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技術 2液型表面改質剤

出願人 大阪有機化学工業株式会社
発明者 松岡和義猿渡欣幸
出願日 2010年4月9日 (10年10ヶ月経過) 出願番号 2010-090751
公開日 2011年11月4日 (9年3ヶ月経過) 公開番号 2011-219637
状態 特許登録済
技術分野 他類に属さない組成物 対水表面処理用物質
主要キーワード 自己クリーニング 温風乾燥機内 シリコーン樹脂表面 ポリプロピレングリコール基 刷毛塗 プラスチック成形物 ABS樹脂 II液
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課題

親水性親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材固定化させることができる表面改質剤およびその製造方法ならびに表面改質された基材を提供すること。

解決手段

アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液と、(メタアクリルモノマーを含有するII液とからなる2液型表面改質剤、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、シランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることを特徴とする表面改質された基材の製造方法、および前記2液型表面改質剤によって表面改質された基材。

概要

背景

親水性基材に求められる表面特性として、防曇性帯電防止性防汚性などが知られている。これらの表面特性は、一般に基材親水性を付与することによって与えられている。

基材に親水性を付与することができるポリマーとしては、例えば、(メタアクリル酸塩アクリルアミドとの共重合体グラフト側鎖に親水性アクリルアミドポリマーが用いられた親水性グラフトポリマーが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この親水性グラフトポリマーは、原料としてカルボン酸塩が用いられているのでアニオン性を呈することから、当該親水性グラフトポリマーの親水性がこれと接触する水のpHによって大きく変化するという欠点を有する。

疎水性樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカ酸化チタンとの混合物フィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されており、この親水性層は、プラスチック成形物の表面に転写させることによってプラスチック成形物の表面で親水性層として利用されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、プラスチック成形物に用いられている樹脂基材が可撓性を有する場合、外的応力を受けたとき、その親水性層が割れたり、剥がれ落ちたりするおそれがある。

また、基材表面に防曇性を付与するために基材表面に界面活性剤を塗布することは、従来から広く行なわれているが(例えば、特許文献3および特許文献4参照)、基材表面に水分が付着したとき、界面活性剤が水分に溶解して基材表面から離脱するおそれがある。

また、従来の表面特性を改質することができる改質剤は、親水性および疎水性のうちいずれか一方の性質を有するものであるため、近年、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる多機能性表面改質剤の開発が望まれている。

概要

親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる表面改質剤およびその製造方法ならびに表面改質された基材を提供すること。アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液と、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液とからなる2液型表面改質剤、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、シランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることを特徴とする表面改質された基材の製造方法、および前記2液型表面改質剤によって表面改質された基材。なし

目的

また、従来の表面特性を改質することができる改質剤は、親水性および疎水性のうちいずれか一方の性質を有するものであるため、近年、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる多機能性の表面改質剤の開発が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液と、(メタアクリルモノマーを含有するII液とからなる2液型表面改質剤

請求項2

アルコキシシリル基を有するポリマーが、式(I):(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は親水性基疎水性基陽イオン性基または陰イオン性基を示す)で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R6は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーである請求項1に記載の2液型表面改質剤。

請求項3

式(I)において、R2が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる基、または式(IV):(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)で表わされる基である請求項2に記載の2液型表面改質剤。

請求項4

式(I)で表わされる繰り返し単位の数が1〜1000である請求項2または3に記載の2液型表面改質剤。

請求項5

チオール基を有するシランカップリング剤が、式(V):(式中、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R18は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の2液型表面改質剤。

請求項6

(メタ)アクリルモノマーが、式(VI):(式中、R19は水素原子またはメチル基、R20は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)で表わされる(メタ)アクリルモノマーである請求項1〜5のいずれかに記載の2液型表面改質剤。

請求項7

式(VI)において、R20が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる基、または式(IV):(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)で表わされる基である請求項6に記載の2液型表面改質剤。

請求項8

アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、チオール基を有するシランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることを特徴とする表面改質された基材の製造方法。

請求項9

アルコキシシリル基を有するポリマーが、式(I):(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R6は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーである請求項8に記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項10

式(I)において、R2が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる基、または式(IV):(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)で表わされる基である請求項9に記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項11

式(I)で表わされる繰り返し単位の数が1〜1000である請求項9または10に記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項12

チオール基を有するシランカップリング剤が、式(V):(式中、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R18は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である請求項8〜11のいずれかに記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項13

(メタ)アクリルモノマーが、式(VI):(式中、R19は水素原子またはメチル基、R20は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)で表わされる(メタ)アクリルモノマーである請求項8〜11のいずれかに記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項14

式(VI)において、R20が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わされる基、または式(IV):(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)で表わされる基である請求項13に記載の表面改質された基材の製造方法。

