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技術 押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体

出願人 日本ポリプロ株式会社
発明者 中森和伸鈴木章寛辻君洋
出願日 2010年6月8日 (10年8ヶ月経過) 出願番号 2010-130795
公開日 2011年12月22日 (9年2ヶ月経過) 公開番号 2011-256248
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 プラスチック等の押出成形
主要キーワード 硝子球 長尺成形体 バリソン ポリプロピレン樹脂材料 押し込み速度 エチレン重合体樹脂 ブロー成形用材料 ピンチオフ強度
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この項目の情報は公開日時点(2011年12月22日)のものです。
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課題

解決手段

(a)45〜100重量%、(b)0〜55重量%からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、(c)0〜30重量部と(d)10〜50重量部とを含み、成分(c)と(d)との合計量が25〜50重量部である押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。成分(a)プロピレンホモポリマー、又はプロピレンエチレンブロックコポリマー。成分(b)結晶性プロピレン単独重合体、又は結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体。成分(c)スチレン共役ジエンブロック共重合体水素添加物。成分(d)ムーニー粘度が51以上70未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム

概要

背景

ブロー成形等の押出性形に用いられる樹脂は、おしなべ耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、押出成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、長手方向の寸法が1.3m以上のような長尺成形体ブロー成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して成形品肉厚が不均一になる問題が顕在化する。一方、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れている。中でも高密度ポリエチレンは、この特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しているが、その反面、耐熱性、塗装性、表面品質に劣る欠点を有している。
そこで、ポリプロピレン及びポリエチレンの欠点を相互に補完したポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物ベースとした押出成形用材料が使用されている。

また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、ポリプロピレン樹脂エチレンα−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性や耐熱性を付与することが要求されていることから、無機充填材を配合したりすることが提案されている。(特許文献1、特許文献2参照)。しかしながら、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合すると、剛性が低下したり、表面平滑性が悪化したりする問題があり、一方、無機充填材を配合すると、成形体の重量が増したり、耐ドローダウン性が悪化したりする問題あった。

さらに、耐ドローダウン性、表面平滑性や塗装密着性を付与する方法として、ポリプロピレン樹脂にスチレン共役ジエンブロック共重合体水素添加物(SEBS等)を配合することが提案されている(特許文献3)。しかしながら、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合すると剛性の低下は避けられず、剛性の低下を補うための無機充填材の配合が必要であった。
そのため、本出願人は、特定の性状を有する結晶性プロピレン単独重合体等とプロピレンホモポリマー等とからなるポリプロピレン樹脂材料に対して、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物又は特定のエチレン重合体樹脂を配合することで、無機充填材の配合を控えても剛性、耐熱性に優れ、無機充填材の配合が抑えられて低比重化が達成されるポリプロピレン樹脂組成物を提案した(特許文献4、特許文献5)。すなわち、Mw/Mnが5〜20の結晶性プロピレン単独重合体(a1)等であって、メルトフローレートが2g/10分以下、曲げ弾性率が900〜1500MPaの成分(a)、Mw/Mnが1〜9、かつ前記結晶性プロピレン単独重合体(a1)のMw/Mnより小さいプロピレンホモポリマー(b1)等であって、メルトフローレートが0.03〜3g/10分、曲げ弾性率が1800〜2600MPaの成分(b)からなるポリプロピレン樹脂材料に対して、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である成分(c)を特定割合で含む押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物(特許文献4)とするか、また、これらの成分(a)(b)に対して、メルトフローレートが0.1〜0.5g/10分、密度0.953〜0.970g/cm3のエチレン重合体樹脂である成分(c)を特定割合で含むポリプロピレン樹脂組成物(特許文献5)とすることで、剛性、耐熱性、低比重化が達成される。しかしながら、これらにおいても塗膜密着性は必ずしも十分といえるものではなかった。

概要

低比重、剛性、耐熱性、塗装性、耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体を提供する。(a)45〜100重量%、(b)0〜55重量%からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、(c)0〜30重量部と(d)10〜50重量部とを含み、成分(c)と(d)との合計量が25〜50重量部である押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。成分(a)プロピレンホモポリマー、又はプロピレンエチレンブロックコポリマー。成分(b)結晶性プロピレン単独重合体、又は結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体。成分(c)スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物。成分(d)ムーニー粘度が51以上70未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム。なし

