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技術 オレフィンを製造するためのバッチプロセスおよびシステム

出願人 ラムステクノロジーインク
発明者 ガートサイドロバートジェイマクゴヴァーンシャウンエムチェルパンナイアサルシダス
出願日 2009年4月2日 (12年1ヶ月経過) 出願番号 2011-502987
公開日 2011年5月26日 (9年11ヶ月経過) 公開番号 2011-516476
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 製品回収装置 熱交換器シェル エネルギ交換 推算式 フィードシステム 流入点 低温負荷 パージフロー
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年5月26日)のものです。
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図面 (9)

課題・解決手段

本明細書に開示されているのは、アルファオレフィンを製造するためのプロセスであって、それには以下の工程が含まれる。第一の炭素数を有する内部オレフィンおよび第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含むフィードストリームを得る工程、そのフィードストリームを異性化させて、アルファオレフィンの量を増大させる工程、精留工程、精留からの塔頂物質を触媒複分解にかけて、第二の炭素数を有する内部オレフィンおよびその他の炭化水素を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、精留工程、第二の炭素数を有するオレフィン受け入れる第一の異性化反応器および精留塔を準備する工程、準備された第一の異性化反応器の中で内部オレフィン中間体を異性化させる工程、ならびに準備された第一の精留塔の中で第二の異性化流出物を精留して、第二の炭素数を有する内部オレフィンから第二の炭素数を有するアルファオレフィンを分離する工程である。

概要

背景

C4ラフィネートフィードストリームからコモノマグレードヘキセン−1を製造するための従来からのプロセスは、三つのステージを有する連続プロセスである。第一のステージでは、C4精留塔において、フィードストリームからブテン−1を分離する。精留塔の塔底ストリーム中のブテン−2異性化してブテン−1とし、それを精留塔にリサイクルさせる。第二のステージでは、ブテン−1を自動複分解(autometathesis)反応器送り込んで、エチレンとヘキセン−3とを形成させる。その反応器の流出物脱ペンタン塔へ送って、ヘキセンを分離させる。軽質製品塔頂へ行き、ヘキセン−3が液状の塔底製品であり、C4/C5製品はリサイクルさせる。第三のステージでは、ヘキセン−3のフィードを異性化し、C6精留塔においてヘキセン−1製品を分離する。

特許文献1(ガートサイド(Gartside)、2004年4月)には、異性化ステップと複分解ステップとを組み合わせた、ヘキセン−1を製造するための連続プロセスの記載がある。典型的な複分解反応が、特許文献2(エリス(Ellis)ら、1971年7月)に記載されている。特許文献3(ユング(Jung)ら、1987年11月)においては、触媒蒸留を使用することにより、ブテン−1およびブテン−2からヘキセン−3への選択率および転化率が改良されることが論じられている。軽質成分を除去することにより、反応平衡を重質製品へ偏らせる。特許文献4(スゥイーニー(Sweeney)、1991年10月)においては、ブテン−1からヘキセン−1を製造するための方法が論じられているが、そこでは、ブテン−1を複分解させてヘキセン−3にしている。それに続けて、水和脱水和の手順を適用して、ヘキセン−1を含むn−ヘキセンの混合物を製造する。

C4オレフィン精製処理するための、その他各種のプロセスが知られている。特許文献5(ガートサイド(Gartside)ら、2005年4月)には、末端オレフィンの製造に使用されるオレフィン異性化技術が記載されている。そのプロセスは、ブテン−2からブテン−1を製造するためにも適用される。特許文献6(ガートサイド(Gartside)ら、2004年8月)には、ブテン−1の自動複分解技術が記載されているが、それはブテン−2とエチレンとからプロピレンを製造するための従来からの複分解反応とは異なったものである。

各種のプロセスにおいて、閉ループヒートポンプが使用されている。特許文献7には、閉ループヒートポンプが一般的な蒸留塔に組み込まれたプロセスの記載がある。この文献の記載によれば、ヒートポンプと置き換えることが可能な熱源およびヒートシンクを使用すると圧縮機の故障を招く可能性がある。特許文献8(カイル(Keil)ら、1995年1月)および特許文献9(ホリゴメ(Horigome)ら、1986年10月)においては、エチルベンゼンスチレン蒸留において開ループヒートポンプを使用することが論じられている。

概要

本明細書に開示されているのは、アルファオレフィンを製造するためのプロセスであって、それには以下の工程が含まれる。第一の炭素数を有する内部オレフィンおよび第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含むフィードストリームを得る工程、そのフィードストリームを異性化させて、アルファオレフィンの量を増大させる工程、精留工程、精留からの塔頂物質を触媒複分解にかけて、第二の炭素数を有する内部オレフィンおよびその他の炭化水素を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、精留工程、第二の炭素数を有するオレフィンを受け入れる第一の異性化反応器および精留塔を準備する工程、準備された第一の異性化反応器の中で内部オレフィン中間体を異性化させる工程、ならびに準備された第一の精留塔の中で第二の異性化流出物を精留して、第二の炭素数を有する内部オレフィンから第二の炭素数を有するアルファオレフィンを分離する工程である。

目的

一つの選択肢は、C4運転にとっては大きすぎるが、C6処理の場合には適切なを設計することである

効果

実績

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請求項1

アルファオレフィンを製造するためのプロセスであって、第一の炭素数を有する内部オレフィンおよび第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含むフィードストリームを得る工程、第一の異性化反応器において前記フィードストリームを異性化させて、前記第一の炭素数を有するアルファオレフィンの量を増加させ、第一の異性化流出物を形成させる工程、第一の精留塔において前記第一の異性化流出物を精留して、前記第一の炭素数を有する内部オレフィンを含む塔底ストリームおよび前記第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含む塔頂ストリームを得る工程、前記塔頂ストリームを、複分解反応器中、各種条件下および第一の複分解触媒の存在下に触媒複分解にかけて、第二の炭素数を有する内部オレフィンおよびその他の炭化水素を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、第二の精留塔において前記混合オレフィン流出物を精留して、前記その他の炭化水素の少なくとも一部を除去し、内部オレフィン中間体を得る工程、第一の異性化反応器を準備して、前記内部オレフィン中間体を受け入れる工程、前記準備された第一の異性化反応器の中で前記内部オレフィン中間体を異性化させて、増大した量の第二の炭素数を有するアルファオレフィンを含む第二の異性化流出物を形成させる工程、第一の精留塔を準備して、前記第二の異性化流出物を受け入れる工程、ならびに前記準備された第一の精留塔の中で前記第二の異性化流出物を精留して、前記第二の炭素数を有する内部オレフィンから前記第二の炭素数を有するアルファオレフィンを分離する工程、を含むプロセス。

請求項2

前記第一の精留塔からの塔底ストリームの少なくとも一部を、前記第一の異性化反応器にリサイクリングさせることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。

請求項3

第一の炭素数を有する前記オレフィンが、C4〜C6オレフィンからなる群より選択される、請求項1または2に記載のプロセス。

請求項4

第一の炭素数を有する前記オレフィンが、C4オレフィンであり、そして第二の炭素数を有する前記オレフィンが、C6オレフィンである、請求項1または2に記載のプロセス。

請求項5

前記第二の異性化流出物を精留するために、第二の精留塔または第三の精留塔を使用することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項6

第一の炭素数を有する前記アルファオレフィンの一部が、第一の精留塔から製品として抜き出される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項7

前記混合オレフィン流出物が、前記第一の炭素数を有する炭化水素を含み、前記プロセスが、前記混合オレフィン流出物から前記第一の炭素数を有する前記炭化水素を分離する工程、および前記分離された炭化水素を前記複分解反応器にリサイクルさせる工程をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項8

前記第一の精留塔および/または前記第二の精留塔が、流出物凝縮器塔底再沸器との間での熱交換を与える閉ループヒートポンプを採用する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項9

前記第二の異性化流出物を受け取るように前記第一の精留塔を準備する工程が、ヒートポンプの運転条件を調節することを含む、請求項8に記載のプロセス。

請求項10

前記閉ループヒートポンプが作動流体として、1種の炭化水素または複数の炭化水素の混合物を使用し、前記炭化水素または混合物の沸点が、前記第一の炭素数の沸点と前記第二の炭素数の沸点との間に入るようにする、請求項8または9に記載のプロセス。

請求項11

前記第一の炭素数のアルファオレフィンがブテン−1であり、前記第二の炭素数のアルファオレフィンがヘキセン−1であるときに、前記作動流体がn−ブタンである、請求項10に記載のプロセス。

請求項12

前記ヒートポンプが、蒸発器をさらに含む、請求項8〜11のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項13

複分解において製造される前記その他の炭化水素がエチレンおよび/またはプロピレンを含み、前記混合オレフィン流出物を精留することが、エチレンおよび/またはプロピレンの少なくとも一部を製品として抜き出すことを含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項14

複分解において製造される前記その他の炭化水素がエチレンを含み、第二の複分解触媒の存在下に前記エチレンをブテンと反応させてプロピレンを製造することをさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項15

前記混合オレフィン流出物がペンテン−2を含み、前記ペンテン−2をブテン−2と反応させて、プロピレンおよびヘキセン−3を形成させることをさらに含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項16

前記第一の異性化反応器および前記第一の精留塔を準備している間に第一の貯蔵タンクの中に前記内部オレフィン中間体を貯蔵する工程、次いで準備の後に、前記内部オレフィン中間体を、前記第一の貯蔵タンクから前記第一の異性化反応器へと移動させる工程をさらに含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項17

前記第一の異性化反応器および前記第一の精留塔を準備している間に、第一の炭素数を有する前記内部オレフィンを含む塔底ストリームを第二の貯蔵タンクの中に貯蔵する工程、次いで準備の後に、前記内部オレフィン中間体を、前記第二の第一貯蔵タンクから前記複分解反応器に移動させる工程をさらに含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項18

ヘキセン−1を製造するためのプロセスであって、ブテン−1およびブテン−2を含むC4フィードを得る工程、第一の異性化反応器においてブテン−2を異性化させてブテン−1とし、第一の異性化反応器流出物を形成させる工程、第一の精留塔において前記第一の異性化反応器流出物を精留して、ブテン−1を含む塔頂ストリームおよびブテン−2を含む塔底ストリームを形成させる工程、第一の複分解反応器中、各種条件下および第一の複分解触媒の存在下に、前記塔頂製品の少なくとも一部を触媒複分解にかけて、エチレンおよびヘキセン−3を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、第二の精留塔において前記混合オレフィン流出物を精留して、ヘキセン−3を含むヘキセンストリームとエチレンを含む塔頂製品ストリームとを形成させる工程、前記第一の異性化反応器を準備して、前記ヘキセンストリームを受け入れる工程、前記ヘキセンストリームを異性化させて、ヘキセン−1とヘキセン−2と残存しているヘキセン−3とを含む第二の異性化流出物を形成させる工程、前記第一の精留塔を準備して、前記第二の異性化流出物を受け入れる工程、ならびに前記準備された精留塔の中で前記第二の異性化流出物を精留して、ヘキセン−1ストリームを得る工程、を含むプロセス。

請求項19

メタノールまたはエチレンのオリゴマ化プロセスを含む反応から、前記C4フィードを得る、請求項18に記載のプロセス。

請求項20

前記第一の精留塔の塔頂ストリームから、ブテン−1の少なくとも一部をブテン−1製品として抜き出す工程をさらに含む、請求項18または19に記載のプロセス。

請求項21

第二の複分解触媒の存在下に前記ブテン−1製品をペンテン−2と反応させて、プロピレンおよびヘキセン−3を製造することをさらに含む、請求項18または19に記載のプロセス。

請求項22

第二の複分解触媒の存在下に、前記第一の精留塔の塔底ストリーム中のブテン−2の少なくとも一部をエチレンと反応させて、プロピレンを製造することをさらに含む、請求項18〜21のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項23

前記塔底ストリームの少なくとも一部を、前記第一の異性化反応器にリサイクルさせることをさらに含む、請求項18〜22のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項24

