果は第1表にまとめられている。

0095

0096

結果は、液滴径が、穿孔の直径とともに高まり、且つ計量供給速度が高まるにつれて下がることを示す。更に、液滴径分布の幅(Span)が計量供給速度とは無関係である範囲が存在する。限界計量供給速度を上回って、該計量供給速度の更なる上昇により、バイモーダルな液滴径分布が生じ、且つ100μm未満の直径を有する液滴の割合が著しく高まる。

0097

例2(本発明によらない)
アクリル酸ナトリウム31.6質量%、アクリル酸9.9質量%、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドクロリド0.17質量%、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.085質量%、3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート0.058質量%(約85質量%)及び水を含有するモノマー溶液を、加熱された液滴化(Vertropfungsturm)内で液滴化した(高さ12m、幅2m、並流でのガス速度0.1m/s)。該モノマー溶液は、0.0065Pa・sの動的粘度、1.165g/cm3の密度及び0.039N/mの表面張力を有していた。該液滴化プレートは、200μmの穿孔を20個有していた。該混合物の計量供給速度は、20.5〜28.0kg/hであった。ガス予熱のヒータ出力を、該液滴化塔中のガス出口温度が常に130℃となるように制御した。

0098

得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第3表にまとめられている。

0099

例3
例2と同じように処理を行った。液滴化プレートは、230μmの穿孔9個を有していた。混合物の計量供給速度は、18.0〜22.0kg/hであった。

0100

得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第3表にまとめられている。

0101

例4
例2と同じように処理を行った。液滴化プレートは、250μmの穿孔6個を有していた。混合物の計量供給速度は、18.0〜20.5kg/hであった。

0102

得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第3表にまとめられている。

0103

例5
例2と同じように処理を行った。液滴化プレートは、270μmの穿孔3個を有していた。混合物の計量供給速度は、13.0〜14.0kg/hであった。

0104

得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第3表にまとめられている。

0105

0106

0107

結果は、穿孔の直径が高くなるにつれて、嵩密度が高まることを示す。吸水性ポリマー粒子のその他の特性は変わらないままである。

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