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技術 ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法

出願人 学校法人神奈川大学日産化学株式会社
発明者 横澤勉
出願日 2010年4月22日 (9年11ヶ月経過) 出願番号 2010-098585
公開日 2011年11月10日 (8年4ヶ月経過) 公開番号 2011-225765
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 グラフト、ブロック重合体
主要キーワード テレキー 各測定装置 検出ピーク 初期サンプル ポリスチレン鎖 コイルブロック ポリスチレンブロック共重合体 ブロモイソブチリル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年11月10日)のものです。
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図面 (6)

課題

立体障害の影響を受けにくく、短工程かつ簡便な操作で目的物が得られるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供すること。

解決手段

化合物(1)をイニシエータとし、塩基の存在下、化合物(2)を連鎖重縮合させてポリベンズアミド誘導体(A)を得、続いて、保護基を脱保護して得られた生成物酸ハロゲン化物と反応させてポリベンズアミド誘導体(B)を得、これをマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレン原子移動ラジカル重合させてポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体を製造する。

概要

背景

一つの成分が剛直鎖からなるロッドコイルブロック共重合体は、溶液状態固体状態において、興味深い自己組織化挙動を示すことから、近年、多大な注目を集めている高分子化合物である。

本発明者は、特定の連鎖重縮合反応を用いることで、狭い分子量分布を有する、ロッド状のポリベンズアミドが得られることを既に報告している(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。
このポリベンズアミドは、そのテレキーリック構造を利用した、他のポリマーとのカップリング反応や、さらなる重合反応等によってロッド−コイルブロック共重合体へと導くことができる。

例えば、本発明者は、上述の連鎖重縮合反応と、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合とを組み合わせることで、ロッド−コイル状のポリスチレン−b−ポリベンズアミドが得られることを報告している(例えば、非特許文献2参照)。
また、本発明者は、リビングアニオン重合によって得られたポリスチレンマクロイニシエータの存在下で、上述の連鎖重縮合反応を行うことで、ロッド−コイル状のポリスチレン−b−ポリベンズアミドが得られることを報告している(例えば、非特許文献3参照)。

しかしながら、非特許文献3の方法では、高分子量のポリスチレンマクロイニシエータが立体障害となって連鎖重縮合反応を阻害し、その結果、自己縮合を起こし易いという問題がある。
一方、非特許文献2の方法では、最初に連鎖重縮合反応を行うため立体障害の問題は回避できるものの、合成経路が非常に長く、また、複雑な操作が必要であるという問題がある。

概要

立体障害の影響を受けにくく、短工程かつ簡便な操作で目的物が得られるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供すること。化合物(1)をイニシエータとし、塩基の存在下、化合物(2)を連鎖重縮合させてポリベンズアミド誘導体(A)を得、続いて、保護基を脱保護して得られた生成物酸ハロゲン化物と反応させてポリベンズアミド誘導体(B)を得、これをマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレン原子移動ラジカル重合させてポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体を製造する。なし

目的

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、立体障害の影響を受けにくく、短工程かつ簡便な操作で目的物が得られるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)(式中、Rは、炭素数1〜10のアルキル基を、R′は、水酸基保護基を示す。)で示される化合物イニシエータとし、塩基の存在下、式(2)(式中、R1は、炭素数8〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、R2は、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される化合物を連鎖重縮合させて式(3)(式中、R′、R1およびR2は前記と同じ。nは2以上の整数を示す。)で示されるポリベンズアミド誘導体(A)を得、続いて、前記保護基R′を脱保護して得られた生成物を、式(4)(式中、X1およびX2は、互いに独立して、ハロゲン原子を表す。)で示される酸ハロゲン化物と反応させて、式(5)(式中、R1、R2、X1およびnは前記と同じ。)で示されるポリベンズアミド誘導体(B)を得、このポリベンズアミド誘導体(B)をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレン原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式(6)(式中、R1、R2、およびnは前記と同じ。mは、2以上の整数を示す。)で示されるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

請求項2

式(5)(式中、R1、R2、X1およびnは前記と同じ。)で示されるポリベンズアミド誘導体(B)をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式(6)(式中、R1、R2、およびnは前記と同じ。mは、2以上の整数を示す。)で示されるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

請求項3

前記R2が、メチル基またはエチル基である請求項1または2記載のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

請求項4

前記X1が、臭素原子である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

請求項5

前記金属触媒が、銅触媒である請求項1〜4のいずれか1項記載のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