アルファオレフィンを製造するためのシステムであって、第一の炭素数を有するオレフィンの第一のバッチを異性化させて第一の異性化反応器流出物を形成させ、次いで第二の炭素数を有するオレフィンの第二のバッチを精製処理して第二の異性化反応器流出物を形成させるように構成した第一の異性化反応器、前記第一の異性化反応器よりも下流に位置する複分解反応器であって、前記第一の異性化反応器流出物を不均化させて、複分解反応生成物を形成するように構成されている複分解反応器、前記異性化反応器より下流に位置していて、前記第一および第二の異性化反応器流出物を個別に精留するように構成された、第一の精留塔、前記複分解反応器より下流に位置していて、前記複分解反応生成物から軽質炭化水素を除去するための、第二の精留塔、前記第一または第二の精留塔より下流に配された貯蔵タンク、ならびに前記貯蔵タンクを、前記第一の異性化反応器の入口および/または前記複分解反応器の入口に接続する、貯蔵タンク出口ライン、を含むシステム。

請求項25

前記第一の精留塔が、2本の分離した精留塔を含む、請求項24に記載のシステム。

請求項26

前記第二の精留塔が、前記第二の異性化反応器流出物を精留するための、さらなる精留能力を備えているように構成されている、請求項24または25に記載のシステム。

請求項27

前記第一の精留塔および/または第二の精留塔が、凝縮器および再沸器を含む精留サブシステムの一部であり、前記凝縮器および再沸器がヒートポンプを形成している、請求項24〜26のいずれか1項に記載のシステム。

請求項28

前記ヒートポンプが、精留塔に付属した蒸発器をさらに含む、請求項27に記載のシステム。

技術分野

0001

本出願は、米国特許仮出願第61/072,993号(出願日、2008年4月4日)の優先権を主張するものである。

0002

本明細書に開示の実施態様は、一般的にはアルファオレフィンを製造するためのプロセスおよびシステムに関し、さらに詳しくはアルファオレフィンを製造するためのバッチプロセスに関する。

背景技術

0003

C4ラフィネートフィードストリームからコモノマグレードヘキセン−1を製造するための従来からのプロセスは、三つのステージを有する連続プロセスである。第一のステージでは、C4精留塔において、フィードストリームからブテン−1を分離する。精留塔の塔底ストリーム中のブテン−2異性化してブテン−1とし、それを精留塔にリサイクルさせる。第二のステージでは、ブテン−1を自動複分解(autometathesis)反応器送り込んで、エチレンとヘキセン−3とを形成させる。その反応器の流出物脱ペンタン塔へ送って、ヘキセンを分離させる。軽質製品塔頂へ行き、ヘキセン−3が液状の塔底製品であり、C4/C5製品はリサイクルさせる。第三のステージでは、ヘキセン−3のフィードを異性化し、C6精留塔においてヘキセン−1製品を分離する。

0004

特許文献1(ガートサイド(Gartside)、2004年4月)には、異性化ステップと複分解ステップとを組み合わせた、ヘキセン−1を製造するための連続プロセスの記載がある。典型的な複分解反応が、特許文献2(エリス(Ellis)ら、1971年7月)に記載されている。特許文献3(ユング(Jung)ら、1987年11月)においては、触媒蒸留を使用することにより、ブテン−1およびブテン−2からヘキセン−3への選択率および転化率が改良されることが論じられている。軽質成分を除去することにより、反応平衡を重質製品へ偏らせる。特許文献4(スゥイーニー(Sweeney)、1991年10月)においては、ブテン−1からヘキセン−1を製造するための方法が論じられているが、そこでは、ブテン−1を複分解させてヘキセン−3にしている。それに続けて、水和脱水和の手順を適用して、ヘキセン−1を含むn−ヘキセンの混合物を製造する。

0005

C4オレフィン精製処理するための、その他各種のプロセスが知られている。特許文献5(ガートサイド(Gartside)ら、2005年4月)には、末端オレフィンの製造に使用されるオレフィン異性化技術が記載されている。そのプロセスは、ブテン−2からブテン−1を製造するためにも適用される。特許文献6(ガートサイド(Gartside)ら、2004年8月)には、ブテン−1の自動複分解技術が記載されているが、それはブテン−2とエチレンとからプロピレンを製造するための従来からの複分解反応とは異なったものである。

0006

各種のプロセスにおいて、閉ループヒートポンプが使用されている。特許文献7には、閉ループヒートポンプが一般的な蒸留塔に組み込まれたプロセスの記載がある。この文献の記載によれば、ヒートポンプと置き換えることが可能な熱源およびヒートシンクを使用すると圧縮機の故障を招く可能性がある。特許文献8(カイル(Keil)ら、1995年1月)および特許文献9(ホリゴメ(Horigome)ら、1986年10月)においては、エチルベンゼンスチレン蒸留において開ループヒートポンプを使用することが論じられている。

先行技術

0007

米国特許第6,727,396号明細書
米国特許第3,595,920号明細書
米国特許第4,709,115号明細書
米国特許第5,057,638号明細書
米国特許第6,875,901号明細書
米国特許第6,777,582号明細書
米国特許第6,589,395号明細書
米国特許第5,386,075号明細書
米国特許第4,615,769号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

スケール運転したときに、改良された効率を有するアルファオレフィンを製造するためのプロセスが開発できれば、有用であろう。

課題を解決するための手段

0009

一つの実施態様は、アルファオレフィンを製造するためのプロセスであって、それには以下の工程が含まれる。第一の炭素数を有する内部オレフィンおよび第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含むフィードストリームを得る工程、第一の異性化反応器においてそのフィードストリームを異性化させて、第一の炭素数を有するアルファオレフィンの量を増加させ、第一の異性化流出物を形成させる工程、第一の精留塔においてその第一の異性化流出物を精留して、その第一の炭素数を有する内部オレフィンを含む塔底ストリームおよびその第一の炭素数を有するアルファオレフィンを含む塔頂ストリームを得る工程、その塔頂ストリームを、複分解反応器中、各種条件下および第一の複分解触媒の存在下に触媒複分解にかけて、第二の炭素数を有する内部オレフィンおよびその他の炭化水素を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、第二の精留塔においてその混合オレフィン流出物を精留して、その他の炭化水素の少なくとも一部を除去し、内部オレフィン中間体を得る工程、第一の異性化反応器を準備して、その内部オレフィン中間体を受け入れる工程、その準備された第一の異性化反応器の中でその内部オレフィン中間体を異性化させて、増大した量の第二の炭素数を有するアルファオレフィンを含む第二の異性化流出物を形成させる工程、第一の精留塔を準備してその第二の異性化流出物を受け入れる工程、ならびにその準備された第一の精留塔の中でその第二の異性化流出物を精留して、その第二の炭素数を有する内部オレフィンからその第二の炭素数を有するアルファオレフィンを分離する工程である。いくつかの実施態様においては、ブテン−1の一部を第一の精留塔から除去して、ブテン−1製品とする。

0010

また別な実施態様は、ヘキセン−1を製造するためのプロセスであって、それには以下の工程が含まれる。ブテン−1およびブテン−2を含むC4フィードを得る工程、第一の異性化反応器においてブテン−2を異性化させてブテン−1とし、第一の異性化反応器流出物を形成させる工程、第一の精留塔においてその第一の異性化反応器流出物を精留して、ブテン−1を含む塔頂ストリームおよびブテン−2を含む塔底ストリームを形成させる工程、第一の複分解反応器中、各種条件下および第一の複分解触媒の存在下に、その塔頂製品の少なくとも一部を触媒複分解にかけて、エチレンおよびヘキセン−3を含む混合オレフィン流出物を製造する工程、第二の精留塔においてその混合オレフィン流出物を精留して、ヘキセン−3を含むヘキセンストリームとエチレンを含む塔頂製品ストリームとを形成させる工程、第一の異性化反応器を準備して、そのヘキセンストリームを受け入れる工程、そのヘキセンストリームを異性化させて、ヘキセン−1とヘキセン−2と残存しているヘキセン−3とを含む第二の異性化流出物を形成させる工程、第一の精留塔を準備してその第二の異性化流出物を受け入れる工程、ならびにその準備された精留塔の中でその第二の異性化流出物を精留してヘキセン−1ストリームを得る工程である。

0011

さらにまた別な実施態様は、アルファオレフィンを製造するためのシステムであって、それには以下のものが含まれる。第一の炭素数を有するオレフィンの第一のバッチを異性化させて第一の異性化反応器流出物を形成させ、次いで第二の炭素数を有するオレフィンの第二のバッチを精製処理して第二の異性化反応器流出物を形成させるように構成した第一の異性化反応器、その第一の異性化反応器よりも下流に位置する複分解反応器であって、第一の異性化反応器流出物を不均化させて、複分解反応生成物を形成するように構成されている複分解反応器、その異性化反応器より下流に位置していて、その第一および第二の異性化反応器流出物を個別に精留するように構成された、第一の精留塔、その複分解反応器より下流に位置していて、その複分解反応生成物から軽質炭化水素を除去するための、第二の精留塔、それら第一または第二の精留塔より下流に配された貯蔵タンク、ならびにその貯蔵タンクを、第一の異性化反応器の入口および/または複分解反応器の入口に接続する、貯蔵タンク出口ラインである。

図面の簡単な説明

0012

本明細書に記載されたシステムの三つのセクションを示す略図である。
第一の実施態様を示すプロセスフローダイヤグラムである。
第二の実施態様を示すプロセスフローダイヤグラムである。
図3のプロセスにおける第一の異性化流出物および第二の異性化流出物の両方を用いて運転することが可能な閉ループヒートポンプシステムを有する第一の精留塔を示す、プロセスフローダイヤグラムである。
実施例3の実施態様におけるC4精留塔の温度分布を示すグラフである。
実施例3の実施態様における脱ペンタン塔の温度分布を示すグラフである。
実施例3の実施態様における第一のC6精留塔の温度分布を示すグラフである。
実施例3の実施態様における第二のC6精留塔の温度分布を示すグラフである。

0013

本明細書に記載された実施態様においては、キャンペーンモードまたは順次精製処理モードで運転されるプロセスを採用しているが、それに含まれるのは、単一の異性化反応器、異性化の後の単一のスーパー精留塔、および1基または複数の複分解反応器であって、その後に精留して、中間体オレフィンのストリームを得たり、所望の1種または複数のオレフィン製品を得たりする。いずれの同一の炭素数であっても、その近接した沸点二重結合異性体を分離しようとすると、大きなエネルギと装置とが必要となる。第一の分離プロセスにおいて第一の炭素数を有する複数の異性体を分離するために単一のスーパー精留塔(または2本一組のスーパー精留塔)を使用し、次いで、第二の分離プロセスにおいて第二の炭素数を有する複数の異性体を分離するために同一のスーパー精留塔(またはスーパー精留塔の組)を使用することにより、ある種の効率化を実現することができる。同様にして、単一の異性化反応器を使用して、第一の異性化プロセスにおいては第一の炭素数を有する化合物を異性化し、第二の異性化プロセスにおいて第二の炭素数を有する化合物を異性化すれば、精製処理におけるメリットも得られるであろう。そのプロセスを使用すれば、各種の炭素数を有する炭素鎖を有するフィードストリームを用いて、所望の炭素数を有する製品ストリームを製造することが可能となる。そのプロセスは、特にアルファオレフィンを製造するのに有用である。

0014

図1に示すシステムには、異性化および精留セクション2、複分解および精留セクション3、ならびに貯蔵セクション4が含まれる。図1〜8の説明ではC4およびC6炭化水素を扱ってはいるが、他の炭素数を有する炭化水素もまた記載されたシステムにおいて精製処理することができる。2として示した、「スーパー精留塔システム」とも呼ばれる精留塔/異性化反応器の組合せで、まずC4処理(C4 service)運転をする。混合C4を1から導入し、2で異性化をしてから精留して、ブテン−1異性化製品を形成させる。そのブテン−1異性化製品を連続的に5を経由して複分解および精留のセクション3にフィードし、そこで複分解を起こさせる。その複分解反応器流出物を精留して、エチレンおよびヘキセン−3製品を含む軽質製品を形成させ、6を介して、それを4の貯蔵タンクに送る。貯蔵タンクの中に十分な量のヘキセン−3が蓄積されたら、異性化および精留セクション2において別途の処理のための準備をする。次いで7を介して、タンクからヘキセン−3を、(今やC6処理をするようにした)異性化および精留セクション2のシステムにおくり、そこでヘキセン−3の異性化と精留を行って、ヘキセン−1製品を形成させ、それを8から抜き出す

