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技術 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極

出願人 国立大学法人三重大学
発明者 武田保雄今西誠之
出願日 2010年5月7日 (10年7ヶ月経過) 出願番号 2010-107470
公開日 2011年11月24日 (9年1ヶ月経過) 公開番号 2011-238404
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質 混成電池 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード シート形状物 ダクティング ステーブ 銅箔リード リチウム金属片 インピーダンススペクトル サンドイッチセル 水溶液電解質
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年11月24日)のものです。
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図面 (3)

課題

リチウムデンドライト成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供する。

解決手段

負極活物質からなる負極活物質層リチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層で保護される。負極活物質層と第1の層との間には第2の層が設けられる。第2の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。

概要

背景

負極活物質リチウム金属であり正極活物質酸素であるリチウム空気電池においては、水溶液系電解質の成分である水又はリチウム空気電池の外部から非水溶液系電解質へ浸入した水とリチウム金属からなる負極活物質層との接触を防ぐために、リチウムイオン導電性の保護層で負極活物質層を保護することが提案されている。

例えば、非特許文献1には、一般式Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)であらわされるガラスセラミックスからなる保護層で負極活物質層を保護することが記載されている。非特許文献1は、さらに、ポリエチレンオキシド(PEO)とLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)との混合物からなる中間層を負極活物質層と保護層との間に設けることが記載されている。中間層は、耐還元性が低いLATPがリチウム金属に還元されリチウムイオン伝導性を失うことを防止する。

概要

リチウムデンドライト成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供する。負極活物質からなる負極活物質層がリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層で保護される。負極活物質層と第1の層との間には第2の層が設けられる。第2の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。

目的

本発明は、この問題を解決するためになされ、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

リチウム二次電池用複合負極であって、リチウム金属リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層と、前記負極活物質層と前記第1の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第2の層と、を備え、前記固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩と、を含むリチウム二次電池用の複合負極。

請求項2

前記イオン性液体がピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である請求項1のリチウム二次電池用の複合負極。

請求項3

リチウム二次電池であって、正極と、複合負極と、前記正極と前記複合負極との間に満たされる電解質と、を備え、前記複合負極は、リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層と、前記負極活物質層と前記第1の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第2の層と、を備え、前記固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩と、を含むリチウム二次電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用複合負極に関する。

背景技術

0002

負極活物質リチウム金属であり正極活物質酸素であるリチウム空気電池においては、水溶液系電解質の成分である水又はリチウム空気電池の外部から非水溶液系電解質へ浸入した水とリチウム金属からなる負極活物質層との接触を防ぐために、リチウムイオン導電性の保護層で負極活物質層を保護することが提案されている。

0003

例えば、非特許文献1には、一般式Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)であらわされるガラスセラミックスからなる保護層で負極活物質層を保護することが記載されている。非特許文献1は、さらに、ポリエチレンオキシド(PEO)とLiN(SO2CF3)2(LiTFSI)との混合物からなる中間層を負極活物質層と保護層との間に設けることが記載されている。中間層は、耐還元性が低いLATPがリチウム金属に還元されリチウムイオン伝導性を失うことを防止する。

先行技術

0004

タオ・チャン(Tao Zhang)、他6名、「Li/ポリマーエレクトロライト/ウオータ・ステーブル・リチウムコンダクティングガラスセラミックスコンポジットフォー・リチウム-エア・セカンダリバッテリズ・ウィズ・アンエクイアス・エレクトロライト(Li/polymer electrolyte/water stable lithium conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte)」、第49回電池討論会講演要旨集、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成20年11月5日、p.354

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、非特許文献1の複合負極には、負極活物質層と中間層との界面にリチウムのデンドライト成長するという問題があった。この問題は、保護層がガラスセラミックス以外の材質からなる場合にも生じる。また、この問題は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質である場合にも生じるリチウム二次電池に共通の問題である。

0006

本発明は、この問題を解決するためになされ、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するため、負極活物質からなる負極活物質層がリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第1の層で保護される。負極活物質層と第1の層との間には第2の層が設けられる。第2の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩とを含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。

