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技術 感放射線性組成物の製造方法及びレジスト膜の膜厚制御方法

出願人 JSR株式会社
発明者 清水大輔菅野将功青木友厚寺山公将馬場美智子
出願日 2010年1月5日 (10年11ヶ月経過) 出願番号 2010-000754
公開日 2011年7月21日 (9年5ヶ月経過) 公開番号 2011-141337
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 ホトレジスト感材への露光・位置合せ フォトリソグラフィー用材料 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード サンプルアダプター ケミカルポンプ 目標屈折率 標準組成物 予備組成物 比重瓶 フィルター孔径 紫外線カットフィルム
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年7月21日)のものです。
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図面 (3)

課題

目標通りの膜厚を有するレジスト膜製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる感放射線性組成物の製造方法を提供すること。

解決手段

標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法を提供する。

概要

背景

集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーデザインルール微細化が急速に進行している。このため、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスを開発することが強く要望されている。

このような要望に対応するため、化学増幅型レジスト用の感放射線性組成物が種々開発されている。また、リソグラフィープロセスにおける微細化の要求の高まりに伴い、レジスト膜厚薄膜化する傾向にあり、これまで以上にシビアな膜厚コントロールが要求されるようになっている。なお、レジスト膜厚は塗布回転数によって調節することも可能であるが、感放射線性組成物の濃度(固形分濃度)に依存するところが大きい。

一般に、感放射線性組成物をプラントで製造する場合、調製洗浄した洗浄液が調製釜や配管等に残留するため、目標の濃度よりも高い濃度の感放射線性組成物を調製した後、溶剤投入による希釈、また、必要に応じて減圧窒素バブリング等による濃縮等の濃度調整が行われる。これまで、感放射線性組成物の濃度調整は、粘度や固形分濃度等を測定することにより行われてきたが、時間がかかることや測定精度が低いため、感放射線性組成物の濃度調整法として十分なものではなかった。そのため、感放射線性組成物から得られるレジスト膜は、設計通りの性能(感度解像度現像液への溶解性など)が得られず、このレジスト膜を現像して得られるレジストパターンで形成される回路の精度、歩留まりなどが低下する懸念があった。

関連する従来技術として、樹脂溶液の濃度調整を屈折率により行う方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。

概要

目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる感放射線性組成物の製造方法を提供すること。標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法を提供する。なし

目的

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

標準組成物を用いて一定条件下製膜された標準レジスト膜膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法。

請求項2

前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.1%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項1に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項3

前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.05%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項1に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項4

前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.02%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項1に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項5

前記予備組成物が、(A)感放射線性酸発生剤と、(B)酸解離性基を有する樹脂と、(C)溶剤と、(D)酸拡散制御剤と、を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項6

前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、を有する樹脂である請求項5に記載の感放射線性組成物の製造方法。(上記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は1価の有機基(ただし、下記一般式(2)中の「−OR5」に相当する基を除く。)を示し、mは0〜3の整数、nは1〜3の整数を示す(ただし、m+n≦5である。)。なお、mが2又は3である場合は、複数のR2は相互に同一であっても異なっていてもよい。)(上記一般式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は1価の有機基(但し、「−OR5」に相当する基を除く。)を示し、R5は1価の酸解離性基を示し、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数を示す(ただし、p+q≦5である。)。なお、pが2又は3である場合は、複数のR4は相互に同一であっても異なっていてもよく、qが2又は3である場合は、複数のR5は相互に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式(3)中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は1価の酸解離性基を示す。)

請求項7

前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位と、を有する樹脂である請求項6に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項8

前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式(3)で表される繰り返し単位と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、を有する樹脂である請求項5に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項9

前記(A)感放射線性酸発生剤が、ヨードニウム塩ジアゾメタン化合物スルホニウム塩(ただし、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。)、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項5〜8のいずれか一項に記載の感放射線性組成物の製造方法。

請求項10

標準組成物を用いて一定条件化で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して感放射線性組成物を得、得られた前記感放射線性組成物を用いて製膜されたレジスト膜の膜厚を制御するレジスト膜の膜厚制御方法

技術分野

0001

本発明は、微細加工に有用なレジスト剤として好適に使用可能な感放射線性組成物の製造方法及びこの感放射線性組成物からなるレジスト膜膜厚を制御する方法に関する。

背景技術

0002

集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーデザインルール微細化が急速に進行している。このため、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスを開発することが強く要望されている。

0003

このような要望に対応するため、化学増幅型レジスト用の感放射線性組成物が種々開発されている。また、リソグラフィープロセスにおける微細化の要求の高まりに伴い、レジスト膜厚薄膜化する傾向にあり、これまで以上にシビアな膜厚コントロールが要求されるようになっている。なお、レジスト膜厚は塗布回転数によって調節することも可能であるが、感放射線性組成物の濃度(固形分濃度)に依存するところが大きい。

0004

一般に、感放射線性組成物をプラントで製造する場合、調製洗浄した洗浄液が調製釜や配管等に残留するため、目標の濃度よりも高い濃度の感放射線性組成物を調製した後、溶剤投入による希釈、また、必要に応じて減圧窒素バブリング等による濃縮等の濃度調整が行われる。これまで、感放射線性組成物の濃度調整は、粘度や固形分濃度等を測定することにより行われてきたが、時間がかかることや測定精度が低いため、感放射線性組成物の濃度調整法として十分なものではなかった。そのため、感放射線性組成物から得られるレジスト膜は、設計通りの性能(感度解像度現像液への溶解性など)が得られず、このレジスト膜を現像して得られるレジストパターンで形成される回路の精度、歩留まりなどが低下する懸念があった。

0005

関連する従来技術として、樹脂溶液の濃度調整を屈折率により行う方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。

先行技術

0006

特開2008−38034号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、樹脂溶液の屈折率を測定することにより濃度調整を行っており、その樹脂溶液を、光酸発生剤溶媒等の他の成分と混合することにより、レジスト組成物を調製している。従って、レジスト組成物の濃度は、上述の他の成分の配合割合にもよるため、樹脂溶液の屈折率を測定するだけでは、レジスト組成物の濃度、更にはレジスト膜厚を制御することができないという問題があった。

0008

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる感放射線性組成物の製造方法を提供することにある。

0009

また、本発明の課題とするところは、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜することができる膜厚制御方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂溶液ではなく、感放射線性組成物の屈折率を直接測定し、更にレジスト膜厚との関係を分析して得られる目標膜厚のレジスト膜を与える屈折率を指標にして、感放射線性組成物の予備組成物を濃度調整することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物の製造方法、及びレジスト膜の膜厚制御方法が提供される。