請求項6

前記式(2)で示される化合物が、式(2a)または(2b)で示される請求項1記載のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。(式中、R1およびR2は前記と同じ。)

請求項7

前記R′が、トリアルキルシリル基である請求項1記載のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳述すると、連鎖重縮合原子移動ラジカル重合とを組み合わせた、ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法に関する。

背景技術

0002

一つの成分が剛直鎖からなるロッドコイルブロック共重合体は、溶液状態固体状態において、興味深い自己組織化挙動を示すことから、近年、多大な注目を集めている高分子化合物である。

0003

本発明者は、特定の連鎖重縮合反応を用いることで、狭い分子量分布を有する、ロッド状のポリベンズアミドが得られることを既に報告している(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。
このポリベンズアミドは、そのテレキーリック構造を利用した、他のポリマーとのカップリング反応や、さらなる重合反応等によってロッド−コイルブロック共重合体へと導くことができる。

0004

例えば、本発明者は、上述の連鎖重縮合反応と、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合とを組み合わせることで、ロッド−コイル状のポリスチレン−b−ポリベンズアミドが得られることを報告している(例えば、非特許文献2参照)。
また、本発明者は、リビングアニオン重合によって得られたポリスチレンマクロイニシエータの存在下で、上述の連鎖重縮合反応を行うことで、ロッド−コイル状のポリスチレン−b−ポリベンズアミドが得られることを報告している(例えば、非特許文献3参照)。

0005

しかしながら、非特許文献3の方法では、高分子量のポリスチレンマクロイニシエータが立体障害となって連鎖重縮合反応を阻害し、その結果、自己縮合を起こし易いという問題がある。
一方、非特許文献2の方法では、最初に連鎖重縮合反応を行うため立体障害の問題は回避できるものの、合成経路が非常に長く、また、複雑な操作が必要であるという問題がある。

0006

特開2005−314478号公報

先行技術

0007

J. Am. Chem. Soc., 127 (29) 10172−10173 (2005)
Macromol. Rapid Commun., 30 (16) 1413−1418 (2009)
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (14) 3129−3133 (2007)

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、立体障害の影響を受けにくく、短工程かつ簡便な操作で目的物が得られるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、連鎖重縮合反応によって得られたポリベンズアミドをマクロイニシエータとし、これに原子移動ラジカル重合反応によってスチレンを重合させることで、高分子量かつ分子量分布の狭いポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。

0010

すなわち、本発明は、
1. 式(1)



(式中、Rは、炭素数1〜10のアルキル基を、R′は、水酸基保護基を示す。)
で示される化合物イニシエータとし、塩基の存在下、式(2)



(式中、R1は、炭素数8〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、R2は、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で示される化合物を連鎖重縮合させて式(3)



(式中、R′、R1およびR2は前記と同じ。nは2以上の整数を示す。)
で示されるポリベンズアミド誘導体(A)を得、続いて、前記保護基R′を脱保護して得られた生成物を、式(4)



(式中、X1およびX2は、互いに独立して、ハロゲン原子を表す。)
で示される酸ハロゲン化物と反応させて、式(5)



(式中、R1、R2、X1およびnは前記と同じ。)
で示されるポリベンズアミド誘導体(B)を得、このポリベンズアミド誘導体(B)をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式(6)



(式中、R1、R2、およびnは前記と同じ。mは、2以上の整数を示す。)
で示されるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
2. 式(5)



(式中、R1、R2、X1およびnは前記と同じ。)
で示されるポリベンズアミド誘導体(B)をマクロイニシエータとし、金属触媒の存在下、スチレンを原子移動ラジカル重合させることを特徴とする、式(6)



(式中、R1、R2、およびnは前記と同じ。mは、2以上の整数を示す。)
で示されるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
3. 前記R2が、メチル基またはエチル基である1または2のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
4. 前記X1が、臭素原子である1〜3のいずれかのポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
5. 前記金属触媒が、銅触媒である1〜4のいずれかのポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、
6. 前記式(2)で示される化合物が、式(2a)または(2b)で示される1のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法、



(式中、R1およびR2は前記と同じ。)
7. 前記R′が、トリアルキルシリル基である1のポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法
を提供する。

発明の効果

0011

本発明によれば、立体障害の影響を受けにくく、かつ、短工程で目的物が得られるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法を提供できる。

