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技術 エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法、エチレン−ブチレンコポリマー及び再生可能な天然原料から供給されるエチレン及びコモノマーとしての1−ブチレンの使用

出願人 ブラスケムエス.エイ.
発明者 モルシェベッカー、アントニオ、ルイス、リベイロ、デカストロ
出願日 2008年12月5日 (10年10ヶ月経過) 出願番号 2010-536291
公開日 2011年3月3日 (8年7ヶ月経過) 公開番号 2011-506628
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 微生物による化合物の製造 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 拡散段階 工程流れ エタノール流 調節段階 生産農場 廃水流れ 工業的装置 有機製品
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題・解決手段

本発明は少なくとも1つの再生可能原料からのエチレンブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に関する。より詳しくは、本発明はエチレンコポリマーの製造のための重合において使用されるエチレンモノマー及びコモノマーとしての1−ブチレンエタノール脱水反応によって得られ、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、及び1−ブチレンコモノマーは次の反応の少なくとも1つによって得られる:(i)糖類の発酵によって直接製造された1−ブタノールの脱水反応、(ii)エタノールから化学的経路によって得られた1−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び/又は(iii)糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって製造されたエチレンの二量体化反応に続くこうして形成された2−ブチレン異性体の異性化。こうして製造されたエチレン−ブチレンコポリマーは完全に再生可能な天然原料由来炭素原子に基づいており、これは燃焼させると非化石由来のCO2を生成する。

概要

背景

多くの異なる種類のポリエチレンは、世界中で最も広く生産され使用されている熱可塑性樹脂包含する。これらはエチレンホモ重合又はエチレン及び少なくとも1つのコモノマーの共重合によって得られ、最も幅広く使用されているコモノマーは1−ブチレン1−ヘキセン及び1−オクテンである(LLDPE、Andra Borruso、CEH−2007年、Chemical Economics Handbook−SRIInternational)。

最も重要なポリエチレン等級直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。しかし、その外に高密度中密度及び超低密度コポリマーがある。

LLDPEは特にフレキシブル包装材料の製造において広い範囲の用途を有する。その主要な用途の中には包装用フィルム工業用バッグ、衛生用ナプキン冷却用包装材料及び他の幅広い製品群がある。

それぞれには一例として、高密度ポリエチレンには、射出成形加工及びブロー成形加工によって作製されるフィルム及び部品において広範囲に及ぶ用途があり、中密度ポリエチレンは「回転成形」として知られている工業的熱可塑性変形加工において使用され、超低密度ポリエチレンカートン紙包装材料のライニングにおいて及び接着性ライニング層において使用される。

エチレンは主に石油精製副生成物として水蒸気改質法又は接触分解法によって製造されるオレフィンである。エチレンの製造のために使用される別の経路天然ガス中に存在するエタン回収及び脱水素である。

1−ブチレンも1種のオレフィンであり、その製造も同様に燃料誘導体に基づいている。

これら両方のオレフィンの製造のために使用される常套的な経路は次の検討によって評価されている:「エチレン(Ethylene)」、Michael T.Devanney、CEH Marketing Research Report−2005年、SRIInternational、及び「ブチレン(Butylenes)」、Edward R.Sporcic、Masahiro Yoneyama、Koon−Ling、CEH、Marketing Research Report−2005年、SRI International。

ここ数年の間に再生可能供給源からの有機製品に対する世界的な関心が、それ自体の正当性によって、特にプラスチックの場合に大いに高まってきた。天然供給源から導かれる製品原料としての使用が、化石供給源から得られるものとは反対に、大気中の二酸化炭素濃度の増加を低減し、それ故にいわゆる温室効果の拡大を効果的に防止する有効な手段として、ますます幅広く好まれる選択肢となってきた。

こうして天然原料から得られた生成物は、化石を原料とする製品と比較してある差違を有し、それはこれらの再生可能な炭素含有量である。この再生可能な炭素の含有量は、ASTMD 6866−06の技術規格放射性炭素及び同位体比質量分析を使用する天然領域材料のバイオに基づくものの含有率の決定のための標準試験法(Standard Test Methodsfor Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)」に記載されている方法によって認定される。

これに加えて、再生可能な天然原料から得られる製品は、そのライフサイクルの最後に焼却され得るというさらなる性質を有するが、非化石由来のCO2だけを生成する。

天然源から得られるものの中で、最も幅広く知られている工業製品の例は、バイオエタノール及びバイオディーゼルなどの天然由来燃料である。既に市販されている他の代替品は、ポリ乳酸及びポリヒドロキシブチレートなどのバイオポリマーであり、これらは糖類源から得ることができる。バイオポリマーは、たとえこれらがまだ限定的な物理的性質及びより高い製造コストを有し、それ故にこれらのもっと幅広く拡がる用途を妨げているとしても、大きな成長の可能性を示している。さらなる知識は「生物分解性ポリマー(Biodegradable Polymers)」、Gregory M.Bohlmann、CEH、Marketing Research Report−2004年、SRIInternationalで得ることができる。

生物学的に供給されるエタノールは、バイオエタノールとして知られており、サトウキビ及びビートなどの培養物から又は次にトウモロコシなどの他の培養物と一緒にされる加水分解されたデンプンから得られる糖類の発酵によって得られる。現在開発中の代替方法は、多くの農業副生成物である麦わら及びサトウキビの殻などにおいて見出され得るセルロース及びヘミセルロースからの加水分解に基づく生成物の使用である。発酵は様々な微生物の存在下において行われ、かかる微生物の最も重要なものは酵母サッカロマイセスセレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)である。

別の第一級アルコール、1−ブタノールは、さらに糖類(デンプン及びセルロースを含む)のクロストリジウムアセトブチリクム(Clostridium acetobutylicum)種などのクロストリジウムgender細菌を使用する発酵によって直接製造され得る。糖類発酵に基づく1−ブタノール製造法におけるこれらの細菌の使用は、Weizmann法として知られており、これはほとんど100年間知られている。

他の周知の1−ブタノール生成経路は米国特許第4539293号及び米国特許第5753474号で開示されている。それらの特許文書で開示されている方法においては、糖類は最初に酪酸の生成において使用され、この酪酸が後に1−ブタノールに転化される。発酵法によって商業的に得られる他の製品は、例えば乳酸アセトン及びさらにはポリヒドロキシアルカノエートなどのポリマーである。

エタノールの脱水からのエチレンの製造は、周知の方法であり、いくつかの工業的装置において商業的に実施されている。この方法において、エタノールは通常300℃を超える温度における接触反応によってエチレンに転化される。大いに様々な触媒がこの目的のために使用され得るが、最も一般的に使用される種類は大比表面積のγアルミナから成る。この技術についてのさらなる詳細は以下の研究において見出され得る:「エタノールからのエチレン(Ethylene from Ethanol)」、Harold W.Scheeline、及びRyoji Itoh、PEP Review 79−3〜4巻、1980年1月、SRIInternational及び米国特許第4232179号、米国特許第4234752号、米国特許第4396789号及び米国特許第4529827号、同様に特許出願国際公開第2004/078336号。

1−ブタノールからのブチレンの製造は現在まで商業的には使用されていない。文献米国特許出願公開第2008/0015395号及び米国特許出願公開第2008/0045754号は酸触媒の存在下におけるブチレン混合物の製造を開示しているが、製造されたブチレン異性体についての情報は提供されていない。それに加えて、これらの文献に記載されている方法は、低い転化率及び/又は低い選択性の故に低いブチレン収率のものであるが、そのときに形成された副生成物は記載していない。

