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技術 コーティング装置およびコーティング方法

出願人 後藤俊夫堀勝東京エレクトロン株式会社株式会社片桐エンジニアリング
発明者 後藤俊夫堀勝石井信雄田昭治
出願日 2011年1月19日 (9年3ヶ月経過) 出願番号 2011-009212
公開日 2011年5月12日 (8年11ヶ月経過) 公開番号 2011-097097
状態 特許登録済
技術分野 プラズマの発生及び取扱い CVD 気相成長(金属層を除く) 絶縁膜の形成
主要キーワード 四次元的 多段電極 電子効率 常圧近傍 マルチ電極 電極エレメント 電極孔 マイクロプラズマ源
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年5月12日)のものです。
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図面 (20)

課題

良好な膜質コーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法を提供する。

解決手段

処理チャンバと、 該処理チャンバ内所定位置電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と、前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と、前記電子デバイス用基材をプラズマ照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置。このような構成により、前記プラズマを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成することが可能となる。

概要

背景

本発明は半導体ないし半導体デバイス液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に広く一般的に適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体デバイスの背景技術(特にLow−k膜作成技術)を例にとって説明する。

半導体デバイスにおいては、従来より、設計ルール微細化することで、高集積化および/又は高性能が進められて来た。しかしながら、設計ルールが微細化(例えば、0.18μm以下程度)になると、配線抵抗および配線間容量の増加が顕著となり、従来の配線材料ではこれ以上デバイスを高性能化することが困難となる。

例えば、半導体デバイスの動作速度を上げるためには、電気信号の速度を上げる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム配線では、これ以上(例えば、0.18μm以下程度に)半導体デバイスの微細化が進むと、半導体デバイスを構成する回路を流れる電気信号の速度に限界が生じる(いわゆる「配線遅延」が生じる)。従って、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅(Cu)等の材料からなる配線を使うことが必要になって来る。Cuはアルミニウムよりも電気抵抗が低いため配線遅延が低下し、細い配線にしても電気がスムーズに流れるという特徴を有する。

上記のような電気抵抗が低い銅等の材料を使用するに際しては、絶縁膜として、電気が「より漏れにくい絶縁膜」を使用する必要がある。このような電気の通り易いCu配線と、電気の漏れにくい絶縁膜を組み合わせことにより、極めて高速で動作する半導体デバイスを作製することができるからである。

従来のアルミニウム配線の時代には、絶縁膜としてSiO2膜(比誘電率=4.1)が使用されていたが、Cu配線を使用する場合には、これよりも遙かに低い比誘電率(Low−k)の絶縁膜が必要となる。一般にLow−k膜といえば、比誘電率が3.0以下の膜を意味する。

このようなLow−k膜を作製する方法としては、従来より2つの方法が知られている。その一つは、CVD装置を使う方法である。この方法は、品質のよいLow−k膜を与えることができるとされているが、当然ながら、Low−k膜作製の生産性は低く、従ってランニングコストは高い。他の方法は、スピンコータ等を用いて、液体等の流動性を有するLow−k材料を基材等の上に塗布する方法である(いわゆるSOD(Spin On Dielectric)絶縁膜を形成する方法)。このようなコーティング法によれば、ランニングコストおよび生産性が優れるという利点が得られる。

概要

良好な膜質コーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法を提供する。処理チャンバと、 該処理チャンバ内所定位置電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と、前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と、前記電子デバイス用基材をプラズマ照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置。このような構成により、前記プラズマを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成することが可能となる。

目的

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したコーティング装置およびコーティング方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

処理チャンバと、該処理チャンバ内所定位置電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と、前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と、前記電子デバイス用基材にプラズマ中性ラジカルおよび/又は正・負イオン照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置であって;前記プラズマ、中性ラジカルおよび/又は正・負イオンを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成することを可能としたことを特徴とするコーティング装置。

請求項2

前記プラズマ源が、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材とを少なくとも含むプラズマ源である請求項1に記載のコーティング装置。

請求項3

前記プラズマ源が、スリットと、該スリットにマイクロ波を導入するためのマイクロ波供給手段とを含むプラズマ源である請求項1に記載のコーティング装置。

請求項4

前記プラズマ源が、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含み;且つ該ホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電を可能としたプラズマ源である請求項1に記載のコーティング装置。

請求項5

前記ホローカソード電極が、有孔導体部材の対を複数含み、且つ該有孔導体部材の対に対応した位置で、マイクロカソード放電を可能としたプラズマ源である請求項4に記載のコーティング装置。