目的

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、低比重、剛性、耐熱性、塗装性、耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記の成分(a)45〜100重量%、及び下記の成分(b)0〜55重量%からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、下記の成分(c)0〜30重量部と下記の成分(d)10〜50重量部とを含み、成分(c)と(d)との合計量が25〜50重量部であることを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。成分(a):Mw/Mnが1〜9のプロピレンホモポリマー(a1)、又は該プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)であって、メルトフローレート(230℃21.18N)が0.03〜3g/10分、曲げ弾性率が1800〜2600MPaのもの成分(b):Mw/Mnが5〜20、かつ前記プロピレンホモポリマー(a1)よりも大きい結晶性プロピレン単独重合体(b1)、又は該結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレンエチレン共重合体部分とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体(b2)であって、メルトフローレート(230℃21.18N)が2g/10分以下、曲げ弾性率が900〜1500MPaのもの成分(c):スチレン共役ジエンブロック共重合体水素添加物成分(d):ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が51以上70未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム

請求項2

成分(a)のプロピレンホモポリマーは、プロピレンを少なくとも2段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を[η]H、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度を[η]Lとしたとき、[η]Hと[η]Lとが関係式(1)を満足することを特徴とする請求項1に記載の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。3.0≦[η]H−[η]L≦6.5・・・(1)

請求項3

請求項1又は2に記載の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を、ブロー成形機により成形してなるブロー成形体の表面に、塗膜が施されてなる塗装樹脂成形体

技術分野

0001

本発明は、押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体に関し、より詳しくは、低比重剛性耐熱性塗装性耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体に関する。

背景技術

0002

ブロー成形等の押出性形に用いられる樹脂は、おしなべて耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、押出成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、長手方向の寸法が1.3m以上のような長尺成形体ブロー成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して成形品肉厚が不均一になる問題が顕在化する。一方、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れている。中でも高密度ポリエチレンは、この特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しているが、その反面、耐熱性、塗装性、表面品質に劣る欠点を有している。
そこで、ポリプロピレン及びポリエチレンの欠点を相互に補完したポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物ベースとした押出成形用材料が使用されている。

0003

また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、ポリプロピレン樹脂エチレンα−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性や耐熱性を付与することが要求されていることから、無機充填材を配合したりすることが提案されている。(特許文献1、特許文献2参照)。しかしながら、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合すると、剛性が低下したり、表面平滑性が悪化したりする問題があり、一方、無機充填材を配合すると、成形体の重量が増したり、耐ドローダウン性が悪化したりする問題あった。

0004

さらに、耐ドローダウン性、表面平滑性や塗装密着性を付与する方法として、ポリプロピレン樹脂にスチレン共役ジエンブロック共重合体水素添加物(SEBS等)を配合することが提案されている(特許文献3)。しかしながら、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合すると剛性の低下は避けられず、剛性の低下を補うための無機充填材の配合が必要であった。
そのため、本出願人は、特定の性状を有する結晶性プロピレン単独重合体等とプロピレンホモポリマー等とからなるポリプロピレン樹脂材料に対して、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物又は特定のエチレン重合体樹脂を配合することで、無機充填材の配合を控えても剛性、耐熱性に優れ、無機充填材の配合が抑えられて低比重化が達成されるポリプロピレン樹脂組成物を提案した(特許文献4、特許文献5)。すなわち、Mw/Mnが5〜20の結晶性プロピレン単独重合体(a1)等であって、メルトフローレートが2g/10分以下、曲げ弾性率が900〜1500MPaの成分(a)、Mw/Mnが1〜9、かつ前記結晶性プロピレン単独重合体(a1)のMw/Mnより小さいプロピレンホモポリマー(b1)等であって、メルトフローレートが0.03〜3g/10分、曲げ弾性率が1800〜2600MPaの成分(b)からなるポリプロピレン樹脂材料に対して、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である成分(c)を特定割合で含む押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物(特許文献4)とするか、また、これらの成分(a)(b)に対して、メルトフローレートが0.1〜0.5g/10分、密度0.953〜0.970g/cm3のエチレン重合体樹脂である成分(c)を特定割合で含むポリプロピレン樹脂組成物(特許文献5)とすることで、剛性、耐熱性、低比重化が達成される。しかしながら、これらにおいても塗膜密着性は必ずしも十分といえるものではなかった。

先行技術

0005

特開平3−197542号公報
特開平3−59049号公報
特開平7−316361号公報
特開2009−173892号公報
特開2009−173904号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、低比重、剛性、耐熱性、塗装性、耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに適した押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Mw/Mnが1〜9のプロピレンホモポリマー単体、又はこれにMw/Mnが5〜20かつ前記プロピレンホモポリマーよりも大きい結晶性プロピレン単独重合体を含むポリプロピレン樹脂材料に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合した特定の特性を有するポリプロピレン組成物を使用することにより、高い溶融張力を保持しつつ、低密度、高剛性、耐熱性、塗装性が向上したブロー成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