Macho、V.らの論文(「形成されたC4アルケン位置異性化及び骨格異性化と共役されているC4アルカノールの脱水(Dehydration of C4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerization of the formed C4 Alkenes)」、Applied Catalysis A:General 214巻、2001年、251〜254頁、Elsvier)及びAshour、S.(「1−ブタノールの脱水におけるアルミナ触媒活性及び選択性に影響を及ぼす因子(Factors affecting the activity and selectivity of alumina catalysts in the dehydration of 1−butanol)」、Adsorption Science and Technology 22巻、6号、2004年)は、等温条件下のアルミナに基づく触媒の存在下における無水1−ブタノールの脱水を開示している。Ceckiewicz、S.らの論文(「リン酸塩の純粋な並びにアセトン、エタノール、酢酸及び水との混合物の1−ブタノールとの触媒反応性(Catalytic Reactivity of Phosphates with 1−Butanol、Pure and in a mixture with acetone、ethanol、acetic acid and water)」、Bull.Soc.Chim.Belg.、96巻、4号、1997年)は、水の存在下の等温条件下のγ−アルミナなどのいくつかの触媒の存在下、無水1−ブタノールの脱水を開示している。引用された論文によれば、混合生成物が得られる。約200℃〜250℃の温度は低い転化率を示し、ジブチルエーテルの形成に有利であるが、400℃〜470℃の範囲の温度はイソブチレンの形成に有利である。かかる論文に開示されている反応は、低い転化率及び/又はn−ブチレンへの低い選択率をもたらす。

アルコールの脱水の他の例は、米国特許第4234752号並びに文献国際公開第2004/078336号及び英国特許公開第576480号に記載されている。

それにしても、今日までのバイオポリマー分野における多くの進展にもかかわらず、少なくとも1つの再生可能な原料から完全に製造されるエチレン及び1−ブチレンの重合を経るエチレン−ブチレンコポリマーの製造を記載している文献はない。そうして製造されたバイオポリエチレンは、低い製造コスト及び幅広い範囲の用途のために適当であると証明されている性質を示す。

概要

本発明は少なくとも1つの再生可能な原料からのエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に関する。より詳しくは、本発明はエチレンコポリマーの製造のための重合において使用されるエチレンモノマー及びコモノマーとしての1−ブチレンがエタノールの脱水反応によって得られ、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、及び1−ブチレンコモノマーは次の反応の少なくとも1つによって得られる:(i)糖類の発酵によって直接製造された1−ブタノールの脱水反応、(ii)エタノールから化学的経路によって得られた1−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び/又は(iii)糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって製造されたエチレンの二量体化反応に続くこうして形成された2−ブチレン異性体の異性化。こうして製造されたエチレン−ブチレンコポリマーは完全に再生可能な天然原料由来炭素原子に基づいており、これは燃焼させると非化石由来のCO2を生成する。

目的

本発明の1つの目的は、両方のモノマーが完全に少なくとも1つの再生可能な天然の原料に基づくエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
14件

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請求項1

a)植物源原料(1a)の抽出及び加工によって糖類(2a)を生成する工程と、b)糖類流れ(2b)をエタノールを生成するマスト発酵条件下の槽(2)へ供給する工程と、c)エタノールを含有する発酵させたマスト流れ(3a)の蒸留装置(4)におけるエタノール(4a)の分離のための蒸留工程と、d)蒸留装置(9)において精製されて反応器(18)へ供給されるエチレン(6b又は6c)を生成するエチレン流れ(6a)を得るための、エタノール流れ(4a又は5a)の脱水反応器(6)におけるエタノールの脱水工程とを含み、さらにe)アセトアルデヒド流れ(9a)を得るための、エタノール流れ(4a)の一部分(5b)の脱水素化反応器(7)における脱水素化の工程、及び/又は任意選択的に、1−ブタノール流れ(9e)を直接得るための、エタノール流れ(4a)の一部分(5c)を直接合成反応器(8)へ供給する工程と、f)3−ヒドロキシブタナール出口流れ(9b)を得るための、脱水素化反応器(7)からのアセトアルデヒド流れ(9a)の縮合反応器(12)におけるアルドール縮合工程と、g)クロトンアルデヒド出口流れ(9c)を得るための、縮合反応器(12)からの3−ヒドロキシブタナール(9b)の脱水反応器(13)における脱水工程と、h)1−ブタノール(9d)を得るための、脱水反応器(13)からのクロトンアルデヒド(9c)の水素化反応器(14)における水素化工程と、i)任意選択的に、糖類流れ(2c)を1−ブタノール生成マスト発酵条件下の槽(3)へ供給する工程と、j)1−ブタノール(9g)を分離するための、1−ブタノールを含有する発酵させたマスト流れ(3b)の蒸留装置(5)における蒸留工程と、k)ブチレン異性体混合物(10a)を得るための、工程e)からの1−ブタノール流れ(9e)からの、及び/又は工程h)からの1−ブタノール流れ(9d)からの、及び/又はこれらの混合物(9f)からの、及び/又は1−ブタノールリサイクル流れ(9h)からの1−ブタノールの脱水反応器(15)における脱水工程と、l)1−ブチレン流れ(8c)、脱水反応器(15)へ戻る未反応1−ブタノールリサイクル流れ(9h)及び2−ブチレン異性体流れ(7b)を生じる、脱水反応器(15)からのブチレン異性体混合物流れ(10a)の蒸留装置(16)における蒸留工程と、m)1−ブチレン及び蒸留装置(16)へ戻る2−ブチレン異性体混合物流れ(8b)を得るための、2−ブチレン異性体流れ(7b)の異性化反応器(17)における異性化工程と、n)再生可能天然由来炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を得るための、エチレン流れ(6b又は6c)からのエチレンと、1−ブチレン流れ(8c)からの1−ブチレンとの重合反応器(18)における重合工程とを統合された方法で含む、1−ブチレンがコモノマーであり、エタノール及びブタノールが原料であり、これらが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。

請求項2

請求項1に記載の工程(a)、(b)、(c)、(i)及び(j)を含み、k)エチレン及びブチレン混合物(17a)を得るための、エタノール(4a)流れ及び1−ブタノール(9g)流れからのアルコール混合物(16a)からのエタノール及び1−ブタノールの、脱水反応器(20)における同時脱水工程と、l)工程k)からのエチレン、1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物(17a)の蒸留装置(21)における、第1のエチレン及び1−ブチレン混合物流れ(21c)、第2の2−ブチレン異性体流れ(21a)並びに第3の未反応のエタノール及び脱水反応器(20)へ戻る1−ブタノールリサイクル流れ(16b)を供給する蒸留工程と、m)1−ブチレン及び蒸留装置(21)へ戻る2−ブチレン異性体流れ(21b)を得るための、2−ブチレン異性体流れ(21a)の異性化反応器(22)における異性化工程と、n)再生可能な天然由来の炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を得るためのエチレン及び流れ(21c)からの1−ブチレンの重合反応器(18)における重合工程とが続く、1−ブチレンがコモノマーであり、エタノール及びブタノールが原料であり、これらが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。

請求項3

a)植物を供給源とする原料(1a)の抽出及び加工によって糖類(2a)を生成する工程と、b)糖類流れ(2a)をエタノールを生成するマスト発酵条件下の槽(2)へ供給する工程と、c)エタノール(4a)を分離するためのエタノールを含有する発酵させたマスト流れ(3a)の蒸留装置(4)における蒸留工程と、d)反応器(18)へ供給されるエチレン(6b又は6c)を得るために蒸留装置(9)において精製されるエチレン流れ(6a)を得るための、エタノール流れ(4a又は5a)からのエタノールの脱水反応器(6)における脱水工程とを含み、e)1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物(7a)を得るための、工程d)からのエチレン流れ(6b)の一部分(6d)の二量体化反応器(10)における二量体化工程と、f)1−ブチレン流れ(8a)及び2−ブチレン異性体流れ(8e)を得るための、1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物(7a)の蒸留装置(23)における蒸留工程と、g)1−ブチレン及び蒸留装置(23)へ戻る2−ブチレン異性体流れ(8f)を得るための、2−ブチレン異性体流れ(8e)の異性化反応器(11)における異性化工程と、h)再生可能な天然由来の炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を得るための、工程d)からのエチレン流れ(6d)の他の部分(6c)からのエチレン及び工程f)からの1−ブチレン流れ(8a)からの1−ブチレンの重合反応器(18)における重合工程とを統合された方法で含む、1−ブチレンがコモノマーであり、エタノールが原料であり、これが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。

