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技術 ブルッカイトの合成方法

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 小澤忠司佐々木高義
出願日 2010年3月5日 (7年8ヶ月経過) 出願番号 2010-048998
公開日 2011年9月22日 (6年1ヶ月経過) 公開番号 2011-184219
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I)
主要キーワード 元素組成分析 ソフト化 モーフ 化学組成式 本焼結 層状結晶構造 ルチル相 アナターゼ相

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図面 (9)

課題

ブルッカイト、さらに単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造する、新しいブルッカイトの合成方法を提供すること。

解決手段

化学組成式がMaTibLicOx(ただし、Mはアルカリ金属、aは0〜1、bは0〜2、cは0〜2、xは3〜4)で示され、アルカリ金属Mイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素を含む物質不活性ガス雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で1〜50時間反応させ、層間のアルカリ金属Mイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Mイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイトを合成する。

背景

チタニア(TiO2)には、ブルッカイトアナターゼルチルなどのポリモーフ存在する。この中でブルッカイトは、実用に優れた様々な特性を持つものの、研究はあまり進んでいない。

ブルッカイトの合成に関し、加水分解非特許文献1)、加熱分解(非特許文献2)、水熱反応(非特許文献3)、ソルボサマル(非特許文献4)での合成例が報告されている。

概要

ブルッカイト、さらに単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造する、新しいブルッカイトの合成方法を提供すること。化学組成式がMaTibLicOx(ただし、Mはアルカリ金属、aは0〜1、bは0〜2、cは0〜2、xは3〜4)で示され、アルカリ金属Mイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素を含む物質不活性ガス雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で1〜50時間反応させ、層間のアルカリ金属Mイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Mイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイトを合成する。

目的

本発明は、ブルッカイト、さらに単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造する、新しいブルッカイトの合成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

化学組成式がMaTibLicOx(ただし、Mはアルカリ金属、aは0〜1、bは0〜2、cは0〜2、xは3〜4)で示され、アルカリ金属Mイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素を含む物質不活性ガス雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で1〜50時間反応させ、層間のアルカリ金属Mイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Mイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイト合成することを特徴とするブルッカイトの合成方法

請求項2

層状化合物は、層間にカリウムイオンが存在し、化学組成式がK0.8Ti1.73Li0.27O4で示されるものであることを特徴とする請求項1に記載の固相合成法

請求項3

電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素がFであり、Fを含む物質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項2に記載のブルッカイトの合成方法。

技術分野

0001

本発明は、ブルッカイト合成方法に関する。

背景技術

0002

チタニア(TiO2)には、ブルッカイト、アナターゼルチルなどのポリモーフ存在する。この中でブルッカイトは、実用に優れた様々な特性を持つものの、研究はあまり進んでいない。

0003

ブルッカイトの合成に関し、加水分解非特許文献1)、加熱分解(非特許文献2)、水熱反応(非特許文献3)、ソルボサマル(非特許文献4)での合成例が報告されている。

先行技術

0004

Mitsuhashi, T.; Kleppa, O. J. J. Am. Ceram. Soc. 1979, 62, 356.
Koelsch, M.; Cassaignon, S.; Guillemoles, J. F.; Jolivet, J. R. Thin Solid Films 2002, 403, 312.
Hu, W.; Li, L.; Li, G.; Tang, C.; Sun, L. Cryst. Growth Des. 2009, 9, 3676.
Gateshki, M.; Yin, S.; Ren, Y.; Petkov, V. Chem. Mater. 2007, 19, 2512.

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、従来の合成法では、単相ブルッカイトの合成は困難で、アナターゼ相との混相が得られるのが一般である。また、従来の合成法は、いずれも液体媒体を介した合成法であり、大量合成のためのスケールアップ固相合成に比べて容易ではないことが指摘される。

0006

本発明は、ブルッカイト、さらに単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造する、新しいブルッカイトの合成方法を提供することを課題としている。

課題を解決するための手段

0007

上記の課題を解決するために、第1の発明は、化学組成式がMaTibLicOx(ただし、Mはアルカリ金属、aは0〜1、bは0〜2、cは0〜2、xは3〜4)で示され、アルカリ金属Mイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素を含む物質不活性ガス雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で1〜50時間反応させ、層間のアルカリ金属Mイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Mイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイトを合成することを特徴とするものである。