請求項15

請求項1〜7のいずれかに記載の2液型表面改質剤によって表面改質されてなる表面改質された基材。

技術分野

0001

本発明は、2液型表面改質剤に関する。さらに詳しくは、例えば、親水性または疎水性基材表面に付与したり、親水性と疎水性の双方を同時に基材表面に付与したりすることができる2液型表面改質剤に関する。本発明の2液型表面改質剤は、例えば、ガラス表面処理剤塗装用表面処理剤、印刷用表面処理剤、医療用材料生体適合性材料光学材料樹脂フィルム樹脂シートなどの幅広い用途での使用が期待されるものである。

背景技術

0002

親水性基材に求められる表面特性として、防曇性帯電防止性防汚性などが知られている。これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。

0003

基材に親水性を付与することができるポリマーとしては、例えば、(メタアクリル酸塩アクリルアミドとの共重合体グラフト側鎖に親水性アクリルアミドポリマーが用いられた親水性グラフトポリマーが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この親水性グラフトポリマーは、原料としてカルボン酸塩が用いられているのでアニオン性を呈することから、当該親水性グラフトポリマーの親水性がこれと接触する水のpHによって大きく変化するという欠点を有する。

0004

疎水性の樹脂基材の表面に容易に固着させることができる親水性層として、親水性シリカ酸化チタンとの混合物フィルム基材に塗布し、乾燥させることによって得られた親水性層が提案されており、この親水性層は、プラスチック成形物の表面に転写させることによってプラスチック成形物の表面で親水性層として利用されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、プラスチック成形物に用いられている樹脂基材が可撓性を有する場合、外的応力を受けたとき、その親水性層が割れたり、剥がれ落ちたりするおそれがある。

0005

また、基材表面に防曇性を付与するために基材表面に界面活性剤を塗布することは、従来から広く行なわれているが(例えば、特許文献3および特許文献4参照)、基材表面に水分が付着したとき、界面活性剤が水分に溶解して基材表面から離脱するおそれがある。

0006

また、従来の表面特性を改質することができる改質剤は、親水性および疎水性のうちいずれか一方の性質を有するものであるため、近年、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる多機能性表面改質剤の開発が望まれている。

先行技術

0007

特開2002−308950号公報
特開2006−231890号公報
特開平02−16185号公報
特開2003−238207号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる表面改質剤を提供することを目的とする。本発明は、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、表面改質剤が固定化された基材を製造することができる表面改質された基材の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、表面改質剤がその表面に固定化されており、当該表面改質剤によって親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持つことができる表面改質された基材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、
(1)アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液と、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液とからなる2液型表面改質剤、
(2) アルコキシシリル基を有するポリマーが、式(I):

0010

0011

(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は親水性基疎水性基陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):

0012

0013

(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R6は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーである前記(1)に記載の2液型表面改質剤、
(3) 式(I)において、R2が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):

0014

0015

(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる基、または式(IV):

0016

0017

(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)
で表わされる基である前記(2)に記載の2液型表面改質剤、
(4) 式(I)で表わされる繰り返し単位の数が1〜1000である前記(2)または(3)に記載の2液型表面改質剤、
(5)チオール基を有するシランカップリング剤が、式(V):

0018

0019

(式中、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R18は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の2液型表面改質剤、
(6) (メタ)アクリルモノマーが、式(VI):

0020

0021

(式中、R19は水素原子またはメチル基、R20は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる(メタ)アクリルモノマーである前記(1)〜(5)のいずれかに記載の2液型表面改質剤、
(7) 式(VI)において、R20が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):

0022

0023

(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる基、または式(IV):

0024

0025

(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)
で表わされる基である前記(6)に記載の2液型表面改質剤、
(8)アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、チオール基を有するシランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることを特徴とする表面改質された基材の製造方法、
(9) アルコキシシリル基を有するポリマーが、式(I):

0026

0027

(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):

0028

0029

(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R6は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーである前記(8)に記載の表面改質された基材の製造方法、
(10) 式(I)において、R2が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):

0030

0031

(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる基、または式(IV):

0032

0033

(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)
で表わされる基である前記(9)に記載の表面改質された基材の製造方法、
(11) 式(I)で表わされる繰り返し単位の数が1〜1000である前記(9)または(10)に記載の表面改質された基材の製造方法、
(12)チオール基を有するシランカップリング剤が、式(V):

0034

0035

(式中、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R18は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物である前記(8)〜(11)のいずれかに記載の表面改質された基材の製造方法、
(13) (メタ)アクリルモノマーが、式(VI):