請求項4

前記糖類(2a)が、溶解された糖類、加水分解されたデンプン又は加水分解されたリグノセルロース成分及びこれらの混合物である、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。

請求項5

エタノール(4a)を得るために、サッカロマイセスセレビシエ(Saccharomycescerevisiae)酵母が糖類(2b)の発酵において使用される、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。

請求項6

糖類(2b)の槽(2)における発酵を含むエタノール(4a)を得る工程、及び続く蒸留装置(4)における発酵させたマスト(3a)の蒸留が、水:エタノールのモル比が、前記工程において、脱水反応器(6)への必要とされる供給のモル比と同等となるように調節される、請求項1又は3に記載の方法。

請求項7

ブタノール(9d)を得るための糖類(2c)の発酵においてクロストリジウム(Clostridium)gender細菌の種が使用される、請求項1又は2に記載の方法。

請求項8

エタノール(4a又は5a)又はエタノール及び1−ブタノールの混合物(16a、16b)の脱水工程が、アルミナシリカシリカアルミナゼオライト及び他の金属酸化物触媒の存在下で、180℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃にわたる温度において断熱又は等温の、流動床又は固定床において行われる、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。

請求項9

糖類(2c)の槽(3)における発酵及び蒸留装置(5)から、及び/又は反応器(8)における直接合成工程からの流れ(9f)から、及び/又は反応器(14)における水素化工程から、及び蒸留装置(15)からのリサイクル流れ(9h)から得られた1−ブタノール(9g)の脱水工程が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物触媒の存在下で、0.1〜60秒で変化する滞留時間及び150℃〜380℃にわたる温度で、断熱又は等温で、流動床又は固定床の反応器において行われる、請求項1に記載の方法。

請求項10

1−ブタノール(9f、9g、9h)の脱水工程が、1〜30秒の滞留時間、250℃〜370℃にわたる温度において行われる、請求項1又は9に記載の方法。

請求項11

流れ(8e、7b又は21a)からの2−ブチレンの異性化反応器(11、17又は22)における異性化工程が、水素又は塩基性触媒又はゼオライトの存在下において行われる、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。

請求項12

流れ(6d)からのエチレンの二量体化反応器(10)における二量体化工程が、ニッケル錯体の存在下において行われ、蒸留装置(23)における蒸留及び異性化反応器(11)における流れ(8e)からの2−ブチレンの異性化がこれに続く、請求項3に記載の方法。

請求項13

コモノマーとして1−ブチレンを用いるエチレン及び1−ブチレンの重合が、溶液中で重合反応器(18)において105℃〜300℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。

請求項14

コモノマーとして1−ブチレンを用いるエチレン及び1−ブチレンの重合が、懸濁液中で重合反応器(18)において50℃〜100℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。

請求項15

コモノマーとして1−ブチレンを用いるエチレン及び1−ブチレンの重合が、気相で重合反応器(18)において60℃〜80℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。

請求項16

前記統合された方法の全工程において使用されるエタノール、ブタノール、エチレン及び1−ブチレンが、植物を供給源とする材料である、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。

請求項17

ASTMD6866−06技術規格によるアッセイ法によって決定されて再生可能な天然原料からの炭素含有量100%を有する、請求項1から16までのいずれか一項に記載の方法によって得られたエチレン−ブチレンコポリマー。

請求項18

1−ブチレンコモノマーの質量パーセント含有量が0.5%〜30%の範囲内である、請求項17に記載のコポリマー

請求項19

1−ブチレンコモノマーの質量パーセント含有量が2%〜20%の範囲内である、請求項18に記載のコポリマー。

請求項20

0.900〜0.960g/cm3にわたる密度を有する、請求項17から19までのいずれか一項に記載のコポリマー。

請求項21

エチレン及び1−ブチレンの使用であって、再生可能な天然原料からの炭素含有量100%を含むエチレン−1−ブチレンコポリマーの製造において、前記エチレン及び1−ブチレンのモノマーが請求項1の方法の工程a)からn)までによって、又は請求項1の方法の工程a)、b)、c)、i)及びj)に続いて請求項2の方法の工程k)からn)までによって、又は請求項3の方法の工程a)からh)までによって得られる、使用。

技術分野

0001

本発明は、少なくとも1つの再生可能天然原料からのエチレンブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に関する。より具体的には、本発明はエチレン及びコモノマーとしての1−ブチレンコポリマーの製造のための重合において使用されるエチレンモノマーエタノール脱水反応によって得られる方法に関し、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、1−ブチレンは以下の反応の少なくとも1つによって得られる:(i)糖類の発酵段階において直接生成された1−ブタノールの脱水反応、(ii)エタノールから化学的経路を経て得られる1−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって生成される、(iii)発酵から得られたエタノールの脱水によって生成されたエチレンの二量体化反応に続くここで形成された2−ブチレン異性体の異性化反応

0002

こうして生成されたエチレン−ブチレンコポリマーは、完全に再生可能な天然原料に由来する炭素原子に基づいており、これは燃焼させると非化石由来のCO2を生成する。

背景技術

0003

多くの異なる種類のポリエチレンは、世界中で最も広く生産され使用されている熱可塑性樹脂包含する。これらはエチレンのホモ重合又はエチレン及び少なくとも1つのコモノマーの共重合によって得られ、最も幅広く使用されているコモノマーは1−ブチレン、1−ヘキセン及び1−オクテンである(LLDPE、Andra Borruso、CEH−2007年、Chemical Economics Handbook−SRIInternational)。

0004

最も重要なポリエチレン等級直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。しかし、その外に高密度中密度及び超低密度のコポリマーがある。

0005

LLDPEは特にフレキシブル包装材料の製造において広い範囲の用途を有する。その主要な用途の中には包装用フィルム工業用バッグ、衛生用ナプキン冷却用包装材料及び他の幅広い製品群がある。

0006

それぞれには一例として、高密度ポリエチレンには、射出成形加工及びブロー成形加工によって作製されるフィルム及び部品において広範囲に及ぶ用途があり、中密度ポリエチレンは「回転成形」として知られている工業的熱可塑性変形加工において使用され、超低密度ポリエチレンカートン紙包装材料のライニングにおいて及び接着性ライニング層において使用される。

0007

エチレンは主に石油精製副生成物として水蒸気改質法又は接触分解法によって製造されるオレフィンである。エチレンの製造のために使用される別の経路は天然ガス中に存在するエタン回収及び脱水素である。

0008

1−ブチレンも1種のオレフィンであり、その製造も同様に燃料誘導体に基づいている。

0009

これら両方のオレフィンの製造のために使用される常套的な経路は次の検討によって評価されている:「エチレン(Ethylene)」、Michael T.Devanney、CEH Marketing Research Report−2005年、SRIInternational、及び「ブチレン(Butylenes)」、Edward R.Sporcic、Masahiro Yoneyama、Koon−Ling、CEH、Marketing Research Report−2005年、SRI International。

0010

ここ数年の間に再生可能な供給源からの有機製品に対する世界的な関心が、それ自体の正当性によって、特にプラスチックの場合に大いに高まってきた。天然供給源から導かれる製品原料としての使用が、化石供給源から得られるものとは反対に、大気中の二酸化炭素濃度の増加を低減し、それ故にいわゆる温室効果の拡大を効果的に防止する有効な手段として、ますます幅広く好まれる選択肢となってきた。