請求項6

前記ホローカソード電極に対応するアノード電極を有し、該アノード電極が、プラズマ貫通のための孔を有する請求項4または5に記載のコーティング装置。

請求項7

前記電極が、3段以上の多段電極である請求項4〜6のいずれかに記載のコーティング装置。

請求項8

前記電極が、三次元電極である請求項4〜7のいずれかに記載のコーティング装置。

請求項9

前記三次元電極が、個々の電極エレメントを独立的に生業可能な電極である請求項8に記載のコーティング装置。

請求項10

前記電極に印加すべき電位が経時的に変化可能である請求項4〜9のいずれかに記載のコーティング装置。

請求項11

前記コーティングスピンコーティングである請求項1〜10のいずれかに記載のコーティング装置。

請求項12

処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマおよび/又はラジカルを照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法

請求項13

プラズマ源のプラズマ照射口と、該プラズマにより処理すべき電子デバイス基材との間の距離が、5mm以下である請求項12に記載のコーティング方法。

請求項14

コーティング材料が、溶液の状態である請求項12または13に記載のコーティング方法。

請求項15

コーティング処理が、大気圧近傍又は73atm(大気圧の73倍)近傍までの超臨界が生じる圧力(超臨界圧力)で行われる請求項12〜14のいずれかに記載のコーティング方法。

請求項16

コーティング処理時に、プラズマ処理時の圧力を変化させる請求項12〜15のいずれかに記載のコーティング方法。

請求項17

コーティング材料の供給に対してに、プラズマ処理時の圧力を時間に対して変調させることにより、電子デバイス基材上に形成すべき膜構造周期および/又は傾斜的に変化させ、多層構造および/又は傾斜構造のコーティング層を電子デバイス基材上に形成する請求項12〜16のいずれかに記載のコーティング方法。

技術分野

0001

本発明は、膜質に優れたコーティング膜(例えばLow−kおよびhigh−k膜、強誘電体)を形成することが可能なコーティング装置およびコーティング方法に関する。

背景技術

0002

本発明は半導体ないし半導体デバイス液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に広く一般的に適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体デバイスの背景技術(特にLow−k膜作成技術)を例にとって説明する。

0003

半導体デバイスにおいては、従来より、設計ルール微細化することで、高集積化および/又は高性能が進められて来た。しかしながら、設計ルールが微細化(例えば、0.18μm以下程度)になると、配線抵抗および配線間容量の増加が顕著となり、従来の配線材料ではこれ以上デバイスを高性能化することが困難となる。

0004

例えば、半導体デバイスの動作速度を上げるためには、電気信号の速度を上げる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム配線では、これ以上(例えば、0.18μm以下程度に)半導体デバイスの微細化が進むと、半導体デバイスを構成する回路を流れる電気信号の速度に限界が生じる(いわゆる「配線遅延」が生じる)。従って、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅(Cu)等の材料からなる配線を使うことが必要になって来る。Cuはアルミニウムよりも電気抵抗が低いため配線遅延が低下し、細い配線にしても電気がスムーズに流れるという特徴を有する。

0005

上記のような電気抵抗が低い銅等の材料を使用するに際しては、絶縁膜として、電気が「より漏れにくい絶縁膜」を使用する必要がある。このような電気の通り易いCu配線と、電気の漏れにくい絶縁膜を組み合わせことにより、極めて高速で動作する半導体デバイスを作製することができるからである。

0006

従来のアルミニウム配線の時代には、絶縁膜としてSiO2膜(比誘電率=4.1)が使用されていたが、Cu配線を使用する場合には、これよりも遙かに低い比誘電率(Low−k)の絶縁膜が必要となる。一般にLow−k膜といえば、比誘電率が3.0以下の膜を意味する。

0007

このようなLow−k膜を作製する方法としては、従来より2つの方法が知られている。その一つは、CVD装置を使う方法である。この方法は、品質のよいLow−k膜を与えることができるとされているが、当然ながら、Low−k膜作製の生産性は低く、従ってランニングコストは高い。他の方法は、スピンコータ等を用いて、液体等の流動性を有するLow−k材料を基材等の上に塗布する方法である(いわゆるSOD(Spin On Dielectric)絶縁膜を形成する方法)。このようなコーティング法によれば、ランニングコストおよび生産性が優れるという利点が得られる。

発明が解決しようとする課題

0008

上記したようなスピンコーティング法により得られたコーティング膜においては、所望の特性を得るために、従来より、コーティングすべき溶液の構成成分の調整、材料の分子構造、塗布後の熱処理等を適宜組み合わせることにより、得られるコーティング膜の化学構造コントロールする種々の試みが精力的に行われて来た。