発明の効果

0008

本発明によれば、リチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池が提供される。

図面の簡単な説明

0009

リチウム空気電池の起電体の断面を示す模式図である。
PP13TFSIの量xによるデンドライトが発生するまでの時間t0の変化を説明する図である。

実施例

0010

(概略)
図1は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池の起電体1002の断面を示す模式図である。図1は、起電体1002の構造の例示にすぎず、起電体1002の全体及び起電体1002の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池の仕様に応じて変更される。

0011

図1に示すように、起電体1002は、負極1004と正極(空気極)1006との間に水溶液系電解質1008を満たした構造を有する。

0012

(負極1004)
負極1004は、負極活物質層1010を保護層1012で覆い負極活物質層1010と保護層1012との間に中間層1014を挿入した3層構造を有する複合負極である。保護層1012は、負極1004の表面にあって水溶液系電解質1008と接触し、負極活物質層1010を水溶液系電解質1008から保護する。中間層1014は、負極活物質層1010と保護層1012との間にあって、負極活物質層1010と保護層1012とを隔て、保護層1012が還元されることを防止する。

0013

負極1004は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質であるリチウム二次電池の全般において好適に用いられる。

0014

(負極活物質層1010)
負極活物質層1010は、負極活物質からなる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属である。ただし、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とするリチウム合金又はリチウム化合物が用いられてもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウムカルシウムアルミニウムケイ素ゲルマニウム,スズ,鉛,ヒ素アンチモンビスマス,銀,金,亜鉛カドミウム,水銀等がある。リチウム化合物には、一般式Li3-xMxN(元素Mは、Co,Cu,Fe等)であらわされる化合物等がある。

0015

(保護層1012)
保護層1012の材質には、例えば、耐水性及びリチウムイオン伝導性を持つガラスセラミックス等がある。保護層1012のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。

0016

ガラスセラミックスは、NASICON(ナトリウム超イオン伝導体)型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。

0017

ガラスセラミックスは、一般式Li1+xM2-xM’x(PO4)3又は一般式Li1-xM2-xM”x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体であることがさらに望ましい。元素Mは、Zr,Ti,Ge等の4価元素である。元素M’は、In,Al等の3価元素である。元素M”は、Ta等の5価元素である。3価元素M’又は5価元素M”による4価元素Mの置換は、リチウムイオン伝導性を向上するために行われる。

0018

一般式Li1+xM2-xM’x(PO4)3又は一般式Li1-xM2-xM”x(PO4)3であらわされるリチウムイオン伝導体のPをSiで置換することも望ましく、ガラスセラミックスが一般式Li1+x+uAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)であらわされるリチウムイオン伝導体からなることが特に望ましい。

0019

保護層1012は、板形状物であることが望ましく、保護層1012の板厚は、100〜300μmであることが望ましい。

0020

(中間層1014)
中間層1014は、リチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる。中間層1014のリチウムイオン伝導率は、10-5S/cm以上であることが望ましい。

0021

固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つ電位窓が広いイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。中間層1014が固液混合物からなることにより、中間層1014の電気伝導性が向上し、負極活物質層1010と中間層1014との界面抵抗が減少する。また、負極活物質層1010と中間層1014との界面におけるリチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム空気電池が提供される。リチウムのデンドライトが抑制されるのは、主に、イオン性液体の混合により負極活物質層1010と中間層1014の界面抵抗が減少することと、固体電解質が負極活物質層1010に押しつけられること、等の複合的な要因によると推測される。

0022

中間層1014は、シート形状物であり、中間層1014の層厚は、10〜300μmであることが望ましい。

0023

(固体ポリマー)
固体ポリマーは、アルキレン基エーテル酸素とが交互に配列された分子鎖であるポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が分岐を有してもよい。固体電解質は、リチウムイオン溶媒和させる多数のエーテル酸素を有する。このため、固体電解質はリチウム塩を溶解させる。