0011

こうして天然原料から得られた生成物は、化石を原料とする製品と比較してある差違を有し、それはこれらの再生可能な炭素含有量である。この再生可能な炭素の含有量は、ASTMD 6866−06の技術規格放射性炭素及び同位体比質量分析を使用する天然領域材料のバイオに基づくものの含有率の決定のための標準試験法(Standard Test Methodsfor Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)」に記載されている方法によって認定される。

0012

これに加えて、再生可能な天然原料から得られる製品は、そのライフサイクルの最後に焼却され得るというさらなる性質を有するが、非化石由来のCO2だけを生成する。

0013

天然源から得られるものの中で、最も幅広く知られている工業製品の例は、バイオエタノール及びバイオディーゼルなどの天然由来燃料である。既に市販されている他の代替品は、ポリ乳酸及びポリヒドロキシブチレートなどのバイオポリマーであり、これらは糖類源から得ることができる。バイオポリマーは、たとえこれらがまだ限定的な物理的性質及びより高い製造コストを有し、それ故にこれらのもっと幅広く拡がる用途を妨げているとしても、大きな成長の可能性を示している。さらなる知識は「生物分解性ポリマー(Biodegradable Polymers)」、Gregory M.Bohlmann、CEH、Marketing Research Report−2004年、SRIInternationalで得ることができる。

0014

生物学的に供給されるエタノールは、バイオエタノールとして知られており、サトウキビ及びビートなどの培養物から又は次にトウモロコシなどの他の培養物と一緒にされる加水分解されたデンプンから得られる糖類の発酵によって得られる。現在開発中の代替方法は、多くの農業副生成物である麦わら及びサトウキビの殻などにおいて見出され得るセルロース及びヘミセルロースからの加水分解に基づく生成物の使用である。発酵は様々な微生物の存在下において行われ、かかる微生物の最も重要なものは酵母サッカロマイセスセレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)である。

0015

別の第一級アルコール、1−ブタノールは、さらに糖類(デンプン及びセルロースを含む)のクロストリジウムアセトブチリクム(Clostridium acetobutylicum)種などのクロストリジウムgender細菌を使用する発酵によって直接製造され得る。糖類発酵に基づく1−ブタノール製造法におけるこれらの細菌の使用は、Weizmann法として知られており、これはほとんど100年間知られている。

0016

他の周知の1−ブタノール生成経路は米国特許第4539293号及び米国特許第5753474号で開示されている。それらの特許文書で開示されている方法においては、糖類は最初に酪酸の生成において使用され、この酪酸が後に1−ブタノールに転化される。発酵法によって商業的に得られる他の製品は、例えば乳酸アセトン及びさらにはポリヒドロキシアルカノエートなどのポリマーである。

0017

エタノールの脱水からのエチレンの製造は、周知の方法であり、いくつかの工業的装置において商業的に実施されている。この方法において、エタノールは通常300℃を超える温度における接触反応によってエチレンに転化される。大いに様々な触媒がこの目的のために使用され得るが、最も一般的に使用される種類は大比表面積のγアルミナから成る。この技術についてのさらなる詳細は以下の研究において見出され得る:「エタノールからのエチレン(Ethylene from Ethanol)」、Harold W.Scheeline、及びRyoji Itoh、PEP Review 79−3〜4巻、1980年1月、SRIInternational及び米国特許第4232179号、米国特許第4234752号、米国特許第4396789号及び米国特許第4529827号、同様に特許出願国際公開第2004/078336号。

0018

1−ブタノールからのブチレンの製造は現在まで商業的には使用されていない。文献米国特許出願公開第2008/0015395号及び米国特許出願公開第2008/0045754号は酸触媒の存在下におけるブチレン混合物の製造を開示しているが、製造されたブチレン異性体についての情報は提供されていない。それに加えて、これらの文献に記載されている方法は、低い転化率及び/又は低い選択性の故に低いブチレン収率のものであるが、そのときに形成された副生成物は記載していない。

0019

Macho、V.らの論文(「形成されたC4アルケン位置異性化及び骨格異性化と共役されているC4アルカノールの脱水(Dehydration of C4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerization of the formed C4 Alkenes)」、Applied Catalysis A:General 214巻、2001年、251〜254頁、Elsvier)及びAshour、S.(「1−ブタノールの脱水におけるアルミナ触媒活性及び選択性に影響を及ぼす因子(Factors affecting the activity and selectivity of alumina catalysts in the dehydration of 1−butanol)」、Adsorption Science and Technology 22巻、6号、2004年)は、等温条件下のアルミナに基づく触媒の存在下における無水1−ブタノールの脱水を開示している。Ceckiewicz、S.らの論文(「リン酸塩の純粋な並びにアセトン、エタノール、酢酸及び水との混合物の1−ブタノールとの触媒反応性(Catalytic Reactivity of Phosphates with 1−Butanol、Pure and in a mixture with acetone、ethanol、acetic acid and water)」、Bull.Soc.Chim.Belg.、96巻、4号、1997年)は、水の存在下の等温条件下のγ−アルミナなどのいくつかの触媒の存在下、無水1−ブタノールの脱水を開示している。引用された論文によれば、混合生成物が得られる。約200℃〜250℃の温度は低い転化率を示し、ジブチルエーテルの形成に有利であるが、400℃〜470℃の範囲の温度はイソブチレンの形成に有利である。かかる論文に開示されている反応は、低い転化率及び/又はn−ブチレンへの低い選択率をもたらす。

0020

アルコールの脱水の他の例は、米国特許第4234752号並びに文献国際公開第2004/078336号及び英国特許公開第576480号に記載されている。

0021

それにしても、今日までのバイオポリマー分野における多くの進展にもかかわらず、少なくとも1つの再生可能な原料から完全に製造されるエチレン及び1−ブチレンの重合を経るエチレン−ブチレンコポリマーの製造を記載している文献はない。そうして製造されたバイオポリエチレンは、低い製造コスト及び幅広い範囲の用途のために適当であると証明されている性質を示す。

発明が解決しようとする課題

0022

上に述べた展望踏まえて、本発明の1つの目的は、両方のモノマーが完全に少なくとも1つの再生可能な天然の原料に基づくエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法を提供することである。

0023

本発明の別の目的は、コモノマーとして1−ブチレンを使用するエチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することであり、エチレンはエタノールの脱水反応から得られ、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、1−ブチレンコモノマーは次の反応の少なくとも1つによって得る:(i)糖類の発酵によって直接製造された1−ブタノールの脱水反応、(ii)エタノールから化学的経路によって得られた1−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び/又は(iii)糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって製造されたエチレンの二量体化反応に続くこうして形成された2−ブチレン異性体の異性化反応。

0024

本発明のさらなる1つの目的は、上述の反応i、ii、iiiのいずれかの生成物が1−ブチレンを2−ブチレン異性体、イソブチレン、ジブチルエーテル、CO、CO2及び他のあり得る不純物から分離するために処理され、シス−2−ブチレン異性体及びトランス−2−ブチレン異性体の1−ブチレンへのさらなる選択的異性化反応が続く、エチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することである。

0025

本発明の別の目的は、かかる方法の装置類が完全に統合され、それ故にこの方法が低コストであり、運転が簡単であり、またこれらの諸段階の範囲内での選択の可能性及び相互接続の故に柔軟性がある、エチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することである。これらの新規な統合された方法は、高度にエネルギー効率的及び原料効率的であり、したがって高い生産性をもたらす。

0026

本発明の別の目的は、ASTMD 6866−06の技術規格に記載のアッセイ法によって規定される認定によって再生可能な起源からの炭素100%を含む、完全に再生可能な天然原料から製造されたエチレン−ブチレンコポリマー、コモノマーとしての1−ブチレンを提供することである。

0027

全く天然の再生可能な炭素原料だけから供給されるエチレン及び1−ブチレンの、エチレンコポリマーの製造のための使用も本発明の1つの目的である。その結果として、本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、焼却されたときに非化石由来のCO2を発生するというさらなる性質を有する。