0008

すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の成分(a)45〜100重量%、及び下記の成分(b)0〜55重量%からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、下記の成分(c)0〜30重量部と下記の成分(d)10〜50重量部とを含み、成分(c)と(d)との合計量が25〜50重量部であることを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
成分(a): Mw/Mnが1〜9のプロピレンホモポリマー(a1)、又は該プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)であって、メルトフローレート(230℃ 21.18N)が0.03〜3g/10分、曲げ弾性率が1800〜2600MPaのもの
成分(b): Mw/Mnが5〜20、かつ前記プロピレンホモポリマー(a1)よりも大きい結晶性プロピレン単独重合体(b1)、又は該結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレンエチレン共重合体部分とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体(b2)であって、メルトフローレート(230℃ 21.18N)が2g/10分以下、曲げ弾性率が900〜1500MPaのもの
成分(c):スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
成分(d):ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が51以上70未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム

0009

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、成分(a)のプロピレンホモポリマーは、プロピレンを少なくとも2段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を[η]H、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度を[η]Lとしたとき、[η]Hと[η]Lとが関係式(1)を満足することを特徴とする押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
3.0≦[η]H−[η]L≦6.5 ・・・(1)

0010

また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明に係り、押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形機により成形してなるブロー成形体の表面に、塗膜が施されてなる塗装樹脂成形体が提供される。

発明の効果

0011

本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、Mw/Mnが1〜9のプロピレンホモポリマー単体、又はこれにMw/Mnが5〜20かつ前記プロピレンホモポリマーよりも大きい結晶性プロピレン単独重合体を含むポリプロピレン樹脂材料に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合した特定の特性を有するポリプロピレン組成物を使用するので、ブロー成形時の耐ドローダウン性が改善されるだけでなく、低密度で高剛性による軽量化、塗装性も著しく優れている。
そのため、大型で複雑な形状のブロー成形体を得ることが可能になり、バンパー等の自動車外装部品等の成形に優れている。

0012

1.押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂材料が、下記の成分(a)45〜100質量%と、下記の成分(b)0〜55質量%からなり、ポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、下記の成分(c)0〜30重量部と下記の成分(d)10〜50重量部とを含み、成分(c)と(d)との合計量が25〜50重量部であることを特徴とする。
以下に、各構成成分、樹脂組成物の物性、製法、及びそれを用いた成形体等について詳細に説明する。

0013

(1) 成分(a)
成分(a)は、プロピレンホモポリマー(a1)、又は該プロピレンホモポリマーとプロピレンエチレンコポリマーとを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)のいずれかである。
本発明において使用するプロピレンホモポリマー(a1)は、プロピレン単独重合体の他、本発明の目的を著しく損なわない範囲でエチレン、1−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系共重合体も含まれる。コモノマーの量は1質量%未満程度である。

0014

プロピレンホモポリマー(a1)は、前記GPC測定により得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1〜9、好ましくは3〜8、より好ましくは4〜7である。Mw/Mnが、この範囲内であれば、耐ドローダウン性が低下せず、成形品の表面性も低下しない。なお、Mw/Mnの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、次の測定条件で行われる。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器MIRAN社製 1A赤外分光光度計測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
粘度式:log[η]=logK+α×logM
また、プロピレンホモポリマー(a1)のMw/Mnの値は、成分(b)の結晶性プロピレン単独重合体のMw/Mnの値より小さいことが必要であり、好ましくは1以上小さく、より好ましくは2以上小さい。プロピレンホモポリマーのMw/Mnの値が成分(b)の結晶性プロピレン単独重合体のMw/Mnの値以上では、耐ドローダウン性とピンチオフ強度とのバランスが不十分となる。

0015

本発明において使用されるプロピレンホモポリマー(a1)は、融点が低いと耐熱性が低下する傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が155〜170℃であることが好ましい。
ここで、融点は、示差走査型熱量計DSC)によって得られる吸熱カーブピークを意味する。測定方法は、例えばパーキンエルマー社製DSC7型を用い、約10mgのサンプルを、0℃〜20℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、3分間保持した後、5℃/分の降温速度で0℃まで降温して、5分間保持し、次いで20℃/分の昇温速度で230℃まで昇温した時に得られる吸熱カーブのピーク温度を求める。

0016

本発明において使用されるプロピレンホモポリマー(a1)は、プロピレンを少なくとも2段階に単独重合し、各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分(高分子量重合体ともいう)の極限粘度を[η]H、分子量の最も低い重合体部分(低分子量重合体ともいう)の極限粘度[η]Lとしたとき、[η]Hと[η]Lとが関係式(1)を満足することが好ましい。
3.0≦[η]H−[η]L≦6.5 ・・・(1)
より好ましくは関係式(1)’を満足する。
3.5≦[η]H−[η]L≦5.5 ・・・(1)’
関係式(1)を満足すれば、溶融粘弾性が低下しても成形加工性が低下せず、また分子量格差が過大とならず不均一さが大きくならないために表面の肌荒れなど外観が悪くなることがない。