0012

[1]標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法。

0013

[2]前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.1%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記[1]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0014

[3]前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.05%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記[1]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0015

[4]前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±0.02%以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記[1]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0016

[5]前記予備組成物が、(A)感放射線性酸発生剤と、(B)酸解離性基を有する樹脂と、(C)溶剤と、(D)酸拡散制御剤と、を含有する前記[1]〜[4]のいずれかに記載の感放射線性組成物の製造方法。

0017

[6]前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、を有する樹脂である前記[5]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0018

0019

上記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は1価の有機基(ただし、下記一般式(2)中の「−OR5」に相当する基を除く。)を示し、mは0〜3の整数、nは1〜3の整数を示す(ただし、m+n≦5である。)。なお、mが2又は3である場合は、複数のR2は相互に同一であっても異なっていてもよい。)

0020

0021

上記一般式(2)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は1価の有機基(但し、「−OR5」に相当する基を除く。)を示し、R5は1価の酸解離性基を示し、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数を示す(ただし、p+q≦5である。)。なお、pが2又は3である場合は、複数のR4は相互に同一であっても異なっていてもよく、qが2又は3である場合は、複数のR5は相互に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式(3)中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7は1価の酸解離性基を示す。

0022

[7]前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(2)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位と、を有する樹脂である前記[6]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0023

[8]前記(B)酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式(3)で表される繰り返し単位と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、を有する樹脂である前記[5]に記載の感放射線性組成物の製造方法。

0024

[9]前記(A)感放射線性酸発生剤が、ヨードニウム塩ジアゾメタン化合物スルホニウム塩(ただし、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。)、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記[5]〜[8]のいずれかに記載の感放射線性組成物の製造方法。

0025

[10]標準組成物を用いて一定条件化で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して感放射線性組成物を得、得られた前記感放射線性組成物を用いて製膜されたレジスト膜の膜厚を制御するレジスト膜の膜厚制御方法。

発明の効果

0026

本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる。

0027

本発明のレジスト膜の膜厚制御方法によれば、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能である。

図面の簡単な説明

0028

実施例1における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ検量線)である。
実施例3における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ(検量線)である。
実施例5における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ(検量線)である。

0029

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

0030

1.感放射線性組成物の製造方法:
本発明の感放射線性組成物の製造方法の一実施形態について説明する。まず、標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率を測定し、その相関関係から検量線を予め作成しておく。次に、この検量線から、前記一定条件下で製膜した場合にレジスト膜が目標(特定)の膜厚となる場合の感放射線性組成物の屈折率を算出する。そして、この算出した屈折率となるように感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈することにより、目標(特定)の膜厚のレジスト膜を製膜することができる感放射線性組成物を得る。以下、その詳細について説明する。

0031

明細書中、標準組成物とは、感放射線性組成物と同じ組成を持ち、予め検量線を作成するために用いる組成物である。また、本明細書中、標準レジスト膜とは、標準組成物を用いて一定条件下で製膜されたレジスト膜である。通常、検量線を作成するために、それぞれ固形分濃度が異なる複数の標準組成物を調製し、各標準組成物を用いて、一定条件下で各標準レジスト膜を製膜する。

0032

検量線は、例えば、図1に示すように、横軸に標準組成物の屈折率を、縦軸に標準レジスト膜の膜厚を取ったグラフにおいて、例えば、最小二乗法により回帰直線を作成することで得られる。この検量線を用いることで、一定条件下で製膜した場合に目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物の屈折率を算出することができる。

0033

レジスト膜厚は、例えば、感放射線性組成物を基板に塗布する際の回転数により制御することができるが、特に薄レジスト膜の場合、感放射線性組成物の濃度(固形分濃度)に大きく依存する。一方、感放射線性組成物をプラント等で大量に製造する場合、調製釜に残留した洗浄液等の影響があるため、通常、目標の濃度よりも高い濃度で感放射線性組成物の予備組成物を調製し、その後で濃縮又は溶剤により希釈して目標の濃度に調整することが行われる。

0034

そこで、本発明の感放射線性組成物の製造方法では、感放射線性組成物の予備組成物の固形分濃度を、その屈折率を指標として、目標の感放射線性組成物の固形分濃度へ近付けることにより、目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物を製造することができる。すなわち、感放射線性組成物の予備組成物を、濃縮又は溶剤により希釈しながら屈折率を測定し、その屈折率を上述の検量線から算出した屈折率へと近付けることにより、目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物を製造することができる。

0035

感放射線性組成物の予備組成物の固形分濃度を調整して、その屈折率を目標の屈折率へ近付ける際、検量線から算出した屈折率と、感放射線性組成物の予備組成物の屈折率との差が±0.1%以内であることが好ましく、±0.05%以内であることが更に好ましく、±0.02%以内であることが特に好ましい。検量線から算出した屈折率と、感放射線性組成物の予備組成物の屈折率との差をこの範囲内とすることにより、レジスト膜の膜厚を目標の膜厚へより近付けることができる。

0036

屈折率の測定方法としては、特に制限なく通常の方法を用いることができるが、例えば、アッベ屈折率計又は光屈折臨界角検出方式屈折率計を用いる測定方法を採用することができる。

0037

屈折率の測定は一定温度下で行うことが好ましく、具体的には、温度調節した環境下において恒温機能を備えた屈折率計で測定することが好ましい。これにより、温度条件による測定誤差を排除することができる。また、測定は紫外線カットフィルム被覆した蛍光灯下イエロールーム内)で行うことが好ましい。これにより、感光剤等の感光性成分が分解することによる影響を排除することができる。

0038

屈折率計の精度は、小数点以下第四位まで確保されていることが好ましく、小数点以下第五位まで確保されていることが特に好ましい。これにより、更に正確に感放射線性組成物の屈折率を測定することができ、目標のレジスト膜厚へ近付けることができる。

0039

本発明の感放射線性組成物の製造方法において、感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈した後、例えば、孔径200nmのフィルターでろ過することが好ましい。これにより、微細加工において障害となるような、感放射線性組成物中の不純物を除去することができる。