0028

こうして本発明から得られる製品は、そのライフサイクルの過程において、化石起源に基づくポリマー材料の燃焼によって通常発生されるいわゆる「温室効果」に対して責任のあるガスの放出の低減に有利に働く。

課題を解決するための手段

0029

本発明はエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に言及し、この方法はコモノマーとして1−ブチレンを使用し、その際エチレン及び1−ブチレンは再生可能な原料から得られる。

0030

本発明のエチレン−ブチレンバイオコポリマーを製造するための方法は、簡単で低コストなものであり、コーン、又はセルロース及びリグノセルロース系の材料に含有されているヘミセルロースに富む原料などのデンプンに富む再生可能な天然原料並びに/或いは好ましくはサトウキビなどの糖類に富む材料の大きな入手可能性がある場所に好都合に導入され得る。

0031

本発明において使用されるエチレンは、それぞれのアルコール、発酵によって得られるエタノールの脱水によって得られる。1−ブチレンコモノマーは、次の段階の少なくとも1つによって得ることができる:(i)糖類の発酵によって直接製造された1−ブタノールの脱水、(ii)エタノールから化学的経路によって得られた1−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び/又は(iii)エタノールの脱水段階から製造されたエチレンの二量体化(エタノールは糖類の発酵から得られる)に続くこうして形成された2−ブチレン異性体の異性化

0032

本発明の統合された方法は、地球規模収支に関して高度なエネルギー及び原料の効率をも、高い生産性と同様に示すことも特徴とする。

0033

再生可能な原料から製造される、例えば、本発明のコポリマーなどの有機製品は、これらのポリマー製品がそれらのライフサイクルの最後に焼却される場合に、大気中CO2の量の低減に貢献する有効な方法である。

0034

本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、前述の複数のモノマーの、とりわけチーグラーナッタ又はメタロセン型の触媒の存在下における重合によって得ることができる。

0035

本発明の再生可能な供給源から得られるコポリマーの製造方法は、再生可能な原料からの低コストのエチレン及び1−ブチレンの製造段階を包含する。これらのモノマーのエチレン−ブチレンコポリマーの本発明による製造における使用は、ASTMD 6866−06技術規格のアッセイ法によって再生可能な供給源からの炭素含有量100%を有すると認定されたバイオコポリマーの製造に導く。

0036

本発明の利点及び特徴は、本明細書において実施例の態様で提示される決して限定的ではない好ましい実施形態の開示を通じて、またこれらが言及する図面を通じてより明らかとなる。

図面の簡単な説明

0037

エタノール及び1−ブタノールが別々の段階において脱水される、例えばサトウキビに基づく本特許出願のエチレン−ブチレンバイオコポリマーの製造方法の1つの統合されたプラントの簡略化されたフローシートである。
エタノール及び1−ブタノールが同時に脱水される、例えばサトウキビに基づく本特許出願のエチレン−ブチレンバイオコポリマーの製造方法の別の統合されたプラントの簡略化されたフローシートである。
本発明の実施例から得られたコポリマーの1つのサンプルの赤外スペクトル線図である。

0038

本発明は、エチレンモノマーがそのそれぞれのアルコール、エタノール(これは糖類の発酵によって得られる)の脱水反応によって得られ、1−ブチレンコモノマーが次の反応、即ち(i)糖類の発酵によって直接生成された1−ブタノールの脱水、(ii)エタノールから化学的経路によって得られた1−ブタノールの脱水反応、(このエタノールは糖類の発酵によって生成される)、及び/又は(iii)糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって生成されたエチレンの二量体化に続く、このとき形成された2−ブチレン異性体の異性化の少なくとも1つによって得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法を開示した。

0039

本文を通じて「糖類」という用語は、例えばサトウキビジュース蔗糖グルコース及びフルクトースを含有する)、又は加水分解されたデンプン製品(グルコースを含有する)、又は加水分解されたリグノセルロース成分(主にグルコース並びにより少ない程度でとりわけキシロース及びガラクトースを含む)からもたらされる溶解された糖類と理解されるものとする。

0040

サトウキビ、ビート、トウモロコシ、マニオク、セルロース及びヘミセルロースが本発明における使用のための原料の非限定的な例である。

0041

本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、エチレン及びコモノマーとしての1−ブチレンから成り、その中のコモノマーの質量パーセント含有量は0.5%〜30%、好ましくは2%〜20%であり、この概念直鎖低密度ポリエチレンだけに当てはまるのではなく、0.900〜0.960g/cm3の間の密度を示す超低密度、中密度及び高密度のエチレン−1−ブチレンコポリマーにも当てはまるものである。

0042

本発明のエチレン−ブチレンコポリマー製造方法は、簡単、低コストの方法であり、トウモロコシ又はリグノセルロース材料に含有されているセルロース及びヘミセルロースに富む原料などのデンプンに富む再生可能な天然原料並びに/或いは好ましくはサトウキビなどの糖類に富む天然原料の豊富な入手可能性がある場所に好都合に導入され得る。他の再生可能な天然原料、とりわけビートなどの糖類源及びマニオクなどのデンプン源が場合によって使用され得る。

0043

ブラジルでは、主流のエタノール製造法はサトウキビを原料として使用している。収穫後に、サトウキビは束の形態でフラットラックに載せて出荷され、こうしてさらなる加工のために砂糖及び/又はアルコールのプラントへトラックで運ばれる。

0044

本発明の方法において、サトウキビ(1a)は、例えば、サトウキビジュース(2a)の水(1b)を用いる抽出及び副生成物としてのサトウキビ殻(12a)の製造のために粉砕又は拡散及びろ過装置(1)へ送られる。こうして得られたサトウキビジュースは、適当な精製処理を施された後でエタノール及び/又は1−ブタノールの製造へ送られ、サトウキビジュースの一部分は砂糖製造プラントへ行くこともあり、他の一部分は他の誘導体の製造へ行くこともあり得る。槽(2、3)におけるサトウキビジュースの発酵の前には糖類濃度調節段階に加えて媒体のpHを調節する段階及び栄養素を加える段階もある。

0045

原料としてコーンが使用される場合は、コーンはサトウキビの処理と類似の加工方法で処理される。デンプンに富むトウモロコシ粒は粉砕され、次いで加水分解段階で処理され、こうしてグルコースに富む媒体を生成し、これに栄養素が加えられる。これでエタノール及び/又は他の発酵製品の製造のための準備ができたことになる。

0046

例えば、殻及びサトウキビの葉などのリグノセルロース材料の使用は、もっと厳しい加水分解段階を必要とし、続く発酵はグルコースに加えて他の種類の糖類を発酵させる能力のある微生物によって行われる。

0047

本発明の統合された方法に関連する1つの代替法は、続く工程において使用されるエネルギーを供給するためのサトウキビの殻の、これらをエネルギーの観点から統合するようなやり方での使用であり、こうして再生可能な原料を使用するだけでなく再生可能なエネルギー源としても使用して最終製品を得ることを可能にし、したがって優れた価値を有する。

0048

本発明の好ましい一実施形態において、原料は糖類に富む材料を含み、酵母サッカロマイセス・セレビシエが最終製品としてのエタノール及び主な副生成物としての二酸化炭素(CO2)を生成する発酵剤として使用される。他の種類の微生物が代わりに発酵工程において使用され得る。

0049

エタノール製造の場合は、発酵段階(図1及び2)から生じる発酵させたマスト(3a)は、次いで蒸留装置(4)における蒸留工程において水和されたエタノール(4a)の製造のために処理される。vinhoto(12b)と呼ばれる蒸留残液は、栄養素に富み、廃棄物処理装置(19)に送られ得る又はサトウキビ生産農場の灌がいにおいて使用され得る。「蒸留装置」によって、工程流れを精製するように構成された1つ又は複数の蒸留塔の配列と理解される。