0009

しかしながら、このような従来の工夫によっては、所望の良好な特性(例えば、エッチングした後にレジストアッシングする時の良好な耐久性)を得ることは必ずしも容易ではなかった。例えば、SODで形成されるLow−k絶縁膜は、機械的強度が弱く特に有機系の絶縁膜にはアッシング耐性欠ける傾向があることが指摘されている。

0010

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。

0011

本発明の他の目的は、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者は鋭意研究の結果、プラズマ照射しつつ基材上にコーティング層を形成することが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。

0013

本発明のコーティング装置は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、処理チャンバと;該処理チャンバ内所定位置電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と;前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と;前記電子デバイス用基材をプラズマ、ラジカルおよび/又はイオン照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置であって;前記プラズマ、ラジカルおよび/又は正・負イオンを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成すること可能としたことを特徴とするものである。

0014

本発明によれば、更に、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマおよび/又はラジカルを照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法が提供される。
上記構成を有する本発明のコーティング装置ないしコーティング方法においては、照射すべきプラズマ(および/又はラジカル)の照射条件(例えば圧力)を調整することにより、所望の物性を有するコーティング膜を容易に得ることができる。
例えば、本発明においてLow−k膜を形成する態様においては、Low−k剤塗布後に基板表面をプラズマ或いはラジカル照射して、塗布膜化学結合をより強固なもの(架橋結合など)として、従来のコーティングによるLow−k膜の欠点を改善することができる。この際、Low−k剤の塗布を複数回に分けて、各々の塗布後に上記のプラズマ或いはラジカル照射処理を行うことも可能である。
本発明においてプラズマやラジカルの照射の為には、後述するような多孔ホローカソード放電形式のプラズマ源を用いて行う事も出来る。
この多孔ホローカソードプラズマ源は大気圧力下でも可能であるため、Low−k剤の塗布プロセスが大気圧力下で行われるとしても整合性に何ら問題はない。
これに対して従来の低圧力下で生成されるプラズマ源やラジカル源を用いる場合は、塗布プロセスも相応の低圧力で行うこととなり、装置構造が複雑になってコスト上昇を招いてしまう問題点があった。

発明の効果

0015

上述したように本発明によれば、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法が提供される。

図面の簡単な説明

0016

本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の一例を示す模式平面図である。
本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の例を示す部分模式断面図である。
従来のコーティング装置の一例を示す模式的な垂直断面図である。
本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。
ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。
本発明のプラズマ源の他の構成の例(プラズマ源を4段構成とした例)を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の他の構成の例(プラズマ源を3段構成とした例)を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式断面図(a)、および模式平面図(b)である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式斜視図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式平面図(装置の上方から見た図)である。
本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図(模式断面図)である。
本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図(模式断面図)である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
本発明のプラズマ源において好適に使用可能な電極構成の一例を示す模式断面図である。
縦型電極対の個数と、Kr発光強度との関係の一例を示すグラフである。
本発明のプラズマ源と、平行平板型プラズマ電極との組合せの一例を示す模式断面図である。
本発明の装置をゾルゲル法に適用した一例を示す模式断面図である。

実施例

0017

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準とする。

0018

(プラズマ源の一態様)
本発明のプラズマ源の一態様を、図1の模式断面図、図2の模式平面図、図3および図4の部分模式断面図を参照しつつ説明する。比較のために、図5に従来のスピンコーティング装置(処理チャンバ内で、単にスピンコーティングする)の模式断面図を示す。

0019

図1は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたコーティング装置の一態様を示す模式断面図である。図1を参照して、この態様における本発明のプラズマ源1は、ガスを供給すべきチャンバ2と、このチャンバ2のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔3を有するホローカソード電極部材4とを含む。図2および図3を参照して、ホローカソード電極部材4は、誘電体からなる有孔スペーサ4aを介して組み合わされた有孔導体部材4bの対からなる。

0020

図1に示すように、有孔導体部材4bの対の間に電圧印加可能なように直流電源(図示せず)が接続され、更に有孔導体部材4bとチャンバ2との間にも電圧が印加可能なように直流電源7が接続されている。これにより、電極孔3にガスを流しつつ、有孔導体部材4bの対の間に電圧が印加されて、直流駆動マイクロカソード放電が開始され、図3の領域Pにプラズマが生成される。プラズマが生成されると、電極孔3の内壁電子衝突して、この内壁から電子(2次電子)がγ(ガンマ)作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα(アルファ)作用が生じて放電が維持される。