図面の簡単な説明

0012

実施例5〜8の重合反応における、反応時間とln(M0/M)との関係を示すグラフである。
実施例5〜8の重合反応における、Mn、Mw/Mnと転化率との関係を示すグラフである。
実施例5の反応における、GPCチャート経時変化を示す図である。
実施例9の反応における、GPCチャートの経時変化を示す図である。
参考例における、トリフルオロ酢酸の添加前(a)、添加1日後(b)、添加4日後(c)の1H−NMRスペクトルを示す図である。
参考例における、トリフルオロ酢酸の添加前(a)、添加1日後(b)、添加4日後(c)のFT−IRスペクトルを示す図である。

0013

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法は下記スキームで示される一連の工程からなる。

0014

0015

まず、上記各式における置換基について説明する。
上記各式において、RおよびR2は、炭素数1〜10のアルキル基を、R′は、水酸基の保護基を、R1は、炭素数8〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいベンジル基を、X1およびX2は、互いに独立して、ハロゲン原子を、nおよびmは2以上の整数を表す。

0016

炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基シクロプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、RおよびR2としては、メチル基、エチル基が好ましい。

0017

炭素数8〜12のアルキル基としては、上記で例示した炭素数8〜10のアルキル基に加え、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいベンジル基の具体例としては、ベンジル基;4−メトキシベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−n−プロポキシベンジル基、4−i−プロポキシベンジル基、4−n−ブトキシベンジル基、4−t−ブトキシベンジル基、4−n−ペントキシベンジル基、4−n−ヘキソキシベンジル基、4−n−ヘプトキシベンジル基、4−n−オクトキシベンジル基等の4−アルコキシベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、R1としては、n−オクチル基、4−アルコキシベンジル基が好適であり、4−アルコキシベンジル基としては、4−オクトキシベンジル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、X1およびX2としては、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは臭素原子である。
mおよびnは、2以上の整数であるが、2〜100の整数が好ましい。

0018

水酸基の保護基としては、一般的な有機合成反応において水酸基の保護基として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数1〜7のアシル基ホルミルアセチルフルオロアセチル、ジフルオロアセチルトリフルオロアセチルクロロアセチルジクロロアセチルトリクロロアセチルプロピオニル、ピバロイル、チグロイルなど)、アリールカルボニル基ベンゾイル、ベンゾイルホルミル、ベンゾイルプロピオニル、フェニルプロピオニルなど)、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基メトキシカルボニルエトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、i−プロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、i−ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、t−アミルオキシカルボニルビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、2−(トリメチルシリル)エトキシカルボニル、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基ベンジルオキシカルボニル、p−ニトロベンジルオキシカルボニル、p−メトキシベンジルオキシカルボニルなど)、炭素数1〜4のアルキルアミノカルボニル基メチルカルバモイルエチルカルバモイル、n−プロピルカルバモイルなど)、アリールアミノカルボニル基(フェニルカルバモイルなど)、トリアルキルシリル基(トリメチルシリル、トリエチルシリルトリイソプロピルシリルジエチルイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジ−t−ブチルメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、テキシルジメチルシリルなど)、アルキルジアリールシリル基(例えば、ジフェニルメチルシリル、t−ブチルジフェニルシリル、t−ブチルジメトキシフェニルシリルなど)、トリアリールシリル基(トリフェニルシリルなど)等が挙げられる。
これらの中でも、R′としては、トリアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましく、t−ブチルジメチルシリル基が最適である。

0019

次に、本発明に係るポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法について説明する。
[1]工程1:式(3)で示されるポリベンズアミド誘導体(A)の製造
工程1は、上記式(1)で示される安息香酸誘導体をイニシエータとして、式(2)で示されるアミノ安息香酸誘導体を連鎖重縮合させて、ポリベンズアミド誘導体(A)を製造する工程であり、基本的には、上述した特許文献1および非特許文献1で報告された反応である。
この場合、式(1)で示される化合物(イニシエータ)の使用量は、式(2)で示される化合物1molに対して、0.01〜0.5mol程度が好ましい。

0020

この反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、求核性の低い強塩基が好ましく、例えば、t−ブトキシカリウムリチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジド等の金属アミドが好ましく、リチウムヘキサメチルジシラジドが最適である。
塩基の使用量は、重合基質である式(2)で示される化合物1molに対して、0.1〜3mol程度とすることができる。

