図面 (/)

技術 担体、該担体を用いたエチレンオキシド用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法

出願人 株式会社日本触媒
発明者 廣田博之三河雅嗣
出願日 2010年2月9日 (10年10ヶ月経過) 出願番号 2010-026840
公開日 2011年8月25日 (9年4ヶ月経過) 公開番号 2011-161371
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ系化合物 触媒 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 塩基性色 X線回折法 力量測定 磨耗率 充填比重 酸性色 メチルイエロー 酸塩基触媒
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年8月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。

解決手段

結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、pKa+4.8指示薬メチルレッドにより酸性色を呈する担体を、エチレンオキシド製造用触媒の担体として用いることで上記課題は解決される。

概要

背景

エチレン銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、従来、触媒成分を担持する担体組成やサイズなどの最適化、主活性成分である銀と助触媒アルカリ金属等)との組合せやその配合比などの組成の最適化、含浸方法などの調製方法の検討等、数多くの技術が提案されている。

エチレンオキシド製造用触媒触媒活性選択率及び触媒寿命は既に高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば、選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か1%向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。

なかでも、エチレンオキシド製造用触媒の担体は、その用途から高い熱安定性および機械的強度が要求される。担体に高温熱処理を行うことで、高い熱安定性および機械的強度を有した担体が得られることが予想されるが、担体を高温熱処理することで酸点を失う場合がある。そこで、これまでに熱安定性および機械的強度の高い、酸点を有する触媒用の担体に関する様々な研究が行われている。

たとえば、特許文献1には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積吸水率平均細孔径シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、pKa+4.8の指示薬によって検知される酸性を示す担体が開示されている。さらに、特許文献2には、前述したα−アルミナの構成を規定することで、pKa+3.3の指示薬で酸性色を示さず、pKa+7.1の指示薬で塩基性色を示さず、pKa+4.8の指示薬で酸性色を呈色する担体が開示されている。しかしながら、引用文献1および2には、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含有した担体についての記載はなく、また記載されている担体では酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することは困難である。

また、特許文献3は、アルミニウムケイ素チタンを必須成分とした、高温で焼成されて高い熱安定性および酸点を有する担体を開示している。チタンを添加した担体は、高温焼成処理を経た後でも、熱的に安定な酸点を有し、さらにチタンが焼結助剤としての役割を果たすことから、大幅な圧壊強度(機械的強度)の向上が見られることが報告されている。

概要

高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体を、エチレンオキシド製造用触媒の担体として用いることで上記課題は解決される。なし

目的

本発明の目的は、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、pKa+4.8指示薬メチルレッドにより酸性色を呈する、担体

請求項2

前記結晶性シリカアルミナを0.01〜15質量%、前記非晶質シリカおよび前記非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を0.01〜20質量%、α−アルミナを65.0〜99.9質量%含む、請求項1に記載の担体。

請求項3

AlおよびSiの合計含有量酸化物換算)が95質量%以上である、請求項1または2に記載の担体。

請求項4

ナトリウム含有量が0.1質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の担体。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載の担体に触媒成分が担持されてなる、エチレンオキシド製造用触媒

請求項6

請求項5に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレン分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。

背景技術

0002

エチレン銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、従来、触媒成分を担持する担体の組成やサイズなどの最適化、主活性成分である銀と助触媒アルカリ金属等)との組合せやその配合比などの組成の最適化、含浸方法などの調製方法の検討等、数多くの技術が提案されている。

0003

エチレンオキシド製造用触媒の触媒活性選択率及び触媒寿命は既に高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば、選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か1%向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。

0004

なかでも、エチレンオキシド製造用触媒の担体は、その用途から高い熱安定性および機械的強度が要求される。担体に高温熱処理を行うことで、高い熱安定性および機械的強度を有した担体が得られることが予想されるが、担体を高温熱処理することで酸点を失う場合がある。そこで、これまでに熱安定性および機械的強度の高い、酸点を有する触媒用の担体に関する様々な研究が行われている。