0008

第2の発明は、上記第1の発明の特徴に加え、層状化合物は、層間にカリウムイオンが存在し、化学組成式がK0.8Ti1.73Li0.27O4で示されるものであることを特徴とするものである。

0009

第3の発明は、上記第1または第2の発明の特徴に加え、電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素がFであり、Fを含む物質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするものである。

発明の効果

0010

本発明によれば、単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造することができる。

図面の簡単な説明

0011

本発明のブルッカイトの合成方法における合成プロセスを示した模式図である。
TLOからアルカリ金属を抽出した後、熱処理を行うときの反応生成物段階的に示した模式図である。
a〜fは、それぞれ、粉末X線回折パターンである。aはKTLO、bはKTLO+PTFE、cはBROOKITE1、dはBROOKITE2、eはBROOKITE3、fはBROOKITE4である。
a〜eは、それぞれ、合成したブルッカイトとその前駆体を示した写真である。aはKTLO、bはBROOKITE1、cはBROOKITE2、dはBROOKITE3、eはBROOKITE4である。
a、bは、それぞれ、合成したブルッカイトのラマンスペクトルである。aはBROOKITE3、bはBROOKITE4である。
a〜dは、それぞれ、合成したブルッカイトとその前駆体のSEM像である。aはKTLO、bはBROOKITE1、cはBROOKITE3、dはBROOKITE4である。
a〜dは、それぞれ、BROOKITE3を熱処理して得た生成物の粉末X線回折パターンである。aは700℃、bは750℃、cは800℃、dは850℃である。図中には、750℃で熱処理したBROOKITE3のX線回折パターンも示した。
KTLO中のレピドクロサイト型層とブルッカイトの結晶構造を示した模式図である。

0012

層状化合物の層間にあるアルカリ金属の抽出に関しては、ソフト化学的手法および電気化学的手法がこれまでに知られているが、これらの手法には、抽出したアルカリ金属の正電荷補償するために、他のカチオンが層間に入る、また、層状構造を構成する金属酸化されるなどの問題がある。

0013

本発明では、化学組成式がMaTibLicOx(ただし、Mはアルカリ金属、aは0〜1、bは0〜2、cは0〜2、xは3〜4)で示され、アルカリ金属Mイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が2.2以上である、たとえばフッ素(F)などの電気陰性度の高いハロゲン元素を含む物質と反応させ、層状化合物の層間に存在する、イオン化傾向の高いアルカリ金属Mを層状化合物から抽出する。

0014

Fなどの電気陰性度の高い元素を含む物質としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などが例示される。電気陰性度が2.2以上のハロゲン元素には、Fの他、Cl、Br、I、Atが例示される。電気陰性度が2.2未満の元素は、アルカリ金属Mとの反応性が低く、抽出効率が低下しやすい。

0015

そして、本発明では、図1に示したように、アルカリ金属Mイオンが抽出された層状化合物は、最終形であるブルッカイトに近い前駆体であり、これをテンプレートとして相転移させ、ブルッカイトを合成する。

0016

このようなアルカリ金属Mの抽出とその後の相転移は、同時に行われ、不活性ガス雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で1〜50時間の熱処理によって実現される。

0017

アルカリ金属であるKやLiは、電気陰性度が低く、一方、Fは、電気陰性度が高いため、KおよびLiを含む層状化合物であるKTLOとPTFEを反応させることによって、KTLO中のKとLiが抽出されると考えられる。KとLiが抽出されたKTLOは、ブルッカイトに類似した構造を有する。このため、熱処理によってKとLiが抽出されたKTLOをテンプレートとしてブルッカイトに変化すると考えられる。

0018

なお、上記反応によって、ブルッカイトとともにPTFE派生物生成するが、PTFE派生物は有機物であるので、酸素含有する雰囲気中での加熱によって分解、除去することができる。また、上記反応では、アルカリ金属派生物も生成するが、アルカリ金属派生物は、水溶性であるので、水洗いによって除去することができる。

0019

このように、単相ブルッカイトの合成が、大量合成が容易な固相反応により実現可能となり、これまでに報告されているソフト化学的手法や電気化学的手法に指摘される上記のとおりの問題が解消される。

