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技術 重縮合ポリマー樹脂用のエンドキャッピング添加剤

出願人 バスフコーポレーション
発明者 アオジュル,アビオダン,イー.ファンデルメール,ロエロフヴィラロボス,マルコ,エー.
出願日 2009年5月29日 (10年2ヶ月経過) 出願番号 2011-514673
公開日 2011年9月1日 (7年11ヶ月経過) 公開番号 2011-524458
状態 未登録
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 最終処理ステップ 調合材料 真空操作 低トルク値 未処理材料 仕上げステップ トリミング屑 溶性パラメータ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題・解決手段

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと少なくとも1つのスチレン性および/または(メタアクリル性モノマーとの重合生成物多官能性鎖延長剤と共に含む単官能性で低分子量の低エポキシ含有量エンドキャップと、少なくとも1つの縮合ポリマーとを含むポリマー組成物

概要

背景

ポリエステルポリアミドポリカーボナート、およびポリウレタンを含めて、多くの縮合または逐次ポリマーは、フィルムボトル、および他の成形物などのプラスチック製品を作製するのに広く使用される。これらのポリマーの機械的および物理的諸特性は、それらの分子量に大いに依存する。

ライフサイクルにおいて、これらの材料は、合成プロセスと、続いて押出テップ、および最終処理ステップ(別の配合/押出操作と、続いてプロファイルもしくはシート形成熱成形ブロー成形、または紡糸とすることができる)を経ることができ、または溶融状態射出成形もしくはその他の方法で成形することができる。典型的には、これらのステップのすべては、高温条件下で行われる。さらに、近年、資源保護および環境保護に目が向けられて、これらのポリマーで作製されたプラスチック再生利用およびリサイクルする改良方法がますます注目を集めてきた。これらのポリマーのリサイクルに関与する処理ステップも、高温を伴う。

特に配合/処理および再生利用/リサイクルプロセス時において、これらの高温ステップのそれぞれのステップで、ある程度のポリマー分子量の低下が起こる。この分子量低下は、高温加水分解加アルコール分解、またはこのような重縮合物において起こることが周知である他の解重合機構により起こり得る。分子量低下が、材料の機械的特性熱特性、およびレオロジー特性に悪影響を及ぼし、したがって材料が要求の厳しい用途で使用されるのを妨げ、または材料の大部分が元の用途にリサイクルされるのを妨げることは公知である。今日、分子量が低下したリサイクルもしくは再処理重縮合物は、要求の厳しい用途においては非常に低い割合でしか使用することができず、または要求のあまり厳しくない用途においてより高い割合で使用することができるだけである。例えば、分子量低下のため、リサイクルボトルグレード(recycled bottle grade)ポリエチレンテレフタラート(PET)は、大部分がもっぱら繊維および他のロー・エンド用途で使用される。同様に、コンパクトディスク(CD)スクラップからのリサイクル・ポリカーボナートは、大部分がロー・エンド用途に費やされる。これらの理由のため、現在のリサイクル技術は、狭い範囲の用途に限定される。

今日、処理またはリサイクルするために分子量の低下を最小限に抑え、重縮合物の分子量を維持またはさらには増大させるのに使用されるプロセスは、当技術分野において相当数存在する。これらの経路の大部分は、主要な処理機器として、押出機固相重縮合反応器、もしくは両方を順々に、または溶融もしくは高粘度材料処理用に設計された同様の機器を使用する。これらのプロセスはいずれも重要な部分として、当技術分野で「鎖延長剤」として公知の化学反応物質を使用する。鎖延長剤は大部分が、2つを超える官能基を含む分子であり、ある程度解重合された重縮合物の鎖を「再カップリング」する目的で、前述の処理ステップのいずれかまたはすべてにおいて、添加剤として反応器または押出機に加えられる。通常、鎖延長剤は、分子量低下プロセス時に生成される化学基に対して反応性を示す2つ以上の官能基を有する。鎖延長剤分子と2つ以上の重縮合物断片を反応させることによって、それらを(架橋することによって)再カップリングし、したがって分子量低下プロセスを低減またはさらには逆戻りさせることが可能である。当技術分野では、この目的のために記載される鎖延長剤タイプおよび組成物、重縮合物調合物、ならびに処理条件が多数存在する。例えば、参照により組み込まれる米国特許第6,984,694号は、1つのタイプの鎖延長剤を表す。

しかし、鎖延長剤は、再処理されたポリマーにおける分子量低下の問題を解決する際に限られた成功しか収められなかった。コポリマー鎖延長剤の欠点は、少なくとも、これらが非常に高い分子量のコポリマーを生成する通常の重合技法で生成され、重縮合物とカップリングされると、分子量が劇的に増加し、ゲル化の局在化、およびそれらの鎖延長剤として働く能力を制限する物理的特性を有する他の欠陥が生じるおそれがあることにも起因する可能性がある。

公知の鎖延長剤の大部分は、予め乾燥した重縮合物材料の使用、高真空下での操作、ならびに処理時に使用することができる様々な量の触媒および安定化剤を必要とする。これらの特徴がなければ、分子量増加の程度は限定され、得られた生成物は分子量がより低く、所望の特性に満たない。

鎖延長剤の官能性が増加すると、各鎖延長剤分子にカップリングさせることができる重縮合物の鎖の数も増加し、したがって分子量を再構築する際のその有効性も増加する。しかし、これらの鎖延長剤の多官能性が増加すると、ゲル化の開始の可能性も増加することを理解するのは容易である。当業者は、広範な架橋に伴って、結晶化度、したがって半結晶性重縮合物の機械的諸特性に及ぼす顕著な悪影響、およびいずれの生成物においても様々な量のゲルが存在することの否定的な意味に精通している。例えば、ゲル化を招く高度な分枝または完全な架橋は、得られた組成物の溶融粘度が極めて高いため、熱可塑性物の射出成形には望ましくない。これらの悪影響の結果として、これらの鎖延長剤に関して使用することができる量および官能基数には限界がある。したがって、有効な鎖延長には、現在のところ、より低い官能基数(<4官能基/鎖)の鎖延長剤が比較的高い濃度で必要である。また、安全に使用することができる鎖延長剤の最大量も、非ゲル化組成物を生成するために制限される。

現在の当技術のこれらの2つの制限に伴って、コストが比較的高いので、これらの重縮合物の再処理またはリサイクルが不経済になる。現在入手可能な多くの鎖延長剤には、さらに他の欠点が伴う。例えば、重縮合物の1つの欠点は、いくつかのタイプの末端官能基が存在することである。これらの官能基には、ポリマーの加水分解による分解を触媒する場合が多い種々のタイプの重縮合物におけるカルボン酸基など、ポリマー分子量の低下を引き起こすおそれがあるものもある。

概要

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと少なくとも1つのスチレン性および/または(メタアクリル性モノマーとの重合生成物を多官能性鎖延長剤と共に含む単官能性で低分子量の低エポキシ含有量エンドキャップと、少なくとも1つの縮合ポリマーとを含むポリマー組成物