0050

好ましくは、本発明の方法は、水とエタノールのモル比に関してそこでエチレン流れ(6a)が図1に示されているように生成される脱水反応器(6)への又は図2に示されているようにエチレン及び1−ブチレン流れ(17a)の製造のための脱水反応器(20)への導入において必要とされるものに等しくなるように調節され得る。エタノール(4a)は、当技術分野に知られている様々な乾燥方法のいずれかによって無水アルコールを得ることができるように処理されることができる。

0051

1−ブタノールに関しては、これは糖類の槽(3)における発酵によって又はエタノール(4a)を用いて出発する化学的経路によって反応器(7)中のエタノール(5b)の制御された酸化脱水素化)によって製造されたアセトアルデヒド縮合反応器(12)におけるアルドール縮合を通じて、又は直接合成反応器(8)におけるエタノール(5c)からの1−ブタノールの直接合成を通じて得ることができ、これは唯一の副生成物は欧州特許出願第1829851号に記載されている方法によれば水である。

0052

直接に糖類発酵からの1−ブタノールの製造は、先に述べられた通りC.アセトブチリクム(C.acetobutylicum)、C.ブチリクム(C.butylicum)、C.ベイジェリンキイ(C.beijerinckii)、C.アウランチブチリクム(C.aurantibutyricum)、C.パストゥリアヌム(C.pasteuriamum)、C.スポロゲネス(C.sporogenes)、C.カダベリス(C.cadaveris)などのクロストリジウムgenderの異なる種を使用するエタノールの製造に類似である。

0053

1−ブタノールはかかる発酵からの主要な生成物であるが、かなりの量のアセトン、イソプロパノール、エタノール及び二酸化炭素(CO2)などの他の生成物も副生成物として得られる。これらの生成物は、通常の蒸留技法によって分離、精製される。

0054

1−ブタノールの製造のための好ましい方法は2つの段階において行われ、第1の段階は糖類、主に多糖類の発酵であり、糖類は槽(3)における微生物の活動によって主に酪酸、及び他の酸に転化される。次の段階において、酸は第1段階において使用されたものとは異なる、酸を溶媒に転化させる(ソルベント生成能)唯一の機能を有する微生物の使用を含む、異なる条件で行われる第2の段階に移され、こうして米国特許第5753474号に記載されている通り安定した過程及び高い収率を達成しながら1−ブタノールを連続的に生成する。さらなる詳細は次の研究において開示されている:「クロストリジウム・ベイジェリンキイ(Clostridium beijerinkii)(クロストリジウム・ブチリクム(Clostridium butylicum)と同意)及びクロストリジウム・アウランチブチリクム(Clostridium aurantibutylicum)によるアセトン、イソプロパノール及びブタノールの生成(Aceton Isopropanol and Butanol Production by Clostridium beijerinckii(syn.Clostridium butylicum)and Clostridium aurantibutylicum)」、Georgeら、Applied and Environmental Microbiology、American Society for Microbiology、1983年、「アセトン−ブタノール発酵再検討(Aceton−Butanol Fermentation Revisited)」、D.T.Jonesら、Microbiological Reviews、American Society for Microbiology、1986年及びEncyclopedia of Bioprocess Technology−Fermentation、Biocatalysis and Bioseparation、Flickinger、Michael C.、Drew、Stephen W.、1999年、John Wiley & Sons。

0055

1−ブタノールは、エタノールから化学的経路を経て、エタノール(5c)から直接反応器(8)において触媒、例えばリン酸カルシウムに基づく触媒(欧州特許出願第1829851号に記載の通り)に接触させることによって又は間接に、反応器(7、12、13、14)における一連の段階においてのいずれかで得ることもできる:図1に示す通りエタノールの脱水はこうしてアセトアルデヒドを形成し、前記アセトアルデヒドのか焼されたMgAlハイドロタルサイトなどの触媒の存在下におけるアルドール縮合は3−ヒドロキシブタナールを形成し、クロトンアルデヒドの形成を伴う脱水及びさらに1−ブタノールの形成を伴う水素化が続く。

0056

再生可能な天然源から製造されたエタノールからエチレンを調製する方法は、米国特許第4232179号で言及されている通り、反応器(6)中でのアルミナ、シリカシリカアルミナゼオライト及び他の金属酸化物などの触媒の存在下における180℃〜600℃にわたる、好ましくは300℃〜500℃にわたる温度でのエタノールの脱水を経て行われる。反応は断熱又は等温で、流動床又は固定床の反応器において行われる。

0057

工程中に発生する汚染物質は、この種の反応のために伝統的に使用されている一連の精製カラム(本発明の図面には描かれていない)によって除去される。次いでエチレンは酢酸などの酸の除去、水及び極性化合物、加えて一酸化炭素及び二酸化炭素の除去のための洗浄用カラム及び床を通過する。

0058

エチレンは、本発明のように、標題「エタノールからのエチレン(Ethylene from Ethanol)」、Harold W.Scheeline 及びRyoji Itoh、PEP Review 79巻、3−4号、1980年1月、SRIInternationalの論文及び米国特許第4234752号、米国特許第4396789号及び米国特許第4529827号及び特許出願国際公開第2004/078336号に記載されているものなどの知られている方法によって製造され得る。

0059

1−ブタノールの脱水は最初に1−ブチレンを生成する。しかし、普通は脱水反応のために適合されている触媒及び操作条件の双方が1−ブチレンの異性化を誘導する能力があり2つの幾何異性体2−ブチレンの両方を形成させ、脱水反応器(15)からの出口流れ(10a)は、図1に示されている通り、1−ブチレン、シス−2−ブチレン及びトランス−2−ブチレンの混合物によって形成されていることが見出された。この混合物の組成は、選択された工程条件、温度、1−ブタノール:水の反応器供給比滞留時間及び使用された触媒の種類などに依存する。

0060

脱水反応は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物などの触媒の存在下において行われ、断熱又は等温で、流動床又は固定床の反応器において行われる。

0061

本発明の方法において、1−ブチレンの製造のための1−ブタノールのアルコール(9g)脱水段階は、0.1〜60秒、好ましくは1〜30秒にわたる滞留時間及び150℃〜380℃、好ましくは250℃〜370℃で変化する温度で操作することによって最適化され、未反応の1−ブタノール(9h)は、図1に見られるように、回収されて脱水反応器(15)にリサイクルされる。

0062

反応器(15)中の1−ブタノールのアルコールの脱水反応は、既に述べられた条件下において行われることができ、反応器(15)からの2−ブチレン異性体で汚染された1−ブチレンを含有する反応器出口流れ(10a)は後で、例えば蒸留に続く2−ブチレン(7b)の1−ブチレンへの異性化段階などの精製工程へ送られる。

0063

純粋な1−ブチレンを得るための脱水生成物精製段階は、採用する場合は、脱水反応器(15)の出口流れ(10a)を反応器(17)中の異性化段階に接続されている蒸留装置(16)の蒸留ゾーンへ供給することによって、米国特許第6242662号に記載されている通り、水素の存在下において起こる、又は米国特許出願第2207/0055088号の項g)に記載されている通り、塩基性触媒又はゼオライトの存在下において起こる。

0064

1−ブタノールの脱水段階において生成される汚染物質は、エタノールからのエチレンの製造において使用されるものと類似の一連の精製カラムによって除去される。次いで1−ブチレンは酪酸などの酸、水及び極性化合物、加えて一酸化炭素及び二酸化炭素の除去のための床を通過する(本発明の図面には描かれていない)。