0040

予備組成物のろ過には、例えば、ケミカルポンプ等を備えたフィルター装置を用いて、予備組成物を循環させながら、複数回繰り返しろ過してもよい。

0041

フィルター装置を構成するフィルターの具体例としては、ポリプロピレン系樹脂フィルター、ポリアミド系樹脂フィルター、ポリエチレン系樹脂フィルター等を挙げることができる。これらのフィルターは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、異なる種類のフィルターを直列に連結して用いる場合、いずれのフィルターを先に通過するように連結してもよい。

0042

〔ポリアミド系樹脂フィルター〕
ポリアミド系樹脂フィルターは、ポリアミド系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリアミド系樹脂は、主鎖にアミド結合を有するホモポリマー又はコポリマーである。具体例としては、ポリアミド6、ポリアミド66等を挙げることができる。

0043

ポリアミド系樹脂フィルターのフィルター孔径は20〜50nmであることが好ましく、20〜40nmであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。

0044

ポリアミド系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「ABD1UND8E」、「ABD1UND7EJ」、「ABD1UND8EJ」(いずれも日本ポール社製)等を挙げることができる。

0045

〔ポリエチレン系樹脂フィルター〕
ポリエチレン系樹脂フィルターは、ポリエチレン系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリエチレン系樹脂は、エチレン単位を主鎖に有するホモポリマー又はコポリマーである。具体例としては、ポリエチレン高密度ポリエチレン等を挙げることができる。

0046

ポリエチレン系樹脂フィルターのフィルター孔径は30〜100nmであることが好ましく、30〜50nmであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。

0047

ポリエチレン系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「ABD1UG0037E」、「ABD1UG0038EJ」、「ABD1UG0058EJ」(いずれも日本ポール社製)等を挙げることができる。

0048

〔ポリプロピレン系樹脂フィルター〕
ポリプロピレン系樹脂フィルターは、ポリプロピレン系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位を主鎖に有するホモポリマー又はコポリマーであり、具体例としてはポリプロピレン等を挙げることができる。

0049

ポリプロピレン系樹脂フィルターのフィルター孔径は20〜100nmであることが好ましく、20〜50nmであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。

0050

ポリプロピレン系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「FOF70KS−P02R−8」、「FOF70KS−P05R−8」、「FOF70KW−P02R−8」、「FOF70KW−P05R−8」、「FOF70KS−P02R−7」、「FOF70KS−P05R−7」、「FOF70KW−P02R−7」、「FOF70KW−P05R−8」、「FOF70KS—P02R−7」、「FOF70KS−P02J−8」、「FOF70KS−P05J−8」、「FOF70KW−P02J−8」、「FOF70KW−P05J−8」、「FOF70KS−P02J−7」、「FOF70KS−P05J−7」、「FOF70KW−P02J−7」、「FOF70KW−P05J−8」、「FOF70KS—P02J−7」、「FOF50−P05T−2」、「FOF50P02T−2」、「FD05P05F−4」、「FD05P02F−4」、「FD05P10F−4」、「FD10P05F−4」、「FD10P02F−4」、「FD10P10F−4」(いずれもキッツマイクロフィルター社製)等を挙げることができる。

0051

1−1.感放射線性組成物:
感放射線性組成物は、例えば以下に挙げる各構成成分を混合した感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈して濃度調整したものである。

0052

なお、本明細書中、感放射線性組成物の予備組成物とは、目標の固形分濃度である感放射線性組成物と、溶剤を除く全ての構成成分の組成及び割合が等しい組成物である。

0053

1−1−1.(A)感放射線性酸発生剤:
(A)感放射線性酸発生剤は、KrFエキシマレーザーArFエキシマレーザー、又はF2エキシマレーザー等の遠紫外線シンクロトロン放射線等のX線電子線等の荷電粒子線等の各種放射線の作用により酸を発生する成分である。酸発生効率耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物スルホン酸エステル化合物ジスルホニルメタン化合物オキシムスルホネート化合物ヒドラジンスルホネート化合物等が好ましい。なお、これらの感放射線性酸発生剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

0054

(1)オニウム塩:
オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩(但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む)、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ピリジニウム塩等を挙げることができる。なお、オニウム塩は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

0055

スルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート;

0056

(4−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート;

0057

トリス(4−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート;(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート;

0058

トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム10—カンファーフルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート;

0059

2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート;、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネート等を挙げることができる。

0060

これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネートを好適に用いることができる。

0061

ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート;

0062

ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート;

0063

(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファースルホネート;ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート;

0064

ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。

0065

これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを好適に用いることができる。

0066

(2)ジアゾメタン化合物:
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。

0067

これらの中でも、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタンを好適に用いることができる。なお、これらのジアゾメタン化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0068

(3)スルホンイミド化合物:
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド;

0069

N−(10−カンファースルホニルオキシスクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−〔(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミド等を挙げることができる。

0070

これらの中でも、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−〔(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミドを好適に用いることができる。なお、これらのスルホンイミド化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。

0071

(4)スルホン化合物:
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェナシフェニルスルホンメシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニルメタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。

0072

(5)スルホン酸エステル化合物:
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステルハロアルキルスルホン酸エステルアリールスルホン酸エステルイミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレートピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。

0073

(5)ジスルホニルメタン化合物:
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物を挙げることができる。

0074

0075

上記一般式(4)中、Xは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する1価の有機基を示す(但し、少なくとも一方はアリール基である)か、或いは、2つのXが相互に連結して形成される少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素環構造若しくは炭素多環構造を有する基、又は下記一般式(5)で表される基を示す。R8は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する1価の有機基を示す。

0076

0077

上記一般式(5)中、Yは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基を示す。rは、2〜10の整数を示す。なお、Yで示される基が、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基である場合、同一の炭素原子に結合しているY同士で炭素単環構造を形成しても良く、異なる炭素原子に結合しているY同士で炭素単環構造を形成しても良い。

0078

(7)オキシムスルホネート化合物:
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式(6−1)、(6−2)で表される化合物を挙げることができる。

0079

0080

上記一般式(6−1)及び(6−2)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、1価の有機基を示す。

0081

前記一般式(6−1)及び(6−2)中、R9で示される1価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、n—プロピル基フェニル基トシル基トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。

0082

前記一般式(6−1)及び(6−2)中、R10で示される1価の有機基の具体例としては、フェニル基、トシル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。

0083

(8)ヒドラジンスルホネート化合物:
ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジン、ビス(p−トルエンスルホニル)ヒドラジン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ヒドラジン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)ヒドラジン、ビス(n−プロパンスルホニル)ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、p−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、n−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・p−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。