目的

例えば、重縮合物の1つの欠点は、いくつかのタイプの末端官能基が存在することである

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと少なくとも1つのスチレン性および/または(メタアクリル性モノマーとの重合生成物、ならびに多官能性鎖延長剤を含む単官能性で低分子量の低エポキシ含有量エンドキャップと、少なくとも1つの縮合ポリマーとを含むポリマー組成物

請求項2

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーが、単官能性エンドキャップの全重量の約4重量%から約10重量%の量で存在する、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項3

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーが、グリシジルメタクリラートである、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項4

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーが、スチレン、メチルアクリラートエチルアクリラートブチルアクリラート、メチル(メタ)アクリラート、エチル(メタ)アクリラート、またはブチル(メタ)アクリラートから選択される、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項5

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーがブチルアクリラートである、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項6

請求項7

少なくとも1つの縮合ポリマーが、リサイクルまたは再処理された縮合ポリマーである、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項8

ポリマー組成物がゲル粒子を実質的に含まない、請求項1に記載のポリマー組成物。

請求項9

縮合ポリマーの分子量を増加させる方法であって、少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーおよび少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーと多官能性鎖延長剤との重合生成物を含むエンドキャップを、少なくとも1つの縮合ポリマーと反応させること、ゲル粒子を実質的に含まないエンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーを生成することを含む方法。

請求項10

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーが、単官能性エンドキャップの全重量の約4重量%から約10重量%の量で存在する、請求項9に記載の方法。

請求項11

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーがグリシジル(メタ)アクリラートである、請求項9に記載の方法。

請求項12

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーが、スチレン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、メチル(メタ)アクリラート、エチル(メタ)アクリラート、またはブチル(メタ)アクリラートから選択される、請求項9に記載の方法。

請求項13

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーがブチルアクリラートである、請求項9に記載の方法。

請求項14

少なくとも1つの縮合ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリーラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルカーボナート、ポリエステルアミド、またはポリアルキルから選択される、請求項10に記載の方法。

請求項15

少なくとも1つの縮合ポリマーが、リサイクルまたは再処理された縮合ポリマーである、請求項9に記載の方法。

請求項16

縮合ポリマーの柔軟性を増大させる方法であって、少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーとの重合生成物を含むエンドキャップを、少なくとも1つの縮合ポリマーと反応させること、ならびにゲル粒子を実質的に含まないエンドキャップされた縮合ポリマーを生成することを含み、エンドキャップされた縮合ポリマーが、縮合ポリマーより高い柔軟性を有する方法。

請求項17

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーが、単官能性エンドキャップの全重量の約4重量%から約10重量%の量で存在する、請求項16に記載の方法。

請求項18

少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーがグリシジル(メタ)アクリラートである、請求項16に記載の方法。

請求項19

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーが、スチレン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、メチル(メタ)アクリラート、エチル(メタ)アクリラート、またはブチル(メタ)アクリラートから選択される、請求項16に記載の方法。

請求項20

少なくとも1つの(メタ)アクリル性モノマーがブチルアクリラートである、請求項16に記載の方法。

請求項21

少なくとも1つの縮合ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリーラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルカーボナート、ポリエステルアミド、およびポリアルキルからなる群から選択される、請求項16に記載の方法。

請求項22

少なくとも1つの縮合ポリマーが、リサイクルまたは再処理された縮合ポリマーである、請求項18に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、一般にポリマーに関する。さらに具体的には、本発明は、ポリカーボナートおよび他の材料の鎖延長用の低分子エンドキャップ(end cap)、ならびにこのような材料で作製された物品を対象とする。

背景技術

0002

ポリエステルポリアミド、ポリカーボナート、およびポリウレタンを含めて、多くの縮合または逐次ポリマーは、フィルムボトル、および他の成形物などのプラスチック製品を作製するのに広く使用される。これらのポリマーの機械的および物理的諸特性は、それらの分子量に大いに依存する。

0003

ライフサイクルにおいて、これらの材料は、合成プロセスと、続いて押出テップ、および最終処理ステップ(別の配合/押出操作と、続いてプロファイルもしくはシート形成熱成形ブロー成形、または紡糸とすることができる)を経ることができ、または溶融状態射出成形もしくはその他の方法で成形することができる。典型的には、これらのステップのすべては、高温条件下で行われる。さらに、近年、資源保護および環境保護に目が向けられて、これらのポリマーで作製されたプラスチック再生利用およびリサイクルする改良方法がますます注目を集めてきた。これらのポリマーのリサイクルに関与する処理ステップも、高温を伴う。

0004

特に配合/処理および再生利用/リサイクルプロセス時において、これらの高温ステップのそれぞれのステップで、ある程度のポリマー分子量の低下が起こる。この分子量低下は、高温加水分解加アルコール分解、またはこのような重縮合物において起こることが周知である他の解重合機構により起こり得る。分子量低下が、材料の機械的特性熱特性、およびレオロジー特性に悪影響を及ぼし、したがって材料が要求の厳しい用途で使用されるのを妨げ、または材料の大部分が元の用途にリサイクルされるのを妨げることは公知である。今日、分子量が低下したリサイクルもしくは再処理重縮合物は、要求の厳しい用途においては非常に低い割合でしか使用することができず、または要求のあまり厳しくない用途においてより高い割合で使用することができるだけである。例えば、分子量低下のため、リサイクルボトルグレード(recycled bottle grade)ポリエチレンテレフタラート(PET)は、大部分がもっぱら繊維および他のロー・エンド用途で使用される。同様に、コンパクトディスク(CD)スクラップからのリサイクル・ポリカーボナートは、大部分がロー・エンド用途に費やされる。これらの理由のため、現在のリサイクル技術は、狭い範囲の用途に限定される。

0005

今日、処理またはリサイクルするために分子量の低下を最小限に抑え、重縮合物の分子量を維持またはさらには増大させるのに使用されるプロセスは、当技術分野において相当数存在する。これらの経路の大部分は、主要な処理機器として、押出機固相重縮合反応器、もしくは両方を順々に、または溶融もしくは高粘度材料処理用に設計された同様の機器を使用する。これらのプロセスはいずれも重要な部分として、当技術分野で「鎖延長剤」として公知の化学反応物質を使用する。鎖延長剤は大部分が、2つを超える官能基を含む分子であり、ある程度解重合された重縮合物の鎖を「再カップリング」する目的で、前述の処理ステップのいずれかまたはすべてにおいて、添加剤として反応器または押出機に加えられる。通常、鎖延長剤は、分子量低下プロセス時に生成される化学基に対して反応性を示す2つ以上の官能基を有する。鎖延長剤分子と2つ以上の重縮合物断片を反応させることによって、それらを(架橋することによって)再カップリングし、したがって分子量低下プロセスを低減またはさらには逆戻りさせることが可能である。当技術分野では、この目的のために記載される鎖延長剤タイプおよび組成物、重縮合物調合物、ならびに処理条件が多数存在する。例えば、参照により組み込まれる米国特許第6,984,694号は、1つのタイプの鎖延長剤を表す。

