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技術 有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物、オーバーコート絶縁層及び有機薄膜トランジスタ

出願人 住友化学株式会社
発明者 矢作公
出願日 2011年3月30日 (9年10ヶ月経過) 出願番号 2011-073795
公開日 2011年11月10日 (9年3ヶ月経過) 公開番号 2011-225854
状態 特許登録済
技術分野 半導体の電極 ポリウレタン,ポリ尿素 絶縁膜の形成 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 薄膜トランジスタ
主要キーワード 剥き出し状態 オクタフルオロトルエン 有機ゲルマニウム 非晶質ポリプロピレン 電子線照射管 セカンダリブチル 動作精度 オゾン照射
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年11月10日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

解決手段

本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物は、フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物(A)、及びフッ素樹脂である活性水素化合物(B)を含有する。

概要

背景

有機電界効果トランジスタは、無機半導体よりフレキシブルであり、低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板フィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子となる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。

有機薄膜トランジスタの一態様である有機電界効果トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。

そのため、有機半導体化合物が剥き出し状態になるボトムゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。

このように、有機電界効果トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、樹脂組成物が用いられる。本願明細書では、このような絶縁層及び絶縁膜を形成するのに用いる樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物という。

特許文献1には、有機電界効果トランジスタの性能は、有機電界効果トランジスタを構成する有機半導体以外の成分又は材料によって影響を受けること、及びゲート絶縁層として低誘電率の材料を使用することで有機電界効果トランジスタのヒステリシスが低下し、閾値電圧も低下することが記載されている。

有機電界効果トランジスタのゲート絶縁層に使用される材料としては、非晶質ポリプロピレンデュポン社製「TEFLONAF」(商品名)等の低誘電率フルオロポリマー、旭ガラ
ス社製「CYTOP」(商品名)等のテトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられている

概要

閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供すること。 本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物は、フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物(A)、及びフッ素樹脂である活性水素化合物(B)を含有する。なし

目的

本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)[式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なり、水素原子フッ素原子又は炭素数1〜20の一価有機基を表す。Rは、水素原子、又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。Rfは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基を表す。Raaは、炭素数1〜20の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。aは、0〜20の整数を表し、bは、1〜5の整数を表す。Raaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Rfが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。]で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物(A)と、式(2)[式中、Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素置換された炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]及び、式(3)[式中、R4は、アルキレン基を表す。該アルキレン基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。]で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂であって、分子内に活性水素を少なくとも2つ以上含有するフッ素樹脂である活性水素化合物(B)とを、含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物

請求項2

前記高分子化合物(A)が、分子内に第1の官能基を2つ以上含有し、該第1の官能基が、活性水素と反応する第2の官能基を電磁波の照射もしくは熱の作用により生成する官能基である請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。

請求項3

前記第1の官能基が、ブロック化剤ブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である請求項2に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。

請求項4

前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(4)[式中、X’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、R5、R6は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]で表される基である請求項3に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。

請求項5

前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式(5)[式中、X’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、R7、R8、R9は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]で表される基である請求項3に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体基材に塗布して塗布層を形成する工程;及び該塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより高分子化合物(A)の第1の官能基から第2の官能基を生成させて、活性水素化合物(B)の活性水素含有基と反応させる工程;を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層形成方法

請求項7

請求項1〜5のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて形成した有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層

請求項8

請求項7に記載のオーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。

請求項9

ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである請求項8に記載の有機薄膜トランジスタ。

請求項10

請求項8又9に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材

請求項11

請求項10に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ

技術分野

0001

本発明は、有機薄膜トランジスタに適した有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に関し、特にオーバーコート絶縁層用の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

有機電界効果トランジスタは、無機半導体よりフレキシブルであり、低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板フィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子となる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。

0003

有機薄膜トランジスタの一態様である有機電界効果トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。

0004

そのため、有機半導体化合物が剥き出し状態になるボトムゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。

0005

このように、有機電界効果トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、樹脂組成物が用いられる。本願明細書では、このような絶縁層及び絶縁膜を形成するのに用いる樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物という。

0006

特許文献1には、有機電界効果トランジスタの性能は、有機電界効果トランジスタを構成する有機半導体以外の成分又は材料によって影響を受けること、及びゲート絶縁層として低誘電率の材料を使用することで有機電界効果トランジスタのヒステリシスが低下し、閾値電圧も低下することが記載されている。