0017

各段階での生成量の割合は、2段階で重合する場合には、高分子量重合体が好ましくは35〜65質量%、より好ましくは40〜60質量%であり、低分子量重合体が好ましくは65〜35質量%、より好ましくは60〜40質量%である。2段階で重合する場合には高分子量重合体と低分子量重合体との合計は100質量%である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となるので好ましい。
プロピレンホモポリマー(a1)を3段階以上で重合する場合には、各重合体の部分が等量に近い量であることが好ましく、高分子量重合体と低分子量重合体の量比が0.5〜1.5、より好ましくは0.75〜1.25である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となる。

0018

ここで各段階での重合体の重合割合物質収支から求め、極限粘度は各段階重合終了時の重合体のテトラリン溶液中において135℃で測定する極限粘度から、次式により求める。
WTn×[η]Tn=WTn−1×[η]Tn−1+(WTn−WTn−1)×[η]n
ここで、WTn−1はn−1段目までの重合体の割合の合計量、WTnはn段目までの
重合体の割合の合計量、[η]Tn−1はn−1段目の重合終了時における重合体の極限粘度、[η]Tnはn段目の重合終了時における重合体の極限粘度、[η]nはn段目の重合体の極限粘度、nは2以上の整数で、全重合段階の数を越えない。

0019

本発明に係るプロピレンホモポリマー(a1)の製造方法の例は、以下に示す通りであるが、この方法に限定されるものではない。
すなわち、プロピレンホモポリマー(a1)は、次の触媒の存在下にプロピレンを多段階に重合させることによって得ることができる。例えば、トリエチルアルミニウムジエチルアルミニウムモノクロリドなどの有機アルミニウム化合物(I)、もしくは有機アルミニウム化合物(I)と電子供与体(a)、例えばジイソアミルエーテルとの反応生成物(VI)を四塩化チタン(c)と反応させて得られる固体生成物(II)に、さらに電子供与体(a)と電子受容体(b)、例えば四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物(III)を有機アルミニウム化合物(IV)、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど、および芳香族カルボン酸エステル(V)、例えばp−トルイル酸メチルと組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル(V)と該固体生成物(III)のモル比率V/III=0.1〜10.0とした触媒を用いる。
多段階重合は、単一の重合槽を用いて、重合条件である温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等を段階的に変更することにより行うことができ、あるいは温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等の重合条件が異なる複数の重合槽を用いて行ったり、両者を組み合わせて行ってもよい。
重合様式は、バルク重合溶液重合気相重合等公知の様式を採用することができる。各重合段階の重合様式は、同じでも異なっていてもよい。
本発明のプロピレンホモポリマー(a1)は、最も高分子量の重合体と最も低分子量の重合体との極限粘度の差が、比較的大きいことを特徴とするものであるから、各重合段階の重合条件を決定するにあたっては、最も高分子量の重合体を得る段階では水素等の連鎖移動剤の不存在下で行い、最も低分子量の重合体を得る段階では充分な連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましい。

0020

本発明において使用されるプロピレンホモポリマー(a1)は、アイソタクチックペンタッド分率(P)
MFRとの関係が次式を満たすことが好ましい。この関係式(2)を満たすプロピレンホモポリマーを用いることで、本発明の要件である曲げ弾性率をより満たし易くなる。
1≧P≧0.015×log(MFR)+0.955 ・・・(2)

0021

ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Macromolecules, 925−926 (1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。言い換えると、該分率は、プロピレンモノマー単位が5個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマーの分率を意味する。上述の13C−NMRを使用した測定におけるスペクトルのピークの帰属決定法は、Macromolecules, 687−689 (1975)に基づいている。具体的には、13C−NMRによる測定は、FT−NMRの270MHzの装置を用い、27000回のシグナル検出限界をアイソタクチックペンタッド分率で0.001まで向上させて行うことができる。

0022

本発明において使用される成分(a)は、プロピレンホモポリマー部分とプロピレンエチレンコポリマー部分とを有するプロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)であっても良い。このプロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)におけるプロピレンホモポリマー部分は、構造が前記プロピレンホモポリマー(a1)と共通である。

0023

プロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)は、プロピレンホモポリマー重合工程とプロピレンエチレンランダムコポリマー重合工程を含む方法により得ることができる。
そして、プロピレンホモポリマー重合工程では、前述のプロピレンホモポリマーと同様の性状を有するプロピレンホモポリマーを製造することが重要である。なお、プロピレンホモポリマー重合工程とプロピレンエチレンランダムコポリマー重合工程の順序は特に制限はない。プロピレンホモポリマー部分の性状は、別途プロピレンホモポリマー重合工程のみを行って得られるプロピレンホモポリマーの性状を測定することにより決定する。