0006

しかし、鎖延長剤は、再処理されたポリマーにおける分子量低下の問題を解決する際に限られた成功しか収められなかった。コポリマー鎖延長剤の欠点は、少なくとも、これらが非常に高い分子量のコポリマーを生成する通常の重合技法で生成され、重縮合物とカップリングされると、分子量が劇的に増加し、ゲル化の局在化、およびそれらの鎖延長剤として働く能力を制限する物理的特性を有する他の欠陥が生じるおそれがあることにも起因する可能性がある。

0007

公知の鎖延長剤の大部分は、予め乾燥した重縮合物材料の使用、高真空下での操作、ならびに処理時に使用することができる様々な量の触媒および安定化剤を必要とする。これらの特徴がなければ、分子量増加の程度は限定され、得られた生成物は分子量がより低く、所望の特性に満たない。

0008

鎖延長剤の官能性が増加すると、各鎖延長剤分子にカップリングさせることができる重縮合物の鎖の数も増加し、したがって分子量を再構築する際のその有効性も増加する。しかし、これらの鎖延長剤の多官能性が増加すると、ゲル化の開始の可能性も増加することを理解するのは容易である。当業者は、広範な架橋に伴って、結晶化度、したがって半結晶性重縮合物の機械的諸特性に及ぼす顕著な悪影響、およびいずれの生成物においても様々な量のゲルが存在することの否定的な意味に精通している。例えば、ゲル化を招く高度な分枝または完全な架橋は、得られた組成物の溶融粘度が極めて高いため、熱可塑性物の射出成形には望ましくない。これらの悪影響の結果として、これらの鎖延長剤に関して使用することができる量および官能基数には限界がある。したがって、有効な鎖延長には、現在のところ、より低い官能基数(<4官能基/鎖)の鎖延長剤が比較的高い濃度で必要である。また、安全に使用することができる鎖延長剤の最大量も、非ゲル化組成物を生成するために制限される。

0009

現在の当技術のこれらの2つの制限に伴って、コストが比較的高いので、これらの重縮合物の再処理またはリサイクルが不経済になる。現在入手可能な多くの鎖延長剤には、さらに他の欠点が伴う。例えば、重縮合物の1つの欠点は、いくつかのタイプの末端官能基が存在することである。これらの官能基には、ポリマーの加水分解による分解を触媒する場合が多い種々のタイプの重縮合物におけるカルボン酸基など、ポリマー分子量の低下を引き起こすおそれがあるものもある。

先行技術

0010

米国特許第6,984,694号
米国特許第6,552,144号
米国特許第6,605,681号

課題を解決するための手段

0011

一態様において、単官能性(すなわち、1鎖当たりただ1つの官能基)で低分子量のエポキシ官能性エポキシ含有量ポリマーエンドキャップ(「エンドキャップ」)、ならびにエンドキャップを重縮合物、重縮合物のブレンドの物理的特性を改変または改善するのに使用する方法、ならびに改善された重縮合物および重縮合物ブレンドで作製された生成物が提供される。本エンドキャップは、エポキシ官能性モノマーと、エチレン性スチレン性、および/または(メタアクリル性モノマーから選択される少なくとも1つの他のモノマーとの重合反応の生成物である。本明細書では、「重縮合物」および「縮合ポリマー」という用語は、逐次ポリマーを意味するように広義にかつ同意語として使用される。したがって、本明細書および添付の特許請求の範囲では、この2つの用語は同義的に使用することができる。本エンドキャップは、重縮合物処理助剤として使用するのに適している。本エンドキャップは、再処理またはリサイクル・プラスチックの鎖延長に関して使用するのにも適している。

0012

一態様において、少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと少なくとも1つのエチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマーとの重合反応によって作製された単官能性で低分子量のエポキシ官能性低エポキシ含有量エンドキャップが提供される。

0013

別の態様において、本エンドキャップおよび鎖延長剤と反応させた縮合ポリマーで作製されたポリマー組成物が提供される。いくつかの実施形態において、プラスチック物品は、エンドキャップされ鎖延長されたポリマー組成物で調製される。

0014

別の態様において、縮合ポリマーとエポキシ官能性エンドキャップおよび鎖延長剤を反応させることによって、縮合ポリマーの分子量を増加させる方法が提供される。

0015

別の態様において、縮合ポリマーと本エンドキャップおよび鎖延長剤を反応させることによって、縮合ポリマーの分子量を増加させる方法が提供される。

0016

別の態様において、本エンドキャップと反応させた縮合ポリマーで作製されたポリマー組成物が提供される。いくつかの実施形態において、プラスチック物品は、エンドキャップされたポリマー組成物で作製される。

0017

エンドキャップされたポリマー組成物は、エンドキャップされていないポリマー組成物に比べていくつかの利点をもたらす。例えば、鎖延長プロセスにおいて縮合ポリマーの所望の部分をエンドキャップすることによって、ゲル化を誘導することなく高度の鎖結合を実現することができる可能性がある。さらに、本エンドキャップを使用すると、エンドキャップが存在しない場合に使用されるはずの濃度より高い濃度の鎖延長剤を、鎖延長プロセスにおいてゲル化を誘導することなく使用することができる。また、本エンドキャップを使用すると、鎖延長プロセスを押出機で実行することができ、反応の制御の向上、および反応における各成分の量のカスタマイズの改善が可能になる。鎖延長用途の範囲外でさえ、出発物のポリマー組成物より、エンドキャップされたポリマー組成物は、より低い重縮合物分子量においてよりよいフローインパクトバランスおよび改善された加水分解安定性などの望ましい特性を有する。エンドキャップされたポリマー組成物は、ポリマー組成物においてインパクト/フロー・バランスを与えるように使用される通常の可塑剤に比べて利点を有する。通常の可塑剤は、ポリマー組成物およびそれに由来する物品の寿命の間に起こる可能性がある移動、浸出、および他のプロセスのため、損失されやすい。可塑剤の損失は、フロー/インパクト特性に悪影響を及ぼす。エンドキャップされたポリマー組成物は、反応性可塑剤として働くエンドキャップを化学的に組み込むため、利点を提供している。エンドキャップされた組成物によって、他の多官能性成分を重縮合物に組み込むことも可能になる。これは、エンドキャップされた組成物の官能性が低減され、したがって多官能性成分と反応させたときゲル化および他の悪影響を受けないので可能である。これらの多官能性成分は、重縮合物と反応するための他の官能基を含むことができる。

図面の簡単な説明

0018

エンドキャップ5、6、8、9、および10%のポリ乳酸/エンドキャップ1ブレンドのトルク対時間を示すグラフ図である。
エンドキャップ8、9、および10%のポリ乳酸/エンドキャップ1ブレンドのトルク対時間を示すグラフ図である。
エンドキャップ8、9、および10%のポリエチレンテレフタラート/エンドキャップ1ブレンドのトルク対時間を示すグラフ図である。
エンドキャップ8、9、および10%のポリエチレンテレフタラート/エンドキャップ1ブレンドにおいて鎖延長剤3%の場合のトルク対時間を示すグラフ図である。