0020

以下、実施例を示し、本発明のブルッカイトの合成方法についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

0021

K0.8Ti1.73Li0.27O4(以下、KTLOと記す)というKイオンが層間にある層状化合物からKイオンを抽出し、熱処理を行って単相のブルッカイトを合成した例を以下に示す。図1は、合成プロセスをまとめたものである。

0022

まず、前駆体となるKTLOを作製した。K2CO3、TiO2およびLi2CO3を0.4:1.733:0.1333のモル比混合し、850℃で30分間仮焼結を行った後、再混合し、850℃で20時間本焼結を行った。図3aの粉末X線回折結果に示したように、得られた生成物は、単相のKTLOであることが分かる。また、生成物は、図4aに示したように白色を呈し、図6aのSEM像から確認されるように、KTLOの結晶粒は、KTLOの層状結晶構造を反映した板状のものである。

0023

次に、KTLOをPTFEと1:1.8のモル比で混合した。図3bに示した混合物の粉末X線回折パターンでは、図中に「P」で示したように、18°付近ブロードハンプ(hump)が現れている。このハンプは、PTFEに起因するものである。

0024

この混合物をアルゴン雰囲気中で400℃、24時間で反応させて生成物を得た。この生成物をBROOKITE1とした。

0025

粉末X線回折の結果、BROOKITE1は、図1cに示したように、ブルッカイトと、「K」、「L」、「×」および黒い四角で示すピークを持つ2次相とからなることが分かる。K、Lおよび×で示すピークは、BROOKITE1を水洗いすることにより消え、このことから、K、Lおよび×のピークを示す2次相は、水溶性のアルカリ金属派生物であることが確認される。黒い四角で示すピークは、BROOKITE1を大気中で加熱することにより消え、このことから、この2次相は、酸化によって分解されるPTFE派生物であることが確認される。

0026

図4bに示したように、BROOKITE1は、黒色を呈する。ブルッカイトとアルカリ金属派生物はともに白色のものであるから、BROOKITE1の黒色はPTFE派生物によると考えられる。

0027

0028

表1に示したように、元素組成分析の結果、BROOKITE1は、多量のK、LiおよびFを含んでいる。これらの元素は、アルカリ金属派生物およびPTFE派生物中に存在すると考えられる。また、図6bのSEM像から、BROOKITE1では、粒径はKTLOと変わらないが、結晶粒の表面が、結晶粒よりも小さな粒子によって覆われていることが確認される。生成したブルッカイトの表面が、アルカリ金属派生物およびPTFE派生物の微粒子によって覆われていると考えられる。

0029

次に、BROOKITE1を大気中400℃で熱処理することによって、BROOKITE1中のPTFE派生物を酸化・熱分解した。この反応の生成物をBROOKITE2とした。図3dに示したように、粉末X線回折の結果、BROOKITE2は、ブルッカイトと、微量ではあるがBROOKITE1で見られた2次相であるアルカリ金属派生物とからなることが分かった。また、BROOKITE2では、BROOKITE1では見られなかった白丸で示すピークが観測された。しかし、このピークは、BROOKITE2を水洗浄することによって消えることが確認され、このピークの起源も水溶性のアルカリ金属派生物であると考えられる。

0030

さらに、BROOKITE1で見られたPTFE派生物による黒い四角で示すピークは、BROOKITE2では全て消えており、このことから、PTFE派生物は完全分解され、BROOKITE2中には、ブルッカイトと水溶性のアルカリ金属派生物のみとが存在することが確認される。また、図4cに示したBROOKITE2の写真から分かるように、BROOKITE1の黒色から青っぽい灰色に変化した。黒色が消えたことも、PTFE派生物が分解されたことを示している。一方、BROOKITE2を構成しているブルッカイトおよびアルカリ金属派生物は、通常白色を呈することから、BROOKITE2では、ブルッカイト中のO2−がPTFEからのF−に一部置換され、その電荷補償としてブルッカイト中の一部のTiが4+から3+に還元されていると考えられる。