0024

23℃キシレン可溶分量として決定されるプロピレンエチレンコポリマー部分の割合は、プロピレンエチレンブロックコポリマー(a2)の全量を100質量%としたときに、上限は7質量%以下である。プロピレンエチレンコポリマー部分の割合が7質量%以下であれば、曲げ弾性率の要件を満足し易くなる。

0025

本発明の成分(a)は、MFR(JIS−K7210、230℃、21.18N荷重で測定)が0.03〜3g/10分、好ましくは0.1〜2g/10分、より好ましくは0.2〜1g/10分である。この範囲であれば成形品の表面外観が悪くならず、耐ドローダウン性が低下することもない。
本発明の成分(a)は、曲げ弾性率が1800〜2600MPa、好ましくは2000〜2600MPa、より好ましくは2200〜2600MPaである。この範囲であれば剛性が低下したり耐衝撃性が低下することがない。

0026

(2) 成分(b)
成分(b)は、結晶性プロピレン単独重合体(b1)、又は該結晶性プロピレン単独重合体とプロピレンエチレン共重合体とを有する結晶性プロピレンエチレンブロック重合体(b2)のいずれかである。結晶性プロピレン単独重合体(b1)は、プロピレン単独重合体の他、本発明の効果を著しく損なわない範囲でエチレン、1−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系共重合体も含まれる。コモノマーの量は1質量%未満程度である。

0027

結晶性プロピレン単独重合体(b1)は、GPC測定により得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5〜20、好ましくは6〜15、より好ましくは7〜11である。Mw/Mnが、この範囲であれば耐ドローダウン性が低下せず、ピンチオフ強度が低下することもない。なお、Mw/Mnの測定は前述の方法で行う。
また、プロピレンホモポリマー(b1)のMw/Mnの値は、成分(a)の結晶性プロピレン単独重合体のMw/Mnの値より大きいことが必要であり、好ましくは1以上大きく、より好ましくは2以上大きいことが好ましい。プロピレンホモポリマーのMw/Mnの値が成分(a)の結晶性プロピレン単独重合体のMw/Mnの値以下では、耐ドローダウン性とピンチオフ強度とのバランスが不十分となる。

0028

本発明において使用される結晶性プロピレン単独重合体(b1)は、融点が低いと耐熱性が低下する傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が155〜170℃であることが好ましい。ここで、融点は、前述の方法で測定する。
本発明の結晶性プロピレン重合体における結晶性とは、DSC測定において結晶融解に基づく吸熱ピークを有することを意味し、好ましくは吸熱量が30J/g以上のものをいう。

0029

一方、結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体(b2)は、該結晶性プロピレン単独重合体部分40〜99質量%とプロピレンエチレン共重合体部分1〜60質量%の割合で共重合したものが好ましい。この結晶性プロピレンエチレンブロック重合体(b2)の結晶性プロピレン単独重合体部分は、その構造が結晶性プロピレン単独重合体(b1)と共通である。結晶性プロピレンエチレンブロック重合体(b2)全体に対する結晶性プロピレン単独重合体部分の割合は60〜95質量%が好ましく、より好ましくは70〜93質量%である。また、プロピレンエチレン共重合体部分の割合は5〜40質量%が好ましく、より好ましくは7〜30質量%である。

0030

本発明において使用される成分(b)のMFR(JIS−K7210、230℃、21.18N荷重で測定)は、2g/10分以下であり、好ましくは1.5g/10分以下、より好ましくは0.1〜0.5g/10分である。MFRが高すぎると、耐ドローダウン性が低下する。
本発明の成分(b)の曲げ弾性率は、900〜1500MPaであり、好ましくは1000〜1500MPa、より好ましくは1100〜1500MPaである。曲げ弾性率がこの範囲であれば剛性の低下がなく、耐衝撃性が低下しない。

0031

本発明のポリプロピレン樹脂組成物の密度は、特に制限されないが、0.880〜0.920g/cm3、好ましくは0.885〜0.915g/cm3であり、また、MFR(JIS−K7210、230℃、21.18N荷重で測定)が0.03〜3g/10分、好ましくは0.1〜2g/10分、より好ましくは0.2〜1g/10分である。

0032

(3) 成分(c) :スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエンイソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン(SEBS)やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン(SEPS)の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやp−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。

0033

ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、JIS−7112での密度が0.90〜0.92g/cm3であり、スチレン含有量が31〜40質量%、BMS0380法による粘度が1.5Pa・s程度であるものが望ましい。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。ただし、この配合によって溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下することがあるので、組成物経済性が損なわれない程度に配合することが好ましい。

0034

ところで、前記特許文献5には、耐ドローダウン性、押出バリソン、成形体の表面外観を改善するために特定のエチレン重合体樹脂を成分(c)として添加しているが、本発明においては、このようなエチレン重合体樹脂を配合しても、塗装性等を改善することができない。