0021

図4の部分模式断面図に示すように、上記したホローカソード電極部材4は、必要に応じて、有孔スペーサ4aを介して組み合わされた有孔導体部材4bの対を複数有していてもよい。このように複数の有孔導体部材4bの対を有する態様は、圧力降下を大きくするとともに、プラズマ濃度減衰を防ぐ事ができる点から好ましい。この場合、更にプラズマを安定して生成させることができるという利点もある。

0022

(コーティング装置)
本発明のコーティング装置は、処理チャンバ10と、該処理チャンバ10内の所定位置に電子デバイス用基材12を配置するための基材保持手段11であって、回転可能とされたものと、電子デバイス用基材12をプラズマ照射するための上記した構成を有するプラズマ源とを少なくとも含む。

0023

図1に示すコーティング装置の態様においては、電極孔3内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源1を装着したプラズマ処理チャンバ10内に配置された、サセプタ11上の被処理体(例えばウエハ)12のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ11は回転可能に構成されている。更には、サセプタ11には、バイアス電源(図示せず)が接続されて、該サセプタ11に所定の電圧(例えば、RF電圧DC電圧)が印加可能とされている。このような構成により、回転させるからバイアス印加ができる。サセプタは温度可変でき、基板冷却、上昇させて成膜ができる。

0024

他方、コーティング材料供給手段20から、基材12上には所定のコーティング材料21が供給可能とされている。このような構成により、基材12上にプラズマを照射しつつ、該基材12上にコーティング材料が供給され、基材12上にコーティング層を形成することができる。

0025

上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ(圧力0.133Pa〜13.3Pa程度;電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に1011〜1012/cm3程度)と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ(圧力101.3kPa程度;電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に1015/cm3程度)を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度ガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。特に、複数個のプラズマを縦型に生成させることによってプラズマの安定化を図ることができる。

0026

これに対して、図5に示すような従来のプラズマ源ないしコーティング装置においては、プラズマ予備室(図示せず)内でプラズマを生成させているために、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、また粒子の加/減速エネルギーダイナミックレンジが小さいという欠点があった。また、プラズマ源の印加電圧を適宜変化させることにより、高密度の大気圧プラズマよりプラズマ、電子、正・負イオン・中性ラジカルを個々に照射させることも可能である。さらに、加連した正・負イオンをプラズマ源の壁あるいは気相中で中和させることによって、高速中性ラジカルを照射させることも可能である。

0027

(各部の構成)
以下、本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を構成する各部等について詳細に説明する。

0028

(チャンバ)
図1に示すガスを供給するためのチャンバ2については、該チャンバ2内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ2の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。

0029

(ホローカソード電極部材)
ホローカソード電極部材4は、複数の電極孔3を有する。電極孔3内におけるプラズマ生成が可能である限り、電極孔3の個数、サイズ、ホローカソード電極部材4の厚さ等は特に制限されない。

0030

(有孔スペーサ部材

0031

上記したように、ホローカソード電極4は、誘電体からなる有孔スペーサ部材を介して組み合わされた有孔導体部材の対を少なくとも1組含む。電極孔3内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔スペーサ部材4aの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。

0032

(有孔導体部材)
電極孔3内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔導体部材4bの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。

0033

(ガス)
本発明において使用可能なチャンバ2内に供給すべきガスは特に制限されず、プラズマ処理の目的に応じた各種ガスが使用可能である。すなわち、通常はプラズマ生成用ガスとして、各種の不活性ガス(例えば、希ガス)を使用することができる。

0034

(プラズマ生成原理
本発明においては、電極孔3内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図1の態様において有孔導体部材4bの対の間には直流(DC)電圧が印加されているが、これは高周波あるいはマイクロ波であってもよい。
(他の態様)
図6および図7に本発明の他の態様を示す。これらの態様においては、放電を電極孔3に集中させ易くするために電極4の最上部が誘電体4aで構成されている。

0035

(電子デバイス用基材)
本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を用いた場合には、種々の電子デバイス用基材(例えば、ウエハ)をプラズマ処理することが可能である。本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の1種または2種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、SiC,GaAs等が挙げられる。
本発明においては、上記した以外にも、少なくともSi、Cおよび/又は金属等を含み、常圧近傍液体状態である材料を、特に制限なく使用することができる。
本発明においては、例えば、従来のゾル−ゲル法において使用可能であったコーティング材料、およびコーティング・プロセスを特に制限なく適用することができる(このようなゾル−ゲル法の詳細に関しては、例えば、文献 を参照することができる)。
本発明においては、従来のプロセスにおいてはコーティングが困難であった材料(難コーティング材料)、high−k材料(例えば、高誘電率薄膜HfO)、強誘電薄膜(例えば、BST、すなわちBi、Srおよび/又はTiを含む薄膜)をコーティングすることもできる。