0005

たとえば、特許文献1には、主としてα−アルミナよりなり、特定の表面積吸水率平均細孔径シリカ含量、およびナトリウム含量を持ち、pKa+4.8の指示薬によって検知される酸性を示す担体が開示されている。さらに、特許文献2には、前述したα−アルミナの構成を規定することで、pKa+3.3の指示薬で酸性色を示さず、pKa+7.1の指示薬で塩基性色を示さず、pKa+4.8の指示薬で酸性色を呈色する担体が開示されている。しかしながら、引用文献1および2には、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含有した担体についての記載はなく、また記載されている担体では酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することは困難である。

0006

また、特許文献3は、アルミニウムケイ素チタンを必須成分とした、高温で焼成されて高い熱安定性および酸点を有する担体を開示している。チタンを添加した担体は、高温焼成処理を経た後でも、熱的に安定な酸点を有し、さらにチタンが焼結助剤としての役割を果たすことから、大幅な圧壊強度(機械的強度)の向上が見られることが報告されている。

先行技術

0007

特開昭63−116743号公報
特許第2561678号明細書
特開2001−213665号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、引用文献3に記載のチタンを添加した担体では、酸強度と、圧壊強度や吸水率等の物性を最適に制御することが困難であるという問題があった。一方、チタンを添加しない担体では、pKa+4.8を呈色せず、さらに圧壊強度の低下が見られるといった問題が生じる。

0009

したがって、これまでに、高い熱安定性および適当な酸点を有した担体で、圧壊強度や吸水率等の物性を十分に制御し、さらにその担体を用いた触媒の触媒性能を十分に制御できるものはなかった。

0010

そこで、本発明の目的は、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキシド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、所定の酸性を示す担体により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

0012

すなわち、上記目的は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体によって達成される。

発明の効果

0013

本発明によれば、高い熱安定性および適当な酸点を有する、圧壊強度や吸水率等の物性が良好な担体、特に、エチレンオキサイド製造用触媒の担体、該担体に触媒成分を担持してなるエチレンオキシド製造用触媒、および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供される。

0014

本発明の担体は、結晶性シリカアルミナと、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方とを含み、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することを特徴とする。

0015

まず、本発明の担体の構成成分について説明する。

0016

本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とする。担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全体量100質量%に対して、75質量%以上(上限100質量%)であることを意味し、また、α−アルミナ以外に一部、γ−アルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。

0017

本発明において、担体の主成分として用いられるα−アルミナとしては、一般にα−アルミナとして用いられるものであればいずれも使用することができる。本発明で用いられるα−アルミナは、アルカリ金属含有量が0.1質量%以下であるものが好ましく、0.08質量%以下がより好ましく、0.07質量%以下であるものがさらに好ましい。特にナトリウム含量が0.1質量%以下であるものが好ましく、0.08質量%以下がより好ましく、0.07質量%以下であるものがさらに好ましい。

0018

本発明で用いられるα−アルミナの粒子径に関しては、特に制限はないが、一次粒子径は、好ましくは0.01〜100μm、より好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmのものが用いられる。また、その二次粒子径は、好ましくは0.1〜1000μm、より好ましくは1〜500μm、さらに好ましくは10〜200μm、特に好ましくは30〜100μmであるのがよい。さらに、α−アルミナ粒子BET比表面積は、好ましくは0.03〜5.0m2/g、より好ましくは0.5〜3.0m2/g、さらに好ましくは0.8〜2.0m2/g、特に好ましくは1.0〜1.5m2/gである。

0019

次に、本発明において、担体は、結晶性シリカアルミナを含む。担体に結晶性シリカアルミナを含ませる手法としては、担体の調製時にアルミノケイ酸塩を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。また、別の方法として、あらかじめ焼成してあるアルミノケイ酸塩鉱物(結晶性シリカアルミナ)を担体原料に添加してもよい。

0020

担体中の結晶性シリカアルミナ含有量は、担体の全体量100質量%に対して、好ましくは0.01〜15質量%、より好ましくは0.1〜13質量%、さらに好ましくは5.0〜10質量%である。