0007

有機電界効果トランジスタのゲート絶縁層に使用される材料としては、非晶質ポリプロピレンデュポン社製「TEFLONAF」(商品名)等の低誘電率フルオロポリマー、旭ガラ
ス社製「CYTOP」(商品名)等のテトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられている

先行技術

0008

特表2005−513788号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子有機EL素子)のような発光素子を駆動するなど実用化を考慮すると、有機薄膜トランジスタの動作精度をより向上する必要があり、上記従来の熱可塑性樹脂を用いた有機薄膜トランジスタ絶縁層では、有機薄膜トランジスタの閾値電圧(Vth)の絶対値及びヒステリシスの低下が不十分である。

0010

本発明の目的は、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供することである。

0011

以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、フッ素原子を含む、架橋構造を形成しうる特定の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することにより有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスを小さくできることを見出し、本発明に至った。

課題を解決するための手段

0012

即ち、本発明は、式

0013

(1)

0014

[式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の一価有機基を表す。Rは、水素原子、又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。Rfは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基を表す。Raaは、炭素数1〜20の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。aは、0〜20の整数を表し、bは、1〜5の整数を表す。
Raaが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Rが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Rfが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。]
で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物(A)と、式

0015

(2)

0016

[式中、Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はフッ素置換された炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]
及び、式

0017

(3)

0018

[式中、R4は、アルキレン基を表す。該アルキレン基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。]
で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂であって、分子内に活性水素を少なくとも2つ以上含有するフッ素樹脂である活性水素化合物(B)とを、
含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を提供する。

0019

ある一形態においては、前記高分子化合物(A)が、分子内に第1の官能基を2つ以上含有し、該第1の官能基が、活性水素と反応する第2の官能基を電磁波の照射もしくは熱の作用により生成する官能基である。

0020

ある一形態においては、前記第1の官能基が、ブロック化剤ブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である。

0021

ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式

0022

(4)

0023

[式中、X’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、R5、R6は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]
で表される基である。

0024

ある一形態においては、前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が、式

0025

(5)

0026

[式中、X’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、R7、R8、R9は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。]
で表される基である。

0027

また、本発明は、前記いずれかに記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体基材に塗布して塗布層を形成する工程;及び
該塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより高分子化合物(A)の第1の官能基から第2の官能基を生成させて、活性水素化合物(B)の活性水素含有基と反応させる工程;
包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。

0028

また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて形成した有機薄膜トランジスタ用オーバーコート絶縁層を提供する。

0029

また、本発明は、前記オーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。

0030

また、本発明は、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである前記有機薄膜トランジスタを提供する。

0031

また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。

0032

また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。

発明の効果

0033

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を用いて製造した有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。

図面の簡単な説明

0034

本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。

0035

次に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる2量体もこれに含まれる。

0036

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物は高分子化合物(A)、及び活性水素化合物(B)を含有する。活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。

0037

高分子化合物(A)
高分子化合物(A)は、式(1)で表される繰り返し単位を有する。中でも、高分子化合物(A)は、電磁波の照射もしくは熱の作用により、活性水素と反応する第2の官能基を生成する第1の官能基を複数個有することが好ましい。

0038

有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物にフッ素が導入されることにより、形成される絶縁層は全体として極性が低く、電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、絶縁層の分極が抑制される。また、絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばオーバーコート絶縁層又はゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。

0039

フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子を置換するのではなく、側鎖又は側基ペンダント基)の水素原子を置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換していると有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が低下せず、有機材料が絶縁層の露出面に接して層を形成し易くなる。

0040

また、高分子化合物(A)が有していてもよい第1の官能基は活性水素と反応しないが、第1の官能基に電磁波又は熱が作用すると第2の官能基が生成し、これが活性水素と反応する。つまり、上記第1の官能基は電磁波又は熱により脱保護されて、活性水素と反応する第2の官能基を生成するものである。第2の官能基は活性水素化合物(B)の活性水素含有基と反応して結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。

0041

第2の官能基は、ゲート絶縁層の形成工程において電磁波の照射又は熱の作用があるまで保護(ブロック)されて、第1の官能基として樹脂組成物中に存在する。その結果、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。

0042

例えば、フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位と、上記第1の官能基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物は、高分子化合物(A)に該当する。

0043

フッ素原子を含む基の好ましい例は水素原子がフッ素で置換されたアリール基アルキルアリール基、特に水素原子がフッ素で置換されたフェニル基アルキルフェニル基である。フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位の好ましい構造は、上記式(1)で表される。