0019

一態様において、再処理またはリサイクル・プラスチックを含めて、プラスチックで使用するための単官能性でエポキシ官能性の低エポキシ含有量低分子量ポリマーエンドキャップが提供される。本エンドキャップは、鎖延長剤と使用されると、様々な重縮合物において鎖延長することなく到達した最小値からの後処理分子量の低下を、ゲルを発生することなく、かつ標的とする重縮合物分子量において機械的特性、熱特性、もしくはレオロジー特性に悪影響を及ぼすことなく、初期分子量値に戻し、またはさらには元の分子量値より高くすることができる。本エンドキャップによって、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボナートなどの重縮合物の分子量を制御下で増加させることが可能になる。いくつかの実施形態において、本エンドキャップは、少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと、エチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマーから選択される少なくとも1つのモノマーとで作製される。

0020

本明細書では、エポキシ官能性という用語は、エポキシドとこのような材料の官能的等価物オキサゾリンなど)との両方を包含する。エポキシ官能性モノマーの例としては、グリシジルアクリラートグリシジルメタクリラートなどの1,2−エポキシ基を含むものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の適切なエポキシ官能性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリラート、グリシジルイタコナート、および他のグリシジル(メタ)アクリラートが挙げられる。本明細書では、エチレン性という用語は、炭素炭素二重結合を含むモノマーを包含する。これらには、エチレン性およびビニル性モノマーが含まれる。エチレン性およびビニル性モノマーの例は、エチレンプロピレンビニルクロリドビニルブロミドビニルフルオリド無水マレイン酸フマル酸アクリロニトリルメタクリロニトリルなどである。

0021

本明細書では、(メタ)アクリル酸性という用語は、アクリル酸性モノマーとメタクリル酸性モノマーの両方を包含する。(メタ)アクリル性モノマーの例としては、アクリラートとメタクリラートとの両方が挙げられる。本エンドキャップでの使用に適切なアクリラートおよびメタクリラートモノマーとしては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、n−プロピルアクリラート、i−プロピルアクリラート、n−ブチルアクリラート、s−ブチルアクリラート、i−ブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、n−アミルアクリラート、i−アミルアクリラート、イソボルニルアクリラートn−ヘキシルアクリラート、2−エチルブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラートn−オクチルアクリラート、n−デシルアクリラート、メチルシクロヘキシルアクリラート、シクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、メチルメタクリラートエチルメタクリラート、n−プロピルメタクリラート、n−ブチルメタクリラート、i−プロピルメタクリラート、i−ブチルメタクリラート、n−アミルメタクリラート、n−ヘキシルメタクリラート、i−アミルメタクリラート、s−ブチルメタクリラート、t−ブチルメタクリラート、2−エチルブチルメタクリラート、メチルシクロヘキシルメタクリラート、シンナミルメタクリラート、クロチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、2−エトキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、およびこれらの種の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、(メタ)アクリル性モノマーは、ブチルアクリラートおよびメチルメタクリラートである。

0022

適切なスチレン性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−クロロスチレンビニルピリジン、およびこれらの種の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、スチレン性モノマーはスチレンおよびα−メチルスチレンである。

0023

一実施形態において、本エンドキャップは、モノマーの全重量に対して約4重量%から15重量%の少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと、約90重量%〜96重量%の少なくとも1つのエチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマーとを含む。

0024

驚くべきことに、エポキシ官能性モノマーとエチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマーとから生成され、いくつかの物理的諸特性を有する単官能性でエポキシ官能性の低エポキシ含有量低分子量エンドキャップが、重縮合物の鎖をエンドキャップすることがわかった。本エンドキャップを鎖延長剤および重縮合物と処理することによって、ゲル化を誘導することなく高度な鎖結合を実現することができる。これは、本エンドキャップが、ゲル粒子を実質的に含まない鎖延長された縮合ポリマーを生成することを可能にする。さらに、これらの特性は、以下にさらに詳細に記述する種々の処理上の利点をもたらす。本明細書では、「ゲル粒子を実質的に含まない」という語句は、ゲル粒子形成があらゆる程度回避されるように鎖延長反応が起こることを意味する。さらに、エンドキャップは、鎖延長用途の範囲外でエンドキャップと反応させた重縮合物にいくつかの望ましい特性を付与する。

0025

特定の理論に拘することを願望または意図するものではないが、低分子量、低エポキシ含有量、エポキシ官能性エンドキャップの単官能性の驚くべき利点は、これらのエンドキャップで処理されたいくつかのEfn、PDI、およびEEW値の好ましい組合せの結果生じると考えられる。具体的には、記載されるエンドキャップは、以下の特性を有する:1)低い数平均エポキシ官能基数(Efn):約1までのEfn値;2)制御されたPDI値:約2から5の範囲を含めて、さらには約2から3.5の範囲を含めて、約2から6の範囲;3)エポキシ当量重量(EEW):約750から5000を含めて、さらには約1000から4000を含めて、約500から6000;4)分子量:数平均分子量(Mn)<4000、重量平均分子量(MW)<14000。さらに、エンドキャップは、重縮合物における高溶解性に合わせた広範囲の可溶性パラメータを有する。様々な例示的実施形態において、鎖延長剤は、EEWが約1000から4000であり、Efn値が約1であり、PDIが約2から3.5である。

0026

所望のエポキシ当量重量(EEW)は、使用されるエポキシ官能性モノマー(GMAまたは他)の所望の含有量によって定められる。さらに、所与のEEWにおいて、1鎖当たりEfnは、本エンドキャップのMnを制御することによって、非常に低いから非常に高い(例えば、>30)にまで合わせることができる。さらに、所与のEEWが与えられた場合、Efwは、組成物、処理条件、および分子量の変更により本エンドキャップの多分散指数(PDI=Mw/Mn=Efw/Efn)を変更することによって設計することができる。Efwの適切な値には、約2から5に及ぶEfw値を含めて、およびさらには約2から3.5に及ぶ値を含めて、最高約3.5、またはさらには3.5より高い値が含まれる。

0027

本エンドキャップは、当技術分野で周知である標準技法に従って生成することができる。このような技法としては、連続バルク重合プロセス、バッチ重合プロセス、および半バッチ重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本エンドキャップによく適した生成技法については、米国特許第6,552,144号および第6,605,681号に記載されており、それらの開示内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。簡潔に言えば、これらのプロセスは、少なくとも1つのエポキシ官能性モノマー、少なくとも1つのエチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマー、ならびに場合によってはエポキシ官能性モノマー、エチレン性、スチレン性モノマー、および/または(メタ)アクリル性モノマーと重合可能な1つまたは複数の他のモノマーを反応器に連続投入するものである。このプロセスによって、驚くべきことにエポキシ当量重量、数平均エポキシ官能基数(Efn)、重量平均エポキシ官能基数(Efw)、および多分散指数(PDI)(PDI=Efw/Efn)を有する低分子量コポリマー組成物が生成され、これは、重縮合物をエンドキャップするのに役立ち、鎖延長剤と組み合わされて、何らかの前処理または追加の触媒なしに少量で使用されるとき、ゲル化することなく再処理プラスチックの分子量を劇的に増加させる。