0036

0037

(式中、R19は水素原子またはメチル基、R20は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる(メタ)アクリルモノマーである前記(8)〜(11)のいずれかに記載の表面改質された基材の製造方法、
(14) 式(VI)において、R20が水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):

0038

0039

(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる基、または式(IV):

0040

0041

(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)
で表わされる基である前記(13)に記載の表面改質された基材の製造方法、ならびに
(15) 前記(1)〜(7)のいずれかに記載の2液型表面改質剤によって表面改質されてなる表面改質された基材
に関する。

0042

また、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、チオール基を有するシランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることにより、基材の表面を改質させることができる。したがって、本発明の2液型表面改質剤を用いることにより、基材の表面改質方法を提供することもできる。

発明の効果

0043

本発明の2液型表面改質剤によれば、例えば、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができるという優れた効果が奏される。本発明の表面改質された基材の製造方法によれば、例えば、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持ち、基材に固定化させることができる表面改質剤が固定化された基材を製造することができる。本発明の表面改質された基材は、表面改質剤がその表面に固定化されており、例えば、親水性と親油性、親水性と撥油性などのように相反する2つの性質を併せ持つことができるという優れた効果を奏する。

0044

本発明の2液型表面改質剤は、前記したように、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液と、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液とからなる。

0045

〔I液〕
まず、I液について説明する。I液は、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有する。

0046

アルコキシシリル基を有するポリマーの好適な例としては、式(I):

0047

0048

(式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II):

0049

0050

(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R6は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーが挙げられる。

0051

式(I)で表わされる繰り返し単位において、R1は、水素原子またはメチル基である。
R2は、親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基である。アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、親水性基、疎水性基、陽イオン性基および陰イオン性基のうちの1種類のみが存在していてもよく、2種類以上が存在していてもよい。この親水性基、疎水性基、陽イオン性基および陰イオン性基の種類により、本発明の表面改質剤によって基材に付与される性質を調整することができる。例えば、基材に親水性を付与する場合には、親水性基が選ばれ、また基材に疎水性を付与する場合には、疎水性基が選ばれる。さらに、例えば、親水性基と疎水性基とを選択した場合には、親水性と疎水性とをアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに付与することができる。

0052

R2としては、例えば、水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、式(III):

0053

0054

(式中、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表わされる基、式(IV):

0055

0056

(式中、R11は炭素数1〜4のアルキレン基、R12およびR13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R14は有機基、X-は陰イオンを示す)
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。

0057

式(III)において、R7およびR8は、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキレン基である。R7は、好ましくはメチレン基エチレン基、n−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。R8は、好ましくはメチレン基またはエチレン基である。

0058

式(IV)において、R11は、炭素数1〜4のアルキレン基である。R11は、好ましくはメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基またはイソプロピレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基である。R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。R14は、有機基である。有機基の具体例としては、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜6のカルボキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。X-は、陰イオンである。X-の好適な例としては、炭素数1〜4のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が1〜4の1価のジアルキル硫酸イオン、炭素数6〜8のアリールクロライドイオン、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキル硫酸ハライドハロゲンイオン酢酸イオンホウ酸イオンクエン酸イオン酒石酸イオン、硫酸水素イオン、重亜硫酸イオン硫酸イオンリン酸イオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ハライドにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記ハロゲンイオンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。X-のなかでは、炭素数1〜4のアルキルクロライドイオン、アルキル基の炭素数が1〜4の1価のジアルキル硫酸イオンおよび炭素数6〜8のアリールクロライドイオンが好ましい。

0059

式(IV)で表わされる基を有するモノマーの具体例としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルクロライド塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのジメチル硫酸塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのジエチル硫酸塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのベンジルクロライド塩、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのメチルクロライド塩、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのジメチル硫酸塩、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのジエチル硫酸塩、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのベンジルクロライド塩、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのメチルクロライド塩、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのジメチル硫酸塩、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのジエチル硫酸塩、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートのベンジルクロライド塩、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのメチルクロライド塩、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのジメチル硫酸塩、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのジエチル硫酸塩、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートのベンジルクロライド塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーのなかでは、安価で容易に入手することができることから、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのメチルクロライド塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのジエチル硫酸塩などが好ましい。

0060

R2において、親水性基としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも1個有する炭素数1〜4のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有する炭素数1〜20のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有する炭素数1〜10のポリプロピレングリコール基、式(III)で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。

0061

R2において、疎水性基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、撥油性の観点から、フッ素原子数3以上の炭素数2〜20のアルキル基およびフッ素原子数3以上の炭素数6〜20のアリール基が好ましい。

0062

R2において、陽イオン性基としては、例えば、式(IV)で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0063

R2において、陰イオン性基としては、例えば、カルボキシエテニルフェノキシドデシル基、カルボキシアセチルアミノエチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0064