0044

式(1)中、R1〜R3は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態ではR1〜R3が全て水素原子である。Raaは、炭素数1〜20の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。aは、0〜20の整数を表す。ある一形態ではaは0である。

0045

Rは、ある一形態では、水素原子、又はフッ素原子を有さない炭素数1〜20の一価の有機基を表す。bは、1〜5の整数を表す。ある一形態ではbは5である。

0046

Rfは、フッ素原子又は少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜20の一価の有機基を表す。ある一形態では、Rfはフッ素原子、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチルエチル基である。

0047

R1〜R3、R又はRfとしての炭素数1〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数1〜20の一価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、炭素数3〜20の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基である。

0048

R1〜R3としての炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、炭素数3〜20の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

0049

R1〜R3又はRfとしての炭素数6〜20の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基ハロゲン原子などで置換されていてもよい。Rとしての炭素数6〜20の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子などで置換されていてもよい。

0050

R1〜R3としての炭素数1〜20の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、イソプロピル基イソブチル基ターシャリーブチル基シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロペンチニル基シクロヘキシニル基トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基アンスリル基、トリル基キシリル基ジメチルフェニル基トリメチルフェニル基エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。

0051

Rとしての炭素数1〜20の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。

0052

また、Rfとしての炭素数1〜20の一価の有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。

0053

炭素数1〜20の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。

0054

炭素数1〜20の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。

0055

脂肪族炭化水素基としては、メチレン基エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。

0056

炭素数6〜20の二価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基ナフチレン基アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基などが挙げられる。

0057

式(1)で表される繰り返し単位の好ましい一態様としては、式(1−a)で表される繰り返し単位である。

0058

(1−a)

0059

また、上記第1の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。

0060

前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロックされたイソチオシアナト基は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基又はイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。

0061

前記ブロック化剤としては、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後でも、170℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物イミダゾール系化合物尿素系化合物オキシム系化合物アミン系化合物イミン系化合物重亜硫酸塩ピリジン系化合物ピラゾール系化合物等が挙げられる。これらを単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。

0062

具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系化合物としては、メタノールエタノールプロパノールブタノール、2−エチルヘキサノール、メチルセロソルブブチルセロソルブ、メチルカルビトールベンジルアルコールシクロヘキサノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールクレゾールエチルフェノールブチルフェノールノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノールヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジメチルマロン酸ジエチルアセト酢酸メチルアセト酢酸エチルアセチルアセトン等が挙げられる。メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタンドデシルメルカプタン等が挙げられる。酸アミド系化合物としては、アセトアニリド酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系化合物としては、コハク酸イミドマレイン酸イミド等が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系化合物としては、尿素チオ尿素エチレン尿素等が挙げられる。オキシム系化合物としては、ホルムアルオキシムアセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミン系化合物としては、ジフェニルアミンアニリンカルバゾール等が挙げられる。イミン系化合物としては、エチレンイミンポリエチレンイミン等が挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ピリジン系化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。ピラゾール系化合物としては、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジエチルピラゾール等が挙げられる。

0063

本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、上記式(4)又は式(5)で表される基が好ましい。

0064

式(4)及び式(5)中、X’は、酸素原子又は硫黄原子を表し、R5〜R9は、同一又は相異なり、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。一価の有機基の定義、具体例等は、前述のR1〜R3における一価の有機基と定義、具体例等と同じである。

0065

ある一形態ではR5及びR6は、同一又は相異なり、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基であり、また、R7、R8はメチル基、R9は水素原子である。

0066

ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノカルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、N−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、N−(3−エチル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、N−(3,5−ジエチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、N−(3−プロピル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、N−(3−エチル−5−プロピルピラゾリルカルボニル)アミノ基等が挙げられる。

0067

ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、N−(3,5−ジメチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、N−(3−エチル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、N−(3,5−ジエチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、N−(3−プロピル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、N−(3−エチル−5−プロピルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基等が挙げられる。

0068

本発明に用いられる、第1の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。

0069

高分子化合物(A)は、例えば、一般式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、第1の官能基を含有する重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。

0070

一般式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、4−トリフルオロメチルスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、4−フルオロメチルスチレン等が挙げられる。

0071

第1の官能基を含有する重合性モノマーとしては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを分子内に有する化合物とブロック化剤と反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。

0072

分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基を有する化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2’−メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基を有する化合物としては、2−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、2−(2’−メタクリロイルオキシエチル)オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。