0036

(コーティング方法)
本発明のコーティング方法においては、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマ照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成する。

0037

(電子デバイス用基材上)
本発明において、「電子デバイス用基材上」とは、形成すべきコーティング膜が、電子デバイス用基材の上方(すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方)に位置しておれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層導体層、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべきコーティング膜を含む、各種絶縁層、導体層、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。

0038

(コーティング材料)
本発明において使用可能なコーティング材料は特に制限されず、有機材料および/又は無機材料を使用することができる。このような有機材料および/又は無機材料としては、例えば硬化性材料が使用可能である。

0039

(硬化性材料)
本発明において使用可能な硬化性材料は特に制限されないが、Cu等の電導性の良好な配線材料と組み合わせにおいて好適な点からは、硬化後に誘電率が3以下の絶縁膜を与える硬化性材料が好ましい。

0040

このような硬化性材料としては、例えば、誘電率が3以下の低誘電率特性有機絶縁膜を用いることができ、例えばPAE−2(Shumacher社製)、HSG−R7(Hitachi Chemical社製)、FLARE(Aplied Signal社製)、BCB(Dow Chemical社製)、SILK(Dow Chemical社製)、Speed Film(W.L.Gore社製)などの有機ポリマーを用いることができる。

0041

(硬化性材料の配置方法
上記の硬化性材料を電子デバイス用基材上に配置すべき方法は、特に制限されない。装置の簡略化の点からは、流動性を有する硬化性材料の溶液ないし分散液を前記電子デバイス用基材上に塗布することが好ましい。この塗布は、スピンコートであることが好ましい。

0042

(好適な条件の例)
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波:2kW/cm2ホローカソードプラズマ源には直流電圧を印加してもよい。 1〜10W/cm2
ガス:Ar 1000sccm+N2 100sccm、または
Kr 1000sccm+N2 100sccm、またはH2、CO2
He:適宜
O2 :
圧力:1〜760mTorr(133〜10×104Pa)
基材温度:350±50℃
処理時間:30〜120秒

0043

(他の態様)
上述したように、従来のプラズマ改質法においては、均一な組成のコーティングを形成してから、プラズマ等を照射して該コーティングの改質を行っていた。これに対して、本発明は、コーティング層の形成に際して、O原子、N原子等の濃度を変化させることにより、原子濃度を自由にコントロールすることができる。本発明によれば、例えば、コーティング層中の原子濃度の傾斜、原子濃度の分布を形成することが容易であり、更には、異なる組成の層を積層することも可能である。

0044

例えば、本発明において、Nラジカル処理をしながらSpin onした有機膜を100℃で窒化すると、CN(sp3)を容易に形成することが出来る。他方、本発明において、有機膜を20℃で窒化すると、CN(sp2)を容易に形成することが出来る。これらのsp3(エッチングされ難い)とsp2(エッチングされ易い)ではエッチング耐性が大きく異なるため、これらの膜形成を利用して、sp2成分を選択的にエッチングを行うことができる。このプロセスにより膜構造がsp3成分から構成された、多孔(ポーラス)の低誘電率薄膜(k≦2.0)を形成することができる。

0045

また、上述したように、ゾル−ゲル法によるコーティング膜形成に際して、本発明によるプラズマ処理を行うことにより、表面が平滑で結晶配向性に優れたリーク電流の少ないBi−Ti−O膜等(BIT)及び−Sr−Bi−Ta−O膜等(SBT)が容易に得られるという利点を得ることができる。

0046

(他の態様2)
図8に本発明の表面処理装置の他の態様の一例を示す。この態様においては、エッチングガスとしてNF3、液体としてH2Oを用いている。H2OはHeガスのバブリングに依って得られている。これはバブリング手段に限らず、気化器であってもよいが、液体の直接注入でもかまわない。基材上には酸化膜(SiO2)が成膜されておりその酸化膜が効率良くエッチングされる態様となっている。この装置システムを用いて、処理を行なうことにより高品質の薄膜形成及び表面処理が可能である。

0047

(他の態様3)
本発明に使用可能なプラズマ源の他の態様について述べる。この態様におけるプラズマ源は、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含むプラズマ源である。このホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電が可能である。このような態様によれば、高効率で且つ高密度のプラズマを生成することが可能なプラズマ源を用いた放電が可能である。