0084

感放射線性組成物中、(A)感放射線性酸発生剤の含有割合は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、(B)樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1.0〜15質量部であることが更に好ましい。(A)感放射線性酸発生剤の含有割合が0.1質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。

0085

1−1−2.(B)樹脂:
(B)樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂である。(B)樹脂は、放射線照射によって(A)感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により、酸解離性基が解離し、(B)樹脂が脱保護されることでアルカリ可溶性となる。

0086

なお、「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、(B)樹脂を含有する感放射線性組成物からなるレジスト被膜にレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに(B)樹脂のみを用いた被膜を現像した場合、初期膜厚の50%以上の膜厚の被膜が現像後に残存する性質を意味する。

0087

(B)樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算質量平均分子量(以下、「Mw」と記載する。)は、1,000〜150,000であることが好ましく、3,000〜100,000であることが更に好ましい。また、(B)樹脂のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」と記載する。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10であり、1〜5であることが好ましい。

0088

(B)樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」と記載する。)と、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」と記載する。)及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」と記載する。)の少なくともいずれかの繰り返し単位と、を有する樹脂(以下、「(B−1)樹脂」と記載する。)であることが好ましい。

0089

また、(B)樹脂は、上述の繰り返し単位(3)と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、を有する樹脂(以下、「(B−2)樹脂」と記載する。)であることも好ましい。

0090

なお、(B)樹脂は、一種単独の樹脂、又は二種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。

0091

0092

上記一般式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基を示し、R2は、1価の有機基(但し、上記一般式(2)中の「−OR5」で表される基を除く。)を示し、mは0〜3の整数を示し、nは1〜3の整数を示す。なお、R2が複数存在する場合、複数のR2は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。

0093

上記一般式(2)中、R3は、水素原子又はメチル基を示し、R4は、1価の有機基(但し、「−OR5」で表される基を除く。)を示し、R5は、1価の酸解離性基を示し、pは0〜3の整数を示し、qは1〜3の整数を示す。なお、R4が複数存在する場合、複数のR4は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。また、R5が複数存在する場合、複数のR5は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。

0094

上記一般式(3)中、R6は、水素原子又はメチル基を示し、R7は、1価の酸解離性基を示す。

0095

前記一般式(1)中のR2、及び前記一般式(2)中のR4でそれぞれ示される1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、1価の酸素原子含有有機基、1価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。

0096

炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

0097

炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基フェネチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。

0098

1価の酸素原子含有有機基の具体例としては、カルボキシル基

0099

ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基

0100

メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基

0101

メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜9の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基

0102

(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基、(1−n−プロポキシエトキシ)メチル基、(1−n−ブトキシエトキシ)メチル基、(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(1−メトキシプロポキシ)メチル基、(1−エトキシプロポキシ)メチル基等の炭素数3〜11の直鎖状、分岐状若しくは環状の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;

0103

メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、n−プロポキシカルボニルオキシメチル基、i−プロポキシカルボニルオキシメチル基、n−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数3〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。

0104

1価の窒素原子含有有機基の具体例としては、シアノ基シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピル基、2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、1−シアノブチル基、2−シアノブチル基、3−シアノブチル基、4−シアノブチル基、3−シアノシクロペンチル基、4−シアノシクロヘキシル基等の炭素数2〜9の直鎖状、分岐状、若しくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。

0105

前記一般式(2)中のR5で示される1価の酸解離性基としては、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換プロピル基、1−置換ブチル基、1−置換ペンチル基、2−置換ブチル基、2−置換ペンチル基、2−置換ヘキシル基、1−分岐アルキル基トリオルガノシリル基トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基アシル基、1価の環式酸解離性基等を挙げることができる。

0106

置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基フェナシル基ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

0107

1−置換エチル基の具体例としては、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。

0108

1−置換プロピル基の具体例としては、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、1−n−プロポキシプロピル基などを挙げることができる。

0109

1−置換ブチル基の具体例としては、1−メトキシブチル基、1−エトキシブチル基、1−n−プロポキシブチル基等を挙げることができる。

0110

1−置換ペンチル基の具体例としては、1−メトキシペンチル基、1−エトキシペンチル基、1−n−プロポキシペンチル基等を挙げることができる。

0111

2−置換ブチル基の具体例としては、2−メトキシ−2−ブチル基、2−エトキシ−2−ブチル基、2−n−プロポキシ−2−ブチル基等を挙げることができる。

0112

2−置換ペンチル基の具体例としては、2−メトキシ−2−ペンチル基、2−エトキシ−2−ペンチル基、2−n−プロポキシ−2−ペンチル基等を挙げることができる。

0113

2−置換ヘキシル基の具体例としては、2−メトキシ−2−ヘキシル基、2−エトキシ−2−ヘキシル基、2−n−プロポキシ−2−ヘキシル基等を挙げることができる。

0114

1−分岐アルキル基の具体例としては、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

0115

トリオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

0116

アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

0117

アシル基の具体例としては、アセチル基プロピオニル基ブチリル基ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基プロピオロイル基、メタクリロイル基クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、等を挙げることができる。

0118

1価の環式酸解離性基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等を挙げることができる。

0119

これらの1価の酸解離性基のなかでも、t−ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。

0120

(1)(B−1)樹脂
(B−1)樹脂は、繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)及び繰り返し単位(3)の少なくともいずれかの繰り返し単位と、を有する樹脂である。

0121

繰り返し単位(1)を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシα−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン等を挙げることができる。

0122

なお、繰り返し単位(1)は、(B−1)樹脂中に一種単独で、又は二種以上含まれていてもよい。

0123

繰り返し単位(2)を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(メトキシメチル)スチレン、4−(メトキシメチル)−α−スチレン、4−(1−メトキシエチル)スチレン、4−(1−メトキシエチル)−α−スチレン、4−(1−メトキシプロポキシ)スチレン、4−(1−メトキシプロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシプロポキシ)スチレン、4−(1−エトキシプロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン等を挙げることができる。