0073

該ブロック化剤としては、前記のブロック化剤を好適に用いることが出来、必要に応じて有機溶媒触媒等を添加することが出来る。

0074

前記分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基を有するモノマーとしては、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、2−〔N−[1’,3’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート、2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート等が挙げられる。

0075

該光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル(o−ベンゾイルベンゾエート、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジルベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノンクロロアトラキノン、クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体ジフェニルジスルフィドジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。

0076

該熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤となるものであればよく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩等のアゾ系化合物メチルエチルケトンパーオキシドメチルイソブチルケトンパーオキシドシクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、o−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシドジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、トリス(tert−ブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類が挙げられる。

0077

本発明に用いられる高分子化合物は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、第1の官能基を含有する重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。

0078

該他の重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸ビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸ジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体、アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。

0079

該他の重合しうるモノマーの種類は、オーバーコート絶縁層等の絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。耐久性の向上やヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体等の分子密度が高く、製造した高分子化合物を含む膜が硬くなるモノマーを選択して重合に用いることが好ましい。ゲート電極や基板の表面などの隣接面に対する密着性を高める観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体等の、製造した高分子化合物に柔軟性を付与するモノマーを選択して重合に用いることが好ましい。他の重合しうるモノマーの好ましい一形態としては、アルキル基等の活性水素含有基を有しないモノマーである。

0080

アクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能アクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルアクリル酸デシルアクリル酸イソボルニルアクリル酸シクロヘキシルアクリル酸フェニルアクリル酸ベンジルアクリル酸−2−ヒドロキシエチルアクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレートプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートペンタエリスリトールペンタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノアクリレート等を挙げることができる。

0081

メタアクリル酸エステル類及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、メタアクリル酸メチルメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−n−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−sec−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニルメタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。

0082

スチレン及びその誘導体としては、スチレン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2,4,5−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−ビニルビフェニル、3−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−ビニル−p−ターフェニル、1−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、o−イソプロペニルトルエン、m−イソプロペニルトルエン、p−イソプロペニルトルエン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、2,3−ジメチル−α−メチルスチレン、3,5−ジメチル−α−メチルスチレン、p−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼンジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、4−アミノスチレン、3−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレン、3−ブロモメチルスチレン、4−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。

0083

アクリルニトリル及びその誘導体としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリルニトリル及びその誘導体としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。

0084

有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル酪酸ビニル安息香酸ビニルアジピン酸ジビニル等が挙げられる。

0085

有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル安息香酸アリルアジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルイソフタル酸ジアリルフタル酸ジアリル等が挙げられる。

0086

フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチルフマル酸ジエチルフマル酸ジイソプロピルフマル酸ジ−sec−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。

0087

マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチルマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−sec−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。

0088

イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−sec−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。

0089

有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体としては、N−メチル−N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

0090

マレイミド及びその誘導体としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

0091

末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン1−オクテンビニルシクロヘキサン塩化ビニルアリルアルコール等が挙げられる。

0092

有機ゲルマニウム誘導体としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。

0093

アクリルアミド及びその誘導体としては、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

0094

アクリルアミド及びその誘導体は、活性水素化合物(B)との樹脂の相溶性が向上するために、特に好ましい。

0095

これらのうちでは、アクリル酸アルキルエステルメタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウム、N,N−ジエチルアミノアクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミド、3−クロロメチルスチレン、4−クロロメチルスチレンが好ましい。

0096

該他の重合しうるモノマーは、分子内に、不飽和二重結合と相互に反応して二量化しうる基とを含むモノマーであってもよい。相互に反応して二量化しうる基は、2個の基が結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。

0097

相互に反応して二量化しうる基は、光エネルギー又は電子エネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基(本明細書中光二量化反応性基」という。)であることが好ましい。その理由は、絶縁層材料架橋させるための加熱処理が短時間ですみ、絶縁層を形成する過程においてトランジスタ特性が低下し難くなるからである。

0098

光二量化反応性基が吸収する光は、あまり低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料光重合法によって形成する際に光二量化反応性基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの光が好ましい。光二量化反応性基が吸収するのに好ましい光は、紫外線、例えば波長が360nm以下、好ましくは150〜300nmの光である。

0099

ここでいう二量化とは、有機化合物の分子2個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。2個の分子中の官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。

0100

光二量化反応性基の好ましい例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、特に水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基である。繰り返し単位の側基の基本骨格がアリール基又はフェニル基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。