0035

(4) 成分(d):エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明においては、上記の成分(a)〜(c)に対して、塗装性等の改善のためにエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを添加する。本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−1ヘキセン−1、オクテン−1等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネンジシクロペンタジエン,1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴムであってもよい。
これらエチレン・α−オレフィン系重合体ゴムのム−ニ−粘度[ML1+4(100℃)](ASTMD1646準拠)は51以上70未満、好ましくは55以上、より好ましくは58以上であり、好ましくは68以下である。ム−ニ−粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドロ−ダウン性が低下することも塗装性が劣ることも抑えられるので好ましい。本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、密度が、好ましくは0.880g/cm3以下、より好ましくは0.870g/cm3以下である。

0036

(5)構成成分の配合量
上記ポリプロピレン樹脂材料は、成分(a)単独で用いてもよいが、成分(b)を混合してもよい。混合してポリプロピレン樹脂材料とする場合は、成分(a)45〜100質量%と成分(b)55質量%以下を使用する。すなわち、成分(a)の配合量は、45〜100質量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは70〜92質量%、さらに好ましくは85〜90質量%であり、成分(b)の配合量は、0〜55質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは8〜30質量%、さらに好ましくは10〜15質量%である。成分(a)(b)中の成分(a)の配合量が、下限値以上であれば剛性が低下することがない。また、成分(b)を添加することにより、耐衝撃性が向上する傾向となる。
一方、成分(c)の配合量は、成分(a)と成分(b)からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、0〜30重量部、好ましくは2〜22重量部、より好ましくは4〜15重量部、さらに好ましくは6〜13重量部である。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合によって溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため30重量部を超えて多量に配合することは好ましくない。
成分(d)の配合量は、成分(a)と成分(b)からなるポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、10〜50重量部、好ましくは11〜40重量部、より好ましくは12〜35重量部、さらに好ましくは13〜30重量部である。成分(d)のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合することで塗装性等を改善できる。
ただし、成分(c)及び成分(d)の合計量は、ポリプロピレン樹脂材料100重量部に対して、25〜50重量部とする。好ましい合計量は26〜45重量部であり、より好ましくは27〜40重量部、さらに好ましくは27〜35重量部である。配合量がこの範囲であれば耐ドローダウン性、塗装性が低下せず、成形時の延展性や剛性、ピンチオフ強度が低下することがない。

0037

(6)他の成分(e)
本発明においては、上記成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)からなるポリプロピレン樹脂組成物に、それぞれ本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の成分(e)を配合することができる。この成分(e)は、任意の成分であり、例えば、ブテン重合体樹脂や、4−メチルペンテン−1重合体樹脂等の他のポリオレフィンポリアミドポリエステル等の熱可塑性樹脂共役ジエン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー無機充填剤酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤滑剤潤滑剤、可塑剤増粘剤帯電防止剤難燃剤加工性改良剤着色剤増核剤分子量調整剤、等の各種添加剤を挙げることができる。これらの成分は、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良い。
無機充填剤としては、例えば、タルクマイカ炭酸カルシウム炭酸マグネシウム硫酸カルシウム硫酸マグネシウム硫酸バリウム硫化モリブデンカーボンブラックガラス繊維炭素繊維チタン酸カリウム繊維酸化チタンクレーカオリンアルミナシリカ中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これら無機充填剤の添加によって耐熱剛性を向上させることができるが、本発明においては、ピンチオフ強度低下、高比重化等の問題点が懸念されることから、その使用量は極力少なくすることが望ましい。

0038

2.塗装ブロ成形用ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分(a)(d)を配合し、必要によっては、成分(b)(c)を配合し、さらに他の成分(e)を配合して、例えば、高速ミキサーバンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機ロールブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常は造粒する方法が採用される。
これにより、210℃での溶融張力が10cN以上で、良好な耐ドロ−ダウン性も有し、低密度(0.92g/cm3以下)、高剛性(1300MPa以上)、低温衝撃性(5kJ/m2以上)、荷重たわみ温度(110℃以上)、碁盤剥離塗膜強度(5/100以下)が向上したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高溶融張力材なので、押出成形用に好適に用いることができる。押出成形としては、中空成形、シート成形異型押出成形などが適用可能である。中空成形によれば、次に述べるブロー成形体が製造でき、シート成形は、大型発泡シ−ト、内装部材デッキボ−ド、トノカバ−)等の部品製品の製造に好適に用いることができる。