0065

脱水工程に関する1つの共通の特徴は、副生成物としての水の生成である(流れ15a、15b、18a)。水は常に乏しくなりつつある天然資源である。その入手可能性は地球のある地域においては、ある種の再生可能な農産原料の生産において使用される地域においてさえ、ますます貴重であり、その使用は損失を避け、また廃水流れ中に存在する量をリサイクルするように管理されなければならない。工程中で生成され、流れ15a、15b及び18a中に排除される水は、工程中に、例えば粉砕及び拡散段階を含むサトウキビの抽出段階へリサイクルされ得る。

0066

本発明の別の実施形態においては、図2に示されている通り、再生可能な原料から得られたエタノール及び1−ブタノール両アルコールの脱水が同時に行われる。本発明において記載されている方法において、両アルコールは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び金属酸化物などの触媒を含有しており、150℃〜380℃、好ましくは250℃〜370℃にわたる温度において0.1〜60秒、好ましくは1〜30秒で変化する滞留時間の反応器(20)へ一緒に供給され得る。反応は断熱又は等温で流動床又は固定床の反応器中、好ましくは流動床等温反応器中で行われる。エタノール/ブタノール比は、エチレン−1−ブチレンコポリマーの重合反応において必要とされるエチレン/1−ブチレン比によって調節される。

0067

以前に記載されたオレフィンの製造方法においては、本発明の方法におけるのと同様に、アルコールは水の存在下において、又は無水状態で反応器へ供給され得て、脱水反応器の供給流れ中に存在する水は、反応器内部の熱の保持を向上させ、エチレン及び1−ブチレンモノマーへ向かう反応の選択性を高めてコークスの形成を低減する。本発明の方法における水/エタノール及び水/ブタノールの比は、0:1〜20:1、好ましくは0.2:1〜10:1で変化し得る。

0068

或いは、再生可能な原料からの1−ブチレンは、二量体化及び異性化反応器(10、11)中において、エタノール(5a)から得られたエチレン(6d)の、英国特許第1204863号に記載されている通りの、ニッケル錯体の存在下における、主に2−ブチレン幾何異性体混合物(7a)を形成する二量体化に続く、米国特許第6242662号に記載されている通りの、水素の存在下における、又は米国特許出願第2007/0055088号の項g)に記載されている通りの、塩基性触媒又はゼオライトの存在下における、これらの2−ブチレン異性体の1−ブチレンへの異性化によって合成される。

0069

本発明の別の関連する態様は、本発明のエチレン−ブチレンコポリマーの製造方法において、エチレン及び1−ブチレンモノマーは、先に記載された、全面的に再生可能な天然源から得られるという事実である。

0070

本発明のエチレン−ブチレンコポリマー(11a)の製造は、反応器(18)において達成され、105℃〜300℃の範囲内の温度における溶液重合法で;50℃〜100℃の範囲内の温度における懸濁重合法で;又は60℃〜80℃にわたる温度における気相重合法で、触媒、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下において行われ得る。

0071

本発明の方法によって製造されるエチレン−ブチレンコポリマー及びそのようなものは100%再生可能な天然由来であり、これらのポリマーがライフサイクルの終わりに焼却される場合に化石二酸化炭素の放出がないので、大気のCO2収支に対して効果的に貢献する。本発明のコポリマー中に存在する再生可能な天然源からの炭素含有量は100%であり、ASTMD 6866−06技術規格のアッセイ法によって認定され得る。

0072

より具体的には、エタノール及び1−ブタノールが原料であるエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法のより包括的な展望においては、植物が供給源である原料(1a)は、後で発酵されそれによってエタノール及びブタノールを生成する糖類(2a)の抽出のためにあらかじめ粉砕又は拡散及びろ過装置(1)において処理される。糖類流れ(2a)の一部分(2b)はエタノール生成のためのマスト発酵条件における槽(2)へ供給される。エタノールを含有する発酵させたマスト流れ(3a)は、次いでエチレン及び/又は1−ブタノールの製造において使用されるエタノール(4a)をvinhoto(12b)から分離するための蒸留装置(4)において処理される。vinhoto流れ(12b)は廃液処理装置(19)へ供給され、処理された廃液(13a)は再使用される。

0073

水和されたエタノール流れ(4a又は5a)からのエタノールは、接触脱水反応器(6)において脱水されて精製されていないエチレン流れ(6a)を生成し、これは次に蒸留装置(9)において又は他の追加の装置において精製されて、直ちに重合反応器(18)へ供給されるエチレン(6b又は6c)をもたらす。エタノール流れ(4a)の一部分(5b)は、脱水素反応器(7)において脱水素されて中間体アセトアルデヒド流れ(9a)を生成する及び/又はエタノール流れ(4a)の一部分(5c)が、1−ブチレン合成において使用される1−ブタノール流れ(9e)を直接生成するために直接合成反応器(8)へ、場合によって供給されてもよい。

0074

脱水素反応器(7)からの中間体アセトアルデヒド流れ(9a)は、縮合反応器(12)においてアルドール縮合され、それによって中間体3−ヒドロキシブタノール出口流れ(9b)を生成する。この3−ヒドロキシブタノール(9b)は、次いで脱水反応器(13において脱水され、こうして中間体クロトンアルデヒド出口流れ(9c)を形成する。クロトンアルデヒド(9c)は、水素化反応器(14)において水素化され、1−ブチレンの合成において使用される1−ブタノール(9d)を最終的に形成する。

0075

糖類流れ(2a)の一部分(2c)は、1−ブタノールを生成するためのマスト発酵条件における槽(3)へ、場合によって供給されてもよい。1−ブタンを含有する発酵させたマスト流れ(3b)は、1−ブチレンの合成において使用される1−ブタノール(9g)を、アセトン及びエタノール副生成物(15c)及びvinhoto(12b)から分離するために蒸留される。

0076

それに続いて、1−ブタノール流れ(9g)からの1−ブタノールが、ブチレン異性体(10a)の生成のために脱水反応器(15)において脱水される。

0077

化学合成からの1−ブタノール流れ(9d及び9e)そうでなければそれらの混合物が脱水反応器(15)において同様に脱水される。

0078

脱水反応器(15)からのブチレン異性体流れ(10a)は、精製された1−ブチレン流れ(8c)、次いで脱水反応器(15)へ戻される未反応の1−ブタノールリサイクル流れ(9h)、及び2−ブチレン異性体流れ(7b)を分離する蒸留装置(16)中において処理される。2つの副生成物流れ(7c及び7d)は蒸留装置(16)を出る。

0079

2−ブチレン異性体流れ(7b)は異性化反応器(17)へ供給されて1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物流れ(8b)を生成する。

0080

エチレン流れ(6b又は6c)からのエチレンモノマー及び1−ブチレン流れ(8c)からの1−ブチレンコモノマーは触媒を装填されている重合反応器(18)において重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を生成する。

0081

1−ブチレンをコモノマーとして有し、エタノールを原料として使用し、エタノールが植物の再生可能な源(1a)から得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法の別の代替法においては、糖類が発酵されて、発酵又は化学合成による中間体1−ブタノールの製造の必要性なく、エタノールを得る。1−ブチレンはエチレンから二量体化反応によって得られる。

0082

植物源原料(1a)は、粉砕又は拡散及びろ過装置において、エタノールを生成するマスト条件下の槽(2)へ供給される糖類(2a)の製造のために処理される。

0083

エタノールを含有する発酵させたマスト流れ(3a)は、vinhoto(12b)をエチレンの生成において使用されるエタノール(4a)から分離するために蒸留装置(4)へ供給され、このエチレンは次に1−ブチレンの生成において使用される。vinhoto流れ(12b)は廃液処理装置(19)へ供給され、処理された廃液(13a)は再使用される。

0084

エタノール流れ(4a又は5a)からのエタノールは、汚染されたエチレン流れ(6a)を生成させるために脱水反応器(6)へ供給され、これは次に蒸留装置(9)及び/又は他の装置において精製されてそのままで反応器(18)へ供給されるエチレン(6b又は6c)を形成する。