0124

なお、繰り返し単位(2)は、(B−1)樹脂中に一種単独、又は二種以上が含まれていてもよい。

0125

繰り返し単位(3)の好適例としては、下記一般式(3−a)〜(3−y)で表される繰り返し単位(3−a)〜(3−y)を挙げることができる。

0126

0127

0128

上記一般式(3−a)〜(3−y)中、R11は、水素原子又はメチル基を示す。

0129

なお、繰り返し単位(3)は、(B−1)樹脂中に一種単独、又は二種以上が含まれていてもよい。

0130

(B−1)樹脂は、上述の繰り返し単位(1)〜(3)以外に、「他の繰り返し単位」を含んでいても良い。

0131

「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物

0132

メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルアダマンチル、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸マレイン酸無水マレイン酸フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類

0133

(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリニトリルクロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物;N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等を挙げることができる。

0134

なお、「他の繰り返し単位」は、(B−1)樹脂中に一種単独で、又は二種以上が含まれていてもよい。

0135

(B−1)樹脂の好適例としては、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−(1−エトキシエトキシ)スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/4−(1−エトキシエトキシ)スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/アクリル酸1−メチルシクロペンチル共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/アクリル酸1−エチルシクロペンチル共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸1−メチルシクロペンチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸1−エチルシクロペンチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート/スチレン共重合体等を挙げることができる。

0136

これらのなかでも、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−(1−エトキシエトキシ)スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/4−(1−エトキシエトキシ)スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート/スチレン共重合体が特に好ましい。

0137

(B−1)樹脂における酸解離性基の導入率は、酸解離性基や、酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類等により左右されるため、一概には規定できないが、10〜90%であることが好ましく、15〜90%であることが更に好ましい。なお、酸解離性基の導入率は、(B−1)樹脂中、保護されていない酸性官能基及び酸解離性基(保護・非保護を問わず全ての酸性官能基)の合計数に対する、酸解離性基の数の割合のことである。

0138

(B−1)樹脂に含まれる繰り返し単位(1)の割合(繰り返し単位(1)の含有率)は、全繰り返し単位の合計100mol%中、60〜80mol%であることが好ましく、60〜75mol%であることが更に好ましい。繰り返し単位(1)の含有率が60mol%未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位(1)の含有率が80mol%超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。

0139

(B−1)樹脂に含まれる繰り返し単位(2)の割合(繰り返し単位(2)の含有率)は、全繰り返し単位の合計100mol%中、10〜40mol%であることが好ましく、10〜35mol%であることが更に好ましい。繰り返し単位(2)の含有率が10mol%未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位(2)の含有率が40mol%超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。

0140

(B−1)樹脂に含まれる繰り返し単位(3)の割合(繰り返し単位(3)の含有率)は、10〜40mol%であることが好ましく、10〜30mol%であることが更に好ましい。繰り返し単位(3)の含有率が10mol%未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位(3)の含有率が40mol%超であると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。

0141

(B−1)樹脂に含まれる「他の繰り返し単位」の割合(「他の繰り返し単位」の含有率)は、通常、25mol%以下であり、10mol%以下であることが好ましい。「他の繰り返し単位」の含有率が25mol%超であると、解像度が低下する傾向にある。

0142

(B−1)樹脂は、例えば、繰り返し単位(1)を与える重合性不飽和単量体を、必要に応じて繰り返し単位(3)を与える重合性不飽和単量体や、「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体とともに(共)重合させた後、繰り返し単位(1)のフェノール性水酸基に一種以上の1価の酸解離性基(R5)を導入することによって製造することができる。また(B−1)樹脂は、例えば、繰り返し単位(1)を与える重合性不飽和単量体と、繰り返し単位(2)を与える重合性不飽和単量体とを、必要に応じて繰り返し単位(3)を与える重合性不飽和単量体や、「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体とともに共重合すること等によっても製造することができる。なお、(B−1)樹脂は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

0143

(2)(B−2)樹脂
(B−2)樹脂は、繰り返し単位(3)と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(4)」と記載する。)と、を有する樹脂である。

0144

繰り返し単位(4)としては、例えば、下記一般式(4−1a)〜(4−1p)で表される繰り返し単位(4−1a)〜(4−1p)や、下記一般式(4−2a)〜(4−2u)で表される繰り返し単位(4−2a)〜(4−2u)等を挙げることができる。

0145

0146

上記一般式(4−1a)〜(4−1p)中、R12は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、中でも、メチル基を示していることが好ましい。

0147

0148

上記一般式(4−2a)〜(4−2u)中、R13は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、中でも、メチル基を示していることが好ましい。

0149

(B−2)樹脂に含まれる繰り返し単位(3)の割合(繰り返し単位(3)の含有率)は、5〜80mol%であることが好ましく、10〜80mol%であることが更に好ましく、20〜70mol%であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位(3)の含有率が5mol%未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。繰り返し単位(3)の含有率が80mol%超であると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、(B−2)樹脂は、繰り返し単位(2)を含有すると、パターン形状孤立ライン焦点深度の悪化を招くおそれがある。

0150

(B−2)樹脂に含まれる繰り返し単位(4)の割合(繰り返し単位(4)の含有率)は、10〜90mol%であることが好ましく、10〜80mol%であることが更に好ましく、15〜70mol%であることが特に好ましい。繰り返し単位(4)の含有率が90mol%超であると、レジストとしての解像性LWR、PEB温度依存性が低下するおそれがある。

0151

(B−2)樹脂は、上述の繰り返し単位(3)及び(4)以外に、例えば、下記一般式(7)で表される繰り返し単位(5)、下記一般式(8)で表される繰り返し単位(6)の他;

0152

(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;

0153

(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;

0154

(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;

0155

α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;

0156

(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;

0157

(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;

0158

N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物

0159

(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸無水イタコン酸シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;

0160

(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;

0161

1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体

0162

メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の重合性不飽和結合開裂した繰り返し単位等を含んでいても良い。

0163

(繰り返し単位(5))

0164

0165

上記一般式(7)中、R14は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、R15は、炭素数7〜20の多環型シクロアルキル基を示す。

0166

炭素数7〜20の多環型シクロアルキル基としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基等を挙げることができる。これらの多環型シクロアルキル基は、その水素原子のうち少なくとも1個が、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。

0167

炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状アルキル基;i−プロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数3〜4の分岐状アルキル基等を挙げることができる。

0168

炭素数3〜12のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。

0169

繰り返し単位(5)を与える単量体としては、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸3−{[8−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等が好ましい。

0170

(B−2)樹脂に含まれる繰り返し単位(5)の割合(繰り返し単位(5)の含有率)は、0〜30mol%であることが好ましく、0〜25mol%であることが更に好ましく、0〜20mol%であることが特に好ましい。繰り返し単位(5)の含有率が30mol%超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤しやすくなり、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。