0024

固体ポリマーは、典型的には、ポリエチレンオキシド(PEO)である。ただし、PEOに代えてポリプロピレンオキシド(PPO)等が用いられてもよい。

0025

固体ポリマーとしてPEOが用いられる場合は、PEOの重量平均分子量Mwは104〜105であることが望ましい。

0026

(イオン性液体)
イオン性液体は、例えば、窒素複素環化合物の第4級アンモニウム塩であるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。「ピペリジニウム誘導体」とは、化学式(1)に示すピペリジニウムの窒素原子に結合した2個の水素原子の両方又は片方を他の原子又は原子団に置換した化合物をいう。望ましいピペリジニウム誘導体の例は、化学式(2)に示すN−メチル−N−プロピルピペリジニウムである。

0027

0028

0029

カチオンであるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体と対をなすアニオンは、特に制限されないが、例えば、PF6-,ClO4-,BF4-,(SO2CF3)2N-(TFSI),(SO2C2F5)2N-,BOB-(ビスオキサラトホウ酸アニオン)等である。

0030

イオン性液体の混合量は、特に制限されないが、固体ポリマー100モル部に対して1〜2モル部であることが望ましい。イオン性液体の混合量がこの範囲を下回ると、負極活物質層1010と中間層1014と界面抵抗が大きくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。また、イオン性液体の混合量がこの範囲を上回ると、固体電解質が負極活物質層1010に押しつけられる効果が小さくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。

0031

(リチウム塩)
リチウム塩は、特に制限されないが、例えば、LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiTFSI(Li(SO2CF3)2N),Li(SO2C2F5)2N,LiBOB等である。

0032

リチウム塩の混合量は、固体ポリマーのエーテル酸素のモル量に対するリチウムイオンのモル量の比Li/Oが1/6〜1/54となるように決められることが望ましい。

0033

(中間層1014のその他の成分)
中間層1014の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、BaTiO3の粉末が固液混合物にさらに混合されてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分100重量部に対して1〜20重量部であることが望ましい。また、中間層1014に求められる機能を阻害しないかぎり、他の物質が固液混合物にさらに混合されてもよい。

0034

(中間層1014の機能)
負極活物質層1010と保護層1012とが接触すると負極活物質層1010の成分であるリチウムと保護層1012のガラスセラミックスとが反応する。例えば、保護層1012がLATPからなる場合、リチウムによってLATPのTi4+が還元される。しかし、中間層1014が挿入され負極活物質層1010と保護層1012とが接触しないようされると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池の寿命を長くすることに寄与する。

0035

(中間層1014の作製)
中間層1014は、どのように作製されてもよいが、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒に中間層1014の成分を均一に分散させた均一溶液鋳型流し込み、窒素ガスアルゴンガス等の不活性ガス下において流し込み物を乾燥させ、真空下においてさらに流し込み物を乾燥させることにより作製される。

0036

乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、有機溶媒の量及び種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、アルゴンガス下において40℃程度で24時間程度をかけて流し込み物を乾燥させた後に、真空下において100℃程度で24時間かけて流し込み物を乾燥させる。

0037

なお、負極活物質層1010又は保護層1012の表面に均一溶液を塗布し、塗布物を乾燥させることにより、中間層1014が作製されてもよい。

0038

(正極1006及び水溶液電解質1008)
正極1006及び水溶液電解質1008としては、リチウム空気電池用の正極及び水溶液電解質として公知のものが用いられる。

0039

例えば、正極1006としては、白金等の触媒材料粒子担持させた炭素粉末又は炭素繊維成形体が用いられる。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、成形体が有機バインダを含んでもよい。

0040

水溶液電解質1008としては、例えば、LiCl等のリチウム塩が溶解した水溶液が用いられる。水溶液電解質に代えて、非水溶液電解質が用いられてもよい。

0041

(リチウム空気電池の作製及び仕様)
負極1004は、どのように作製されてもよいが、例えば、負極活物質層1010、中間層1014及び保護層1012を重ね合わせ、重ねあわせ物を真空下で熱融着することにより作製される。

0042

起電体1002は、集電体等とともに容器に収容され、リチウム空気電池として使用される。起電体1002が容器へ収容されるときには、正極活物質の酸素を含む空気を透過する酸素透過体で正極1006が覆われる。酸素透過体としては、例えば、フッ素樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂等の樹脂シート多孔質体が用いられる。