0028

反応器に投入されるモノマーの割合は、上記のエンドキャップになる割合と同じであり得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応器に、約4重量%から15重量%の少なくとも1つのエポキシ官能性モノマーと約85重量%から96重量%の少なくとも1つのエチレン性、スチレン性、および/または(メタ)アクリル性モノマーを投入してもよい。

0029

反応器には、少なくとも1つのフリーラジカル重合開始剤および/または1つまたは複数の溶媒も場合によっては投入してもよい。適切な開始剤および溶媒の例は、米国特許第6,552,144号および第6,605,681号に記載されている。簡潔に言えば、本プロセスの実施に適した開始剤は、クリティカル因子ではないが一次反応においてラジカル熱分解する化合物である。適切な開始剤には、ラジカル分解プロセスにおける半減期が90℃以上の温度で約1時間であるものが含まれ、さらにはラジカル分解プロセスにおける半減期が100℃以上の温度で約10時間であるものが含まれる。半減期が100℃より大幅に低い温度で約10時間である他のものも、使用することができる。適切な開始剤は、例えば1−t−アミルアゾ−1−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビスイソブチロニトリルおよび1−t−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン、2,2’−アゾ−ビス−(2−メチル)ブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物、ならびにt−ブチルペルオクトアート、t−ブチルペルベンゾアートジクミルペルオキシドジ−t−ブチルペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシドクメンヒドロペルオキシド、ジ−t−アミルペルオキシドなどのペルオキシドおよびヒドロペルオキシドである。さらに、ジ−ペルオキシド開始剤を単独または他の開始剤と組み合わせて使用することができる。このようなジ−ペルオキシド開始剤としては、1,4−ビス−(t−ブチルペルオキシカーボシクロヘキサン、1,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、および2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、および当技術分野で周知である他の同様の開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、開始剤はジ−t−ブチルペルオキシドおよび/またはジ−t−アミルペルオキシドである。

0030

開始剤は、モノマーと共に添加することができる。開始剤は任意の適切な量で添加することができるが、好ましくは全開始剤を、フィード中のモノマー1モル当たり開始剤約0.0005から0.06モルの量で添加する。このために、開始剤はモノマーフィード混和され、または別のフィードとしてプロセスに添加される。

0031

溶媒は、モノマーと共にまたは別のフィードとして、反応器にフィードすることができる。溶媒は、本明細書に記載される連続プロセスの高温でエポキシ官能性モノマーのエポキシ官能基と反応しないものを含めて、当技術分野で周知である任意の溶媒とすることができる。溶媒の適切な選択は、連続高温反応時にゲル粒子形成を低減またはなくすのに役立つことができる。このような溶媒としては、キシレントルエンエチルベンゼン;Aromatic−100(登録商標)、Aromatic 150(登録商標)、Aromatic 200(登録商標)、これらはすべてExxonから入手可能;アセトンメチルエチルケトンメチルアミルケトンメチルイソブチルケトン;n−メチルピロリジノン;およびこのような溶媒の任意の2つ以上による組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は使用されるとき、反応器条件およびモノマーフィードを考慮して、任意の所望の量で存在する。1つまたは複数の溶媒は、モノマーの全重量に対して、一実施形態において40重量%まで、または他の実施形態において15重量%までの量で存在する。

0032

反応器は、モノマーの重合によってモノマーから単官能性でエポキシ官能性の低エポキシ含有量低分子量エンドキャップが生成されるのに有効な温度に有効な時間維持される。

0033

連続重合プロセスによって、反応器内での短い滞在時間が可能になる。滞在時間は、一般に1時間未満であり、15分未満とすることができる。いくつかの実施形態において、滞在時間は、一般に30分未満であり、20分未満とすることができる。

0034

本エンドキャップを生成するプロセスは、当技術分野で周知である任意のタイプの反応器を使用して実施することができ、連続配置構築することができる。このような反応器としては、連続混合槽型反応器(「CSTR」)、管型反応器ループ型反応器、押出機反応器、または連続操作に適した任意の反応器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0035

鎖延長剤を生成するのに適していることがわかったCSTRの形態は、そこでの重合のために予め選択された温度が維持されるように連続投入されたモノマー組成物の温度を上げることによって取り込まれない重合熱を除去するのに十分な冷却コイルおよび/または冷却ジャケットが設けられているタンク型反応器である。このようなCSTRは、完全混合反応域をもたらす少なくとも1つ、および通常は複数の撹拌機を備えることができる。このようなCSTRは、満液の20%から100%の様々な充填レベルで操作することができる (満液式反応器LFR)。一実施形態において、反応器は、満液の50%を超えるが満液の100%未満である。別の実施形態において、反応器は100%満液である。

0036

連続重合は高温で実施される。一実施形態において、重合温度は約180℃から350℃に及び、これには、温度が約190℃から325℃に及ぶ実施形態が含まれ、さらに温度が約200℃から300℃に及ぶ実施形態が含まれる。別の実施形態において、温度は約200℃から275℃に及ぶことができる。高温合成のため、本エンドキャップは、同様の温度範囲で処理された縮合ポリマー組成物において、鎖延長用途で後半に使用されるとき高い熱安定性を示す。一方、現在利用可能な他のエンドキャップは、これらの条件下で分解およびガス発生を受ける。

0037

別の態様において、本エンドキャップを鎖延長剤および縮合ポリマーと反応させて、ゲルを実質的に含まない鎖延長された縮合ポリマー組成物を生成することによって作製される鎖延長されたポリマー組成物が提供される。適切な縮合ポリマーとしては、ポリエステル(PE)、ポリアミド(PA)、ポリカーボナート(PC)、ポリウレタン(PU)、ポリアセタールポリスルホンポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリエーテルスルホンポリイミドポリエーテルイミドポリエーテルケトンポリエーテルエーテルケトンポリアリールエーテルケトンポリアリーラート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル−カーボナート、およびポリアルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、縮合ポリマーは、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリプロピレンテレフタラート(PPT)、およびポリブチレンテレフタラート(PBT)のファミリーから選択されるポリエステルである。別の実施形態において、縮合ポリマーは、再処理またはリサイクル縮合ポリマーである。本明細書では、「再処理された」は、品質管理または規格目標を満たさないために本来はスクラップにされる、生産設備から再生利用されたポリマーを意味する。これらには、配合、押出、もしくは成形のスタートアップ時およびシャットダウン時の生産から規格不適の製品、ならびに/または規格不適もしくはその他の点で製品品質規格を満たさない一般生産による製品を含めることができる。また、再処理製品の定義には、最終使用形態に処理されたが、径もしくは寸法、色、形状などが範囲外である製品、またはインジェクションランナー(injection runner)、縁、トリミング屑、およびバリなどのプロセス廃材など、製品規格を満たさない製品も含まれる。本明細書では、リサイクル縮合ポリマーという用語は、多様な供給源でのその最終使用から観察に基づいて再生利用された縮合プラスチックを意味し、これには、炭酸飲料用ボトル、洗浄剤用ボトル、プラスチック玩具エンジン部品、プラスチック組立部品、フィルム、繊維、CD、DVDなどからのスクラップが含まれるが、これに限定されるものではない。