0021

本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方をさらに含む。担体に非晶質シリカや非晶質シリカアルミナを含ませるには、担体の調製時にこれらの成分を原料として添加し、焼成するという手法が例示される。その詳細については、後述する。

0022

担体中の非晶質シリカの含有量は、担体の全体量100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。また、担体中の非晶質シリカアルミナの含有量は、担体の全体量100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。

0023

なお、本発明において、担体は、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を含み、双方を含んでもよい。双方が含まれる場合、その合計量は、担体の全体量100質量%に対して、好ましくは0.02〜20質量%、より好ましくは0.2〜10質量%、さらに好ましくは0.4〜6質量%である。

0024

本発明において、担体中のアルミニウム(Al2O3換算)およびケイ素(SiO2換算)の合計含有量が95.0〜100質量%であることが好ましく、99.0〜100質量%がさらに好ましく、99.5〜100質量%が特に好ましい。

0025

アルミニウム(Al2O3換算)の含有量およびケイ素(SiO2換算)の含有量は、蛍光X線分析により測定しうる。また、担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはX線回折法により測定しうる。非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの量については蛍光X線分析およびX線回折法により算出しうる。

0026

担体中におけるナトリウム含有量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.08質量%以下、さらに好ましくは0.07質量%以下である。これらの好ましい形態においては、工業的規模において一般的に用いられていない担体比表面積が0.5m2/g以上さらには1.0m2/g以上の比較的高比表面積の担体を有効に使用することが可能となるという利点が得られる。

0027

また、本発明において、担体は、α−アルミナを主成分とするものであれば、その他の組成は特に制限されないが、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、担体中におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは0〜5質量%であり、より好ましくは0.01〜4質量%である。また、担体中における遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは0〜5質量%であり、より好ましくは0.01〜3質量%である。

0028

本発明において、担体は、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する。

0029

担体が「pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する」とは、担体が酸性であることを示し、担体表面に酸点を持つことを意味する。また、pKaが小さいほど、強い酸点を有することを意味する。

0030

本発明において、担体が適当な強さの酸点を持つことで高い触媒性能を有することができる。すなわち、担体が、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈することで、高い触媒性能を有することができる。

0031

たとえば、担体の好ましい形態では、pKa+4.0指示薬のナフチルレッドにより酸性色を呈する。また、より好ましい形態では、pKa+3.3指示薬のメチルイエローにより酸性色を呈する。さらに好ましい形態では、pKa+2.0指示薬のo−アミノアゾトルエンにより酸性色を呈する。これらの好ましい形態の担体を用いた場合、高い触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒となりうる。なお、pKa+2.0未満の担体を用いた場合においても、高い触媒性能を示す場合がある。呈色の確認方法については、実施例に記載の通りである。

0032

担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状など、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ(平均直径)についても特に制限はなく、好ましくは3〜20mmであり、より好ましくは5〜10mmである。

0033

担体の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは0.03〜5.0m2/gであり、より好ましくは0.5〜3.0m2/gであり、さらに好ましくは1.0〜1.5m2/gであり、特に好ましくは1.0〜1.2m2/gである。担体の比表面積が0.03m2/g以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体の比表面積が5m2/g以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

0034

担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは0.2〜0.6cm3/gであり、より好ましくは0.3〜0.5cm3/gであり、さらに好ましくは0.35〜0.45cm3/gである。担体の細孔容積が0.2cm3/g以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が0.6cm3/g以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。

0035

担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は好ましくは0.1〜10μmであり、より好ましくは0.2〜4.0μmであり、さらに好ましくは0.3〜3.0μmであり、特に好ましくは0.4〜1.5μmである。平均細孔直径が0.1μm以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガス滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が10μm以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。

0036

なお、担体の細孔容積および平均細孔直径の値としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、水銀圧入法で測定できる。

0037

担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは10〜70%であり、より好ましくは20〜60%、さらに好ましくは30〜50%である。担体の吸水率が10%以上であれば触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が70%以下であれば担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