0021

この反応に用いられる溶媒としては、使用する塩基が溶解し、かつ、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタンヘキサンヘプタンオクタンシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類ジエチルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテルシクロペンチルメチルエーテルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類ベンゼントルエンキシレンメシチレンアニソール等の芳香族炭化水素類クロロホルムジクロロメタンジクロロエタン四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、エーテル類が好ましく、特にテトラヒドロフランが好適である。
重縮合の反応温度は、10℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましく、−5℃以下がより一層好ましく、−10℃程度が最適である。

0022

[2]工程2:式(5)で示されるポリベンズアミド誘導体(B)の製造
工程2は、工程1で得られたポリベンズアミド誘導体(A)を脱保護した脱保護体(の水酸基)と、式(4)で示される酸ハロゲン化物とを反応させ(アシル化)、後の原子移動ラジカル重合反応のイニシエータ(マクロイニシエータ)となるポリベンズアミド誘導体(B)を製造する工程である。
保護条件は、使用する保護基に応じて従来公知の手法を適宜採用すればよい。例えば、トリアルキルシリル基等のシリルエーテル系の保護基では、塩酸酢酸パラトルエンスルホン酸等の酸や、フッ化水素酸(HF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAF)等のフッ化テトラアルキルアンモニウム塩等のフッ素アニオンフッ化物イオン)を発生する試薬などを用いることで、容易にそれを除去することができる。これら脱保護試薬の使用量は、ポリベンズアミド誘導体(A)1molに対して、1〜2mol程度である。
反応温度は、−10〜50℃程度であり、反応時間は、0.1〜5時間程度である。
なお、脱保護反応では、反応に影響を与えない溶媒を用いてもよく、そのような溶媒としては上記と同様の溶媒が挙げられる。

0023

アシル化反応も、アルコールと酸ハロゲン化物とのカップリング反応に一般的に用いられている公知の条件を採用できる。
例えば、有機溶媒中、塩基の存在下で、脱保護生成物と式(4)で示される酸ハロゲン化物とを反応させる手法などが挙げられる。
この場合、式(4)で示される酸ハロゲン化物の使用量は、脱保護体1molに対して、1〜20mol程度とすることができ、1〜10mol程度が好適である。
有機溶媒としては、上で例示した有機溶媒を用いることができるが、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好適である。
塩基としては、トリエチルアミン等の3級アミンが好適に用いられる。
反応温度は、−10〜50℃程度である。

0024

[3]工程3:式(6)で示されるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造
工程3は、工程2で得られたポリベンズアミド誘導体(B)をマクロイニシエータとして、原子移動ラジカル重合反応によってスチレンを重合させて、目的物であるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体を製造する工程である。
具体的には、金属触媒を用い、有機溶媒中で、マクロイニシエータのα−ハロケトン部位のハロゲン原子のラジカル的開裂によって生じた活性種(ポリベンズアミド誘導体(B)ラジカル)を基に、スチレンをラジカル的に重合させる工程である。
この場合、金属触媒としては、銅、鉄、ニッケルルテニウムロジウムパラジウムレニウム等を中心金属とする錯体などを用いることができるが、コスト面を考慮すると、好ましくは銅錯体である。銅錯体としては、CuBr,CuI,CuCl等のハロゲン化銅(I)と、アミン/イミン系の多座配位子とから調製される錯体が好適に用いられる。

0025

アミン/イミン系の多座配位子としては、例えば、トリス(2−ジメチルアミノエチル)アミン(Me6TREN)、トリス[(2−ピリジル)メチル]アミン(TPMA)、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、2,2’−ビピリジル(Bpy)等が挙げられるが、重合反応の進行のし易さを考慮すると、Me6TREN、TMPAがより好ましい。
有機溶媒としては、上述したものと同様のものが挙げられるが、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類が好適である。

0026

この反応において、スチレンの使用量は、ポリスチレン鎖の長さに応じて変わるものであるが、ポリベンズアミド誘導体(B)1molに対して、100〜2000mol程度用いることが好ましい。
また、金属触媒の使用量は、ポリベンズアミド誘導体(B)1molに対して、金属分として0.01〜10mol程度とすることができ、0.1〜2mol程度が好ましい。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、25〜100℃程度が好ましく、40〜100℃程度がより好ましい。
反応時間は、使用する触媒によって変動するものであるが、通常1〜120時間程度である。