0048

(プラズマ源の具体的な態様)
本発明のプラズマ源の一態様を、図9の模式断面図を参照しつつ説明する。

0049

図9は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたプラズマ処理装置の一態様を示す模式断面図である。図9を参照して、この態様における本発明のプラズマ源51は、ガスを供給すべきチャンバ52と、このチャンバ52のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔53を有するホローカソード電極部材4とを含む。

0050

図9に示すように、有孔導体部材54bの対の間に電圧が印加可能なように直流電源6が接続され、更に有孔導体部材54bとチャンバ52との間にも電圧が印加可能なように直流電源57が接続されている。これにより、電極孔53にガスを流しつつ、有孔導体部材54bの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始されプラズマが生成される。これらの対は縦方向に複数設置されており、各々の対には、外部から独立して電圧が印加される。プラズマが生成されると、電極孔53の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子(2次電子)がγ(ガンマ)作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα(アルファ)作用が生じて放電が維持される。
あるいは、チャンバ52とは電気的に分離された電極を設けて、その電極とチャンバ間に直流あるいは交流電界を印加してチャンバ52内にプラズマを生成しても良い。マイクロ波を用いても良い。γ作用を増加させる為に、電極部の金属は、プラズマ耐性が高く、二次電子を効率的に発生させる部材を選択する又は、該電極部にカーボンナノチューブをコーティングしたものを用いることも可能である。

0051

また、表面からの電子放出効率の高いCs等仕事関数値の小さい金属材料等で表面をコーティングする。あるいは、電極金属表面に絶縁体をコーティングして、見かけ上の仕事関数値を下げるなどの構造も可能である。

0052

図9に示すプラズマ処理装置の態様においては、電極孔53内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源51を装着したプラズマ処理チャンバ60内に配置された、サセプタ61上の被処理体(例えばウエハ)62のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ61には、バイアス電源63が接続されて、該サセプタ61に所定の電圧(例えば、RF電圧)が印加可能とされている。

0053

上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ(圧力0.133Pa〜13.3Pa程度;電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に1011〜1012/cm3程度)と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ(圧力101.3kPa程度;電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に1015/cm3程度)を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。

0054

これに対して、図5に示すような従来例たるプラズマ源ないしプラズマ処理装置においては、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、予備室内での圧力は低ガス圧である為、高密度のプラズマは得難く(プラズマ生成空間が大きく、装置も大型となる)、孔の途中で荷電粒子あるいはラジカルの濃度が減少する傾向があり、また粒子の加/減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。更に、粒子加/減速は電極に一様に印加するため空間的な独立制御は不可能であった。

0055

(各部の構成)
以下、図9の態様のプラズマ源ないしプラズマ処理装置を構成する各部等について詳細に説明する。

0056

(チャンバ)
図9に示すガスを供給するためのチャンバ2については、該チャンバ52内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ52の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。

0057

(プラズマ生成原理)
本発明においては、電極孔3内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図9の態様において有孔導体部材4bの対の間には直流(DC)電圧が印加されているが、これはマイクロ波であってもよい。

0058

直流電圧を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
電圧:1kV以上

0059

マイクロ波(例えば、2.45GHz)を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。

0060

マイクロ波:0.5W/cm2以上であることが好ましい。(ただし電極の面積に応じて適宜調整すればよい)

0061

(他の態様4)
図10および図11の部分模式断面図に、ホローカソード電極54の他の態様を示す。
図10を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材54aを介して組み合わされた一対の有孔導電部材54bからなるホローカソード電極54が、誘電体70を介して、接地された金属部材71に取り付けられている以外は、図9の態様と同様の構成である。図10の構成において、有孔スペーサ部材54aは、例えばアルミナ(Al2O3)、石英等の誘電体からなり、有孔導電部材54bは例えばSi、Cu、MO、W、SUS等の金属からなる。
図11を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材54aを介して組み合わされた複数対の有孔導電部材54bからなるホローカソード電極4が、誘電体20を介して、接地された金属部材71に取り付けられており、更に、該ホローカソード電極4の下部に、引き出し電極72が配置されている以外は、図9の態様と同様の構成である。

0062

この引き出し電極72は、電圧可変電源73を介して接地されており、該引き出し電極72には、電圧Vが印加されている。この電圧V=0あるいは浮遊電位の際には、引き出し電極72からラジカルまたはプラズマが引き出され、電圧V>0の際には、引き出し電極72から電子または、負の電荷を持ったイオンが引き出され、電圧V<0の際には、引き出し電極72から正の電荷を持ったイオンが引き出される。プラズマを引き出す際には、引き出し電極72は省略することが可能である。また正・負イオンを引き出す過程において、側壁において正負イオンを衝突させて中性化し、エネルギーを有するラジカルを引き出すようにしてもよい。