0101

水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基及び水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のラジカルが生成する。生成した2個のラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて(ラジカルカップリング)、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。

0102

前記一般式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物(A)に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。

0103

高分子化合物(A)に導入されるフッ素の量は、高分子化合物の質量に対して、好ましくは1〜60質量%、より好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは5〜40質量%である。フッ素の量が1質量%未満又は60質量%を超えると活性水素化合物(B)との相溶性が悪化して樹脂組成物を調製することが困難になることがある。

0104

例えば、一般式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、20〜90モル%、好ましくは40〜80モル%、より好ましくは50〜70モル%である。

0105

分子内に不飽和二重結合とブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基とをもつモノマーの仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、2〜60モル%、好ましくは4〜30モル%、より好ましくは6〜20モル%である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、オーバーコート絶縁層の内部に架橋構造が十分形成される。

0106

重合性モノマーとしてアクリルアミド及びその誘導体を使用する場合は、その仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下である。アクリルアミド及びその誘導体の仕込みモル比が70モル%を超えると活性水素化合物(B)との相溶性が低下することがある。

0107

重合性モノマーとして不飽和二重結合と相互に反応して二量化しうる基とを含むモノマーを使用する場合は、その仕込みモル比は、全ての重合に関与するモノマー中、50モル%以下、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。上記モノマーの仕込みモル比が50モル%を超えると活性水素化合物(B)との相溶性が低下することがある。

0108

高分子化合物(A)は、重量平均分子量が3000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0109

本発明に用いることができる前記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、かつ、分子内に第1の官能基を2つ以上含有し、該第1の官能基が、活性水素と反応する第2の官能基を電磁波もしくは熱により生成する官能基である高分子化合物としては、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アリルトリメチルゲルマニウム)、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート] −コ−アリルトリメチルゲルマニウム)、ポリ(メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(メチルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−(2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート)−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−(2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート)−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(3−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(3−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−クロロメチルスチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−ジエチルアクリルアミド−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])等が挙げられる。

0110

活性水素化合物(B)
活性水素化合物(B)は、例えば、分子内に活性水素を少なくとも2つ以上含有するフッ素樹脂である。活性水素化合物として高分子化合物を用いることにより、耐溶剤性の向上のような有利な効果が得られる。特に、フッ素樹脂というフッ素原子を含む高分子化合物を用いることにより、絶縁層中のフッ素原子の含有量が高まり、水蒸気バリア性の向上のような有利な効果が得られる。

0111

好ましいフッ素樹脂は、上記式(2)で表わされる繰り返し単位及び上記式(3)で表される繰り返し単位を含有するフッ素樹脂である。活性水素化合物(B)は、式(2)で表わされる繰り返し単位を2種類以上有していてもよく、式(3)で表わされる繰り返し単位を2種類以上有していてもよい。

0112

式(3)中、R4で表わされるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられる。

0113

該フッ素樹脂の具体例は、2個以上の式(3)で表される繰り返し単位が高分子重合体)構造に結合した構造を有する化合物となる。かかるフッ素樹脂は、式(2)で表される繰り返し単位の原料となる単量体化合物(モノマー)と式(3)で表される繰り返し単位の原料となる活性水素含有基及び不飽和結合を分子内に有する単量体化合物(モノマー)とを共重合させるか、更に他の共重合性化合物と共重合させて重合体を形成することによって得られる。これらの重合の際には、光重合開始剤や熱重合開始剤を適用してもよい。なお、重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤としては、上述したものと同様のものを適用できる。

0114

式(2)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。

0115

式(3)で表される繰り返し単位の原料となる活性水素含有基及び不飽和結合を分子内に有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

0116

他の共重合性化合物としては、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。

0117

フッ素樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、3000〜500000であることがより好ましい。これにより、絶縁層の平坦性及び均一性が良好となるという効果が得られるようになる。

0118

該フッ素樹脂は市販されているものを用いてもよい。市販品の具体例としては、旭硝子社製「ルミフロンLF200F」(商品名)及び旭硝子社製「ルミフロンLF906N」(商品名)等が挙げられる。

0119

有機薄膜トランジスタ絶縁用樹脂組成物
高分子化合物(A)と活性水素化合物(B)とを混合することにより本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物が得られる。両者の混合割合は、高分子化合物(A)の第1の官能基と活性水素化合物(B)の活性水素含有基とがモル比で、好ましくは60/100〜150/100、より好ましくは70/100〜120/100、さらに好ましくは90/100〜110/100となるように調節される。この割合が60/100未満であると活性水素が過剰になり、150/100を超えると活性水素と反応する官能基が過剰になり、トランジスタ特性の劣化抑制効果が小さくなることがある。