0027

以上説明した製造方法では、工程1に、高分子量、かつ、分子量分布の狭いポリマーが得られる連鎖重縮合反応を用いるとともに、工程3においても、高分子量、かつ、分子量分布の狭いポリマーが得られる原子移動ラジカル重合反応を用いているため、目的物であるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体も、高分子量、かつ、狭い分子量分布を有するものとなる。
例えば、数平均分子量Mn(GPCによるポリスチレン換算値)が7000以上、分布分布(Mw/Mn)が、1.30以下程度の、高度に制御されたポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体を容易に得ることができる。

0028

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。なお、スチレン、トリエチルアミン、各溶媒は、使用前に蒸留して精製した。
GC
装置:GC−14B((株)島津製作所製)
カラム:OV−101(ジーエルサイエンス(株)製) 3m
検出器:FID
内標:ナフタレン(工程1)、アニソール(工程3)
重合中の転化率は、ナフタレンとアニソールの検出ピーク面積モノマーの面積との比から求めた。
[1H−NMR
装置:JEOL ECA600(600MHz)(日本電子(株)製)
測定溶媒:CDCl3,DMF−d7
基準物質テトラメチルシランTMS)(0.00ppm)、DMF(2.74ppm)
[13C−NMR]
装置:JEOL ECA600(600MHz)(日本電子(株)製)
測定溶媒:CDCl3,DMSO−d6
基準物質:CDCl3(77.0ppm)、DMSO−d6(39.5ppm)
[FT−IR]
装置:FT/IR−410(日本分光(株)製)
[GPC]
装置:HLC−8200(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GEL Multipore HXL−M 2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン1mL/分
検出器:UV(254nm)、RI
検量線標準ポリスチレン

0029

[合成例1]化合物[1]の合成




(式中、TBSはt−ブチルジメチルシリル基を意味する)

0030

250mLの丸底フラスコ中に、t−ブチルクロロジメチルシラン5.42g(36mmol)、イミダゾール2.45g(36mmol)、および乾燥テトラヒドロフラン(THF)50mLを加えて撹拌した。この混合物中に、室温で、乾燥THF20mLに溶かした4−(ヒドロキシメチル安息香酸メチル4.99g(30mmol)を、滴下ロートを用いて徐々に滴下し、23℃で22時間撹拌した。
その後、純水50mLを加えて反応を停止させ、混合物を塩化メチレン100mLで抽出した。有機層飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、硫酸マグネシウム20gを加えて一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。エバポレータにて溶媒を留去して得られた粗生成物シリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン→塩化メチレン)で精製し、無色液体の化合物[1]7.54g(収率75%)を得た。
1H−NMR(600MHz, CDCl3, δ, ppm): 8.02−7.98 (m, 2H), 7.40−7.36 (m, 2H), 4.78 (s, 2H), 3.89(s, 3H), 0.94 (s, 9H), 0.10 (s, 6H).
13C−NMR (150 MHz,DMSO−d6, δ, ppm): 165.92, 146.64, 128.97, 128.08, 125.72, 63.67, 51.81, 25.60, 17.82, −5.54.

0031

[合成例2]化合物[2a]の合成

0032

4−アミノ安息香酸エチル8.23g(50mmol)、オクタナール7.08mL(45.3mmol)およびTHF100mLを混合した。この混合物中に、酢酸2.9mL(50mmol)をピペットで5分間かけて滴下し、23℃で10分間撹拌した。その後、直ちにナトリウムトリアセトキシボロハイドライド16.3g(77mmol)を加えた。混合物を室温で24時間撹拌した後、反応液中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて溶液を若干塩基性(pH=8)に調整し、酢酸エチル100mLで抽出した。有機層を飽和食塩水100gで洗浄し、無水硫酸マグネシウム20gを加え一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をメタノールから再結晶して無色結晶の化合物[2a]7.799g(収率62%)を得た。
1H−NMR(600MHz, CDCl3) δ (ppm) = 7.87−7.84 (m, 2H), 6.54−6.52 (m, 2H), 4.31 (q, J= 7.21 Hz, 2H), 4.05 (s, 1H), 3.15 (t, J= 7.21 Hz, 2H), 1.65−1.60 (p, J= 7.21 and 7.56 Hz, 2H), 1.42−1.26 (m, 13H), 0.88 (t, J= 6.87 Hz, 3H).
13C−NMR (150 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 166.88, 152.03, 131.46, 118.35, 111.24, 60.11, 43.38, 31.78, 29.33, 29.21, 27.06, 22.63, 14.45, 14.08.