0039

3.塗装樹脂成形体
本発明の塗装樹脂成形体は、上記押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を通常のブロー成形機により成形した塗装用ブロー成形体に塗膜を施したものである。本発明においては、塗装用ブロー成形体の大きさによって制限されないが、特に寸法が1.3m以上の大型ブロー成形体において本発明の効果が有効に発揮される。
大型ブロー成形体としては、パレット自動車用バンパー建機農機用のルーフボンネットエンジンカバーフェンダー並びに外装パネル等の部品、製品が挙げられ好適に用いられる。
塗膜の形成については、特に制限されず各種の塗装方法を採用できる。例えば、成形体表面に必要によりアルコ−ルによる脱脂プライマーの塗布、プラズマ処理を施すことに等によって塗料付着性能を付与させ、アクリルメラミン塗膜やウレタン吹き付け塗装を施す方法などが挙げられる。

0040

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。

0041

実施例及び比較例における各種評価方法は、以下に示す通りである。
(1)密度(単位:g/cc):JIS−7112に準拠して、水中置換法にて測定した。
(2)MFR(単位:g/10分):JIS K7210の試験条件14(230℃;21.18N)に基づいて測定した。
(3)Mw/Mnの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行う。測定条件は、次の通りである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここで、ポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
粘度式:log[η]=logK+α×logM

0042

(4)溶融張力(MT)(単位;g): (株)東洋精機製キャピログラフを使用して、温度230℃に加熱した直径10mmのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度10.0mm/minで溶融樹脂を直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから押し出した樹脂を速度4.0m/minで引き取り、溶融張力を測定し、耐ドローダウン性の指標とした。
(5)耐ドローダウン性:(株)プラコー製DA−100型大型ブロー成形機を使用して、樹脂温度220℃で、長さ2.2m、幅0.4m、重さ8kgの自動車用バンパーを成形した時に、成形体下部肉厚と上部肉厚を測定し、成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が0.8〜1.0のものを良好、0.8未満であるか又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
(6)塗装碁盤目剥離強度: IHI社製IPB−10A小型ブロー成形機を使用して樹脂温度200℃の成形条件によって、平均肉厚が2.0mmである200mm×200mm×30mmの箱型を成形し、表面をイソプロピルアルコ−ルで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の1cm2面積に100(10×10)個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープ碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数が5/100以下のものを良好、それ以外のものを不良とした。

0043

(7)曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7171に準拠して、23℃下で測定した。1300MPa以上であれば良好と評価した。
(8)アイゾット(IZOD衝撃強度(単位:kJ/m2):JIS−K7110に準拠し、−30℃で測定した。6kJ/m2以上であれば良好と評価した。
(9)荷重たわみ温度(HDT、単位:℃):JIS−K7191−2に準拠して、0.45MPaの条件で測定した。110℃以上であれば良好と評価した。

0044

また、実施例、比較例においては次の樹脂、及びフィラーを用いた。
(1)高結晶プロピレン系組成物:成分(a)
PP1(a1) 日本ポリプロ製MFR0.5g/10分、Mw/Mn6.0、アイソタクチックペンタッド分率0.967のプロピレンホモポリマー。3段重合品:重合比率一段目/二段目/三段目=35/33/32(質量%)、各段の[η]は一段目/二段目/三段目=2.0/3.7/5.8であり、曲げ弾性率は2300MPaである。
PP2(a1) 日本ポリプロ製 MFR0.5g/10分、Mw/Mn10.0、アイソタクチックペンタッド分率0.967のプロピレンホモポリマー。3段重合品:重合比率は一段目/二段目/三段目=35/33/32(質量%)、各段の[η]は一段目/二段目/三段目=0.9/3.7/7.0であり、曲げ弾性率は1500MPaである。
(2)結晶性ポリプロピレン系樹脂:成分(b)
PP3(b2) 日本ポリプロ製 Mw/Mn8.6のホモPP部分90質量%を有するMFR0.5g/10分のブロック共重合体、曲げ弾性率は1200MPaである。
PP4(b2) 日本ポリプロ製 Mw/Mn4.5のホモPP部分90質量%を有するMFR2.5g/10分のブロック共重合体、曲げ弾性率は1700MPaである。

0045

(3)スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(SEBS):成分(c)
密度が0.91g/cm3、スチレン含有量32質量%、BMS0380法による粘度1.5Pa・sであるスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(クレイトンポリマーズ製 クレイトンG1651)
(4)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
ム−ニ−粘度が[ML1+4(100℃)]55のエチレン・オクテン共重合体EORダウケミカル日本製エンゲージ8150)
(5)無機充填剤
タルク:比表面積44,000cm2/g、平均粒径が1.6μm、粒径10μm以上が0.5質量%であり、MgO成分33.1質量%、SiO2成分62.5質量%、その他の成分4.4質量%。

0046

〔実施例1〜7〕
成分(a)として、高結晶ポリプロピレン(PP1)と、成分(b)として、MFR0.5g/10分の結晶性ポリプロピレン(PP3)を用い、この成分(a)単独、又は成分(a)と成分(b)を組み合わせてポリプロピレン樹脂材料とした。これに、成分(c)として、密度が0.91g/cm3、スチレン含有量32質量%、BMS0380法による粘度1.5Pa・sであるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)クレイトンG1651と、成分(d)として、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム(E8150)を表1に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度200℃にてストランドを押し出し、冷却カットして造粒した。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表1に示す。