0038

担体の嵩密度としては、好ましくは0.5〜1.0kg/Lであり、より好ましくは0.6〜0.9kg/Lであり、さらに好ましくは0.65〜0.80kg/Lである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填比重が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

0039

担体の圧壊強度としては、好ましくは40N以上であり、より好ましくは50N以上であり、さらに好ましくは60N以上である。圧壊強度が40Nより低い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れ粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

0040

担体の磨耗率としては、好ましくは5.0%以下、より好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.0%以下、特に好ましくは2.0%以下である。磨耗率が5.0%より高い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。なお、担体の磨耗率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

0041

本発明において、担体の製造方法には特に制限はなく、例えば、少なくともα−アルミナと、アルミノケイ酸塩と、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方と、有機バインダーと、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより容易に製造することができる。

0042

担体の製造方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、1)α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、2)物性の異なる少なくとも2種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、3)担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。たとえば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤バインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。たとえば、ガラス繊維炭化珪素窒化珪素グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコールグリセリンプロピオン酸マレイン酸ベンジルアルコールプロピルアルコールブチルアルコールセルロースメチルセルロースでんぷんポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体性質とその応用技術」内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行(1999年)に記載されている。また、特開平5−329368号公報、特開2001−62291号公報、特開2002−136868号公報、特許第2983740号公報、特許第3256237号公報、特許第3295433号公報なども参照されうる。

0043

上述した担体の製造方法において原料として用いられるα−アルミナについては、上記で述べたので省略する。

0044

また、上述した担体の製造方法において原料として用いられうる非晶質シリカは、従来公知の方法で入手可能であるし、市販品を購入して用いてもよい。

0045

同様に、担体の製造時に原料として用いられうる非晶質シリカアルミナもまた、従来公知の方法で入手可能である。

0046

上述した担体の製造方法において原料として用いられる有機バインダーとしては、特に制限なく、公知のものが用いられうる。たとえば、メチルセルロース、エチルセルロースヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロースコーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。

0047

上述した各成分を混合して得られた混合物を焼成することで、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を構成する担体を得ることができる。

0048

焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは1,000〜2,000℃、より好ましくは1,200〜1,700℃、さらに好ましくは1,300〜1,600℃の温度で1〜5時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、1段階のみ行われてもよいし、2段階以上行われてもよい。

0049

本発明の担体は、エチレンオキシド製造用触媒の担体として、好適に用いられうる。

0050

本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分が担持されてなる。該担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒は、高選択性かつ長寿命の触媒性能を得ることができる。

0051

本発明のエチレンオキシド製造用触媒において、触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウムナトリウムカリウムルビジウムセシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム硫黄クロムモリブデンタングステンレニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。

0052

銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で1〜30質量%であり、好ましくは5〜20質量%である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常0.001〜2質量%であり、好ましくは0.01〜1質量%であり、より好ましくは0.01〜0.7質量%である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。

0053

本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することで、高い収率でエチレンオキシドを製造することができる。触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことができる。

0054

例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度150〜300℃、好ましくは180〜280℃、反応圧力0.2〜4.0MPaG、好ましくは1.0〜3.0MPaG、空間速度1,000〜30,000hr-1(STP)、好ましくは3,000〜8,000hr-1(STP)が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜40容量%、酸素ガス3〜10容量%、炭酸ガス0.5〜20容量%、残部が窒素、アルゴン水蒸気等の不活性ガスおよびメタンエタン等の低級炭化水素類からなり、さらには反応抑制剤としての二塩化エチレン塩化ジフェニル等のハロゲン化物を0.1〜10ppm(容量)添加する方法が好適に採用できる。

0055

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。

0056

<担体組成の測定>
アルミニウム(Al2O3換算)の含有量およびケイ素(SiO2換算)の含有量は、蛍光X線分析法測定装置RIX2000(Rigaku製))により測定した。

0057

測定条件FP(Fundamental Parameter)法、X線出力50kV、50mAにて測定
<結晶性シリカアルミナの含有量の測定>
担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはX線回折法により測定した。