0171

(繰り返し単位(6))

0172

0173

上記一般式(8)中、R16は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、R17は、2価の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を示す。

0174

2価の鎖状炭化水素基の具体例としては、メチレン基エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基;1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。

0175

2価の環状炭化水素基の具体例としては、1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等の炭素数3〜10の単環型シクロアルキレン基;1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。

0176

なお、「2価の鎖状炭化水素基」又は「2価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含むものである限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基アルキレンエステル基等も「2価の鎖状炭化水素基」に含まれる。

0177

(B−2)樹脂に含まれる繰り返し単位(6)の割合(繰り返し単位(6)の含有率)は、0〜30mol%であることが好ましく、0〜25mol%であることが更に好ましく、0〜20mol%であることが特に好ましい。繰り返し単位(6)の含有率が30mol%超であると、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。

0178

1−1−3.(C)溶剤:
感放射線性組成物は、通常、(A)感放射線性酸発生剤、(B)樹脂、(D)酸拡散制御剤、及び後述する種々の(E)添加剤を(C)溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、前述の屈折率を指標とした濃縮又は(C)溶剤により希釈することにより得ることができる。

0179

感放射線性組成物の予備組成物中の(C)溶剤の量は、予備組成物中の全固形分濃度が、通常0.1〜50質量%となる量であり、0.5〜40質量%となる量であることが好ましく、1〜30質量%となるような量であることが更に好ましい。このような予備組成物の全固形分濃度となるように(C)溶剤を添加することにより、予備組成物をろ過する際、ろ過を円滑に行うことができる。また、感放射線性組成物も、通常、その全固形分濃度が上記の範囲内となる溶液の状態で使用される。

0180

(C)溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;

0181

プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;

0182

乳酸メチル乳酸エチル乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミルのぎ酸エステル類;酢酸エチル酢酸n−プロピル酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルブチレートアセト酢酸メチルアセト酢酸エチルピルビン酸メチルピルビン酸エチル等の他のエステル類;

0183

トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類メチルエチルケトン2−ペンタノン、2−ヘキサノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン4−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ケトン類が好ましい。

0184

これらの(C)溶剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。(C)溶剤を二種類組み合わせて用いる場合、その混合比率は、10:90〜90:10質量%であることが好ましく、30:70〜70:30質量%であることが更に好ましい。

0185

(C)溶剤を二種以上組み合わせて用いる場合、上述の(C)溶剤の中でも、レジスト膜の膜厚をより正確に制御するという観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ケトン類を組み合わせて用いることが好ましい。

0186

1−1−4.(D)酸拡散制御剤:
感放射線性組成物に含有される(D)酸拡散制御剤は、露光により(A)感放射線性酸発生剤から発生した酸がレジスト被膜中を拡散する現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。

0187

(D)酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物感光性塩基性化合物が好ましい。なお、(D)酸拡散制御剤は、一種単独の化合物、又は二種以上の化合物の混合物であっても良い。

0188

(1)含窒素有機化合物:
含窒素有機化合物の具体例としては、下記一般式(9)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」ともいう)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(iii)」ともいう)、アミド基含有化合物ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

0189

0190

上記一般式(9)中、R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。

0191

含窒素化合物(i)の好適例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミンn−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;アニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリンジフェニルアミントリフェニルアミンナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

0192

含窒素化合物(ii)の好適例としては、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンテトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。

0193

含窒素化合物(iii)の好適例としては、ポリエチレンイミンポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

0194

アミド基含有化合物の好適例としては、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミドベンズアミドピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等を挙げることができる。

0195

ウレア化合物の好適例としては、尿素メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

0196

含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチンニコチン酸ニコチン酸アミドキノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリンアクリジン、2,2’:6’,2”−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジンピラゾールピリダジン、キノザリンプリン、ピロリジン、ピペリジンピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオールモルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニルエタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。

0197

(2)感光性塩基性化合物:
感光性塩基性化合物は、露光により分解されて中性の断片を生成するが、非露光部では分解されずに残存する成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性塩基性化合物に比して、露光部に発生する酸を有効活用することができるため、レジストとしての感度を向上させることができる。

0198

感光性塩基性化合物としては、下記一般式(10−1)又は下記一般式(10−2)で表される化合物等が好ましい。

0199

0200

上記一般式(10−1)中、R19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。また、上記一般式(10−2)中、R20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。上記一般式(10−1)及び(10−2)中、Z−は、それぞれ独立に、OH−、RO−、又はRCOO−(但し、Rは1価の有機基を示す。)として表されるアニオンを示す。

0201

前記一般式(10−1)中のR19及び前記一般式(10−2)中のR20で示される「置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、t−ブトキシ基、t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、t−ブチル基が好ましい。

0202

前記一般式(10−1)及び(10−2)中、Z−で示されるRO−、RCOO−中のRで示される「1価の有機基」としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基等を挙げることができる。

0203

前記一般式(10−1)及び(10−2)中、Z−で示されるアニオンとしては、OH−、CH3COO−、下記式(11)中のアニオンのいずれかが好ましい。

0204

0205

感光性塩基性化合物の好適例としては、前記一般式(10−1)で表されるトリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部分(Z−)が、OH−、CH3COO−、下記式(12)中のアニオンのいずれかを挙げることができる。

0206

0207

感放射線性組成物中の(D)酸拡散制御剤の含有割合は、(B)樹脂100質量部に対して15質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることが更に好ましく、0.005〜5質量部であることが特に好ましい。(D)酸拡散制御剤の含有割合が15質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する場合がある。一方、(D)酸拡散制御剤含有割合が0.001質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。

0208

1−1−5.(E)添加剤:
感放射線性組成物には、必要に応じて、界面活性剤増感剤染料顔料接着助剤、4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等の各種の(E)添加剤を配合することができる。

0209

(1)界面活性剤:
界面活性剤は、塗布性ストリエーション性、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。

0210

界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−n−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールラウレートポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、「エフトップEF301」、「同EF303」、「同EF352」(以上、トーケムプロダクツ社製);「メガファックスF171」、「同F173」(以上、大日本インキ化学工業社製);「フロラードFC430」、「同FC431」(以上、住友スリエム社製)、「アサガードAG710」、「サーフロンS−382」、「同SC101」、「同SC102」、「同SC103」、「同SC104」、「同SC105」、「同SC106」(以上、旭硝子社製);「KP341」(信越化学工業社製)、「ポリフローN2.75」、「同N2.95」(以上、共栄社化学社製)等も挙げることができる。