0015

また別な構成においては、混合C4を、異性化および精留システム2の中で精製処理して、ブテン−1を形成させる。そのブテン−1ストリームを、9を介して、貯蔵セクション4に送る。十分な量のブテン−1が蓄積されたら、異性化および精留システム2を、別な処理のための準備を行う。場合によっては、ブテン−1の一部を製品として抜き出すことも可能であり、残りの部分を、10を介して複分解および精留セクション3に送る。複分解反応器流出物を精留すると、エチレンおよびヘキセン−3ストリームを含む軽質製品が生成する。次いで、11を介してヘキセン−3ストリームを異性化および精留セクション2に送り、そこでヘキセン−3を異性化させ、その混合ヘキセンストリームを精留して、ヘキセン−1製品を形成させ、8から取り出す。

0016

すべての実施態様において、スーパー精留塔分離の塔底からの内部オレフィンストリームの全部もしくは一部を異性化反応器にリサイクルして、さらなるブテン−1またはヘキセン−1を製造してもよい。

0017

大スケールの通常の連続法自動複分解プロセスにおいては、別途のC4およびC6システムが採用されて、それらのシステムの間で熱を一体化させることによって、用役の低減を可能としている。本明細書に記載されたキャンペーン運転システムにおいては、用役コスト低減のための代替え手段を使用して、節減を達成している。より詳しくは、ある種の実施態様においては、たとえばポリマグレードのヘキセン−1のようなオレフィンを製造するように設計されたキャンペーンシステムにおいて、ヒートポンプを用いている。そのヒートポンプは、熱的に一体化させた精留塔を与え、それによってその凝縮器および再沸器で、共通の伝熱流体共用している。開ループヒートポンプでは、塔の塔頂ストリームを伝熱流体として使用する。閉ループヒートポンプでは、代替え流体(alternate fluid)を使用する。その代替え流体は、特定の熱力学的性質根拠にして選択して、無理のない圧力の範囲内で凝縮および再沸の負荷性能が達成されて、圧縮機の負荷が最小限となるようにする。キャンペーンモードで運転されるシステムにおいては、代替え流体を選択することが特に有利となるが、その理由は、2種の異なった炭素数の精留において、凝縮および再沸性能が達成できるように運転しなければならないからである。

0018

図2を参照すると、ブテン−1とヘキセン−1とを順次に製造するためのキャンペーンプロセスのプロセスフローダイヤグラムが示されている。そのプロセス全体を12と呼ぶ。装置の一部はC4処理のみに使用され、装置の第二の部分はC6処理にのみ使用され、そして装置の第三の組は、それら両方の処理を共用している。

0019

ブテン分離システムは、異なった圧力で運転される2本の塔を含んでいて、それらの間でエネルギを交換して、全体の用役を低減している。塔14を塔1とみなし、塔24を塔2とみなす。塔1は、塔2よりも高い圧力で運転される。このことによって、塔1の塔頂凝縮器29の温度を、塔2の再沸器よりも高い温度とすることが可能となる。熱が、凝縮器29で除去されて、再沸器86に供給されるために、これらの交換が可能であり、別途の外部加熱は必要としない。このシステムのキーとなるのは、それらをマッチングさせることが可能となるように、負荷をバランスさせることである。このマッチングは、一つの塔から他の塔へのサイドドローバイパスさせることによって通常実施される。しかしながら、塔へのメインフィードを分割して、熱交換器の負荷をマッチングできるように調整してそれぞれの塔へ割り振ることにより実施するのが最適である。異性化セクションからのメインフィード47を分割して、ライン19から塔1に、ライン27から塔2へ送る。

0020

フィードライン13の中の、ブテン−1およびブテン−2を含み、通常はさらにその他のC4炭化水素も含むC4ラフィネートが精留塔24の下端入り、その中でブテン−1とブテン−2が分離される。主としてブテン−2を含む、精留塔24からの塔底ライン15が、ライン25(C4精製処理の場合においては、ライン32は使用されない)と合流して、ライン34を形成し、それが異性化反応器ループに入るが、それについては以下において説明する。ライン47の中のこのループの流出物が、精留塔14の中央に入るライン19と、精留塔24の中央に入るライン27とに分割される。精留塔14においては、ブテン−1の塔頂製品が、塔頂ライン16の中に入る。ライン16中の物質が凝縮器17の中で凝縮され、精留塔14への還流ライン29と、精留塔13のためのフィードライン31とに分割され、後者の中ではブテン−1とブテン−2とのさらなる分離が実施される。

0021

精留塔の塔底ライン25が、精留塔14の塔底から取り出されて、先に挙げたライン15と合流する。精留塔の再沸器ライン20が、精留塔14の塔底で物質を抜き出す。パージライン18を、精留塔の再沸器ライン20から抜き出して、塔の塔底に重質炭化水素が蓄積しないようにする。ライン21の中にある精留塔塔底の残りのものは、再沸器23の中で再沸騰されて、精留塔14に戻り、そこで分離される。

0022

フィードライン31は精留塔13にフィードライン27の流入点より上の位置に入る。ブテン−1は、精留塔13の塔頂からライン33の中に抜き出され、ブテン−2は、精留塔13の塔底からライン37の中に抜き出される。塔頂ライン33は、凝縮器39の中で凝縮され、還流ライン35とライン48とに分割される。

0023

異性化ループの中においては、異性化ライン34の中の物質は、熱交換器36の中で蒸発させられ、熱交換器38の中で加熱されてから、炉40にフィードされる。炉40からの蒸発ライン42は、異性化反応器44にフィードされ、その中でブテン−2の幾分かが異性化されてブテン−1が生成する。反応器44からのC4流出物は、ブテン−1/ブテン−2が平衡した状態で出てくる。その反応器の温度が平衡を決定し、それにより組成が調節される。反応器流出物ライン47が熱交換器38の中で冷却され、精留塔14に送られる。当業者にとっては自明のことであるが、C4フィードライン13が、異性化反応器条件によって決まる平衡レベルよりも高いブテン−1を含んでいるならば、そのフィードラインをまず塔14に送り、ブテン−2と共に塔頂で回収されたブテン−1含有物を異性化反応器44にフィードすることとなるであろう。別な場合として、C4フィードライン13の組成物が1−ブテンを、ほとんどあるいはまったく含んでいないようならば、それをまず、異性化システムに直接フィードするのがよいであろう。

0024

精留塔24から下流側で、ライン48の内容物を、タンク41か、または他の貯蔵タンクかのいずれかに送って、そこで複分解に十分な量になるまで蓄積させるか、あるいはそれらをさらなる精製処理のための直接複分解セクションに送るが、その場合にはタンク41は必要ない。図2においては、貯蔵タンク41への流入および抜き出し両方のフローを与えるものとしてライン48が示されている。複分解を実施する際には、C4/C5を含むリサイクルライン56にライン48を合流させて、自動複分解フィードライン58を形成させ、それを自動複分解反応器52にフィードする。複分解をさせる前に、ライン58を熱交換器60の中で蒸発させ、熱交換器62の中でさらに加熱し、次いで自動複分解炉64中で反応温度にまで加熱する。次いでライン58の内容物を自動複分解反応器52にフィードする。自動複分解は平衡反応であって、そこでヘキセン−3が製造される。少量の副生物のプロピレン、ペンテン−2、2−メチル−ペンテン−2、およびいくぶんかのC7も生成する。さらに、ブテン−1からブテン−2への少量の逆異性化も起きる。これらの副生物の内では、ブテン−1とイソブチレンとの反応によって生成する2−メチル−ペンテン−2だけが、ヘキセン−1の製品純度に悪影響を与えるが、その理由は、それがヘキセン−1よりも低い沸点を有しているために、最終的なC6分離の塔頂製品と共に運び出されるからである。したがって、C4ラフィネートフィードの中のイソブチレン含量は、所望するヘキセン−1規格適合するレベルにまで最小化しておく必要がある。

0025

ライン65中の自動複分解流出物は、C2からC7までの混合物である。ライン65の内容物を熱交換器62の中で冷却し、脱ペンテン塔フィードラインを形成させ、それを精留塔70(ここでは、脱ペンテン塔として運転されている)に送る。C2/C3塔頂ライン71を、精留塔70から抜き出す。凝縮器74の中で塔頂ライン71を凝縮させ、還流ライン73と精留塔77(ここでは、脱プロピレン塔として運転されている)のためのフィードライン75とに分割する。精留塔70の塔底ライン83はC6貯蔵タンク84に送られ、C6精製処理のための精留および異性化装置の準備ができるまでそこで保持されるか、あるいはその装置の準備ができていれば、塔底ライン83は、ライン32として精留および異性化セクションに直接入るので、タンク84は不要である。C4を適切な時間貯蔵して、精留塔を再構成することが可能であるのならば、精留塔13および14の内の1本を脱ペンテン塔70として使用することができるということに注目されたい。別な方法として、ラインを用いて精留塔70を接続して、精留塔14および24に対してさらなる精留段を加えるようにすることも可能であり、それによって、精留塔14および24をやや小さくすることができるので、精製処理にフレキシビリティがさらに加わり、設備費とエネルギの節減となる。

0026

精留塔77からの塔頂ライン79は、たとえば水蒸気分解装置分離システムに送られるC2/C3ライン80と、還流ライン81とに分割される。ライン82は、場合によっては組み込まれるサイドドロー製品ラインであって、未反応1−ブテンから高純度1−ブテンストリームを回収することを可能とする。サイドドロー85を抜き出して、冷却器を通過させ、それを再導入するポイントで、塔の中の蒸気ストリームを部分的に凝縮させる。このポイントで冷却水に相当する温度に冷却することによって、塔頂凝縮器において一般的に使用される冷凍冷却(refrigeration)を削減することが可能である。精留塔77からの塔底ライン56には、C4およびC5化合物が含まれ、ライン48と合流して、複分解フィードストリームを形成する。

0027

複分解の前(ただし、C4異性化および精留の後)かまたは、十分な量のヘキセン−3を製造した後かのいずれかで、異性化反応器44ならびに精留塔24および14を、C6処理のために準備する。第一ステップにおいて自動複分解反応器を使用して3−ヘキセンを製造していたのであれば、この第二のキャンペーンにおいてはその自動複分解反応器を使用しない。ヘキセン−3は貯蔵タンク84からライン32を通してフィードされる。ライン32は、異性化フィードライン34となる。ライン34を、熱交換器36の中で蒸発させ、熱交換器38の中で加熱し、炉40の中でさらに加熱してから、ライン42としてまず、異性化反応器44へと送る。ライン47中の反応器流出物が、精留塔13および14に送られる。この場合、異性化反応器44、精留塔24、および精留塔14は、C6処理のために運転されている。

0028

C6処理においては、C7+の精留塔14の塔底ライン20は、一部はライン18によりこのシステムからパージされ、残りのものは再沸器23中で再沸騰されて、ライン21として精留塔に戻る。ヘキセン−2およびヘキセン−3のサイドドロー25を精留塔14の低い段(塔頂を段1と定義する)から抜き出して、精留塔24からの塔底ライン15と合流させ、一部はライン28からパージし、一部はライン30で異性化反応器44にリサイクルさせる。ライン30は、C6貯蔵タンク84からのフレッシュなヘキセン−3のフィード32と合流して、異性化反応器フィード34(ここでは、C6処理運転中)を形成する。精留塔14からの塔頂ライン16を、還流ライン29と、精留塔24へのフィードライン31とに分割する。

0029

精留塔24においては、ヘキセン−1をライン33中に塔頂製品として取り出す。ライン33は、還流ライン35とライン48とに分割される。ライン48にはヘキセン−1製品が含まれ、タンク41に送られる。C6ラインの精製処理には、複分解反応器が含まれていないことに注目されたい。

0030

先に説明したように、バッチプロセスフローシートで共用される装置は、C4処理とC6処理の両方で運転ができるように設計されている。装置のタイプに応じて、これは各種の方法で取り扱うことができる。たとえば熱交換器は使用温度を変化させてもよいが、熱交換器の表面積は複数のシェルを使用することによって調節することができる。反応器の容量は、複数の反応器を使用することによって対応することができる。精留塔は、熱交換器や反応器と同等に扱うことはできないので、それらの設計を選択して、複数の処理の間でも固定されたままであるようにする。

0031

C4精留塔とC6精留塔の両方で同一の(1本または複数の)塔を使用するためには、そして、その第二の塔を脱ペンタン塔としておよびC6精留塔の一部としての両方で使用するのならば、選択された流速に対して、塔の寸法が同一でなければならない。キャンペーン運転では、C4処理とC6処理との間で流速の独立した変動を許すので、流速を調節するための変数として運転時間を使用することが可能であって、それにより、年間純生産量たとえば、5KTAのヘキセン−1が達成される。このアプローチ方法を使用すると、一つの実施態様においては、C4プロセスで2,000時間運転し、C6プロセスで5,333時間運転する。