0043

このように作製されたリチウム空気電池においては、従来のリチウム空気電池と同じように充放電が行われる。

0044

評価用セルの作製)
Li/PEO18LiTFSI−xPP13TFSI/Liという積層構造を有するセル(以下では「Li電極セル」という。)及びAu/PEO18LiTFSI−xPP13TFSI/Auという積層構造を有するセル(以下では「Au電極セル」という。)を作製した。

0045

PEOには、シグマアルドリッチコーポレーション(米国ミズーリ州)製の重量平均分子量Mwが6×105のものを用いた。LiTFSIには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション製のものを用いた。PEOのエーテル酸素のモル量に対するLiのモル量の比Li/Oは、1/18とした。PP13TFSI(N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)には、関東化学(東京都中央区)製のものを用いた。

0046

Li電極セル及びAu電極セルの作製においては、アルゴンガス下においてPEO、LiTFSI及びPP13TFSIをアセトニトリルに24時間かけて均一に分散させ、均一溶液を作製した。続いて、作製した均一溶液をフッ素樹脂製ディッシュキャスティングした。さらに続いて、アルゴンガス下において40℃で24時間かけて乾燥を行い、真空中において100℃で24時間かけてさらに乾燥を行い、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を作製した。

0047

PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を作製した後に、作製したPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜を2個のLi電極又は2個のAu電極で挟んでサンドイッチセルを作製した。

0048

サンドイッチセルを作製した後に、作製したサンドイッチセルを樹脂フィルム真空封止し、Li電極セル及びAu電極セルを作製した。

0049

Li電極セル及びAu電極セルの作製とは別に、銅箔リードが取りつけられた幅約10mm、厚さ約0.4mmの2本のリチウム金属片をPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜の表面に約1mm離して置き、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜及びリチウム金属片を樹脂フィルムで真空封止し、可視化セルを作製した。

0050

(デンドライトが発生するまでの時間)
可視化セルを用いてデンドライトが発生するまでの時間を測定した。PP13TFSIの混合量xによるデンドライトが発生するまでの時間t0の変化を図2に示す。

0051

デンドライトが発生するまでの時間の調査においては、60℃に維持した可視化セルに0.5mAcm-2の電流密度電流を流しながら可視化セルを5〜8時間間隔で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した。図2三角形プロットは、デンドライトの発生が観察されなかった最後の時間を示し、図2四角形のプロットは、デンドライトの発生が観察された最初の時間を示す。

0052

図2からは、PP13TFSIの混合によりデンドライトが発生するまでの時間が長くなり、PP13TFSIの混合はデンドライトの発生を抑制するのに有効であることがわかる。

0053

電気伝導率
Au電極セルを用いてPEO18LiTFSI−xPP13TFSIの電気伝導率を調べた。PP13TFSIの混合量xによる25℃における電気伝導率の変化を表1に示す。

0054

0055

表1からは、PP13TFSIの混合により電気伝導率が向上することがわかる。

0056

(界面抵抗の減少)
Li電極セルを用いてPEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜とLi電極との界面抵抗Riを調べた。界面抵抗Riは、PEO18LiTFSI−xPP13TFSI膜とLi電極との反応によって生じるパッシベーション層抵抗Rfと、Li++e-=Liという反応の電荷移動抵抗Rcと、の2つの部分からなる。抵抗Rf及びRcは、インピーダンススペクトルから求めた。x=1.44の場合、60℃におけるパッシベーション層の抵抗Rfは68.4Ωcm2であり、60℃における電荷移動抵抗Rcは30.1Ωcm2であった。これに対して、x=0の場合、60℃におけるパッシベーション層の抵抗Rfは199Ωcm2であり、60℃における電荷移動抵抗Rcは49Ωcm2であった。この結果から、PP13TFSIの混合により界面抵抗が低下することがわかる。

0057

1002リチウム空気電池の起電体
1004 負極
1006 正極
1008水溶液系電解質
1010負極活物質層
1012 保護層
1014 中間層

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