0033

[1]連鎖重縮合反応によるポリベンズアミド誘導体の合成
[実施例1]ポリベンズアミド誘導体[3a]の合成

0034

乾燥させてアルゴン充填した、三方コック付10mLフラスコに、アルゴン雰囲気下で乾燥THF0.5mLを加えて−10℃で10分間撹拌した後、リチウムヘキサメチルジシラジド(LiHMDS)の1.0MTF溶液0.5mL(0.5mmol)を加え、−10℃に冷却して10分間撹拌した。その中に、合成例1で得られた化合物[1](イニシエータ:I)14mg(0.05mmol)、合成例2で得られた化合物[2a](モノマー:M)0.132g(0.5mmol)([M]0/[I]0=10)、およびナフタレン(内標)64mg(0.50mmol)を1mLの乾燥THFに溶解させた溶液を、−10℃に冷却して一気に加えた。反応の転化率を確認するために、一定時間毎に反応液の一部を抜き出してGCにて重合反応を追跡した。反応が完結したことを確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。塩化メチレン10mLで希釈した後、有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム1gを添加して一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で濃縮し、黄色油状物として粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレン1mLに溶かし、メタノール/水(9/1,v/v)の混合溶媒10mL中で2回沈殿させ、黄色の粘稠物としてポリベンズアミド誘導体[3a](以下、PpBzAm−OTBS1という場合もある)を得た(Mn=3010、Mw/Mn=1.07,収率71.5%)。

0035

[実施例2]ポリベンズアミド誘導体[3b]の合成

0036

化合物[2a]を化合物[2b]に変更し、LiHMDSのTHF溶液とともに、塩化リチウム0.105g(2.5mmol)を加えて反応を行った以外は、実施例1と同様にして、ポリベンズアミド誘導体[3b](以下、PmOOBBzAm−OTBSという場合もある)を得た(Mn=4520,Mw/Mn=1.09)。
なお、化合物[2b]は、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 4990−5003に従って合成した。
上記実施例1〜2のまとめを表1に示す。

0037

0038

[2]マクロイニシエータの合成
[実施例3]ポリベンズアミド誘導体[4a]の合成

0039

(1)脱保護
実施例1で得られたポリベンズアミド誘導体[3a](PpBzAm−OTBS1)0.51g(0.17mmol)を乾燥THF3mLに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)の1.0MTHF溶液0.20mL(0.20mmol)をアルゴン雰囲気下、室温で加えた。得られた混合物を23℃で2時間撹拌した。1H−NMR分析によって反応が定量的に進行したことを確認した後、純水5mLを加えて反応を停止させ、塩化メチレン10mLで抽出した。有機層を純水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム1gを加えて一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。減圧下で濃縮し、黄色の粘稠物として脱保護体(PpBzAm−OH1)0.48g(収率94%)を得た。

0040

(2)アシル化
乾燥させて窒素を充填した50mLの一口丸底フラスコ中で、上記で得られた脱保護体(PpBzAm−OH)0.48g(0.16mmol)およびトリエチルアミン0.22mL(1.6mmol)を塩化メチレン10mLと混合し、23℃で15分間撹拌した後、0℃まで冷却した。その後、2−ブロモイソブチリルブロミド0.20mL(1.6mmol)を乾燥塩メチレン5mLに溶かした溶液を滴下し、窒素雰囲気下、23℃で23時間撹拌を続けた。1H−NMR分析によって反応が定量的に進行したことを確認した後、純水5mLを加えて反応を停止させ、塩化メチレン10mLで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗浄し、有機層を分離した。有機層に硫酸マグネシウム1gを添加して一晩放置して乾燥させた後、これをろ過した。溶媒を減圧下で留去した粗生成物を塩化メチレン2mLに溶かし、メタノール/水(9/1,v/v)の混合溶媒20mL中で2回析出させ、黄色の粘稠オイルとしてポリベンズアミド誘導体[4a](PpBzAm−Br1)0.40g(収率83%)を得た。

0041

[実施例4]ポリベンズアミド誘導体[4b]の合成

0042

ポリベンズアミド誘導体[3a]に換えて、ポリベンズアミド誘導体[3b](PmOOBBzAm−OTBS)を用いた以外は、実施例3と同様にして、ポリベンズアミド誘導体[4b](PmOOBBzAm−Br)を得た(収率81%)。