0063

図11の態様において、引き出し電極72に最も近い有孔導電部材54bと、引き出し電極72との間の距離dは、ホローカソード電極54および/又は引き出し電極72の作動条件にもよるが、1〜10mm程度であることが好ましい。
本発明においては、粒子密度飛躍的に大きくすることが可能で放電を安定化させる。又、四次元的時空間的)に粒子を制御して照射可能とする点からは、マイクロカソードは「多段」(好ましくは3段以上)であることが好ましい。プラズマの特性向上の点からは、3つ以上電極をつけた多段にすることが好ましい。一段のマイクロカソードの場合には、例えば、ガス供給側プラズマ発生側で「差圧」をつけることがプロセスのダイナミックスを大きくするの点から好ましい。

0064

本発明のプラズマ源において、高圧側は大気圧であってもよい。プラズマ発生側は大気圧でもよく、また大気圧よりも低圧でもよい。プラズマ発生の効率からは、ガス供給側およびプラズマ発生側のいずれか一方(更には両方)における圧力が高い方が好ましい。

0065

本発明のマイクロカソード源は、それ単独でもプラズマ源として使用可能であるが、必要に応じて、従来のプラズマ発生手段(例えば、平行平板)と組み合わせてもよい。このように従来のプラズマ発生手段と組み合わせた場合には、従来のプラズマプロセス中へ各種粒子注入することが可能であり従来のプロセス条件下でプロセスの性能を飛躍的に向上させることが可能という利点を得ることができる。

0066

更に、平面的に多数のマイクロカソードを設け、それらマイクロカソードの孔を「アドレス」として、コンピュータ等によるコントロールにより、各孔のon/off、ないしはプラズマ強度および/又はプラズマ強度の平面的な分布を調節することも可能である。

0067

また、上記したプラズマ強度の平面的コントロールにより、プラズマ処理すべき基板の形状に合わせた形状のプラズマを発生させることが可能である。このようなプラズマ強度の平面的コントロールにより、基板の選択的なエッチング(例えば、レジストを使用しないエッチング)も可能となる。

0068

更に、多段マイクロカソードの電極において、各電極に印加する電位を異ならせて、垂直方向にプラズマ強度を調節することもできる。この場合、各電極に印加する電位を異ならせらせることにより、発生したプラズマが中性粒子リッチになるようにコントロールすることも可能である。例えば縦型の多段階の電極において、上部だけにプラズマを生成させることによりプラズマの強度、発生する高精度に粒子密度を制御できる。

0069

本発明において、プラズマ源により発生したプラズマの強度のモニタ手段は特に制限されない。高精度の粒子密度制御の点からは、プラズマ源を設けた側と反対側の面にセンサ(例えば、発光、ラジカル、電子密度計測装置)を設け、該センサによりプラズマの強度をモニタし、各プラズマ源にフィードバックすればよい。

0070

本発明において、プラズマ源を構成する各電極にCNT(カーボンナノチューブ)を発生させることにより、該プラズマ源のγ電子効率アップさせることも可能である(このようなCNT形成方法の詳細に関しては、電極材の温度を上げ熱CVDプラズマCVD法によって形成することができる)。

0071

本発明に使用可能なプラズマ源の更に他の構成の例を、図12(プラズマ源を4段構成とした例)および図13(プラズマ源を3段構成とした例)模式断面図に示す。

0072

本発明の装置は、図14に示すように、2次元平面上に複数個のマルチアレイを構成し、さらに、1つのアレイの中に、縦方向に複数個の縦型電極を配列した「3次元マルチアレイプラズマ源」もしくは、「3次元マルチアレイ粒子供給装置」を構成することができる。

0073

これらの3次元のマルチアレイ電極の一対毎の電極には、独立に電圧を印加することが可能である。図9に示したチャンバー中において、サセプタ上に3次元形状を有する試料62を設置する。例えば図15、16に示すように、2次元あるいは3次元形状を有する試料に対して該試料の形状(2次元のみならず、3次元的に)に合わせて、適宜FDDに電源を制御することによって、プラズマ、荷電粒子、ラジカル処理を行なうことが可能である。