基材表面に親水性、撥水性陽イオン性または陰イオン性を付与する観点から、式(I)で表わされる繰り返し単位の数の下限値は、好ましくは1以上、より好ましくは10以上であり、式(I)で表わされる繰り返し単位の数の上限値は、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下である。

0065

式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基である。R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であるのは、表面改質剤を基材に化学的結合によって固定するためである。したがって、R3、R4およびR5のうちの少なくとも1つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、R3、R4およびR5のうちの少なくとも2つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であることがより好ましく、R3、R4およびR5のいずれもが炭素数1〜4のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

0066

式(II)で表わされるアルコキシシリル基において、R6は、炭素数1〜12のアルキレン基である。R6のなかでは、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましい。

0067

式(II)で表わされるアルコキシシリル基は、(メタ)アクリル系ポリマーの少なくとも片末端に存在するが、(メタ)アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、(メタ)アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在することが好ましい。式(II)で表わされるアルコキシシリル基が(メタ)アクリル系ポリマーの片末端にのみ存在する場合、その他方の末端には、(メタ)アクリル系ポリマーが有する性質を十分に発現させる観点から、例えば、水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ基、重合開始剤の残基などの基が存在することが好ましい。

0068

式(I)で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも片末端に式(II)で表わされるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、例えば、式(VII):

0069

0070

(式中、R3、R4、R5およびR6は、前記と同じ)
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式(VIII):

0071

0072

(式中、R1およびR2は、前記と同じ)
で表わされる(メタ)アクリルモノマーを重合させることによって調製することができる。

0073

式(VII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、1−チオプロピル−3−トリメトキシシラン、1−チオプロピル−3−トリエトキシシラン、1−チオプロピル−3−トリイソプロポキシシラン、1−チオプロピル−3−メチルジメトキシシラン、1−チオプロピル−3−メチルジエトキシシラン、1−チオプロピル−3−メチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシリル基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0074

式(VII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、重合に供されるモノマー全量100重量部あたり、0.01〜10重量部程度であることが好ましい。

0075

式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、N−(メタ)アクリロイルアミノエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインは、例えば、特開平9−95474号公報、特開平9−95586号公報、特開平11−222470号公報などに記載されている方法により、高純度で容易に調製することができる。

0076

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。

0077

他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリンジアセトン(メタ)アクリルアミド、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0078

式(VII)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物の存在下で、式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを重合させる際には、通常、重合開始剤を用いることが好ましい。

0079

重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチルアゾビスジメチルバレロニトリル過酸化ベンゾイル過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムベンゾフェノン誘導体ホスフィンオキサイド誘導体ベンゾケトン誘導体フェニルチオエーテル誘導体アジド誘導体ジアゾ誘導体ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0080

重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを含む重合に供されるモノマー全量100重量部あたり0.01〜5重量部程度であることが好ましい。

0081

式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液攪拌しながら重合開始剤を添加し、重合させることができる。

0082

溶媒としては、例えば、メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコールエチレングリコールプロピレングリコールなどのアルコールアセトンメチルエチルケトンなどのケトンジエチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテルベンゼントルエンキシレンなどの芳香族炭化水素化合物n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物酢酸メチル酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0083

溶媒の量は、通常、式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを含む重合に供されるモノマーを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が10〜80重量%程度となるように調整することが好ましい。

0084

式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、モノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。

0085

式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスアルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0086

重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。

0087

以上のようにして式(VIII)で表わされる(メタ)アクリルモノマーおよび必要により使用される他のモノマーを重合させることにより、アルコキシシリル基を有するポリマーを得ることができる。なお、アルコキシシリル基を有するポリマーの粘度平均分子量は、例えば、ウベローデ型粘度計などを用いて測定することができる。

0088

アルコキシシリル基を有するポリマーの粘度平均分子量は、本発明の表面改質剤による表面改質効果を十分に発現させる観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上であり、溶媒に対するアルコキシシリル基を有するポリマーの溶解性を向上させる観点から、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。

0089

本発明に用いられるI液は、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するものである。

0090

チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、式(V):

0091

0092

(式中、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基、R18は炭素数1〜12のアルキレン基を示す)
で表わされるアルコキシシリル基含有化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0093

式(V)で表わされるアルコキシシリル基含有化合物において、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基は炭素数1〜4のアルコキシ基である。R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であるのは、表面改質剤を基材に化学的結合によって固定するためである。したがって、R15、R16およびR17のうちの少なくとも1つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、R15、R16およびR17のうちの少なくとも2つの基が炭素数1〜4のアルコキシ基であることがより好ましく、R15、R16およびR17のいずれもが炭素数1〜4のアルコキシ基であることがさらに好ましい。炭素数1〜4のアルキル基のなかでは、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基のなかでは、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。R18は、炭素数1〜12のアルキレン基である。R18のなかでは、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がさらに好ましい。