0038

ポリエステルは、脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とに由来するホモポリエステルまたはコポリエステルとすることができる。さらに、これらのポリエステルまたはポリエステルと別のプラスチックの混合物、例えばPBT/PC、PBT/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、PET/PAなどのブレンドも適している。それらの組成物は、本質的に特定の最終用途の所望の特性に依存する。このようなポリエステルは、当技術分野で周知である。特に適切なポリエステルは、PET、PBT、ならびに対応するコポリマーおよびブレンド、例えばPBT/PC、PBT/ASA、PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC、またはPBT/PET/PCであり、記載されたポリエステルを主に含有する。いくつかの実施形態において、PETおよびそのコポリマーならびにPBTブレンドが好ましい選択である。

0039

本明細書では、「ポリアミド」という用語は、様々な周知のポリアミド樹脂を包含する。これらには、ジカルボン酸とジアミン重縮合することによって生成されるポリアミド、環式ラクタムを重合することによって生成されるポリアミド、および環式ラクタムとジカルボン酸/ジアミン塩を共重合することによって生成されるポリアミドが含まれる。ポリアミドとしては、ポリアミド・エラストマー樹脂が挙げられる。適切なポリアミド・エラストマー樹脂には、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11ナイロン12、ならびにこのようなポリアミドの任意の2つ以上によるコポリマーおよびブレンドが挙げられる。

0040

本明細書では、「ポリカーボナート」という用語は、様々な周知のポリカーボナート樹脂を包含する。これらには、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルから作製されるものなど、ビスフェノールと炭酸誘導体との反応によって生成される芳香族ポリカーボナートが含まれる。パラ位フェノール基がC、O、S、またはアルキレンを介して架橋されているものなど、他のタイプのビスフェノールから作製された様々な修飾ポリカーボナートおよびコポリカーボナートも含まれる。1つまたは複数の芳香族ジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸、ビスフェノール、および炭酸誘導体から作製されるポリエステルカーボナートも含まれる。ポリカーボナート樹脂は、ビスフェノールAと炭酸誘導体とから調製することもできる。

0041

熱可塑性ポリウレタンは、当技術分野で公知である任意の通常のプロセスで調製することができる。典型的なポリウレタンは、ポリオール中間体と一般に当量ポリイソシアネートから作製される。ポリオール中間体は、一般に液体ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールまたは任意のさらに2つの組合せである。

0042

ポリウレタンを生成するのに使用されるポリエーテルポリオールは、一般にプロピレンオキシドなど、アルキレンオキシド水酸化カリウムなどの強塩基を、場合によっては水、グリコールなどの存在下で反応させることによって作製される。利用することができる他のポリエーテルとしては、例えば三フッ化ホウ素などのルイス触媒の存在下でテトラヒドロフラン、もしくはエピクロロヒドリンエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドスチレンオキシドなどのエポキシドの重合によって作製されるもの、またはエポキシドを場合によっては混合してもしくは連続して、水、アルコールアンモニア、もしくはアミンなどの反応性水素原子を有するスターター成分に添加することによって作製されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0043

熱可塑性ポリウレタンを生成するのに使用することができるポリエステルポリオールは、1つまたは複数の多価アルコールと1つまたは複数のポリカルボン酸との縮合により生成することができる。適切な多価アルコールの例としては、以下のものが挙げられる:エチレングリコール、1,2−プロピレングリコールや1,3−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール、グリセロールペンタエリトリトールトリメチロールプロパン;1,4,6−オクタントリオール;ブタンジオールペンタンジオールヘキサンジオールドデカンジオールオクタンジオール;クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル;グリセロールモノエチルエーテルジエチレングリコール;2−エチルヘキサンジオール−1,4;シクロヘキサンジオール−1,4;1,2,6−ヘキサントリオール;1,3,5−ヘキサントリオール;1,3−ビス−(2−ヒドロキシエトキシ)プロパン、1,4−および2,3−ブチレングリコールネオペンチルグリコール、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、トリメチロールエタン、ならびにジ−、トリ−、テトラ−、およびそれ以上のポリエチレングリコール、ジ−およびそれ以上のポリプロピレングリコール、さらにジ−およびそれ以上のポリブチレングリコールなど。ポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる:フタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラクロロフタル酸マレイン酸ドデシルマレイン酸;オクタデセニルマレイン酸;フマル酸;アコニット酸トリメリト酸トリカルバリル酸;3,3’−チオジプロピオン酸コハク酸アジピン酸マロン酸グルタル酸ピメリン酸セバシン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸;3−メチル−3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸、およびテトラヒドロフタル酸無水物ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物など対応する酸無水物フタル酸無水物フタロイルクロリド、およびフタル酸のジメチルエステルなどの酸塩化物および酸エステル;モノマー不飽和脂肪酸と場合によっては混合した二量化および三量化不飽和脂肪酸、テレフタル酸モノメチルエステルならびにテレフタル酸モノグリコールエステル

0044

本熱可塑性樹脂組成物で利用可能なポリアセタールは、ポリオキシメチレン(POM)と呼ばれることもある結晶質熱可塑性樹脂である。適切なポリアセタールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、4,4’−ジオキセトキシジフェニルジメチルメタンおよびヘキサンジオールなどのグリコールとホルムアルデヒドとの反応から得られる化合物である。適切なポリアセタールは、環式アセタールの重合によって得ることもできる。ポリアセタールの他の具体例としては、ホルムアルデヒドホモポリマー、およびトリオキサン(すなわち、ホルムアルデヒドのトリマー)と少量の環式エーテル(エチレンオキシドや1,3−ジオキサンなど)とのコポリマーが挙げられる。

0045

重縮合物のエンドキャッピングは、任意の通常の手段により実施することができ、その多くは当技術分野で公知である。例えば、重縮合物のエンドキャッピングは、エンドキャッピング添加剤と所望の重縮合物をドライタンブリングまたは共フィードすることにより実施することができる。次いで、エンドキャッピング添加剤を、反応押出など当技術分野で周知である方法で重縮合物と共に溶融または溶液ブレンドすることができる。反応押出に適切な反応器の例としては、公知のフィード速度で規定の平均滞在時間をもたらすのに適切なRPMで動作する、様々なスクリュー設計、配置、L/D比(長さと直径の比)および圧縮比単軸および二軸押出機ステムが挙げられる。他の適切な反応器としては、Banburyミキサー、Farrell連続ミキサー、Buss同時捏和機、およびロール・ミルが挙げられる。これらのシステムは、当技術分野で反応押出として公知である方法で、エンドキャッピング添加剤のTgを超え、かつ重縮合物のTgおよび/またはTmを超える温度で動作することができる。反応器における平均滞在時間は様々であり得るが、エンドキャッピング添加剤は短い滞在時間しか必要としない。典型的には、滞在時間は約0.5から15分に及ぶ。これには、滞在時間が約1分から10分間である実施形態が含まれ、さらに滞在時間が約2分から7分である実施形態が含まれる。