0211

界面活性剤の配合割合は、(B)樹脂100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましい。なお、界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。

0212

(2)増感剤:
増感剤の具体例としては、ローズベンガル類等を挙げることができる。増感剤の配合割合は、(B)樹脂100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましい。

0213

感放射線性組成物に染料及び/又は顔料を配合することにより、露光部の潜像可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できることができる。

0214

(3)染料:
染料の具体例としては、アントラセンカルボン酸、アントラセン−9−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−9−カルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、9−メトキシカルボニルメチルアントラセン、9−t−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体類;N−(メトキシカルボニルメチル)カルバゾール、N−(t−ブトキシカルボニルメチル)カルバゾール、9−カルバゾイル酢酸等のカルバゾール誘導体類;ベンゾフェノン−2−カルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−4−カルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体類等がある。なお、これらの染料は、一種単独で、又は二種以上を混合して添加しても良い。

0215

また、感放射線性組成物に接着助剤を配合することにより、基板とレジスト被膜の接着性をより向上させることができる。

0216

2.レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物の製造方法によって製造された感放射線性組成物を使用したレジストパターンの形成方法の一実施形態について、以下説明する。

0217

レジストパターンを形成するには、先ず、通常液状の感放射線性組成物を、回転塗布流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、8インチシリコンウェハーアルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布してレジスト被膜を形成する。次いで、必要に応じて70〜160℃程度の温度で予め加熱処理(以下、「PB」とも記載する。)した後、所定のマスクパターンを介して選択的に露光する。

0218

露光に際して使用する放射線の種類は、(A)感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。具体的には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、及びF2エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線等から適宜選択して使用することができる。中でも、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)等の遠紫外線が好ましい。露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定される。

0219

高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、70〜160℃程度の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」とも記載する。)することが好ましい。PEBの温度が70℃未満であると、基板の種類に応じて感度のバラツキが広がる場合がある。

0220

露光(又は必要に応じて行われるPEB)後、アルカリ現像液を使用し、通常10〜50℃で10〜200秒間、好ましくは15〜30℃で15〜100秒間、更に好ましくは20〜25℃で15〜90秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。

0221

アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%、更に好ましくは1〜3質量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。

0222

なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることも好ましい。

0223

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

0224

[質量平均分子量(Mw)・数平均分子量(Mn)の測定]
GPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本、以上東ソー社製)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶剤:テトラヒドロフランカラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。

0225

[屈折率の測定]
イエロールーム内で、揮発性サンプルアダプターを備えた屈折率計(商品名「RX−5000α」、アタゴ社製)を用いて、サンプルステージの温度を25.00℃に設定し、D線光源により測定した。

0226

[粘度の測定]
イエロールーム内で、水温20.00±0.05℃の恒温水槽に15分間つけた粘度計(商品名「キャノンフェンスケ(不透明液用)逆流形(SF)粘度計No150」、柴田科学社製)を用いて、予備組成物の流下時間を測定した。測定した流下時間から、予備組成物の粘度V(mPa・s)が下記式(1)により求められる。

0227

V(mPa・s)=T×C×P (1)

0228

上記式(1)中、Tは、測定した予備組成物の流下時間(s)を示し、Cは、キャノン・フェンスケ定数を示し、Pは、予備組成物の比重(25℃)を示す。上記式(1)により求められた値の小数点第二位を四捨五入した値を粘度V(mPa・s)とした。なお、予備組成物の比重(25℃)Pには、比重瓶を用いて得られた値を小数点第四位で四捨五入した値を用いた。

0229

[レジスト膜厚の評価]
膜厚測定装置(商品名「UV1280SE」、KLA−Tencor社製)を用いて、測定した。実施例1〜6、及び比較例1〜6について、得られた各レジスト膜の膜厚を測定し、その膜厚と目標膜厚との差が、下記一定の範囲内である場合は「○」、下記一定範囲外である場合は「×」と評価した。
実施例1,2、比較例1,2:±6nm以内(目標膜厚500nmの±1.2%)
実施例3,4、比較例3,4:±17nm以内(目標膜厚590nmの±2.9%)
実施例5,6、比較例5,6:±5nm以内(目標膜厚120nmの±4.2%)

0230

(合成例1)樹脂(B−1−1)の合成:
p−アセトキシスチレン154g、p−t−ブトキシスチレン53g、スチレン7g、アゾビスイソブチロニトリル9g、及びt−ドデシルメルカプタン7gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル260gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。反応溶液n−ヘキサン2000g中に滴下して生成した沈殿物を、減圧下、50℃で3時間乾燥した。乾燥した沈殿物215gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル260gに溶解した後、メタノール300g、トリエチルアミン80g、及び水15gを加えて、沸点にて還流させながら8時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去して得られた固形物を、固形分濃度が20%となるようにアセトン再溶解した後、水2000g中に滴下した。生成した沈殿物(白色粉末)をろ別回収した後、減圧下、50℃で一晩乾燥することにより樹脂(B−1−1)を得た。得られた樹脂(B−1−1)のMwは16,000、Mw/Mnは1.7であった。また、13C−NMR分析の結果、樹脂(B−1−1)は、p−ヒドロキシスチレン単位:p−t−ブトキシスチレン単位:スチレン単位=72:23:5(mol比)の共重合体であった。

0231

(合成例2)樹脂(B−1−2)の合成:
p−アセトキシスチレン100g、アクリル酸t−ブチル25g、スチレン18g、アゾビスイソブチロニトリル6g、t−ドデシルメルカプタン1g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル260gを使用して重合反応を行ったこと、並びに乾燥した沈殿物135g、プロピレングリコールモノメチルエーテル150g、メタノール300g、トリエチルアミン80g、及び水15gを使用して加水分解反応を行ったこと以外は、合成例1と同様にして樹脂(B−1−2)を得た。得られた樹脂(B−1−2)のMwは11,500、Mw/Mnは1.6であった。また、13C−NMR分析の結果、樹脂(B−1−2)は、p−ヒドロキシスチレン単位:アクリル酸t−ブチル単位:スチレン単位=61:19:20(mol比)の共重合体であった。