0094

I液は、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を混合することによって容易に調製することができる。

0095

I液を調製する際には、必要により、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。溶媒の量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤の合計量100重量部あたり、好ましくは300〜1000重量部、より好ましくは500〜900重量部程度であればよい。

0096

I液において、アルコキシシリル基を有するポリマーとチオール基を有するシランカップリング剤との割合には特に限定がない。I液を基材に塗布したとき、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤は、いずれも基材に固定される。それらのうち、チオール基を有するシランカップリング剤は、II液に含まれている(メタ)アクリルモノマーと結合する。したがって、当該(メタ)アクリルモノマーが有する性質と、アルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質とのバランスを考慮して、アルコキシシリル基を有するポリマーとチオール基を有するシランカップリング剤との割合を適宜調整することが好ましい。例えば、アルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質を強く発現させる場合には、アルコキシシリル基を有するポリマーとチオール基を有するシランカップリング剤とのモル比(アルコキシシリル基を有するポリマー/チオール基を有するシランカップリング剤)は、好ましくは6/4以上、より好ましくは7/3以上であり、II液に含まれている(メタ)アクリルモノマーが有する性質を強く発現させる場合には、アルコキシシリル基を有するポリマーとチオール基を有するシランカップリング剤とのモル比(アルコキシシリル基を有するポリマー/チオール基を有するシランカップリング剤)は、好ましくは4/6以下、より好ましくは3/7以下である。また、アルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質とII液に含まれている(メタ)アクリルモノマーが有する性質とを同程度に発現させる場合には、アルコキシシリル基を有するポリマーとチオール基を有するシランカップリング剤とのモル比(アルコキシシリル基を有するポリマー/チオール基を有するシランカップリング剤)は、好ましくは3/7〜7/3、より好ましくは4/6〜6/4である。

0097

〔II液〕
次に、II液について説明する。II液は、(メタ)アクリルモノマーを含有する。
(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、式(VI):

0098

0099

(式中、R19は水素原子またはメチル基、R20は親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基を示す)
で表わされる(メタ)アクリルモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。この(メタ)アクリルモノマーは、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。

0100

式(VI)において、R19は、水素原子またはメチル基である。
R20は、親水性基、疎水性基、陽イオン性基または陰イオン性基である。アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーは、親水性基、疎水性基、陽イオン性基および陰イオン性基のうちの1種類のみが存在していてもよく、2種類以上が存在していてもよい。この親水性基、疎水性基、陽イオン性基および陰イオン性基の種類により、本発明の表面改質剤によって基材に付与される性質を調整することができる。例えば、基材に親水性を付与する場合には、親水性基が選ばれ、基材に疎水性を付与する場合には、疎水性基が選ばれる。また、例えば、親水性基と疎水性基とを選択した場合には、親水性と疎水性とをアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに付与することができる。さらに、R20が親水性基である(メタ)アクリルモノマーと、R20が疎水性基である(メタ)アクリルモノマーとを併用した場合には、本発明の表面改質剤には、親水性と疎水性とを付与することもできる。

0101

R20としては、例えば、水素原子、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、水酸基またはフッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいエチレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリエチレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有し水酸基またはフッ素原子を有していてもよいプロピレンオキサイド基の付加モル数が2〜20であるポリプロピレンオキサイド基、前記した式(III)で表わされる基、前記した式(IV)で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0102

R20において、親水性基としては、例えば、水素原子、水酸基を少なくとも1個有する炭素数1〜4のアルキル基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有する炭素数1〜20のポリエチレングリコール基、片末端に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を有する炭素数1〜10のポリプロピレングリコール基、式(III)で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、塗膜強度を高める観点から、式(III)で表わされる基が好ましい。

0103

R20において、疎水性基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの基のなかでは、撥油性の観点から、フッ素原子数3以上の炭素数2〜20のアルキル基およびフッ素原子数3以上の炭素数6〜20のアリール基が好ましい。

0104

R20において、陽イオン性基としては、例えば、式(IV)で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0105

R20において、陰イオン性基としては、例えば、カルボキシエテニルフェノキシドデシル基、カルボキシアセチルアミノエチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0106

II液は、(メタ)アクリルモノマーのみで構成されていてもよく、必要により、触媒が含まれていてもよい。

0107

触媒としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミントリペンチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンピリジンキノリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒のなかでは、高沸点を有し、作業性を向上させることができることから、トリエチルアミンが好ましい。