0031

その後、BROOKITE2中のアルカリ金属派生物を除去するために、BROOKITE2を水洗浄した後、空気中で乾燥させた。このときの生成物をBROOKITE3とした。図3eに示す粉末X線回折の結果、BROOKITE3にはアルカリ金属派生物は存在せず、ブルッカイトのみで構成されていることが確認された。一方、図4dに示したように、BROOKITE3の色は、BROOKITE2と同様に青っぽい灰色であることから、BROOKITE3中のブルッカイト相においても一部のO2−がF−に置換されていることが分かる。上記表1に示した元素組成分析の結果からもこのことが確認され、F量は、PTFE派生物を含んでいたBROOKITE1のものよりもはるかに少なくはなったものの、ブルッカイト相中に微量含まれている。KやLiなどのアルカリ金属元素の量は、BROOKITE3では、測定バックグラウンドレベルと言って過言ではない極微量なものとなり、水洗浄によってアルカリ金属派生物が効率的に除去されたことが確認された。

0032

図6cに示したSEM観察像から、BROOKITE3の粒径は、BROOKITE1よりも小さく、数百μmほどになっていることが確認された。このサイズの変化は、加熱プロセスや相転移による結晶粒の分裂によると考えられる。図3eに示したように、ブルッカイト相のX線回折ピークは、同じ化学組成式(TiO2)を有するアナターゼ相のものと重なるものが多いが、ブルッカイト相には、アナターゼ相からの103回折ピークと重ならないものがある。BROOKITE3では、アナターゼ相からの回折ピークが観測されなかったので、BROOKITE3はブルッカイトの単相であることが確認される。また、BROOKITE3のラマンスペクトル中の全てのピークが、単相ブルッカイトから得られると予測されるものに一致しており、しかも、516cm−1付近などに予想されるアナターゼ相からのピークが観測かれなかったことからも、BROOKITE3は、単相ブルッカイトであることが確認される。

0033

そして、BROOKITE3中の一部のF−をO2−に酸化するために、BROOKITE3を大気中600℃でさらに熱処理した。生成物をBROOKITE4とした。BROOKITE4は、BROOKITE3と同様に単相ブルッカイトであることが、図3fに示した粉末X線回折パターンおよび図5bに示したラマンスペクトルからわかる。BROOKITE4のラマンスペクトルはBROOKITE3のものよりもシャープになっており、これは、BROOKITE4の方がBROOKITE3よりも結晶性が良好となっていることを示している。また、図4eに示したように、BROOKITE4は白色であり、このことから、BROOKITE4を構成しているブルッカイト相中のF−が、空気中600℃での熱処理によってO2−に置換され、これにつれてブルッカイト中に一部存在していたTi3+がTi4+に酸化されたことが確認される。また、表1に示したBROOKITE4の元素分析の結果からも、ブルッカイト中のF量が、測定のバックグラウンドレベルにまで減少していることが確認される。さらに、図6dに示したSEM観察の結果、BROOKITE4中のブルッカイト相の粒径がBROOKITE3よりも小さくなったことが確認された。光触媒などへの応用では、粒径が小さいものの方がより高い特性を示すことがこれまでに明らかになっており、合成された単相ブルッカイトは、光触媒などへの応用が十分期待されるものである。また、以上の化学反応は、図2および下記式(1)にまとめることができる。

0034

0035

このようにして合成したブルッカイトの熱安定性を検証するために、BROOKITE3を700℃、750℃、800℃および850℃に加熱し、それぞれの生成物を粉末X線回折で観察した。その結果を図7に示す。

0036

ブルッカイトは、700℃まで安定して単相であり続ける。750℃になると、ルチル相への相転移が始まり、800℃でブルッカイト相は、完全にルチル相と極微量のTiO2(H)相に転移し、850℃では完全にルチル相に転移する。ブルッカイト相からルチル相への転移は、純度や粒径などの関係から〜400−1000℃の広い範囲で起こることが知られている。これに対し、合成したブルッカイトは、比較的高温まで安定であることが確認された。

実施例

0037

図8に示したように、KTLOとPTFEを反応させることによってKTLOからアルカリ金属イオンを抽出した残りであるレピドクロサイト型のTiO6八面体で構成される層状構造(図中左)は、ブルッカイト構造(図中右)と非常に類似したTiO6八面体のつながりを持つ。このため、図8図中左に示した層状構造におけるTiO6八面体のつながりを核としてブルッカイト相が成長したと考えることができる。

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