0120

この有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物には、混合や粘度調節のための溶媒や、樹脂を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含有させてよい。使用される溶媒はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素系溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒2−ヘプタノンなどのケトン系溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートなどのアセテート系溶媒クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンなどのフッ素系溶媒又はこれらの混合溶媒である。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。

0121

本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物としては、オーバーコート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層用樹脂組成物とゲート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物等が挙げられる。

0122

本発明の有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層用樹脂組成物を用いて形成したオーバーコート絶縁層は、絶縁性及び気密性に優れる。そのため、該オーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、大気中でも安定して駆動することができる。

0123

本発明の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層用樹脂組成物を用いて形成したゲート絶縁層は、フッ素樹脂の撥液性及び密着性のため、該ゲート絶縁層上に塗布法有機膜を形成した場合に、平坦で均一な有機膜を形成することができる。そのため、該ゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、トランジスタ特性が優れる。

0124

有機薄膜トランジスタ
図1は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上に形成された有機半導体層4と、有機半導体層4上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層7とが、備えられている。

0125

ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、要すればオーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。

0126

図2は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6上に形成された有機半導体層4と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層7とが、備えられている。

0127

ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、要すればオーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。

0128

ゲート絶縁層及びオーバーコート絶縁層等の有機薄膜トランジスタ絶縁層は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含む液体を基材に塗布して塗布層を形成する工程、及び該塗布層に対して電磁波及び/又は熱を印加することにより高分子化合物(A)の第1の官能基から第2の官能基を生成させて、活性水素化合物(B)の活性水素含有基と反応させる工程を含む方法により形成することができる。

0129

ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。

0130

例えば、ゲート絶縁層の形成は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物に更に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、これを、基板上にゲート電極が形成された基材の上に該ゲート電極を覆うように該絶縁層塗布液を塗布し、塗布した液を乾燥、硬化させることにより行う。基板としては、一般に、シリコン基板ガラス基板またはプラスチック基板等が用いられる。

0131

また、例えば、オーバーコート絶縁層の形成は、上記絶縁層塗布液を、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層が形成された基材の上に塗布し、塗布した液を乾燥、硬化させることにより行う。

0132

該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物ならびに架橋剤を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が100℃〜200℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤界面活性剤硬化触媒等を添加することができる。

0133

該絶縁層塗布液は公知のスピンコートダイコータースクリーン印刷インクジェット等により有機半導体化合物又はゲート電極の上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。

0134

乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層用樹脂組成物の架橋は、例えば、塗布層に対して電磁波又は熱を印加することにより行われる。そうすると、高分子化合物(A)の第1の官能基から第2の官能基が生成して、活性水素化合物(B)の活性水素含有基と反応するからである。

0135

高分子化合物(A)に光二量化反応性基が含まれる場合、塗布層の硬化は、該塗布層に熱を印加し、電磁波又は電子線を照射することにより行う。熱の印加と電磁波又は電子線の照射は上記と逆の順番で行ってもよい。塗布層に熱を印加する工程と、塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程の両方行うことで、上記第2の官能基及び活性水素含有基に加えて光二量化反応性基も反応する。その結果、絶縁層の架橋密度が向上し、電圧印加時の分極がより抑制され、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さくなる。

0136

塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約80〜250℃、好ましくは約100〜230℃の温度に加熱して約5〜120分、好ましくは約10〜60分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。

0137

塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。

0138

照射する電磁波の波長は450nm以下が好ましく、より好ましくは150〜410nmである。照射する電磁波の波長が450nmを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。

0139

紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置UV硬化性樹脂を硬化させるために使用されているUVランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、付加重合反応基及び使用される光重合開始剤の種類及び量等に応じて適宜決定される。

0140

有機薄膜トランジスタを構成する基板1、ゲート電極2、ソース電極5、ドレイン電極6及び有機半導体層4は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。

0141

有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類ポリチオフェン類ポリアニリン類ポリアリルアミン類フルオレン類ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ(P−フェニレンビニレン)類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体ペリレン誘導体テトラチアフルバレン誘導体テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジ(エチレンボロネート)と、5,5’−ジブロモ−2,2’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。

0142

有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、これをゲート絶縁層上に塗布、乾燥させることにより行う。

0143

使用される溶媒としては有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が50℃〜200℃のものである。該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。