0232

(合成例3)樹脂(B−2−1)の合成:
下記式(M−1)で表される単量体(M−1)14.35g(35mol%)、下記式(M−2)で表される単量体(M−2)8.57g(15mol%)、下記式(M−3)で表される単量体(M−3)27.08g(50mol%)を2−ブタノン100gに溶解し、更に開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.00g(5mol%)を投入した単量体溶液を準備した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、30分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラー撹拌しながら80℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、1000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別回収した。ろ別された白色粉末を、200gのメタノールにてスラリー状態とし、2度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、50℃にて17時間乾燥し、樹脂(B−2−1)と得た。得られた樹脂(B−2−1)のMwは7,139、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、樹脂(B−2−1)は、単量体(M−1)、単量体(M−2)、及び単量体(M−3)に由来する各繰り返し単位の含有割合は、33:12:55(mol%)であった。

0233

0234

(実施例1)
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。

0235

(検量線の作成)
樹脂(B−1−1)100部、感放射線性酸発生剤(A−1)7部、酸拡散抑制剤(D−1)0.1部、溶剤(C−1)510部、溶剤(C−2)218部を混合して標準組成物を調製した(固形分濃度約12.7%)。この標準組成物を溶剤(C−1)/溶剤(C−2)=7/3(質量比)を用いて希釈して、固形分濃度が0.06%ずつ異なる4種類の標準組成物を調整した。得られた5種類の標準組成物を孔径200nmのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図1に示す。なお、屈折率は25℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物(溶液)を8インチシリコンウェハー上に500rpmで2秒間、その後2500rpmで30秒間スピン塗布し、120℃で60秒間プレベーク(PB)を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が500nmとなる感放射線性組成物の屈折率は1.42820であった。

0236

樹脂(B−1−1)100部、感放射線性酸発生剤(A−1)7部、溶剤(C−1)515部、溶剤(C−2)221部、及び酸拡散抑制剤(D−1)0.1部を混合して感放射線性組成物の予備組成物を調製した。調製した予備組成物を溶剤(C−1)/溶剤(C−2)=7/3(重量比)を用いて希釈し、孔径200nmのフィルターでろ過して感放射線性組成物を調製した後に、予備組成物の屈折率が1.42805(目標の屈折率1.42820の−0.01%)となるように調整した。得られた感放射線性組成物を、8インチシリコンウェハー上に500rpmで2秒間、その後2500rpmで30秒間スピン塗布した後、120℃で60秒間プレベーク(PB)を行った後に膜厚を測定した。結果を下記表1に示す。

0237

(実施例2)
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が1.42834(目標の屈折率1.42820の+0.01%)となるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、検量線は、実施例1において作成したものを使用した。

0238

(実施例3)
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。

0239

(検量線の作成)
樹脂(B−1−2)100部、感放射線性酸発生剤(A−2)4部、酸拡散抑制剤(D−2)0.2部、溶剤(C−1)460部、溶剤(C−3)197部を混合して標準組成物を調製した(固形分濃度約13.7%)。この標準組成物を溶剤(C−1)/溶剤(C−3)=7/3(質量比)を用いて希釈して、固形分濃度が0.06%ずつ異なる4種類の標準組成物を調整した。得られた5種類の標準組成物を孔径200nmのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図2に示す。なお、屈折率は25℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物(溶液)を8インチシリコンウェハー上に500rpmで2秒間、その後2000rpmで30秒間スピン塗布し、140℃で60秒間プレベーク(PB)を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が590nmとなる感放射線性組成物の屈折率は1.43155であった。

0240

感放射線性組成物の予備組成物の配合処方を下記表1に示すものとし、その屈折率が1.43127(目標屈折率1.43155の−0.02%)となるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、検量線は、本実施例において作成したものを使用した。

0241

(実施例4)
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が1.43187(目標屈折率1.43155の+0.02%)となるように調整したこと以外は実施例3と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、検量線は、実施例3において作成したものを使用した。

0242

(実施例5)
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。

0243

(検量線の作成)
樹脂(B−2−1)100部、感放射線性酸発生剤(A−3)4部、感放射線性酸発生剤(A−4)4部、酸拡散抑制剤(D−3)0.7部、溶剤(C−2)1822部、溶剤(C−3)781部を混合して標準組成物を調製した(固形分濃度約4.22%)。この標準組成物を溶剤(C−2)/溶剤(C−3)=7/3(質量比)を用いて希釈して、固形分濃度が0.06%ずつ異なる4種類の標準組成物を調整した。得られた5種類の標準組成物を孔径200nmのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図3に示す。なお、屈折率は25℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物(溶液)を8インチシリコンウェハー上に500rpmで2秒間、その後1200rpmで30秒間スピン塗布し、90℃で60秒間プレベーク(PB)を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が120nmとなる感放射線性組成物の屈折率は1.41805であった。

0244

感放射線性組成物の予備組成物の配合処方を下記表1に示すものとし、その屈折率が1.41788(目標屈折率1.41805の−0.01%)となるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、検量線は、本実施例において作成したものを使用した。

0245

(実施例6)
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が1.41820(目標屈折率1.41805の+0.01%)となるように調整したこと以外は実施例5と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表1に示す。なお、検量線は、実施例5において作成したものを使用した。

0246

(比較例1〜6)
屈折率の代わりに粘度を指標として、感放射線性組成物を調製したこと以外は、実施例1〜6と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。なお、比較例の番号1〜6はそれぞれ実施例の番号1〜6に対応している。

0247

0248

なお、上記表1中の感放射線性酸発生剤(A−1)〜(A−4)、溶剤(C−1)〜(C−4)、及び酸拡散制御剤(D−1)〜(D−3)は以下に示すものである。

0249

<(A)感放射線性酸発生剤>
A−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
A−2:ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
A−3:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
A−4:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート

0250

<(C)溶剤>
C−1:乳酸エチル
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−3:3−エトキシプロピオン酸エチル
C−4:シクロヘキサノン

0251

<(D)酸拡散制御剤>
D−1:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
D−2:トリオクチルアミン
D−3:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン

実施例

0252

屈折率を指標として調製した感放射線性組成物は、粘度を指標として調製したものよりも、レジスト膜を形成した際に目標に近い膜厚とすることができることが自明である。

0253

本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、目的とする用途において設計どおりの性能を発揮できる感放射線性組成物を製造でき、該感放射線性組成物からなるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等の低下が抑えられる。

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