0032

まとめると、バッチプロセスにおいて精留塔および異性化システムを共用することによって、連続ヘキセン−1プロセスにおける64基の装置の内の35基が省略される。連続プロセスでは二つの完全なスーパー精留塔/異性化反応器システムを有しているのに比較して、キャンペーン運転では一つだけである。全建設資本コストにおける削減は、推定で約35〜45%である。このことにより、比較的小規模な設備ではキャンペーン運転が特に適したものとなる。図1の構成を使用したプロセスの一例を、以下の実施例1で提供する。

0033

図3を参照すると、ブテン−1とヘキセン−1とを順次に製造するためのまた別なキャンペーンプロセスのプロセスフローダイヤグラムが示されている。そのプロセス全体を110と呼ぶ。装置の一部はC4処理のみに使用され、装置の第二の部分はC6処理にのみ使用され、そして装置の第三の組は、それら両方の処理を共用している。

0034

フィードライン112の中の、ブテン−1およびブテン−2を含み、通常はさらにその他のC4炭化水素も含むC4ラフィネートが、ライン134の内容物と合流して、異性化反応器ループに入る。このループの流出物(ライン147中)が、精留塔114の中程に入る。精留塔114においては、ブテン−1の塔頂製品が、塔頂ライン116の中に入る。ライン116の内容物は、凝縮器117の中で凝縮される。

0035

精留塔114の塔底から、精留塔塔底がライン122で抜き出され、一部はパージライン128からパージされ、残りのもの(ライン130中)はC4フィードライン112の内容物と合流して異性化フィードライン134を形成する(C4運転の際にはライン132は使用されない)。パージライン128を備えておいて、系の中に蓄積される可能性がある、C4フィード112中のn−ブタンをすべて除去する。精留塔の再沸器ライン120が、精留塔114の塔底で物質を抜き出す。パージライン118を、精留塔の再沸器ライン120から抜き出して、塔の塔底に重質炭化水素が蓄積しないようにする。精留塔塔底の残りのもの(ライン121中)は、再沸器123の中で再沸騰させて、精留塔114に戻し、そこで分離させる。

0036

異性化ライン134の内容物を、熱交換器136の中で蒸発させ、熱交換器138の中で加熱し、次いで炉140へフィードする。炉140からライン142の中へ蒸発された物質を、一つの実施態様においては、343℃、2978kPaで運転中の平衡反応器である異性化反応器144にフィードする。この実施態様においては、C4流出物は、ブテン−1濃度が約21%である、ブテン−1/ブテン−2が平衡した状態で反応器から出てくる。ライン147中の反応器流出物を熱交換器138で冷却し、精留塔114に送る。精留塔におけるフィードのリサイクル対フレッシュの比率は、典型的には、2.4対1である。当業者にとっては自明のことであるが、C4フィードライン112が、異性化反応器条件によって決まる平衡レベルよりも高いブテン−1を含んでいるならば、そのフィードストリームをまず塔114に送り、ブテン−2と共に塔頂で回収されたブテン−1含有物を異性化反応器144にフィードすることとなるであろう。

0037

精留塔114からのブテン−1製品(塔頂ライン116中)を、ライン119中の還流ストリームと、ライン148中の中間生成物とに分割する。ライン148中の物質をライン150の中に送る(C6精製処理の場合にはライン154を使用)。ライン150中のブテン−1を、C4/C5を含むリサイクルライン156と合流させて、自動複分解フィードライン158を形成させ、それを自動複分解反応器152にフィードする。ライン158中の物質を熱交換器160の中で蒸発させ、熱交換器162の中でさらに加熱し、次いで自動複分解炉164の中で加熱して反応温度とする。次いで、蒸発させた物質(ライン159中)を自動複分解反応器152にフィードする。自動複分解は平衡反応である。

0038

ライン166中の自動複分解流出物は、C2からC7までの混合物である。ライン166中の物質を熱交換器162の中で冷却して、(脱ペンテン塔)フィードラインを形成させる。ライン170の内容物を、一つの実施態様においては、1200kPa、30理論段還流比1.0で運転中の、精留塔168(ここでは脱ペンテン塔として運転中)に送る。その精留塔168の温度は、典型的には60〜100℃の範囲である。C2/C3塔頂ライン171を、精留塔168から抜き出す。塔頂ライン171を分割して、ライン172とライン173とにする。塔頂ライン172の内容物を熱交換器174中で冷却して、フラッシュドラム176へ送る。エチレンおよびプロピレンを含む、フラッシュドラムからの軽質留分を、ライン178の中にパージして、エチレン分解装置のエチレン/プロピレン回収セクションにリサイクルさせることができる。ライン156中のフラッシュドラムの塔底からのC4〜C5には、まだかなりの量のブテン−1を含んでおり、ライン156の中へリサイクルされ、ライン150と合流してライン158、すなわち自動複分解反応器へのフィードラインを形成する。C4モードで運転している場合には、塔頂ライン173中の物質は、凝縮器174の中で凝縮されて、塔168のための還流を形成する。

0039

98mol%ヘキセン−3にまで分離された、精留塔塔底ライン180を、ヘキセン−3ライン182と、再沸器ライン183と、C6リサイクルライン188とに分割する。C4運転モードにおいては、ライン182中のヘキセン−3がC6貯蔵タンク184に充満され、キャンペーン運転の第二の相のためのフィードとして使用される。

0040

十分な量のヘキセン−3が製造できた後、そのシステムをシャットダウンさせ、C6処理運転のための準備をする。C6処理のためには、異性化反応器144、塔114および塔168を準備する。第二のキャンペーンにおいては、自動複分解反応器は使用しない。ヘキセン−3は貯蔵タンク184からライン132を通してフィードされる。ライン132は、異性化フィードライン134となる。ライン134中の物質を、熱交換器136の中で蒸発させ、熱交換器138の中で加熱し、次いで炉140の中でさらに加熱してから、ライン142として異性化反応器144にまずフィードする。異性化反応器144の中では、ヘキセン−1へ約8.9%の転化率が起きる。反応器流出物(ライン147)を精留塔114に送る。この場合、異性化反応器144と精留塔114はいずれも、C6処理として運転されている。

0041

このキャンペーンシステムを稼働させるためには、精留と異性化装置が、C4精製処理とC6精製処理との場合で、同一でなければならない。混合ヘキセンストリームからヘキセン−1を分離するためには、C4運転においてブテン−1/ブテン−2ストリームからブテン−1を分離する場合よりもより高度な精留が必要である。一つの選択肢は、C4運転にとっては大きすぎるが、C6処理の場合には適切な塔を設計することである。また別な選択肢は、塔168を使用することでC6運転のための追加の精留能力を与えることであるが、これはC6運転においては自動複分解反応器を使用しないからである。この実施態様においては、塔114からの塔頂物を受け入れるC6精留の塔頂部分として塔168を使用している。

0042

精留塔114の塔底ストリームのC7+(ライン118中)を、システムからパージする。ヘキセン−2およびヘキセン−3のサイドドロー122を精留塔114の低い段から抜き出し(塔頂を段1と定義する)、ライン126およびライン130を介して異性化反応器144にリサイクルさせる。それを、C6貯蔵タンク184からのフレッシュなヘキセン−3フィード132と混合して、異性化反応器フィード134’とする(この場合、C6処理運転中)。パージライン128は、使用しない。塔頂ライン116を所望のヘキセン−1比率になるように分離し、その大部分を、ライン148からライン154、次いでライン170から精留塔168(それまでは、C4処理の場合に脱ペンテン塔として機能していたもの)へと送る。C6ラインの精製処理には、複分解反応器が含まれていないことに注目されたい。

0043

精留塔168においては、コモノマグレードのヘキセン−1(98.5mol%)が塔頂製品(ライン171中)として取り出される。ライン172を通過する流れは存在せず、C6処理においては分離器176は使用しない。ヘキセン−1製品はライン173中に抜き出され、還流ライン175が塔に戻り、ヘキセン−1製品がライン181中へ抜き出される。塔168からの塔底ヘキセン−2およびヘキセン−3は、ライン188中を異性化セクションにリサイクルされる。塔底ライン188の内容物を、塔114からの他のヘキセン−2/ヘキセン−3リサイクル(ライン122中)と混合して、ライン126を形成させる。精留塔168は、塔頂圧力50kPaで運転する。C6精留の場合の精留塔114および精留塔168中での温度分布を、それぞれ図5および図6に示す。

0044

先に説明したように、バッチプロセスフローシートで共用される装置は、C4処理とC6処理の両方で運転ができるように設計されている。装置のタイプに応じて、これは各種の方法で取り扱うことができる。たとえば熱交換器は使用温度を変化させてもよいが、熱交換器の表面積は複数のシェルを使用することによって調節することができる。反応器は、複数の反応器を使用することによって対応することができる。精留塔は、熱交換器や反応器と同等に扱うことはできないので、それらの設計を選択して、複数の処理の間でも固定されたままであるようにする。

0045

C4精留塔とC6精留塔の両方に同じ塔を使用し、別の塔を脱ペンタン塔とC6精留塔の両方に使用するためには、選択された流速に対して、塔の寸法が同一でなければならない。キャンペーン運転では、C4処理とC6処理との間で流速の独立した変動を許すので、流速を調節するための変数として運転時間を使用することが可能であって、それにより、年間純生産量たとえば、5KTAのヘキセン−1が達成される。このアプローチ方法を使用すると、一つの実施態様においては、C4プロセスで2,000時間運転して、2,696kg/hのヘキセン−3が製造される。C6運転の準備のために、精留塔と反応器を空にするのに、500時間の停止時間を設ける。次いで、C6プロセスを5,333時間運転して1,010kg/hのヘキセン−3をフィードして、937kg/hのヘキセン−1を得る。C4処理状態に戻すのに、さらに500時間を割り当てる。この流速で運転しようとすると、C4/C6精留塔のためには100理論段、同様にして脱ペンタン塔/C6精留塔では30段を選択すると、同一の塔直径となる。図2の構成を使用したプロセスの一例を、以下の実施例2で提供する。

0046

まとめると、バッチプロセスにおいて精留塔および異性化システムを共用することによって、連続ヘキセン−1プロセスにおける64基の装置の内の35基が省略される。連続プロセスでは、二つの完全なスーパー精留塔/異性化反応器システムを有しているのに比較して、キャンペーン運転では一つだけである。全建設資本コストにおける削減は、推定で約35〜45%である。このことにより、比較的小規模な設備ではキャンペーン運転が特に適したものとなる。

0047

ここで、図4を参照すると、閉ループヒートポンプを使用することで、図3に示したキャンペーンプロセスの効率をさらに向上させた実施態様が示されている。そのシステム全体を200と呼ぶ。このシステムでは、圧力の変化を利用して、精留塔の再沸器と凝縮器の温度範囲内に伝熱流体の沸点がなるように調節し、それによって、その流体が交互にそれぞれ凝縮および蒸発することが可能となり、そのために、たとえば凝縮のための冷凍冷却または再沸器のためのスチームのような、通常使用される用役に代わる熱の一体化(heat integration)が得られる。ヒートポンプは、精留塔214に付随する。(精留塔214からは、塔頂ライン216と塔底ライン220とが除かれている)。その流体は、蒸気ライン202の中で、蒸気として循環が始まる。蒸気ライン202は、圧縮機204の中で、その蒸気の凝縮する温度が、再沸器206の温度よりも高くなるような圧力にまで圧縮される。圧縮されたライン202を分割してライン208とライン210とにし、その二つのラインを再合流させてライン212とする。ライン210は、熱交換器213の中で冷却する。冷却水熱交換器213を使用して高温高圧蒸気の温度および/または流量を調節することによって、再沸器206における負荷を調整することが可能となる。いくつかの場合においては、ライン210の内容物を熱交換器213の中で凝縮させて、2相混合物を再沸器206にフィードする。このことは、再沸器の中で凝縮する伝熱流体の量、したがって再沸器に伝えられる熱の量を効果的に限定する。ライン212は、再沸器206の中で凝縮される。コントローラ236が、ライン208とライン210の分割比を決定する。この場合、ライン212は液体相である。