0108

触媒の量は、特に限定されないが、反応速度を高める観点から、(メタ)アクリルモノマー100重量部あたり、1〜10重量部程度であることが好ましい。

0109

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、(メタ)アクリルモノマーを他の重合性モノマーと併用してもよい。

0110

他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0111

なお、II液を調製する際には、必要により、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。溶媒の量は、特に限定されないが、通常、(メタ)アクリルモノマー100重量部あたり、好ましくは30〜200重量部、より好ましくは50〜100重量部程度であればよい。

0112

〔2液型表面改質剤〕
本発明の2液型表面改質剤は、以上のようにして調製されたI液とII液とから構成され、I液とII液とが組み合わされたものである。

0113

I液とII液との割合は、I液に含まれているチオール基を有するシランカップリング剤とII液に含まれている(メタ)アクリルモノマーとが反応することから、理論的には両者の化学量論量であるが、必ずしも化学量論量である必要がなく、通常、I液に含まれているチオール基を有するシランカップリング剤とII液に含まれている(メタ)アクリルモノマーとのモル比〔I液に含まれているチオール基を有するシランカップリング剤/II液に含まれている(メタ)アクリルモノマー〕が4/6〜6/4となるように調整すればよい。

0114

本発明の2液型表面改質剤は、例えば、基材にI液を塗布した後、II液を塗布し、チオール基を有するシランカップリング剤とII液に含まれている(メタ)アクリルモノマーとを反応させることにより、基材の表面を改質させることができる。

0115

以下に、本発明の2液型表面改質剤を用いて表面改質された基材を製造する方法について説明する。

0116

〔表面改質された基材の製造方法〕
本発明の表面改質された基材の製造方法には、前記2液型表面改質剤が用いられる。本発明の表面改質された基材の製造方法は、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を含有するI液を基材に塗布した後、当該I液が塗布された基材の表面に、(メタ)アクリルモノマーを含有するII液を塗布し、基材表面に存在するチオール基を有するシランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとを反応させることを特徴とする。

0117

基材としては、アルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を基材に化学的に固定する観点から、その表面上に水酸基が存在する基材を好適に用いることができる。

0118

基材の材質としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリ塩化ビニルナイロンに代表されるポリアミドポリイミドポリウレタン尿素樹脂ポリ乳酸ポリビニルアルコールポリ酢酸ビニルアクリル樹脂ポリスルホンポリカーボネートABS樹脂、AS樹脂シリコーン樹脂、ガラス、セラミック、金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明の2液型表面改質剤に含まれているアルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤は、表面上に水酸基が存在している基材に対し、より強固に固定されることから、表面上に水酸基が存在していない基材を用いる場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させることが好ましい。なお、例えば、ガラスなどからなる基材のように、その表面に水酸基が十分に存在している場合には、その表面上に水酸基が存在するように表面を改質させなくてもよいことは言うまでもない。

0119

基材の形状は、特に限定されず、例えば、フィルムシートプレートロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0120

I液を基材に塗布する方法としては、例えば、フローコート法スプレーコート法浸漬法刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0121

I液を基材に塗布する際の雰囲気は、大気であればよく、また塗布する際の温度は、通常、常温であってもよく、加温であってもよい。I液を基材に塗布する際のI液の塗布量は、基材の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、その用途などに応じて適宜調整することが好ましい。I液を基材に塗布した後は、生産効率を高める観点から、基材を加熱することが好ましい。基材の加熱温度は、その基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、50〜150℃の範囲内で基材に悪影響を与えない温度を設定することが好ましい。

0122

以上のようにして、I液を基材に塗布することにより、I液に含まれているアルコキシシリル基を有するポリマーおよびチオール基を有するシランカップリング剤を基材に固定することができる。

0123

次に、I液が塗布された基材表面にII液を塗布する。II液を基材に塗布する方法としては、I液を基材に塗布する方法と同様に、例えば、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法、刷毛塗法、ロールコート法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

0124

なお、浸漬法によってII液を基材に塗布する場合には、生産効率を高める観点から、II液の液温を30〜80℃程度に調整することが好ましい。また、基材をII液に浸漬する時間は、特に限定されないが、II液に含まれている(メタ)アクリルモノマーの反応速度を高める観点および生産効率を高める観点から、30〜120分間程度であることが好ましい。

0125

前記のようにしてI液の塗布によって基材に固定化されているチオール基を有するシランカップリング剤と(メタ)アクリルモノマーとが結合するので、基材にあらかじめ固定化させておいたI液に含まれているアルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質と、(メタ)アクリルモノマーが有する性質とを基材に付与することができる。