0144

本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。

0145

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

0146

合成例1
(高分子化合物1の合成)
スチレン(和光純薬製)2.60g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)9.71g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンMOI−BM」)2.00g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.07g、オクタフルオロトルエン(アルドリッチ製)3.59gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物1を得た。得られた高分子化合物1にオクタフルオロトルエン53.58gを加えて高分子化合物1を溶解させ、高分子化合物1が溶解している粘稠なオクタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0147

高分子化合物1

0148

得られた高分子化合物1の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、495000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0149

合成例2
(高分子化合物2の合成)
スチレン(和光純薬製)1.12g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)6.26g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)0.68g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)1.29g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)14.10gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物2の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0150

高分子化合物2

0151

得られた高分子化合物2の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、135000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0152

合成例3
(高分子化合物3の合成)
スチレン(和光純薬製)0.56g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)6.26g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)1.37g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)1.29g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)14.29gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物3の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0153

高分子化合物3

0154

得られた高分子化合物3の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、131000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0155

合成例4
(高分子化合物4の合成)
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)6.26g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)2.05g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)1.29g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)14.47gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0156

高分子化合物4

0157

得られた高分子化合物3の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、166000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0158

合成例5
(高分子化合物5の合成)
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)2.00g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.01g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)3.00gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物5の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、下式中のnは重合度を表す。

0159

高分子化合物5

0160

得られた高分子化合物5の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、88000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0161

合成例6
(高分子化合物6の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン5.20g、ビス(4−ブロモフェニル)−(4−セカンダリブチルフェニル)−アミン4.50g、酢酸パラジウム2.2mg、トリ(2−メチルフェニルホスフィン15.1mg、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリド(アルドリッチ製「Aliquat336」(商品名))0.91g、トルエン70mlを混合し、105℃に加熱した。この反応溶液に2重量モル炭酸ナトリウム水溶液19mlを滴下し、4時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸121mgを加え、さらに3時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え80℃で4時間撹拌した。冷却後、水60mlで3回、3重量%酢酸水溶液60mlで3回、水60mlで3回洗浄し、アルミナカラムシリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール3Lに滴下し、3時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させた。得られた高分子化合物6の収量は5.25gであった。

0162

高分子化合物6のポリスチレン換算重量平均分子量は2.6×105であった。ここで、下式中のnは重合度を表す。

0163

高分子化合物6

0164

合成例7
(高分子化合物7の合成)
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)5.00g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)2.62g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)1.24g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.04g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)13.35gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物7の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0165

高分子化合物7

0166

得られた高分子化合物7の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、169000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0167

合成例8
(高分子化合物8の合成)
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)5.00g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)1.97g、2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)2.47g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)14.23gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物8の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0168

高分子化合物8

0169

得られた高分子化合物8の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、145000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0170

合成例9
(高分子化合物9の合成)
2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)5.00g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)1.97g、2−〔1’−(3’、5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BP」)2.59g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.05g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)14.23gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物9の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0171

高分子化合物9

0172

得られた高分子化合物9の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、145000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0173

合成例10
(高分子化合物10の合成)
スチレン(和光純薬製)2.60g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン(アルドリッチ製)5.00g、クロロメチルスチレン(アルドリッチ製、3−、4−異性体混合物)0.79g、ジエチルアクリルアミド(株式会社 興人製)1.97g、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)1.24g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)0.04g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン(アルドリッチ製)13.55gを、50ml耐圧容器(エース製)に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、60℃のオイルバス中で24時間重合させて、下式で表される高分子化合物10が溶解している粘稠な2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、( )の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。

0174

高分子化合物10

0175

得られた高分子化合物10の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、151000であった(島津製GPC、「Tskgel super HM−H」1本+「Tskgel super H2000」1本、移動相=THF)。

0176

実施例1
電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
旭硝子社製のフッ素樹脂「ルミフロンLF200F」(商品名)5.00gを2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン7.5gに溶解して調製したルミフロンの2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.00g、合成例1で得た高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液2.76g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン3.00gを10mlのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。

0177

「ルミフロンLF200F」(商品名)は、式(2−a)で表される繰り返し単位と式(3−a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式(2−a)中、Xはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式(3−a)中、R4はアルキレン基を表す。

0178

(2−a) (3−a)

0179

次いで、高分子化合物6を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が0.5重量%である溶液(有機半導体組成物)を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。

0180

得られた高分子化合物6の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子(協同インター製)上にスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で10分焼成して約60nmの厚さを有する活性層を形成した。