0048

サイクルのこのポイントでは、再沸器の高温負荷要求量は満たされている。ここで、そのシステムは、塔の凝縮器の低温負荷要求量も満足させなければならない。ライン212の中の液体を、膨張ドラム122からのオーバーヘッド蒸気によって調節しながら膨張状態にして、精留塔の凝縮器224の温度よりも低い沸点にまで低下させる。このことによって、212の一部がより低い圧力で蒸発するので、ラインの温度が低下する。次いで、ライン212を(任意の)ライン215と合流させて、ライン216とする。場合によっては、以下において説明するように、熱交換器218の中で冷却水ライン220を使用して、ライン216を冷却する。蒸気は、ドラム222からライン228として抜き出す。蒸気は、凝縮器224には送らない。液体は、ドラム222からライン226を通して抜き出す。次いで、ライン226を凝縮器224の中で蒸発させ、蒸発させた後は、ライン228に合流させて、ライン230を形成させる。ライン230は、ノックアウトドラム232の中を通過させる。ドラム232の中で蒸気は、ライン202として抜き出され、それは先にも述べたように、圧縮機204に戻される。ドラム232の中の少量の液体はすべて、ライン215に抜き出されるが、それは膨張器240からの流出物と合流して、ライン217を形成する。

0049

凝縮器と再沸器の負荷における差を調節して無くすために、ループの中に、必要に応じて加熱または除熱をするための、追加の熱交換器が必要となるかもしれない。この特定のキャンペーンシステムにおいては、凝縮器の負荷が再沸器の負荷よりも大きいので、熱交換器213を圧縮機の排出側に再沸器と併行させて設置して、熱負荷における差をなくし、ヒートポンプ流体が再沸器206の中で完全に凝縮できるようにする。熱交換器213は、再沸器−凝縮器の負荷の差に基づいて、ループから「余分な(extra)」負荷を除くための熱交換器である。逆に、再沸器の負荷の方が大きい場合には、冷却水に代えてスチームを用いて運転される熱交換器238を、膨張器240の出口に設けるのがよく、より多量の流体を蒸気として分離器222に送るようにし、その結果ライン226としてより少量の液体をフィードして凝縮器の中で蒸発させる。

0050

再沸器と凝縮器との間で温度の交差が起きないように、プロセス流体たとえばライン220の出口温度と、ヒートポンプのライン212との間では、たとえば、3℃の温度差を使用することができる。圧縮機および膨張器の排出圧力は、一定値と考えてよく、それは、ヒートポンプ流体の沸点をそれぞれ再沸器および凝縮器の温度に近づく範囲内とするような要求条件で決まってくる。圧縮機によってなされる仕事が、膨張器の仕事を打ち消すのに必要な仕事量であるのが効果的であって、それによって、塔の上下での温度の差が小さくなるにつれて、ヒートポンプのエネルギコストが抑制される。

0051

ヒートポンプサイクルの各部の圧力が固定され、負荷の調節手段として凝縮器を使用すると、凝縮器への入口温度を最大として、さらなる冷却能力を得ることができる。この場合、冷却水熱交換器218を、ループの中の膨張器の出口で使用して、凝縮器224に入るより前にラインを冷却する。これが、高コストの圧縮機204を通る循環比率を下げる、低コストな方法である。

0052

精製処理のキャンペーンモードにおいて使用されるヒートポンプのための作動流体は、典型的には、単一の炭化水素または炭化水素の混合物であって、その炭化水素または混合物の沸点が、第一の炭素数の沸点と第二の炭素数の沸点の間に入るようにする。これが、単一の炭素数で運転される通常の閉ループヒートポンプシステムとの違いである。その場合には、その作動流体が単一の炭素数に基づいて選択され、典型的には分離される炭化水素に近い性質を有している。本願のキャンペーンモード運転のための特定の閉ループシステムにおいては、循環流体としてn−ブタンを使用し、C4処理またはC6処理のいずれかにおいて運転されている異性化セクション中の精留塔の一方または両方に対してヒートポンプを適用する。n−ブタンは、一方のモードにおける1−ブテン塔頂と、C6処理モードにおける3−ヘキセン再沸器との間で沸騰する。さらに、伝熱流体として、流体の混合物を使用することもまた可能であることに注目されたい。その場合には、組成を調節して、その流体混合物熱力学的な性質を最適化することも可能である。ヒートポンプのために必要なエネルギは、圧縮機を運転するためのエネルギであって、再沸器と凝縮器の熱負荷を一体化しているために、塔のみの場合よりは顕著に低い。両方の塔に適用される閉ループは、ループの中で直列になっている両方の再沸器を一体化し、次いで直列になっている凝縮器を一体化していて、それに従って圧縮機と膨張器の排出圧力を調整している。

0053

プロセスパラメータ、装置のサイズなどにおける変動は、所望するブテン−1純度に依存するであろう。自動複分解によってヘキセン−3を製造する場合には、一般的には、極めて高純度のブテン−1を必要とはしない。精留塔は、たとえば95%のブテン−1を生産できるように設計すればよく、製品の一部は軽質物のための自動複分解、リサイクルおよびヘキセン−3に使用し、別の一部は、別の精留塔に送って、高純度ブテン−1(ポリマグレード)を製造する。この場合、主たる例(main example)の脱ペンタン塔と追加のブテン−1精留のいずれもが、ヘキセン精製のためのキャンペーンモードで使用できるであろう。自動複分解へのフィードを塔のサイドドローとすることができるが、その一方で、塔頂では高純度のブテン−1であるということに注目されたい。

0054

キャンペーンプロセスの、C4処理とC6処理との間で装置を共用するという重要な特徴を維持しながらも、その他いくつもの異性化および複分解方法を適用することができる。さらに、追加の精製処理ステップを使用したり、および/または代替えのフィード原料を使用したりすることができる。代替えプロセスの一つの非限定的な例としては、エチレンとブテンとの反応(エテノリシス)を含むさらなる複分解反応ステップを採用することが挙げられよう。自動複分解ステップへのフィードの品質(ブテン−2含量)に依存して、いくぶんかのプロピレンおよびペンテン−2が生成するであろう。ブテン−1とペンテン−2とを反応させてプロピレンとヘキセン−3とを生成させる、第二の自動複分解ステップも挙げることができよう。このさらなる自動複分解ステップは、たとえば、図2のライン75またはライン82を含むことになるであろう。反応器52において製造されたペンテン−2を第二の自動複分解反応器に送って、より大量のヘキセン−3を作ることもできる。さらなる例としては、米国特許第4,709,115号明細書(ユング(Jung)ら、1987年11月)に記載のプロセスが挙げられるが、そこでは複分解ステップが触媒蒸留塔の中で起きている。そのキャンペーンシステムにおいては、この変形形態が、C4処理における触媒脱ペンタン塔として自明であり、触媒を不活性ビーズと置き換えて、C6処理におけるC6精留塔として運転している。

0055

本明細書に記載されたキャンペーン精製処理方式は、他の精製処理ユニットと一体化させることもできる。たとえば、キャンペーンプロセスを、エチレンとブテン−2とを反応させてプロピレンを製造するための、従来からの連続式複分解ユニットと一体化させることができる。従来からの複分解プロセスでは、典型的には、エチレンと、ブテン−2を含む混合C4ラフィネートストリーム(これは、図1のプロセスにおいて使用したのと同じC4フィードラフィネートストリームであってもよい)とを、複分解反応器にフィードする。キャンペーン運転の自動複分解ステップにおいて製造されるエチレンおよびプロピレンを、次いで従来からの複分解ユニットの精留システムに送る。これにより、従来からの複分解反応へのフィードエチレンが効果的に得られ、プロピレン製品を与える。C4のリサイクルは、第二の分離ステップから取り出され、反応器に戻される。図3におけるキャンペーンプロセスを一体化に組み入れるには、たとえば、パージストリームの118、126、および178を従来からの複分解プロセスの適切な位置にリサイクルさせることになるであろう。この一体化では同一のC4ラフィネートフィードストリームを使用するので、いくつかの選択肢が存在する。一つの選択肢は、C4ラフィネートの全量を一定に保つことが可能であり、したがって、従来からの複分解におけるいくぶんかのプロピレンの製造を、キャンペーンプロセスにおけるヘキセン−1の製造に転換させるというものである。第二の選択肢は、従来からの複分解プロセスからのプロピレンの製造は一体に保ち、キャンペーンプロセスからのブテン−1またはヘキセン−1の製造のための必要に応じて、C4ラフィネートの流速を「スケールアップ」するものである。これらの選択肢からの製品流速の組合せを各種の中間的な値とすることも可能である。

0056

キャンペーンプロセスを従来からの複分解と一体化させることには、二つの大きな利点がある。第一には、そのままでは分解反応炉で失われるか、その他の低価値な処分品となってしまうような、キャンペーンプロセスからのパージストリームのすべてを、従来からのプロセスにおいて回収することが可能である。具体的には、ストリーム78のC2〜C3は、C4ラフィネートフィードからアップグレードされたエチレンであり、従来からの複分解ユニットに対するフレッシュなエチレンの要求量を大幅に減らす。第二には、C6処理の際には遊休状態になっている、キャンペーンプロセスの自動複分解反応器を利用することが可能である。さらなるC4ラフィネートおよびエチレンが利用できるような場合には、キャンペーンプロセスがC6相にある間に、それらを自動複分解反応器にフィードすることができる。必要な触媒を交換させることなく、複分解によってさらなるプロピレンを製造できるであろう。その追加のプロピレンは、従来からの複分解プロセスの分離装置にフィードして、回収することが可能である。この方法においては、運転年度の一部で、後付けの場合においては分離装置の過剰設計の限度まで、あるいは新規な一体化プラントの場合においては所望の量までのいずれかで、付加的にプロピレンを製造することが可能である。

0057

第二の一体化の例においては、メタノールからオレフィンを製造するためのプロセス(MTO)であって、直鎖状のオレフィンを含むC4〜C6ストリームを製造するプロセスを上流側に組み入れることができる。同様にして、エチレンのオリゴマ化を使用して直鎖状のアルファオレフィンを製造し、それがC4からC20+の偶数の炭素数のアルファオレフィンストリームを有するプロセスを組み入れることも可能である。複分解を組み合わせたキャンペーン精製処理方式を使用して、炭素数の分配を調整し、それによって市場動向に合わせて製品価値を最大化させることができる。たとえば、異性化ステップを使用してC10アルファオレフィンを異性化させて、いくつものC10内部オレフィンとすることができる。次いで複分解ステップにおいて、その内部オレフィンをエチレンと反応させて、より低い炭素数の一連のアルファオレフィンを製造することができる。これらは、キャンペーンモードにおいてか、またはC16アルファオレフィンのために使用し、その後でC10アルファオレフィンフィードを用いて運転する異性化/複分解プロセスにおいて、分離および生成処理することができる。

0058

記述する特定のキャンペーンシステムには2本の精留塔が含まれる。1本は、C4およびC6の精留塔として使用され、異性化反応器と組み合わされている。第二のものは、脱ペンタン塔および第二のC6精留塔として使用される。一つの実施態様においては、そのヒートポンプがC4/C6精留塔のみに設置され、脱ペンタン塔/C6精留塔には従来からの用役が使用されている。また別な実施態様では、脱ペンタン塔/C6精留塔におけるヒートポンプの使用が含まれる。さらなる構成においては、単一のヒートポンプループが全部の精留塔に通じている。キャンペーンプロセスの場合、このタイプのループは、C4精留塔とC4処理の際の脱ペンタン塔として運転され、次いでC6処理の際には両方のC6精留塔として運転されるが、ループの中での可能な順序は、再沸器−再沸器−凝縮器−凝縮器、または再沸器−凝縮器−再沸器−凝縮器である。さらに別な配置としては、それぞれの塔に一つずつのヒートポンプループを設ける。

0059

図2の実施態様は、異性化システムの後に、精留塔のための塔2本のシステムを示している。その実施態様には、「外部」熱交換器の上に、ヒートポンプを有する一体化凝縮器/再沸器の選択肢をさらに含むことができる。この構成においては、塔圧力を調節して、たとえば、C4精留塔の凝縮器を脱ペンタン塔の再沸器と一体化させることも可能である。次いでそのヒートポンプを、残りの熱交換器のより広い温度範囲にわたって、設けることができる。一体化させた凝縮器/再沸器は、より圧力が高い塔として運転される、上流もしくは下流いずれかの塔で使用することができる。