0126

(メタ)アクリルモノマーとチオール基を有するシランカップリング剤との反応の終了後には、必要により、基材を洗浄し、乾燥させればよい。

0127

以上のようにして得られる本発明の表面改質された基材には、その表面上にI液に含まれているアルコキシシリル基を有するポリマーと(メタ)アクリルモノマーとが固定化されているので、アルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質と、チオール基を有するシランカップリング剤と反応することによって基材に固定された(メタ)アクリルモノマーが有する性質とを付与することができるとともに、従来の界面活性剤を用いたときのように水分が付着したときに流失することを防止することができる。

0128

したがって、アルコキシシリル基を有するポリマーが有する性質と(メタ)アクリルモノマーが有する性質とを適宜調整することにより、基材には、例えば、親水性、疎水性、撥油性、親油性などの所望の性質を付与することができる。

0129

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

0130

製造例1
窒素ガス導入管コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:GLBT〕32.31g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕1.55gおよびエタノール146.20gを添加した。コルベン内減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0131

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル1.83gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.37gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0132

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、エタノール182.76gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0133

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は15000であった。

0134

製造例2
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:GLBT〕35.00g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕3.27gおよびエタノール153.10gを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0135

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.38gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0136

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、エタノール191.37gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0137

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は3000であった。

0138

製造例3
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:GLBT〕35.00g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.75gおよびエタノール143.02gを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0139

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル0.89gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.36gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0140

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、エタノール178.78gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0141

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は5000であった。

0142

製造例4
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔大阪有機化学工業(株)、品番:V−MTG〕30.00g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕1.44gおよびエタノール125.68gを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0143

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル1.57gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.31gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0144

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、エタノール157.10gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0145

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は5000であった。

0146

製造例5
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート〔大阪有機化学工業(株)、品番:V−3FM〕35.00g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕2.35gおよびエタノール149.39gを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0147

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル1.87gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.37gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0148

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、エタノール186.74gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0149

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は4000であった。

0150

製造例6
窒素ガス導入管、コンデンサーおよび撹拌機を備えた500mL容のコルベンに、2−(パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート〔ダイキン工業(株)、品番:M−1620〕12.00g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.29gおよび2,2,2−トリフルオロエタノール49.15gを添加した。コルベン内を減圧することによって脱気した後、窒素ガスをコルベン内に導入して常圧に戻し、コルベン内の酸素ガスをできるだけ排除した。

0151

次に、コルベンに備え付けられている油浴により、コルベンの内容物を65℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル0.61gを添加し、コルベンの内容物の温度を70℃に保持しながら4時間熟成させた。その後、さらにコルベン内にアゾビスイソブチロニトリル0.12gを添加し、反応温度を70℃に保持しながら4時間熟成を行なうことにより、ポリマー溶液を得た。

0152

得られたポリマー溶液を水浴にて30℃に冷却し、2,2,2−トリフルオロエタノール61.44gで希釈することにより、アルコキシシリル基を有するポリマー溶液を得た。

0153

得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計〔(株)相互理化学硝子製作所製、品番:U−0327−26〕にて25℃で測定することにより、粘度平均分子量を求めたところ、その粘度平均分子量は10000であった。

0154

実施例1
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液4.50g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.15gおよびエタノール55.35gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0155

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0156

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液5mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まずアルコキシシリル基を有するポリマーで改質された基板を得た。

0157

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0158

実施例2
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液3.00g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.30gおよびエタノール56.70gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0159

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0160

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液5mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まず、アルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を得た。

0161

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0162

実施例3
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液1.50g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.45gおよびエタノール58.05gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0163

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0164

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液10mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まず、アルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を得た。

0165

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0166

実施例4
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液0.60g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.54gおよびエタノール58.86gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0167

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0168

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液5mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まず、アルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を得た。

0169

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0170

実施例5
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液0.30g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.57gおよびエタノール59.13gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0171

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0172

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液5mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まず、アルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を得た。

0173

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0174

実施例6
100mL容のバイアル瓶に、製造例1で得られたアルコキシシリル基を有するポリマー溶液0.06g、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業(株)製、商品名:KBM−803〕0.59gおよびエタノール59.35gを添加し、十分に攪拌することによって混合した。その後、このバイアル瓶内に0.1N塩酸0.01gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、I液を調製した。

0175

一方、100mL容のバイアル瓶に、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート50.00gおよびトリエチルアミン2.50gを添加し、十分に攪拌することによって混合し、II液を調製した。

0176

以上のようにして、I液とII液とからなる2液型表面改質剤を調製した。次に、前記で得られたI液5mLをガラスプレート(縦:100mm、横:100mm、厚さ:1mm)上にフローコートし、余剰のI液をエタノールで洗浄することによって除去した後、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、まず、アルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を得た。