0046

エンドキャップされた重縮合物の鎖延長は、任意の通常の手段により実施することができ、その多くは当技術分野で公知である。例えば、エンドキャップされた重縮合物の鎖延長は、鎖延長剤と所望のエンドキャップされた重縮合物をドライ・タンブリングまたは共フィードすることにより実施することができる。次いで、鎖延長剤を、反応押出など当技術分野で周知である方法で、エンドキャップされた重縮合物と溶融または溶液ブレンドすることができる。さらに、顔料充填剤レインフォーザント(reinforzant)など他の適切な調合材料、または安定化剤、抗酸化剤潤滑剤などの添加剤、および/または特定の用途に必要とされる当技術分野で公知である他の任意の添加剤を、処方に典型的な量で添加することができる。反応押出に適切な反応器の例としては、公知のフィード速度で規定の平均滞在時間をもたらすのに適切なRPMで動作する、様々なスクリュー設計、配置、L/Dおよび圧縮比の単軸および二軸押出機システムが挙げられる。他の適切な反応器としては、Banburyミキサー、Farrell連続ミキサー、Buss同時捏和機、およびロール・ミルが挙げられる。これらのシステムは、当技術分野で反応押出として公知であるプロセスにおいて、鎖延長剤のTgを超え、かつエンドキャップされた重縮合物のTgおよび/またはTmを超える温度で動作することができる。反応器における平均滞在時間は様々であり得る。典型的には、滞在時間は約0.5から15分に及ぶ。これには、滞在時間が約1分から10分間である実施形態が含まれ、さらに滞在時間が約2分から7分である実施形態が含まれる。

0047

鎖延長操作に続いて、押出、成形、および紡糸などのプラスチック形成操作を行うことができる。反応押出は、予め配合することなく一次処理機器内で行うこともできる。あるいは、配合に続いて、固相重合などの仕上げステップを行ってもよく、配合は、鎖延長剤のTgを超え、かつ重縮合物のTgとTmの間の温度において、2から18時間を含めて、さらには3から12時間を含めて1時間と24時間の間の平均滞在時間で動作する任意の反応器システムおよび配置で処理することができる。固相重合に適切な反応器の例は当技術分野で周知であり、その操作モードとしては、バッチ、半バッチ、および連続固相重合が挙げられる。一実施形態において、ブレンド、共フィード、または個別フィードは、当技術分野で公知である一連の適切な反応押出および固相重合プロセスを含む組合せプロセスで処理され、組合せプロセスは上記の範囲内で操作され、鎖延長剤をどちらかまたは両方の段階で添加することができる。

0048

処理に続いて、ポリマー回収および造粒段階を行って、その後の処理に適した鎖延長された重縮合物のペレットまたは顆粒を得ることができる。

0049

本エンドキャップは、他のエンドキャップに比べていくつかの処理上の利点をもたらす。例えば、現在入手可能な低分子量エンドキャップの多くとは異なって、本エンドキャップは高揮発性ではなく、したがって高温環境、特に押出機での使用によく適している。さらに、本エンドキャップは高分子量を特徴としないので、広範囲の種々の重縮合物と相溶性がある。したがって、様々な実施形態において、エンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーは、ゲル粒子を実質的に含まないものであり、単段の通常の機器において、エンドキャップされた重縮合物と鎖延長剤を、追加の触媒の非存在下でかつ/または真空操作なしに反応させることによって生成される。さらに、これらの実施形態の一部において、得られたエンドキャップされ鎖延長された重縮合物は、固相重合により得られたものと同様またはそれより高い分子量を有し、固相重合により得られたものと同様またははるかによい特性を有し、したがって高価で煩わしい固相重合プロセスをより単純な反応押出プロセスで置き換えることが可能になる。

0050

本エンドキャップは、相当量のゲルを形成することなく、再処理またはリサイクルされた鎖延長縮合ポリマーの分子量を増加させる上で有効である。これは、鎖延長に続くエンドキャップされた縮合ポリマーの固有粘度の上昇によって証明される。例えば、場合によっては、本エンドキャップは、リサイクルまたは再処理する前に、エンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーの固有粘度を上昇させて、縮合ポリマーの固有粘度の15%以内に戻すことができる。ここで、固有粘度はASTMD−2857に従って測定される。これには、リサイクルまたは再処理する前に、エンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーの固有粘度を上昇させて、縮合ポリマーの固有粘度の10%以内に戻すことができる実施形態が含まれ、さらにはリサイクルまたは再処理する前に、エンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーの固有粘度を上昇させて、縮合ポリマーの固有粘度の5%以内に戻すことができる実施形態が含まれる。

0051

エンドキャッピングおよび鎖延長に続く縮合ポリマーの粘度の上昇は、キャピラリーレオメトリーで測定する溶融粘度で求めることもできる。例えば、場合によっては、本エンドキャップは、キャピラリー・レオメトリーで100秒−1において測定する鎖延長された縮合ポリマーの溶融粘度を、縮合ポリマーの最初の後処理溶融粘度に比べて300%まで上昇させることができる。これには、縮合ポリマーの前乾燥、触媒、真空操作、または固相重合ステップをなんら必要とすることなく、この溶融粘度の上昇が実現される実施形態が含まれる。

0052

エンドキャッピングおよび鎖延長に続く縮合ポリマーの分子量の増加は、エンドキャッピングおよび鎖延長が行われた後、縮合ポリマーのメルト・フロー・インデックスMFI)の低下によっても実証される。例えば、場合によっては、エンドキャップされ鎖延長された縮合ポリマーのメルト・フロー・インデックス(MFI)は、ASTM−D−1238で測定して、再処理もしくはリサイクル縮合ポリマーのMFIまたは低級縮合ポリマーの最初のMFIの約60%以下でしかない可能性がある。これには、縮合ポリマーの前乾燥、触媒、真空操作、または固相重合ステップをなんら必要とすることなく、このMFIの低下が溶融ブレンド・プロセスにおいて実現される実施形態が含まれる。

0053

本エンドキャップは、未リサイクルまたは未処理材料の特性に等しい特性を有するリサイクルまたは処理材料をもたらすその能力のため、リサイクルまたは再処理材料のより多くを最終生成物に組み込むことができるという利点を有する。本エンドキャップは、エンドキャップされ鎖延長された重縮合物の機械的特性、熱特性、およびインパクト特性が悪影響を受けず、多くの場合、未リサイクルまたは未処理重縮合物の諸特性に関して改善されるという別の利点を有する。さらに、本エンドキャップによって、重縮合物をエンドキャップすることなく鎖延長を進行させた場合に使用されるはずの濃度より高い濃度の鎖延長剤の使用が可能になる。