0060

上で詳しく説明した実施態様においては、ヒートポンプの中で使用するための一つの好適な循環流体は、n−ブタンである。この流体は、適切な圧力では、その沸点が塔の凝縮器および再沸器の範囲内であるために、有用である。このタイプのシステムでのまた別なヒートポンプは、炭化水素もしくはその他の流体の混合物を使用することができる。広い温度分布を有する塔では、ヒートポンプ流体の沸点範囲を拡大し、そのために、圧縮機と膨張器の排出圧力の差を最小化させるのに特に有用である。

0061

C4処理とC6処理との間で、一定の循環速度を有するヒートポンプループは、低負荷の処理の場合には、圧縮機および/または膨張器排出圧力を緩和させて、幾分かの顕熱の使用も可能とすることができる。熱交換器118の存在下または非存在下で、さらなる冷却容量を低コスト(冷却水)で得るために、ヒートポンプループを設けることもまた可能である。熱交換器113の中で熱を除去することによって凝縮器と再沸器の負荷をバランスさせることに代えて、スチーム熱交換器を設置して、ループの逆側に熱を加えることも可能であろう。

0062

ヒートポンプは、バッチシステムのいずれの精留塔に対しても展開することが可能である。そのことの結果として、C4精留塔および脱ペンタン塔、ならびに2本のC6精留塔の凝縮器と再沸器とを熱的に一体化することになるであろう。単一のヒートポンプループとすることも可能であるし、あるいはそれぞれの塔に一つのヒートポンプを有する独立した二つのループとすることも可能である。

0063

開ループヒートポンプを用いて上述の変形形態の一つまたは複数を使用してもよい。開ループヒートポンプでは、塔底ストリームに対して、熱交換流体として塔頂ストリームを使用する。

0064

また別な実施態様においては、2本の精留塔の圧力を調節して、たとえば、C4精留塔の凝縮器を、脱ペンタン塔の再沸器と熱的に一体化させることもできる。次いで、C4精留塔の再沸器および脱ペンテン塔の凝縮器の上でヒートポンプを使用することができる。

0065

ループの中の流体の混合物を使用して、上で説明したヒートポンプ構成の一部または全部を採用してもよいが、その場合には、蒸発/凝縮の領域を純粋な流体の場合よりも広くできるであろう。圧縮機と膨張器排出圧力との間で必要とされる差、すなわち圧縮機のエネルギ消費量を下げることになるであろう。そのバッチシステムはさらに、C4処理とC6処理との間ではヒートポンプループにおいて異なった流体を使用するか、または、二つのループを使用する場合にはそれぞれのループで異なった流体を使用する可能性を示している。

0066

以下の実施例を挙げているのは、本明細書に開示の実施態様のある種の特徴を示すためであるが、本明細書の範囲を限定しようとするものではない。

0067

<実施例1:高選択性WO3触媒および一体化された2本の塔精留システムを採用した、キャンペーン自動複分解プロセス>
図2に示した構成で、貯蔵タンク84は使用するが貯蔵タンク41を使用せずに、ブテンの異性化および自動複分解セクションを一つのユニットとして運転し、自動複分解セクションで製造されたn−C6を一時的に貯蔵することについて、コンピュータシミュレーションを実施した。それに続けて、ブテン異性化セクションにおいて使用された装置を使用して、C6異性化運転を行った。この方式においては、資本コストを低減させるために、C6異性化装置のセットはまったく含まなかった。この実施例においては、キャンペーンプロセスにおいて、5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンが製造された。使用したブテンフィードを次の表1に示す。

0068

0069

キャンペーン運転シミュレーションにおいては、C4異性化および自動複分解セクションを2000時間運転して3−ヘキセンを製造し、それを一時的に貯蔵タンクの中に貯蔵し、さらに異性化させて1−ヘキセンとした。2000時間かけて3−ヘキセンを製造した後で、C4異性化および自動複分解運転を停止させ、蒸留塔および反応器を空にした。次いで、C4異性化運転において使用したのと同一の装置を用いて、C6異性化セクションの運転を5333時間実施して、貯蔵しておいた3−ヘキセンから1−ヘキセンを製造した。C6異性化装置を省略することによって、資本コストが低減される。運転のためのそれらの特定の時間は、5000KTAの1−ヘキセンの年間純生産量が得られるように選択した。

0070

このプロセスは、連続自動複分解プロセスにおいて使用されるであろう方式と同一の方式に従った。1−ヘキセンをその異性体から分離することは、かなり困難な分離である。連続プロセスにおいては、この分離のために二本塔設計を使用している。同じ二本塔分離システムが、1−ヘキセンを他のC6化合物から分離するためのバッチプロセスにおいて使用された。この装置は、ブテンの異性化にも使用されたので、同一の二本塔分離システムは同様に、1−ブテンを2−ブテンから分離させるのにも適用する。

0071

ラフィネートIIのフィード組成物を表1に示している。C4フィード中の1−ブテン含量は、C4異性化反応器の運転温度である650゜Fにおける平衡ブテン比よりは高い(フィードB1/B2=2.8、平衡B1/B2(650゜F)=0.28)。したがって、ラフィネートIIフィードをC4分離塔システムに送って1−ブテンを分離した後に、ブテン異性化反応器に導入した。

0072

C4分離からの塔底製品には、2−ブテンおよびn−ブタンが主として含まれていた。この塔底製品ストリームを異性化反応器にリサイクルさせて、n−ブテンの利用率を上げた。このリサイクルストリームから少量のパージを抜き出して、不活性成分、n−ブタンおよびイソ−ブタンの蓄積を調節した。異性化反応器フィードは、高温の反応器製品と熱交換させた。反応器フィード燃料燃焼炉の内部の反応温度にまでさらに加熱し、反応器に導入した。その反応器は、650゜F、117psiaで運転されていた。その触媒は、MgOタブレットであった。異性化反応器におけるフィード比および2−ブテン転化率のデータを表2に示す。その反応生成物をブテン分離システムに送った。C4異性化反応器および分離塔は、C6異性化運転の場合も同様に使用した。

0073

C4分離システムは、二本塔システムを含んでいた。一つの塔の凝縮器を、第二の塔を再沸騰させるために使用する。その2本の塔は、圧力を変えて運転するので、この交換が可能となる。フィードをそれぞれの塔にある割合で分割することによって、エネルギ消費量を抑制しながらも、それぞれの塔での負荷をバランスさせている。第一の精留塔は80段、第二の精留塔は70段を有していた。ラフィネートIIフィードは、第二の塔の24段目に入れた。ブテン異性化反応器製品を分割した。その一部を第一の塔の15段目に入れ、他の部分を第二の塔の48段目に入れた。1−ブテンが濃縮された第一の塔からの留出物製品を、第二の塔の30段目に入れた。蒸気フィードの分割比とそれらの塔の運転圧力を調節することによって、塔1の凝縮器と塔2の再沸器との間のエネルギ交換が可能となった。最終的な留出物製品は、1−ブテンが90mol%であり、それを自動複分解セクションに送って、さらなる精製処理を行った。1−ブテン製品ストリームには、イソ−ブタン(5.1重量%)、n−ブタン(3.8重量%)、tr2−ブテン(1.2重量%)およびイソ−ブテン(0.13重量%)が含まれていた。必要があれば、モノマグレードの1−ブテン(99重量%)も、この分離システムで製造することが可能であろう。分離塔の詳細については、以下の表5に示す。

0074

第二の精製処理ステップ(但し、まだC4モードで運転中)において、ブテン異性化/分離システムからの1−ブテンを、自動複分解セクションに送って、n−ヘキセンを製造した。このセクションにおいては、1−ブテンフィードを、分離器からリサイクルされた1−ブテンと混合し、高温の反応器製品と熱交換させた。反応器フィードを燃料燃焼炉の内部の反応温度にまでさらに加熱し、反応器に導入した。自動複分解反応器は、600゜F、275psiaで運転した。その触媒は、WO3/高純度シリカであった。この反応器の内部では、1−ブテンがそれ自体と反応して、エチレンと3−ヘキセンとが生成していた。1−ブテンと2−ブテンとの間の副反応でプロピレンが生成し、さらに2−ペンテンも生成した。さらに、イソブチレンが1−ブテンと反応して、エチレンおよび2−メチル−2−ペンテン(i−C6オレフィン、BP=67.3℃)が生成した。起こりうるその他のイソブチレンの反応は、さほど問題ではないことがわかった。自動複分解反応器の中でi−C6オレフィンが生成するのは、それが1−ヘキセン製品の純度に影響するので、望ましくない。したがって、ラフィネートIIフィード中でのイソブチレン濃度は極めて低く保った。少量のC7およびC8もまた、他の複分解反応により生成した。リサイクル、転化率、および反応生成物の組成を表3に示す。

0075

自動複分解反応の生成物を脱ペンテン塔の中で分離した。脱ペンテン塔で塔底製品として3−ヘキセンを回収し、貯蔵タンクに送って、キャンペーンプロセスのC6モードステップで使用した。自動複分解反応器の中で生成したi−C6オレフィン、C7およびC8もまた、3−ヘキセンと共に移動した。脱ペンタン塔からの留出物は、脱プロペン塔に送ってさらなる分離を行わせた。軽質成分のエチレンおよびプロピレンを留出物として回収し、エチレンプラントにおける製品回収装置に送った。未反応の1−ブテンを塔底製品として回収し、自動複分解反応器にリサイクルして、ブテンの利用率を改良した。脱プロピレン塔からサイドドローストリームをパージして、自動複分解システムからの不活性成分のイソ−ブタンおよびn−ブタンを抜き出した。分離塔の詳細については、以下において説明する。

0076

C4異性化および自動複分解の運転が完了したところで、そのプロセスの運転を停止した。反応器と蒸留塔を空にして、C6異性化運転に備えた。次いで、プロセスフローダイヤグラムに図示したようにして、C6異性化運転を実施した。

0077

ヘキセン異性化セクションは、ヘキセン異性化反応器およびヘキセン分離システムを含んでいて、C4精製処理で使用したのと同一の装置を採用した。貯蔵タンクからの3−ヘキセンを、C6分離システムからリサイクルされた2−ヘキセンおよび3−ヘキセンと混合し、高温の異性化反応器製品と熱交換させた。異性化反応器フィードを燃料燃焼炉の内部の反応温度にまでさらに加熱し、反応器に導入した。その反応器は、650゜F、56psiaで運転した。その触媒は、MgOタブレットであった。その反応器の製品は、cis−trans異性体を含めた、1−ヘキセン、2−ヘキセンおよび3−ヘキセンの平衡混合物であった。ヘキセン分離システムの中でこの製品混合物を分離して、留出物製品としてポリマグレードの1−ヘキセンを得た(エネルギの一体化をしたその二本塔分離システムについては、先に説明した。)。塔底製品の2−ヘキセンおよび3−ヘキセンは、異性化反応器にリサイクルさせた。その分離システムから少量をパージして、C6異性化システムから重質成分を除去した。分離塔の詳細については、以下の表6に示す。

0078

自動複分解反応器からの2−メチル−2−ペンテンもまたヘキセン異性化セクションに送られ、そこでMgO触媒の異性化活性のためにその異性体、すなわち2−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−cis−2−ペンテンおよび4−メチル−trans−2−ペンテンが得られた。2−メチル−2−ペンテン以外のi−C6はすべてその沸点が1−ヘキセンよりも低いので、自動複分解反応器の中で生成したi−C6はすべて、1−ヘキセン製品に同伴する。

0079

0080

0081

自動複分解反応器の性能は、高選択性のWO3触媒についての実験データに基づいたものであった。この情報を、HYSYSシミュレーションに組み込んだ。転化率および選択率は、表10に示した自動複分解反応器フィードから求めた。主反応(C2+C6)への自動複分解選択率は、87.01であった。副反応(C3+C5)への選択率は、12.37であった、イソブチレンの1−ブテンとの反応への選択率は、0.15であった。自動複分解反応器においては、少量のC7およびC8も生成した。

0082

0083

C6異性化反応器の性能は、実験データの相関性から得た。この相関関係を、HYSYSシミュレーションに組み込んだ。

0084

0085

0086

5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンを製造する、バッチの場合の物質収支を以下に示す。物質収支の要約、さらにはキーとなるストリームの組成を以下の表に示す。