0177

次に、前記で得られたアルコキシシリル基を有するポリマーで処理された基板を、あらかじめ60℃に加温しておいたII液10mL中に60分間浸漬した。その後、このII液から取り出し、このガラスプレートをアセトンで洗浄することによって過剰のII液を除去し、基板に残存しているアセトンをエアガンで乾燥させることにより、表面改質剤で改質された基板を得た。

0178

比較例1
1%ラウリン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、従来の界面活性剤で処理された基板を得た。

0179

比較例2
1%ミリスチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、従来の界面活性剤で処理された基板を得た。

0180

比較例3
1%パルミチン酸ナトリウム水溶液をガラスプレート上にフローコートし、このガラスプレートを温風乾燥機内に入れ、120℃の温度で30分間温風乾燥を行なうことにより、従来の界面活性剤で処理された基板を得た。

0181

次に、各実施例で得られた表面改質剤で改質された基板および各比較例で得られた界面活性剤で処理された基板の物性として、水またはn−デカンとの接触角、表面改質剤または界面活性剤で形成された皮膜の厚さおよび耐水性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表1に示す。

0182

〔水またはn−デカンとの接触角〕
表面改質剤で改質された基板および界面活性剤で処理された基板に水滴またはn−デカンの液滴を滴下し、水またはn−デカンとの接触角を25℃の大気中で接触角計エルマ(株)製〕を用いて測定した。

0183

〔皮膜の厚さ〕
表面改質剤で改質された基板および界面活性剤で処理された基板の表面に形成されている表面改質剤または界面活性剤からなる皮膜の厚さを、触針段差計〔ケーエルエー・テンコール(株)製、品番:P−10〕を用いて測定した。

0184

〔耐水性〕
前記「水またはn−デカンとの接触角」にて表面改質剤で改質された基板および界面活性剤で処理された基板の水またはn−デカンとの接触角を25℃の大気中で接触角計〔エルマ(株)製〕を用いて測定した後、表面改質剤で改質された基板および界面活性剤で処理された基板を80℃に加温されている水中に5時間浸漬した。

0185

次に、水中から各基板を取り出し、水で洗浄し、基板に付着している水をエアガンで乾燥させた後、25℃の大気中で水との接触角を測定した。

0186

耐水性は、耐水試験後の基材の水との接触角と、耐水試験前の基材の水との接触角との差を求め、求められた差の絶対値で評価した。なお、当該絶対値が小さいほど、基材は耐水性に優れている。

0187

0188

表1に示された実施例1〜3の結果から、表面改質された基板は、水との接触角およびn-デカンとの接触角がいずれも低いことから、親水性と親油性とを併せもつものであることがわかる。このことから、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、親水性と親油性という相反する性質を同時に基材に付与することができることがわかる。

0189

また、実施例4の結果から、表面改質された基板は、水との接触角が低いが、n-デカンとの接触角が高いことから、親水性と撥油性とが付与されていることがわかる。このことから、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、親水性と撥油性とを同時に基材に付与することができることがわかる。

0190

さらに、実施例5〜6の結果から、表面改質された基板は、水との接触角およびn-デカンとの接触角がいずれも高いことから、撥水性と撥油性とを併せもつものであることがわかる。このことから、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、撥水性と撥油性とを同時に基材に付与することができることがわかる。

0191

以上のことから、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、親水性、撥水性などの水に関する性質と、親油性、撥油性などの油性成分に関する性質とを同時に基材に付与することができることがわかる。

0192

また、各実施例で得られた表面改質された基板は、80℃に加温されている水中に5時間浸漬した場合であっても耐水性に優れていることから、表面改質剤に含まれているアルコキシシリル基を有するポリマーが基材に強固に固定され、また(メタ)アクリルモノマーは、チオール基を有するシランカップリング剤を介して基材に強固に固定されていることがわかる。

実施例

0193

したがって、本発明の2液型表面改質剤を用いれば、親水性、撥水性、親油性、撥油性などの性質を基材に持続的に付与することができることがわかる。

0194

本発明の2液型表面改質剤は、ガラス、金属、有機物などの種々の材質からなり、その表面上に水酸基などを有する基材に塗布することにより、その表面に所望の性質を付与することができることから、先端医療器具人工臓器などに用いられているシリコーン樹脂表面親水化技術や、タンパク質細胞などの付着防止技術に適用することが期待されるものである。

0195

また、本発明の2液型表面改質剤は、自動車のガラス、鏡などの表面を容易に親水化させることができるとともに、それらの表面に固定されるので、鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラスなどに防曇性や自己クリーニング機能などを付与したり、帯電によって液晶ディスプレイなどにチリホコリなどが付着することを防止したりするための帯電防止剤などとしても有用である。

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