0054

本エンドキャップは、鎖延長用途に関連しない場合でさえ、有利な特性を重縮合物に付与する。例えば、本エンドキャップでエンドキャップされた重縮合物は、典型的には改善された柔軟性を有する。したがって、エンドキャップされた重縮合物は、通常の可塑剤を含有する重縮合物に比べて利点を有する可塑化材料である。特に、エンドキャップされた重縮合物は、可塑剤の環境への移動またはその他の損失によって柔軟性を失うことも、またはその他の方法で柔軟性の損失を示すこともない。通常の可塑剤の環境への損失は、重大な危険であるが、エンドキャップされた重縮合物の場合にはみられない。本明細書では、「改善された柔軟性」という語句は組成物のガラス転移温度の低下を示す。このガラス転移温度の低下は、伸びで測定される改善された柔軟性においても明らかになる。本明細書では、「より高い柔軟性」は「改善された柔軟性」と同義である。

0055

本エンドキャップは、他の利点も重縮合物に付与する。例えば、エンドキャップされた重縮合物はさらに鎖延長を行っても行わなくても、重縮合物と比べて改善された加水分解安定性を示す。特定の仮説または理論に拘泥するものではないが、この効果は、末端封鎖剤と重縮合物中のいくつかの官能基との反応に起因するものと考えられる。このような官能基の存在は、重縮合物の加水分解に寄与する。

0056

本エンドキャップは、より低級の未使用重縮合物で、このような重縮合物を普通なら使用されないはずの用途に適したものとするために使用することができる。例えば、エンドキャップされ鎖延長されたより低級のポリエステルなどの縮合ポリマーは、ポリマーを要求のより厳しい用途で使用することを可能にする固有粘度を有することができる。これには、エンドキャップされ鎖延長されたより低級の縮合ポリマーの固有粘度が、エンドキャップおよび鎖延長剤との反応によって少なくとも2%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、さらには少なくとも50%上昇される実施形態が含まれる。本明細書では、「より低級の」重縮合体は、同じ化学ファミリーにおける他の等級に対して相対的により低い分子量を有し、所与の条件においてより低いI.V.(固有粘度)またはより低い溶融粘度で示され、同じファミリーの他の等級より低い物理的諸特性ももたらす樹脂等級を意味する。

0057

用途としては、反応押出または固相重合プロセスによるポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミドなどのスクラップ・プラスチック、ならびにスクラップ・プラスチックのブレンドおよびアロイのリサイクルと、および押出/ブロー成形によるリサイクル材料食品または非食品接触容器、ならびに透明着色塗布物、フィルム、コーティングテープ成形品、繊維、ストラッピング、および他の消費者製品を含むがこれらに限定されない様々な物品への後処理とが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0058

一般に、単官能性でエポキシ官能性の低エポキシ含有量低分子量エンドキャップは、貯蔵安定性、取扱いの安全性、有効な鎖延長に触媒を必要としないこと、耐加水分解性、および低揮発性を示す。

0059

示された範囲はすべて、あらゆる目的においてその中のすべての部分範囲も示すことができ、かつ必ず示すこと、このような部分範囲はすべて、本開示の重要な部分を形成することを当業者は容易に理解するであろう。列挙された範囲はいずれも、同じ範囲が少なくとも二等分、三等分、四等分、五等分、十等分などに分けられていることを十分に示し、可能にすると容易に理解され得る。非限定的な例として、本明細書に記載される範囲はそれぞれ、下部3分の1、中部3分の1、および上部3分の1などに容易に分けることができる。

0060

本明細書に記載されているすべての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文献は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文献がそれぞれ、参照によりその全体が組み込まれるように具体的および個別に記載されているように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれた本文に含まれている定義は、本開示における定義と矛盾する場合には除かれる。

0061

このように概説された本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに容易に理解されるが、実施例は、例示するために記載されるものであって、本発明を限定するものではない。
実施例

0062

以下の略語が使用される:GMAはグリシジルメタクリラートである;DTBPは過酸化ジ−tert−ブチル;WFE=ワイプト・フィルム・エバポレーター;Mnは数平均分子量である;Mwは重量平均分子量である;MZはz−平均分子量である;NVは非揮発性物質である;IPAはイソプロパノールである。

0063

米国特許第6,984,694号および第6,552,144号の教示に従って、2ガロンのラジカル連続重合反応器システムで、いくつかの単官能性で低分子量のエポキシ官能性低エポキシ含有量エンドキャッピング添加剤を設計および調製した。使用する成分および特定の生成条件をそれぞれ、下記の表1および2に示す。

0064

表3〜5の以下のデータは、表1および2に記載された条件に従って生成されたエンドキャップに適用される。

0065

実施例1に上述されたように設計および調製されたエンドキャッピング添加剤を、ポリ乳酸(PLA 4042D、Natureworks Company)の処理助剤としての使用について評価した。混合ボウル条件を、下記の表6に示す。反応をBrabender円錐二軸押出機で実施した。低トルク値対時間をエンドキャップ濃度8〜10重量%で観察し、図1に示すように、エンドキャッピングが成果をあげたことが実証された。

0066

実施例2に上述されたように設計および調製されたエンドキャップされたPLAを、鎖延長プロセスでの使用について評価した。米国特許第6,984,694号および第6,552,144号の教示に従って、鎖延長剤を設計および調製した。混合ボウル条件を、下記の表7に示す。反応をBrabender円錐二軸押出機で実施した。エンドキャップ濃度8〜10重量%で作製したエンドキャップされ鎖延長されたPLAブレンドは、図2に示されるように、添加剤をなんら含まない未使用PLAと同様であることを示した。

0067

実施例1に上述されたように設計および調製されたエンドキャップを、ポリエチルテレフタラート(PET WA 314、Eastman Corporation)の処理助剤としての使用について評価した。混合ボウル条件を、下記の表8に示す。反応をBrabender円錐二軸押出機で実施した。低トルク値対時間をエンドキャップ濃度8〜10重量%で観察し、図3に示すように、エンドキャッピングが成果をあげたことが実証された。

0068

実施例4に上述されたように設計および調製されたエンドキャップされたPETを、鎖延長プロセスでの使用について評価した。米国特許第6,984,694号および第6,552,144号の教示に従って、鎖延長剤を設計および調製した。混合ボウル条件を、下記の表9に示す。反応をBrabender円錐二軸押出機で実施した。エンドキャップ濃度8〜10重量%で作製したエンドキャップされ鎖延長されたPETブレンドは、図4に示されるように、添加剤をなんら含まない未使用PETと同様であることを示した。

0069

示差走査熱量測定法を使用して、重縮合物および実施例1のエンドキャッピング添加剤を様々な濃度で含有するポリマー組成物のTgを測定した。このワークに使用された組成物および対応するTg測定値を表10に示す。その結果から、エンドキャッピング添加剤を含有する組成物について、Tg値が低下し、重縮合物の可塑化示唆することが明らかにされた。これらの組成物は、柔軟性の改善を示すものと予想される。



DSCは、TA Instrumentsモデル2910/2920を加熱速度15℃分−1で使用して測定した。示された値は、試料の第一加熱で測定された値である

実施例

0070

いくつかの実施形態を例示および説明してきたが、以下の特許請求の範囲で画成されるより広範な態様において、その変更および修正を、本発明から逸脱することなく当技術分野における通常の知識に従って行うことができると理解されたい。

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