0085

エチレン流れ(6b)の一部分(6d)は、二量体化反応器(10)へ供給されて大部分が2−ブチレン異性体の混合物(7a)を形成する。大部分が2−ブチレン異性体の流れ(7a)は、異性化反応器(11)へ供給されて1−ブチレン(8a)を生成する。

0086

エチレン流れ(6b)の他の部分(6c)からのエチレンモノマー及び1−ブチレン流れ(8a)からの1−ブチレンコモノマーは、触媒を装填された重合反応器(18)へ供給されて重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を生成する。

0087

エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法の好ましい一実施形態において、エタノール及び1−ブタノールは、両方とも槽(2、3)における発酵から得られ、蒸留装置(4、5)において精製され、エタノール流れ(4a)及び1−ブタノール流れ(9g)からアルコール混合物(16a)を形成し、両方のアルコールがエチレン及び1−ブチレン混合物(17a)の生成のために同時に脱水反応器(20)において脱水され、水は出口流れ(18a)において排除される。エチレン及び1−ブチレン混合物流れ(17a)は、蒸留装置(21)において処理され、第1のエチレン/1−ブチレン混合物(21c)、第2の2−ブチレン異性体流れ(21a)及び別の未反応のエタノール及び1−ブタノールリサイクル流れ(16b)を生じ、このリサイクル流れは脱水反応器(20)へ戻る。

0088

2−ブチレン異性体流れ(21a)は、異性化反応器(22)へ供給され、こうして1−ブチレン/2−ブチレン異性体流れ(21b)を形成し、これは蒸留装置(21)へ戻る。

0089

流れ(21c)からのエチレン及び1−ブチレンモノマーは、触媒(14a)を装填された重合反応器(18)において重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素100%を有するエチレン−ブチレンコポリマー(11a)を生成する。

0090

本発明のよりよい理解を可能にするために及びこうして得られた技術的改良を実証するためにアルコール、エタノール及び1−ブタノールをサトウキビの処理から得る方法及び次いでモノマーの生成のための前記アルコールの脱水に関する1つの実施例が提示される。実施例中に示されるすべてのパーセンテージは質量に基づくパーセンテージである。

0091

段階A:エチレンの生成
あらかじめ得たサトウキビジュースを、ろ過、ケーキ洗浄及びpH調節した後、サッカロマイセス・セレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)の接種材料と一緒にバッチ式発酵槽へ供給した。発酵の終了後、エタノールを含有する発酵させたマストが生成され、これは7重量%のエタノールを含有していた。前記マストの蒸留後、92.8重量%の濃度を有するエタノールを得た。

0092

このようにして生成されたエタノールを、それぞれγ−アルミナ触媒の固定床を装填した15リットル断熱反応器直列で含む脱水装置へ供給した。反応器の入口において470℃の所望の温度を実現するために、3:1の水:アルコール比を有する水和されたエタノールをあらかじめ加熱した。反応後、出口流れを蒸留及び乾燥工程によって精製してポリマー等級のエチレンを96%のエタノール収率で得た。

0093

段階B:1−ブチレンの生成
あらかじめ得た同じサトウキビジュースを、ろ過、ケーキ洗浄及びpH調節の段階後、クロストリジウム・アセトブチリクム(Clostridium acetobutylicum)の接種材料と一緒にバッチ式で発酵槽へ供給した。発酵の終了後、1.2重量%の1−ブタノール、0.6重量%のアセトン及び0.2重量%のエタノールを含有する発酵させたマストが生成され、それを蒸留して99%の1−ブタノールを得た。

0094

こうして生成された1−ブタノールを2kg/hの流量で、それぞれγ−アルミナの固定床触媒を供給された15リットルの断熱反応器を直列で含む脱水装置へ供給した。反応器の入口において360℃の所望の温度を実現するように1−ブタノール流れをあらかじめ加熱した。反応後、生成物流れは77.5モル%の1−ブチレン及び20モル%の2−ブチレン幾何異性体混合物(不活性物質が残りを占める)を含み、これを蒸留及び乾燥工程によって精製してポリマー等級の1−ブチレンを得た。副生成物として得られる2−ブチレン異性体混合物はリサイクルして1−ブチレンを得るために異性化反応器に供給することができる。

0095

段階C:チーグラーナッタ触媒を用いるエチレン−ブチレン直鎖低密度コポリマーの生成
n−ヘキサン及びチーグラーナッタ触媒40mg、Al/Tiモル比400のトリエチルアルミニウム(TEAL)及びプロパン600mLによって形成された懸濁液を4リットルのステンレス鋼反応器へ移した。その後、温度を60℃まで上げ、プロパンの追加量1000mLを供給した。直後に、温度を75℃に調節し、次いで反応器に段階Aからのエチレンを700kPa(7bar)において;段階Bからの1−ブチレン300mL及び300kPa(3bar)の水素を供給した。重合は3時間行い、その間エチレンの分圧を一定に保った。こうして得られたコポリマーを60℃のオーブン中で乾燥し、続いてこれを分析し、ASTMD 6866−06技術規格によって100%再生可能な炭素源からの炭素を含有すると認定された。こうして得られたコポリマーを流動性指数(FI)及び密度に関してそれぞれASTM D−1238及びASTM D−1505技術規格によって解析した。組み込まれたブチレンの含有量を赤外線分光法によって波長770cm−1のブチレンに特徴的な吸収帯を通じて図3に示す通り決定した。

実施例

0096

下の表1は、本発明の実施例で得られた結果及び生成されたままのコポリマーの性質を示している。

0097

装置
1粉砕又は拡散及びろ過装置
2 槽
3 槽(複数)
4蒸留装置
5 蒸留装置
6脱水反応器
脱水素化反応器
8直接合成反応器
9 蒸留装置
10二量体化反応器
11異性化反応器
12アルドール縮合反応
13 脱水反応器
14水素化反応器
15 脱水反応器
16 蒸留装置
17 異性化反応器
18重合反応器
19廃液処理装置
20 脱水反応器
21 蒸留装置
22 異性化反応器
23 蒸留装置
共重合工程フローチャートに対する入口流れ及び出口流れ
1aサトウキビ
1b 水
2aサトウキビジュース
2b サトウキビジュース流れ
2c サトウキビジュース流れ
3a発酵させたマスト
3b 発酵させたマスト
3b 発酵させたマスト
4aエタノール流れ
5a エタノール流れ
5b エタノール流れ
5c エタノール流れ
6aエチレン流れ
6b エチレン流れ
6c エチレン流れ
6d エチレン流れ
6e 他の生成物
6f 他の生成物
6g 未反応エタノール流れ
7a 2−ブチレン異性体(大部分)流れ
7b 2−ブチレン異性体流れ
7c 他の生成物
7d 他の生成物
8a 1−ブチレン流れ
8b 1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物流れ
8c 1−ブチレン流れ
8e 2−ブチレン異性体流れ
8f 1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物流れ
9aアセトアルデヒド流れ
9b 3−ヒドロキシブタナール流れ
9cクロトンアルデヒド流れ
9d 1−ブタノール流れ
9e 1−ブタノール流れ
9f 1−ブタノール流れ
9g 1−ブタノール流れ
9h 未反応1−ブタノール流れ
10a 1−ブチレン、シス−2−ブチレン及びトランス−2−ブチレン混合物流れ
11aエチレン−1−ブチレンコポリマー
12a サトウキビ殻
12b Vinhoto
13a 処理された廃液
14a触媒
15a 水
15b 水
15cアセトン及びエタノール流れ
16aエタノール及び1−ブタノール混合物流れ
16b 未反応エタノール及び1−ブタノール混合物流れ
17a エチレン及びブチレン異性体混合物流れ
18a 水
21a 2−ブチレン異性体流れ
21b 1−ブチレン及び2−ブチレン異性体混合物流れ
21c エチレン及び1−ブチレン混合物流れ

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