0087

0088

0089

0090

0091

0092

この実施例のバッチプロセスと同じフィード組成物を使用した50KTAでの連続プロセスについての総括物質収支を比較すると、キャンペーンケースの場合には、主ストリームが比例的にスケールダウンしていることがわかる。分解装置および脱プロペン塔のサイドドローに向かうC2/C3にいくぶんかの差が認められ、それは脱プロペン塔の運転に起因していた。

0093

5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンを製造するキャンペーンケースの検討の場合のエネルギ収支を以下に示す。ブテンの異性化セクション、自動複分解セクション、ならびにヘキサンの異性化セクションについてのエネルギ収支を示す。表12には、2種の収支が示されている。「交換前」の表には、C4またはC6モードにおける塔の再沸器または凝縮器それぞれの負荷が列挙されている。「交換後」の表では、「交換前」の表から共通負荷(common duty)を単純に差し引いてある。たとえば、C4異性化(Isom)モードにおいては、塔1の凝縮器は6733KWの負荷を有し、塔2の再沸器は6670KWの負荷を有している。これらを互いに交換しているのだから、交換後の負荷はその差(63KW)である。

0094

注:
1.自動複分解においては、塔1が脱プロピレン塔であり、塔2が脱ペンテン塔である。
(i)*:脱プロペン塔凝縮器は、−5℃冷凍冷却剤である。
(ii)**:脱ペンテン塔再沸器はHPSである。
(iii)DeC3上で(c)1000KWのCWを交換して冷凍負荷を抑制。
2.C4異性化において、塔1はBS1(高圧力)であり、塔2はBS2(低圧力)の塔である。
3.C6異性化において、塔1はHS1(高圧力)であり、塔2はHS2(低圧力)の塔である。
4.2本塔システムにおけるエネルギの一体化は先に説明した。
a.C4/C6異性化システムにおけるBS1/HS1凝縮器とBS2/HS2再沸器との間での交換。これは、2本の塔のスプリットフィードシステム内部凝縮器/再沸器システムのための交換である。

0095

上の表12に示したバッチプロセスについてのエネルギ収支は、以下の表13に示す、同じ装置およびフィード組成物を使用した連続プロセスについてのエネルギ収支と比較することができる。

0096

注:
1.自動複分解においては、塔1が脱プロペン塔(DeC3)であり、塔2が脱ペンテン塔(DeC5)である。
(i)*:脱プロペン塔凝縮器は、−5℃冷凍冷却剤である。
(ii)**:DeC5再沸器はHPSである。
(iii)DeC3上で(c)2500KWのCWを交換して冷凍負荷を抑制。
2.C6異性化において、塔1はHS1(高圧力)であり、塔2はHS2(低圧力)の塔である。
3.エネルギの一体化については、表17で説明した。同様に、表22にも注目されたい。
(a)C6異性化システムにおけるHS1凝縮器とHS2再沸器の間の交換。
(b)C6異性化におけるHS2凝縮器とC4異性化におけるBS再沸器との間の交換。

0097

エネルギの一体化によって、全冷却水の所要量が53%、LPSの所要量が56%削減されたことに注目されたい。

0098

バッチの場合においては、用役の使用量は、冷却水およびLPS以外では、比例的にスケールダウンしている。バッチ運転においては、エネルギ効率の高い二本塔C6分離システムを採用している。しかしながら、バッチ運転であるために、C6異性化塔とC4異性化塔との間のエネルギの一体化は実施できなかった。このことが、バッチプロセスにおけるCWおよびLPSの使用量の増大をもたらした。資本コストにおける節減が、用役コストの増大を埋め合わせる以上のものであると考えられる。詳しくは、プロセスを経済的評価することにより見出すことができる。

0099

<実施例2:キャンペーン自動複分解プロセス>
先の実施例においては、5KTAの1−ヘキセンを製造するためのキャンペーンプロセスについて論じた。このプロセスにおいて、実施例1からの改良は以下の点にある。
1.C4異性化プロセスにおいて、合計150段の二本塔システムから100段の1本の蒸留塔に置き換えた。
2.自動複分解セクションにおいて、脱プロピレン塔を気液分離器に置き換えた。
3.C6異性化プロセスにおいて、合計150段の二本塔システムから100段の1本の蒸留塔に置き換えた(C4異性化の場合に同じ)。脱ペンタン塔を第二の蒸留塔として機能させた。

0100

二本塔分離システムをなくしたことが、プロセスにおけるエネルギの使用に影響を与えた。エネルギの一体化がなされなかったので、用役の消費量が増大した。さらに、脱プロピレン塔をなくしたことによって、パージフローが増大することとなった。しかしながら、経済性分析からは、資本コストの節減が、用役コストの増大を埋め合わせる以上のものであることがわかった。このケーススタディにおいては、改良されたキャンペーンプロセスにおいて、5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンが製造された。

0101

この検討に用いたブテンフィードは、先に表1に示したものである。このプロセスフロースキーム図3に示す。

0102

ラフィネートIIフィードをC4分離塔に送って1−ブテンを分離した後に、ブテン異性化反応器に導入した。図2におけるエネルギ一体化した二本塔システムから一本塔分離に置き換えて、蒸留塔1本と関連する装置をなくした。

0103

自動複分解セクションにおいては、脱プロピレン塔から気液分離器へと置き換えた。脱ペンテン塔蒸気留出物は冷却して気液分離器に送った。軽質成分のエチレンおよびプロピレンを蒸気として回収し、エチレンプラントにおける製品回収装置に送った。未反応の1−ブテンを液体製品の形で回収し、自動複分解反応器にリサイクルして、ブテンの利用率を改良した。自動複分解装置のほとんどは自動複分解運転の間だけ使用したが、例外として脱ペンタン塔は、C6異性化運転の際に同様に使用した。

0104

C4異性化および自動複分解の運転が完了したところで、そのプロセスの運転を停止した。反応器と蒸留塔を空にして、C6異性化運転に備えた。C6異性化運転は、図3に示したのと同じ装置を採用して実施した。

0105

C6異性化セクションにおいては、フローダイヤグラムに示したように2本の蒸留塔を用いてフィード混合物を分離した。第一の蒸留塔(ブテンスプリッター)により、93%ヘキセン−1の留出物製品が得られた。塔底製品の2−ヘキセンおよび3−ヘキセンは、異性化反応器にリサイクルさせた。この蒸留塔からは少量の塔底パージを抜き出して、このC6異性化システムから重質成分のC7およびC8を除去した。脱ペンテン塔を第二のヘキセン蒸留塔として機能させて、93%のヘキセン−1フィードから、ポリマグレードのヘキセン−1を製造した。脱ペンテン塔についての規格は、塔底製品中に65mol%の1−ヘキセンであった。この規格を緩和して、2および3−ヘキセンが塔底製品に持ち込まれて、ポリマグレードの1−ヘキセンが留出物製品として得られるようにした。この製品の流速は、留出物製品に比較して低いものであった。その脱ペンテン塔塔底を他の塔底製品と混合して、C6異性化反応器へリサイクルさせた。脱ペンテン塔を第二のヘキセンスプリッターとして採用することによって、第一のヘキセンスプリッターの段数を150段から100段へと低下させた。詳細は、以下の表に示す。

0106

0107

0108

自動複分解反応器の性能は、高選択性のWO3触媒についての実験データに基づいたものであった。この情報を、HYSYSシミュレーションに組み込んだ。転化率および選択率は、表21に示した自動複分解反応器フィードから求めた。主反応(C2+C6)への自動複分解選択率は、85.7であった。副反応(C3+C5)への選択率は、13.3であった。イソブチレンの1−ブテンとの反応への選択率は、0.15であった。自動複分解反応器においては、少量のC7およびC8も生成した。

0109

0110

*注:C6異性化バッチ運転の際には、脱ペンテン塔が第二のヘキセンスプリッタとして機能して、第一の分離塔の段数を減らすことができる。

0111

5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンを製造する、バッチのケーススタディの物質収支を以下に示す。物質収支の要約、さらにはキーとなるストリームの組成を以下の表に示す。

0112

0113

0114

0115

0116

0117

連続プロセスと実施例2のプロセスとの総括物質収支を比較すると、キャンペーンケースの場合にはその主ストリームが比例的にスケールダウンしていることがわかる。脱プロピレン塔を省いたために、キャンペーンプロセスにおける分解装置へのC2/C3は、分解装置および連続の場合から接続された脱プロピレン塔サイドドローパージストリームのC2/C3と等価であった。このストリームはやや高い、約2%以上のラフィネートIIフィードが必要であった。

0118

5KTAのポリマグレードの1−ヘキセンを製造するキャンペーンケースを検討した場合のエネルギ収支を以下に示す。ブテンの異性化セクション、自動複分解セクション、ならびにヘキサンの異性化セクションについてのエネルギ収支を示す。

0119

0120

実施例2のキャンペーンプロセスにおけるエネルギ消費量は、ある種のエネルギの一体化を省略することによって増大する。この実施例の改良されたキャンペーン運転においては、エネルギ効率が高い実施例1の二本塔C6分離システムを単一の塔分離に置き換えて、資本コストを低減させた。表12と表23の結果を比較すると、実施例2の場合には冷却水および低圧スチームの使用量が約2倍になっていたことがわかる。これは、二本塔分離システムを省略したためである。改良されたバッチプロセスにおいて−5℃冷凍冷却を省くが、それは、運転コストにプラスの影響を与える。実施例2から、実施例1に比較して、バッチプロセスにおけるそれらの改良によって実現される資本コストの節減が、小スケールのプラントにおける用役コストの増大を埋め合わせる以上のものであることがわかる。

0121

高選択率触媒を用いた50KTAの連続のケースでの交換前の用役をまとめたのが、上の表13である。5KTAの改良されたバッチの用役消費量は、ライナー例規準のこの結果に極めて類似している。−5℃のような冷凍冷却を省略したために、燃料の使用量はわずかに少なくなった。冷却水およびLPSの使用量は高くなっている。実施例1と比較して、実施例2において装置を減らすことによって実現された資本コストの節減は、5KTAのプラントにおける用役コストの増大を埋め合わせる以上のものである。

0122

<実施例3:ヒートポンプを採用したキャンペーンプロセス>
PRSV物性推算式(PRSV property package)を使用した定常状態プロセスシミュレータHYSYSを用いて、シミュレーションを実施した。C4/C6精留塔だけにヒートポンプを使用し、脱ペンタン塔/C6精留塔には従来からの用役を使用して解析を行った。

0123

この実施例においては、使用したプロセスは図3に示したものに図4に示したヒートポンプを加えたものに相当する。図4の精留塔214(図3の114に相当)からのC4塔頂物は、90mol%のブテン−1を含んでいた。異性化セクションにおける精留塔は100理論段を有しており、29.9の還流比で運転した。塔頂圧力は570kPaであったが、C4処理で運転している精留塔における温度分布を図5に示す。異性化セクションにおける精留塔でのリサイクル対フレッシュフィードの比率は、2.4対1であった。異性化反応器は343℃、2948kPaで運転すると、ブテン−2からブテン−1への転化率は21%であった。自動複分解は、315℃、1950kPaで起こさせた。約30%のヘキセン−3の転化率が得られた。30理論段の脱ペンテン塔を、1200kPa、還流比1.0で運転した。その脱ペンテン塔の温度分布を図6に示す。脱ペンテン塔からの塔底ストリームには、98mol%のヘキセン−3が含まれていた。異性化反応器においては、約8.9%のヘキセン−1への転化が起きていた。図4における凝縮器224は図3における凝縮器117であり、図4の再沸器206は図3の再沸器123であることに注意されたい。

0124

C6精製処理には100段の精留塔を使用し、C6の場合の精留の還流比は85.4、塔頂圧力は60kPaであった。塔頂ストリームの分離は、92mol%ヘキセン−1であった。このストリームを精留塔に送ったが、その塔は、その前は脱ペンタン塔として運転していたものである。今やC6処理をしているその第二の精留塔から得られる塔頂製品は、8.5mol%のヘキセン−1を含んでいた。精留塔は、還流比28.1、塔頂圧力50kPaで運転した。その塔底ストリームは、異性化反応器にリサイクルさせた。C6処理で運転しているときの第一精留塔および第二の精留塔の温度分布を、それぞれ図6および図7に示す。

0125

圧縮機と膨張器は、C4処理およびC6処理いずれの場合でも、一定の排出圧力で運転すると仮定した。これを達成するためには、C6精留塔の圧力を下向きに調節して、その温度分布がC4精留塔の温度分布の範囲内に入るようにした。それぞれC4用には570kPa、C6用には60kPaの選択された圧力の場合の凝縮器および再沸器の温度を表24に示す。