0181

次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で30分焼成して約6μmの厚さを有するオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。

0182

実施例2
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物2の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.40gを用い、添加する2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンの重量を1.50gとした以外は、実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。

0183

実施例3
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物3の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.41gを用い、添加する2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンの重量を1.50gとした以外は、実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。

0184

実施例4
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.43gを用い、添加する2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンの重量を1.50gとした以外は、実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。

0185

実施例5
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物7の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.38gを用い、添加する2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンの重量を2.00gとした以外は、実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。

0186

<トランジスタ特性>
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Vgを20〜−40V、ソースドレイン間電圧Vsdを0〜−40Vに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ(BCT22MDC−5−HT−SCU;Nagase Electronic Equipment
s Service Co.,LTD製)を用いて測定した結果を表1に示す。

0187

実施例6
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
旭硝子社製のフッ素樹脂「ルミフロンLF906N」(商品名)10.00gを2−ヘプタノン4.28gに溶解して調製したルミフロンの2-ヘプタノン溶液0.40g、合成例4で得た高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液2.63g、2-ヘプタノン1.50gを10mlのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。

0188

「ルミフロンLF906N」(商品名)は、式(2−a)で表される繰り返し単位と式(3−a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式(2−a)中、Xはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式(3−a)中、R4はアルキレン基を表す。

0189

(2−a) (3−a)

0190

次いで、高分子化合物6を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が0.5重量%である溶液(有機半導体組成物)を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。

0191

得られた高分子化合物6の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子(協同インター製)上にスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で10分焼成して約60nmの厚さを有する活性層を形成した。

0192

次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で30分焼成してオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、4.9μmであった。

0193

実施例7
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに高分子化合物7の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液2.54gとした以外は、実施例6と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、5.0μmであった。

0194

実施例8
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
「ルミフロンLF906N」(商品名)の2-ヘプタノン溶液を0.60gに、高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに合成例8で得た高分子化合物8の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液を2.03gとした以外は、実施例6と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、5.1μmであった。

0195

実施例9
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物4の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液の代わりに合成例9で得た高分子化合物9の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液2.65gとした以外は、実施例6と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、2.9μmであった。

0196

実施例10
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
「ルミフロンLF200F」(商品名、旭硝子(株)製)10.00gを2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン15.00gに溶解して調製したルミフロンの2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液2.00g、合成例10で得た高分子化合物10の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液2.80g、2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン3.50gを20mlのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解した。得られた均一な溶液を、孔径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層用樹脂組成物を含むオーバーコート絶縁層塗布溶液を調製した。

0197

「ルミフロンLF200F」(商品名)は、式(2−a)で表される繰り返し単位と式(3−a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式(2−a)中、Xはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式(3−a)中、R4はアルキレン基を表す。

0198

(2−a) (3−a)

0199

次いで、高分子化合物6を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が0.5重量%である溶液(有機半導体組成物)を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。

0200

得られた高分子化合物6の塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子(協同インター製)上にスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で10分焼成して約60nmの厚さを有する活性層を形成した。

0201

次いで、得られた活性層上に、前記オーバーコート絶縁層塗布溶液をスピンコート法により塗布し、窒素中200℃で30分焼成した後、UVオゾン照射装置(サムコ製、モデルUV−1)を用いて不活性ガス中1分間UV照射してオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。

0202

<トランジスタ特性>
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Vgを20〜−40V、ソース・ドレイン間電圧Vsdを0〜−40Vに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ(「BCT22MDC−5−HT−SCU」(商品名);Nagase Electr
onic Equipments Service Co.LTD製)を用いて測定した結果を表1に示す。

0203

比較例1
(電界効果型有機薄膜トランジスタの作製)
高分子化合物1のオクタフルオロトルエン溶液の替わりに高分子化合物5の2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエン溶液1.00gを用い、添加する2,3,4,5,6−ペンタフルオロトルエンの重量を1.00gとし、「ルミフロンLF200F」(商品名)を
用いなかった以外は、実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約6μmであった。閾値電圧の絶対値は40V以上であり、ゲート電圧Vgを20〜−40V、ソース・ドレイン間電圧Vsdを0〜−40Vに変化させた条件では駆動しなかった。

0204

実施例

0205

実施例の結果に示されるように、本発明によれば、安定性の高い有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。

0206

1…基板、
2…ゲート電極、
3…ゲート絶縁層、
4…有機半導体層、
5…ソース電極、
6…ドレイン電極、
7…オーバーコート

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