0058

<非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの含有量の測定>
10gの担体を8〜10メッシュに砕き46質量%フッ化水素酸水溶液20mlに1時間室温で浸した後、濾過を行い溶液中のSiイオン及びAlイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。

0059

<担体の嵩密度の測定>
担体を1Lメスシリンダー内径66mm)に2L/minの速度で、1Lの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式1にて算出した。

0060

[数式1]:嵩密度(kg/L)=担体充填重量(kg)/1(L)
<担体の比表面積の測定>
担体を粉砕した後、0.85〜1.2mmの粒径分級したもの約0.2gを正確に量した。秤量したサンプルを200℃にて少なくとも30分間脱気し、B.E.T.(Brunauer−Emmet−Teller)法により測定した。

0061

<担体の吸水率の測定>
日本工業規格(JIS R 2205(1998年度))に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
a)破砕前の担体を、120℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した(乾燥重量:W1(g))。
b)上記a)で秤量した担体を水中に沈めて30分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
c)上記b)で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した(飽水サンプル重量:W2(g))。
d)上記で得られたW1およびW2を用い、下記数式2に従って、吸水率を算出した。

0062

[数式2]:吸水率(%)=[(W2−W1)/W1]×100
<圧壊強度>
精密力量測定器(丸菱科学機械製作所製)を用いて担体の横方向(長さに対して垂直方向)の圧壊強度を測定し、50個の平均値を圧壊強度とした。

0063

<担体の磨耗率>
以下の手法により測定した。
a)100mLの担体を300mLのコニカルビーカーに入れた。
b)上記のコニカルビーカーに、純水を250mLまで加えた。
c)上記b)を電熱器で加熱し30分間煮沸した。
d)煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を5回繰り返した。
e)上記b)〜d)の洗浄操作を3回繰り返した。
f)洗浄後の担体を乾燥機で120℃にて一昼夜乾燥させた。
g)乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。(試験前質量:W3(g))
h)上記g)で得られた担体をステンレス製ボールミル外径90mm、高さ90mm)にて、106rpmで30分間回転させた。
i)回転させた後の担体の全量をステンレス製の(内径150mm、目開き1.7mm)に移して篩にかけ、その後秤量した。(篩かけ後質量:W4(g))
j)上記で得られたW3およびW4を用い、下記数式3に従って、磨耗率を算出した。

0064

[数式3]:磨耗率(%)=[(W3−W4)/W3]×100
<担体の酸強度の測定>
昭和41年4月26日初版産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第161頁以降に記載されている方法で測定した。

0065

<呈色の確認方法>
担体をメノウ乳鉢で粉砕し、120℃で3時間乾燥した。乾燥した試料0.5gに対し、溶媒モレキュラーシーブスにより脱水処理を施したベンゼン)5mLを加え、下記の指示薬をそれぞれ加えて、呈色反応目視で確認した。呈色の評価は、「++」(強い呈色)、「+」(中程度)、「±」(薄い呈色)、「−」(呈色なし)の4段階で評価した。
a)pKa+2.0のo−アミノアゾトルエン指示薬
b)pKa+3.3のメチルイエロー指示薬
c)pKa+4.0のナフチルレッド指示薬
d)pKa+4.8のメチルレッド指示薬
e)pKa+7.2のブロムチモルブルー指示薬
<エチレンオキシド製造用触媒の転嫁率および選択率>
エチレンオキシド製造時および1年経過後の転化率および選択率をそれぞれ下記数式4および数式5に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、お1年経過後の性能を「寿命評価」とする。

0066

[数式4]:
転化率(%)=[(反応したエチレンのモル数)/(原料ガス中のエチレンのモル数)]×100
[数式5]:
選択率(%)=[(エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数)/(反応したエチレンのモル数)]×100
[担体の物性測定およびエチレンオキシド製造用触媒の性能評価]
表1に示す組成を有する担体を以下の手法に従って作製した。なお、担体の製造におけるアルミノケイ酸塩の添加量は、表1の結晶性シリカアルミナ含有量に相当する。また、得られた担体の物性測定の結果を表1に示した。また、得られた担体に触媒成分を担持させ、エチレンオキシド製造用触媒を製造し、その性能評価を行った(表1)。