0126

0127

表24における限界温度は、再沸器の温度では最高値、凝縮器の温度では最低値である。したがって、C6精留塔が、圧縮機および膨張器両方の排出圧力を決定した。出口温度アプローチを、プロセス流体の出口温度とヒートポンプ流体の出口温度との差と定義したときに、3℃の出口温度アプローチを使用するには、圧縮機は、流体沸点を最低でも75.12℃にまで上げる必要があり、膨張器は、沸点を最低でも43.77℃まで下げる必要があった。ヒートポンプ流体としてn−ブタンを使用したとすると、それらの沸点温度とするのに必要な圧力は、表25に見られるように、それぞれ916.3kPaと420.9kPaであった。両方の末端で限定的となるのはC6精留塔であるので、C4処理における凝縮器および再沸器は、3℃よりも高い温度アプローチを有しており、最も顕著なアプローチは再沸器における17.21℃である。

0128

0129

圧縮機と膨張器の圧力が一定であるので、熱交換器218の出口温度は、冷却水で達成可能な最低温度、38℃に設定した。沸騰温度が一定であるので、38℃にサブクールすることによって冷却能力が加わり、そのため、ヒートポンプを通過させる流体の循環速度が最小化される。したがって、循環速度は大きな熱負荷によって決まったが、それは凝縮器であった。凝縮器出口蒸気比率(vapor fraction)を1に設定することによって、プログラムが循環速度を計算することが可能となり、再沸器出口の蒸気比率をゼロに設定することによって、熱交換器213により除去される熱が計算されたが、これが、再沸器と凝縮器との間の絶対的な熱負荷の差であった。

0130

C4精留塔の凝縮器と再沸器の負荷は、C6精留塔の場合のそれらよりも高かった。処理に合わせてヒートポンプ循環速度を調節することにより精留塔の負荷を変化させて、圧縮機と膨張器の排出圧力(したがって、沸点)を一定に維持した。そのために、サイクル全般にわたって流体を完全に凝縮および蒸発させるための最低の循環速度を採用した。ヒートポンプの循環速度は、C4精留塔の場合で2,393kgmol/h、C6精留塔の場合で1,615kgmol/hであった。表26に、両方の塔における循環速度および熱負荷を示す。

0131

0132

バッチ運転のための精留塔の寸法の場合と同様にして、C4処理およびC6処理が、凝縮器および再沸器の両方で等しい熱交換器表面積を必要となるようにするのが望ましい。熱負荷における差は好都合であるが、その理由は、C6運転によってもたらされる温度の制約のために、C4精留塔の熱負荷が大きいことがLMTDが大きいということにつながっているからである。必要とされる熱交換器の表面積は、それぞれの熱交換器の熱負荷と温度アプローチが与えられれば、UAを計算することによって近似させることが可能である。計算結果を表27に示す。
UA=Q/LMTD

0133

0134

凝縮器や再沸器のいずれにおいても正確なマッチングができないにも関わらず、C4運転とC6運転とにおけるUAの差は、異なった数の熱交換器シェルを直列にして使用することによって補償されたということに注意されたい。ヒートポンプループにおける冷却水熱交換器である、熱交換器213および218においては、負荷における差は、冷却水の流速を変化させることによってバランスさせた。

0135

この実施例においては、以下の方法によって、ヒートポンプのエネルギ消費量を最小とすることが達成された。
・C4処理およびC6処理の際に、圧縮機および膨張器が一定の排出圧力で運転されるという制約があるので、可能な限り最低の圧縮機排出圧力と可能な限り最高の膨張器排出圧力とを選択することにより、圧縮機の仕事量を最小とした。この方法においては、圧縮機の仕事の最小量は、膨張器によっては達成されない。これらの限界を設定するためには、n−ブタンの沸騰温度を選択して、凝縮器および再沸器の最小の温度アプローチ(3℃)の範囲内になるようにした。
・熱交換器218において冷却水を使用して38℃にまでサブクールさせてから、このストリームを凝縮器に導入した。このことによって、低コストの追加の冷却能力を最大化させて、必要とされる循環速度を抑制した。
・ヒートポンプサイクルの両方の部分でn−ブタンの潜熱のみを利用することによって、最小の循環速度を確保した。顕熱の領域に入る加熱または冷却は、質量あたり規準では効率が悪く、そのために、より高い循環速度が必要となる。さらに、十分なだけの熱負荷が、熱交換器213の中で除去されて(圧縮機の仕事をしないのに等しい)、凝縮器と再沸器の負荷の差が補償された。C6処理においては、循環速度を低下させて、より低い熱交換器負荷に合わせるようにすることも可能である。

0136

<実施例4:ヒートポンプ有無の場合のエネルギ消費量解析>
この実施例においては、ヒートポンプを使用した場合と使用しなかった場合についてエネルギ消費量をシミュレートした。ヒートポンプを使用しない場合には、C4/C6精留塔と脱ペンタン塔/C6精留塔のいずれもが、凝縮器および再沸器それぞれにおいて冷却水およびスチームが使用できるような温度分布を有している。ヒートポンプを使用する場合には、ヒートポンプ圧縮機を駆動するために、電気エネルギが必要であると想定した。別な方法としては、高圧スチームを使用することもできる。圧縮機のための用役の選択は、たとえばコスト、プラントの所在地、得られやすさなどいくつかの因子に依存するので、個別的な事情を基に検討するべきである。塔の凝縮器および再沸器では、さらなるエネルギを加える必要はない。熱交換器113および118においては、冷却水を使用することができる。ヒートポンプはC4/C6精留塔だけに適用したので、脱ペンタン塔/C6精留塔#2の用役については、従来からの場合からの変更はしなかった。

0137

解析結果を表28にまとめた。エネルギコストを計算して、C4処理に2,000時間、C6処理に5,333時間運転するプロセスを1年間バッチ運転した場合について比較した。

0138

0139

表28から、C4精留塔および脱ペンタン塔の凝縮器では、それぞれ13.95MWおよび2.03MWの冷却水負荷を使用するが、それに対して、2本のC6精留塔は、それぞれ9.42MWおよび2.65MWを使用した。塔を冷却する負荷の評価額は、$0.50/MBtuである。1年の運転では、

0140

脱ペンタン塔以外のすべての再沸器は低圧(50psig)スチームを使用するに十分な低い温度で運転され、その評価額は$2.80/メートルトンである。飽和水蒸気表から、50psigのスチームは、2121.6kJ/kgの蒸発潜熱を有している。

0141

脱ペンタン塔の再沸器は178.8℃で運転されるために、中圧(150psig)スチームを必要とするが、その飽和温度は185.6℃である。中圧スチームの評価額は$4.70/メートルトン4であり、1994.9kJ/kgの蒸発潜熱を有している。

0142

ヒートポンプを使用しない場合の、年間の総用役コストは、$550,000であった。5KTAのヘキセン−1製品を製造する、ヒートポンプを使用しないバッチシステムでは、その用役コストは、$0.110/kg−ヘキセン−1である。

0143

シミュレーションにヒートポンプを組み入れると、ヒートポンプ圧縮機は、C4精留塔で運転するときには、1.60MW、C6精留塔の場合には1.08MWを必要とする。断熱効率を75%として、その電力値を計算した。その電気エネルギは、$0.02/kW−h4で評価した。

0144

必要とされる冷却水は、E−1およびE−2のためのものである。従来からの場合と同じ数値を採用する。

0145

従来からの場合と同様のままである、脱ペンタン塔/C6精留塔における用役コストは、$122,900であった。C4/C6精留塔も含めた場合には、ヒートポンプの場合の総用役コストは、$344,100/年、あるいは$0.069/kg−ヘキセン−1製品であった。

0146

コストの計算を以下の表29にまとめた。ヒートポンプを使用した場合には、従来からのエネルギ消費量の61%の節減、およびエネルギコストの37%の節減が生み出されたことに注目されたい。その節減は、$0.041/kg−ヘキセン−1製品である。

0147

0148

5KTAのヘキセン−1を製造する1年のキャンペーン運転の場合の、ヒートポンプを使用するかしないかの二つのケースのエネルギ消費量およびコストを表30にまとめた。ヒートポンプを組み入れることによって、従来からのケースの全負荷の61%、用役コストの37%が節約される。

0149

0150

まとめると、このキャンペーンプロセスは、従来の連続プロセスとは以下の点で異なっている。
1.C4およびC6精留塔/異性化反応器システムが、単一のユニットとして設計されている。そのシステムは、ある期間はC4異性化/精留システムとして、他の期間はC6異性化/精留システムとして運転される。
2.キャンペーン精製処理では、精留塔/異性化反応器システムを組み合わせたものが共用されている。このタイプの運転を可能とするためには、中間体貯蔵タンクが必要である。バッチシステムにおいては、まずC4処理において精留塔/異性化反応器を運転してブテン−1を製造する。このブテン−1は、製品ブテン−1とすることも、次の自動複分解に送ることも、あるいはその両方とすることも可能である。自動複分解の流出物は、回収するための軽質物、C4/C5オレフィンのリサイクルストリーム、および貯蔵タンクに充填するヘキセン−3を生成する。次いでその精留塔/異性化反応器をC6処理に転換させて、ヘキセン−1を製造する。
3.ある種の実施態様においては、第三の改良を行うが、それには、C4運転とC6運転の両方にマッチするように設定した作動伝熱流体組成物を含む閉ループヒートポンプが含まれる。2つの異なった炭素数システムに対して同一の閉ループシステムを使用している点が、ユニークである。キャンペーンモードにおいて運転することによっては、ブテンのスーパー精留塔とヘキセンのスーパー精留塔との間の相互交換(cross exchange)による用役節減の特色が利用できない。このことによって、改良された連続プロセスに比較して、単位ヘキセン−1製品あたりの用役の使用量が多くなってしまうであろう。用役コストの増加を打ち消すために、別な方法として循環伝熱ストリームを圧縮および膨張させて、再沸器および凝縮器の温度範囲内に入るように沸点を調節する。従来からの用役に代えて、これらの熱交換器においては、閉ループヒートポンプを使用する。流速および運転時間を加減して、精留塔/異性化反応器の組合せおよびヒートポンプの設計を、バッチシステムで使用するためのC4処理およびC6処理の両方に適用できるようにする。
4.資本コストをさらに削減する目的で、脱ペンタン塔を、ヘキセン−1精製のための低沸カット塔として使用する。高純度ブテン−1を製造するために必要とされる精留の負荷は、(それらそれぞれの異性体から)ヘキセン−1を製造するために必要とされる負荷よりも少ない。したがって、両方を処理するために設計された塔は、ヘキセン処理に合わせようとすると、ブテン処理では「過剰設備(oversized)」とならざるを得ない。しかしながら、ある種の実施態様においては、ヘキセン−1運転の際には、脱ペンタン塔は稼働していない。したがって、この塔の精留能力を、ヘキセン−1精製のための精留能力をさらに加えることに使用することができ、それにより、主精留塔をブテン処理のためのサイズとして、さらなるコスト節減が可能となる。

0151

本明細書に記載されたキャンペーンプロセスが従来からの連続プロセスに勝るメリットを与えるのは、次の3点である。第一に、キャンペーンプロセスにおいて共用される装置は、C4処理およびC6処理のための専用装置が必要なこととは対照的に、総資本コストを低減させる。ヒートポンプの追加は、キャンペーンプロセスそのものに対してコストを上乗せはするが、それを使用した結果、用役コストが低減される。第二に、プロセスのキャンペーン特性と、異性化技術のそれぞれの使用で運転時間を変化させる柔軟性とがあるために、市場動向の変化に合わせて、ブテン−1および/またはヘキセン−1の製造に変動を与えることが可能となる。第三に、ヒートポンプが、異性化流出物のリサイクルによってもたらされるエネルギ消費量の増大に対処して、異性化システム無しですませる低収率プロセスのそれに匹敵する用役コストを与える。

実施例

0152

各種の上述およびその他の特徴および機能、またはそれらに代わるものが、その他多くのシステムまたは用途の中に組み込まれるのも望ましいということは、評価できるであろう。さらに、現時点では予見または予測できないような、代替え物、修正、変形形態またはそれらにおける改良が、今後当業者によりなされるかもしれないが、そのこのともまた、以下の特許請求項に包含されるであろうこともまた意図されているということに注目されたい。

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