0047

〔比較例1〜4〕
成分(a)単独、又は成分(a)と成分(b)を組み合わせたポリプロピレン樹脂材料に、成分(c)を配合し(比較例1、2)、さらに成分(d)を表2に示す割合で配合し(比較例3、4)、実施例1と同様にしてペレット化し、各種評価方法で評価した。その結果を表2に示す。

0048

[比較例5]
成分(a)のPP1に変えてPP2を用いたこと以外は、比較例4と同様な方法でペレットを得て、実施例1と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表2に示す。

0049

[比較例6]
SEBS、EORの配合量を、表2に示すように変えたこと以外は、比較例3と同様な方法でペレットを得て、実施例1と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表2に示す。

0050

[比較例7]
PP1とPP4を組み合わせてポリプロピレン樹脂材料とし、SEBS、EORを表2に示すように配合し、実施例1と同様にして評価した。その結果を表2に示す。

0051

[比較例8]
タルクを15重量部%加え、SEBS、EORの量を表2に示すように変えたこと以外は、比較例6と同様にして評価した。その結果を表2に示す。比較例6と比較して、曲げ弾性率、耐熱剛性は向上したが、低温衝撃は低下した。

0052

0053

実施例

0054

以上の結果から、本発明の組成物は、表1に示されたとおり、MFR0.03〜3g/10分以下の高結晶ポリプロピレン樹脂にMFR2g/10分以下の結晶性プロピレンエチレンブロック共重合体を特定の範囲の量比で併用し、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、さらにはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合しているので、210℃での溶融張力が10cN以上、耐ドロ−ダウン性も有し、低密度(0.92g/cm3以下)、高剛性(1300MPa以上)、低温衝撃(5kJ/m2以上)、碁盤目塗膜剥離個数(5/100以下)の組成物が得られている(実施例1〜8参照)。
これらに対して、比較例の組成物は、表2に示されたとおり、(1)高結晶性ポリプロピレン(MFR0.5/10分)単体で、SEBSを配合しているので、耐ドロ−ダウン性が得られるが塗装性は低下し(比較例1参照)、また、(2)高結晶性ポリプロピレン(MFR0.5/10分、PP1)に、塗装性を向上すべく結晶性ポリプロピレン(MFR0.5/10分 PP3)を配合すると、SEBSにより耐ドロ−ダウン性が得られるが塗装性は低下する。(比較例2参照)。
また、(3)高結晶性ポリプロピレン(MFR0.5/10分、Mw/Mnが6のPP1)の単体にSEBS、EORを総和20重量部%以下で配合すると、塗装性は比較例1よりも改善されるが十分ではなく(比較例3参照)、(4)高結晶性ポリプロピレン(PP1)と結晶性ポリプロピレン(PP3)にSEBS、EORを総和20重量部%以下配合すると、塗装性は比較例3よりも低下する(比較例4参照)。また、(5)高結晶性ポリプロピレン(PP1)の代わりにMFR0.5g/10分でMw/Mnが10の高結晶性ポリプロピレン(PP2)を用い、SEBS、EORを総和で20重量部%以下配合すると、比較例4に対して曲げ弾性率だけでなく塗装性も低下する(比較例5参照)。
(6)高結晶ポリプロピレン(PP1)100重量部に、EORを多量(45重量部)添加すると塗装性は良好で有るが、曲げ弾性率が低下し(比較例6参照)、(7)高結晶性ポリプロピレン(MFR0.5g/10分PP1)と結晶性ポリプロピレン(MFR2.5/10分PP4)の合計100重量部に、SEBS、EORを総和で22重量部配合すると比較例6に対して塗装性と耐ドロ−ダウン性が低下する(比較例7参照)。
(8)高結晶性ポリプロピレン(MFR0.5g/10分PP1)100重量部に、SEBS、EORを総和で24重量部配合し、さらにタルク15重量部添加すると、密度が増大し、比較例6に対して低温衝撃値と耐ドロ−ダウン性も低下する(比較例8)。

0055

本発明の押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、中空成形、シート成形、異型押出成形などに適用可能である。中空成形によれば、ブロー成形体が製造でき、シート成形は、大型発泡シ−ト、内装部材(デッキボ−ド、トノカバ−)等の部品、製品が製造できる。ブロー成形体では、大型で複雑な形状品の成形に適しており、その塗装樹脂成形体は、パレット、自動車用バンパー、建機、農機用のルーフ、ボンネット、エンジンカバー、フェンダー並びに外装パネル等の部品、製品として使用でき、特にバンパー等の自動車外装部品として好適である。

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