0067

[実施例1]
α−アルミナ粉体(アルミナ結晶平均径:1μm、平均粒子径:55μm、BET比表面積:1.3m2/g)91.0重量部、アルミノケイ酸塩(製品名:カイヤナイト、株式会社森商事製)を8.5重量部、非晶質シリカ(製品名:スノーテックス−0、日産化学株式会社製)を0.5重量部、メチルセルロース6重量部およびコーンスターチ6重量部、クルミ殻(粒子径:100〜170μm)30重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水40部を加えて120分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、乾燥し、1500℃で2時間焼成して担体(A−1)を得た。担体(A−1)の物性を表1に示す。

0068

この担体(A−1)4Lに対し、4Lの蒸留水を用いた30分間以上の煮沸処理を3回繰り返した。その後、120℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。

0069

一方、シュウ酸銀520gを含む水スラリー(水スラリー中の水の含有量:150g)に、水100mL、および3.7gの硝酸セシウムを水250mLに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン250mLを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。

0070

得られた含浸溶液を予め約100℃に加熱した担体(A−1)2000gに含浸させた。次いで、加熱濃縮乾燥し、空気気流中で400℃にて20分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガス送り込みながら電気炉中で触媒層温度530℃にて3時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Aを調製した。

0071

得られたエチレンオキシド製造用触媒Aを、外部が加熱型二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径25mm、管長7500mmの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン21容量%、酸素7.5容量%、二酸化炭素6.5容量%、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり(メタン50.5容量%、アルゴン12容量%、残余(窒素およびエタン等)2.5容量%)、さらにニ塩化エチレン2.5容量ppmを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力2.0MPaG、空間速度6000hr−1の条件下にてエチレンオキシドを製造した。エチレンオキシド製造時の性能(初期性能)および1年経過後の性能(寿命評価)を表1に示す。

0072

[実施例2]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(B−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(B−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を3.3gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Bを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Bを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0073

[実施例3]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(C−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(C−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Cを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Cを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0074

[実施例4]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(D−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(D−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を4.0gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Dを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Dを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0075

[実施例5]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す物性、組成を有する担体(E−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(E−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を2.8gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Eを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Eを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0076

[実施例6]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(F−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(F−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Fを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Fを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0077

[実施例7]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(G−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(G−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Gを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Gを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0078

[実施例8]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(H−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(H−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Hを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Hを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0079

[実施例9]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(I−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(I−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Iを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Iを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0080

[比較例1]
チタニア6質量%を添加した以外は実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(a−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(a−1)を用い、シュウ酸銀の添加量を570g、硝酸セシウムの添加量を2.2gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒aを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒aを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0081

[比較例2]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(b−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(b−1)を用い、シュウ酸銀の添加量を570g、硝酸セシウムの添加量を2.2gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒bを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒bを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例2で調製したエチレンオキシド製造用触媒bは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。

0082

[比較例3]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(c−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(c−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒cを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒cを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例3で調製したエチレンオキシド製造用触媒cは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。

0083

[比較例4]
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(d−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(d−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を7.4gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒dを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒dを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。

0084

[比較例5]
塩基性焼結助剤を添加したこと以外は実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(e−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(e−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を3.0gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒eを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒eを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例5で調製したエチレンオキシド製造用触媒eは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。

0085

[結果]
実施例のすべての担体において、高温熱処理を行ってもpKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈し、担体の吸水率、圧壊強度が優れていることがわかる。また、エチレンオキシド製造におけるエチレンオキシド製造用触媒の性能評価では、実施例の担体を用いた場合、初期性能だけでなく、1年後に相当する寿命性能でも高い選択率を示し、触媒の劣化が抑制されていることがわかる。

0086

0087

実施例

0088

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