0043

[3]原子移動ラジカル重合によるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の合成
以下において、分子量および分子量分布はGPCにて、転化率はGCにて測定した。
[実施例5]ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5a]の合成

0044

25mLのシュレンクフラスコ中に、スチレン、Me6TREN、ポリベンズアミド誘導体[4a](PpBzAm−Br1)、およびアニソールを装填した。この混合物を−78℃まで冷却して固化させて凍結脱気(freeze−pump−thaw)を3回繰り返して脱酸素し、窒素ガスを充填した。続いて、CuBrを凍結溶液に加えた。フラスコを封印し、真空脱気し、さらに凍結脱気を2回繰り返した。シリンジ初期サンプルを取り出したのち、予め70℃に加熱したオイルバス中にフラスコを投入し、重合を開始した。反応の転化率を確認するために、一定時間毎に反応液の一部を抜き出してGC(内標:アニソール)にて重合反応を追跡した。反応が完結したことを確認後、フラスコをアイスバスに投入するとともに、空気に曝して重合反応を停止させた。得られた混合物をTHFで希釈し、中性酸化アルミニウムアルミナ充填カラムを通して銅触媒を除去した後、メタノール中で析出させ、ろ過、真空乾燥し、目的物であるポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5a]を得た(Mn=23400g/mol,Mw/Mn=1.24,転化率=40%)。
なお上記反応は、各試薬の使用比率を、スチレン/ポリベンズアミド誘導体[4](PpBzAm−Br)/CuBr/Me6TREN=600/1/1/1(モル比)とし、13体積%のアニソール溶液(対スチレン:7.56M)で行った。

0045

[実施例6〜8]ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5a]の合成
CuのリガンドであるMe6TRENを、TPMA、PMDETA、Bpyにそれぞれ変更した以外は、実施例5と同様にしてポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5a]を合成した。ただし、Bpyについては、その使用量を2molとした。

0046

[実施例9]ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5b]の合成

0047

ポリベンズアミド誘導体[4a]に換えて、ポリベンズアミド誘導体[4b](PmOOBBzAm−Br)を用いた以外は、実施例5と同様にして、ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5b]を合成した(Mn=20000g/mol,Mw/Mn=1.37,転化率=27%)。
実施例5〜9の結果を表2にまとめて示す。

0048

0049

上記実施例5〜9の重合反応について、反応時間とln(M0/M)との関係を図1に、Mn、Mw/Mnと転化率との関係を図2にそれぞれ示す。なお、図1および2中、Me6TRENは実施例5に、TPMAは実施例6に、PMDETAは実施例7に、Bpyは実施例8に、それぞれ対応する。
また、実施例5の反応におけるGPC追跡結果図3に、実施例9の反応におけるGPC追跡結果を図4に、それぞれ示す。
図1には、それぞれのモノマー消費速度が示されているが、これは、表2のスチレンモノマーの転化率と一致していることがわかる。
また、図2に示されるように、いずれの系でも原則モノマー転化率と理論分子量とがほぼ一致していることから、理想通り、ポリベンズアミドのBrからスチレンが重合していると推察される。
さらに、図3,4には、分子量の経時変化が示されている。一般のポリマーは分子量が上昇するに従って分子量分布が広くなるため、山の裾野が広くなるが、この系ではそれが見られないことがわかる。

0050

[参考例]ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5b]の脱保護

実施例

0051

三方コックを取り付けた10mLフラスコを乾燥し、アルゴンを充填した後、実施例9で得られたポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体[5b]32mgおよび乾燥塩化メチレン1.5mLを投入した。これに、トリフルオロ酢酸1mLを加えた後、オクチルオキシベンジル基を除去するため、アルゴン雰囲気下、室温で1日撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物を塩化メチレン1mLに溶かし、ヘキサン10mL中で2回析出させ、白色粉末ポリ(N−H−メタベンズアミド)−b−ポリスチレンブロック共重合体を得た(22mg,収率78%)。
トリフルオロ酢酸の添加前(a)、添加1日後(b)、添加4日後(c)の1H−NMRスペクトルを図5に示す。
図5に示されるように、添加1日後には、4.25〜4.85ppmおよび3.35〜3.45ppmに位置するオクチルオキシベンジル基由来ピーク消失していることがわかる。なお、図6のFT−IRスペクトルに示されるように、ポリマー主鎖中のエステルおよびアミドは残存していることが確認された。
この結果より、選択的な加水分解が可能であること、および主鎖中のエステル結合が安定性に優れていることが示された。

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