0074

従来は、被処理対象の形状よりも少なくても大きなプラズマが必要とされていたが本装置においては、被処理対象物の寸法や大きさに合せてフレキシブルにプラズマの形状を変化させることが可能である。又、通常のプラズマ処理の場合は、プラズマと被処理体との間にシーマが生じ、3次元的にはこのシーマを通して、イオンが照射されイオンのエネルギーを形状と合せて可変することは不可能であった。

0075

本発明の装置では、例えば図17に示した引き出し電極の電圧、あるいは、図18に示された1対の縦型マルチ電極アノードカソード電極間の電圧を制御することによって、エネルギーが制御された高速正・負イオン、高速ラジカルの照射が3次元的に可能となる。従って、所望の形状の三次元立体構造体マスクパターン等を用いないで、直接加工あるいは堆積することが可能である。

0076

例えば1毎のプラズマ源を数μsec〜msecオーダーで独立にオンオフ変調することができる。さらに、これらの処理を時系列で制御することが可能であり、4次元マルチアレイ電極による4次元プラズマプロセスが可能である。
図19〜23に、本発明において使用可能なマイクロプラズマ源の構成例を示す。

0077

(ガスの堆積)
本発明者の実験によればKrガスあるいはXeガスを導入することでプラズマが安定する傾向がある。このような点からして、ArガスよりもHeが好ましく、HeガスよりもKr又はXeが好ましい。

0078

(電極の構造)
図24に示したように、絶縁物を0.1mmだけ導体電極よりもつるを奥へへこませた方が放電が安定する傾向がある。

0079

(Kr発光強度)
図25に本発明者によるKr発光強度の測定結果を示す。
プラズマの径:φ0.1mm
金属Cu:1mm
絶縁物Al2O3:0.2mm
実験条件:Krガスを上部からフローさせ、大気圧下で第一及び第二の電極対に175V、3.35mA印加したところ、図に示すようにカソード(A)及びカソード(B)にプラズマが生成され、そのときのKrの発光強度(877.7nm及び760.2nm)をフォトダイオード観測し41nWを得た。次に、第3電極対カソード電極(C)に350V、1.45mAを印加し、フォトダイオードの出力61nWを得た。このようにして、多段電極の出力がプラズマの個数に比例して増加することを観測した。

0080

<実施例1>
本装置においては、ガス(A)としてマルチ電極の上部からH2O/H2/Xeガスを大気圧から導入する。
マルチ電極を通じて、真空排気し、下部反応容器の圧力は10Torr程度に保つ。下部電極からC4F8又はC4F6ガスを導入し、Si基板上に低誘電率薄膜を堆積させる。基板温度を300℃とする。試料としてSi基板を用いたマルチ電極と試料との距離は約10mmである。

0081

マルチ電極内でH2+e→H+H Xe+e→Xe++e+eの反応により多量のHラジカルを生成して、反応容器に導入する。実施例1と同様、高速のHラジカル、エネルギー5eV以下程度が基板へ照射される。
又、H+C4F8,C4F6→CXFYH2+H2の反応により多量のフルオロカーボン系ラジカルが生成され、これらのラジカルが薄膜の前躯体となる。

0082

高速O又はOHラジカルとフルオロカーボン系ラジカルとの相互作用によって、Si基板上にCとFから成る低誘電率薄膜を形成する。この方法により、OH又はOラジカル密度フルオロカーボンラジカルが高密度となり、しかも両ラジカルを独立的に制御できる為、ポーラス構造低誘電率(K<2)結晶性CXFY膜あるいは非晶質CXFY膜を形成させることが可能である。
さらに例えば図26に示すようにマルチ電極の最下部の電極と、基板電極2の間に100MHzの高周波電力を印加することにより、平行平板型の100MHz励起のC4F8,C4F6プラズマを印加させ、該プラズマへ高密度のOH又はOラジカルを挿入することも可能である。

0083

<実施例2>
図27に本発明の更に他の態様を示す。この態様においては、Ferraelectic random access meweries (FeRAMs)の作成にゾル−ゲル法が使用されている。
一般にこの図において、ゾル−ゲルの溶液(例えば10%重量のBSO,BIT,SBTを含んだアルコール培液等)を反応室へ導入して、ウエハ上のpt電極上にBi2SiO5(BSO),Pb(Zr,Ti)O3(PZT),SrBi2Ta2O9(SBT),Bi4Ti3O12(BIT)の薄膜をコーティングすることができる。

0084

このコーティングにおいて、これらの溶液を導入すると同時に、O2,Ar等のガスによるプラズマを発生させ、これらの溶液またはウエハ上にラジカル、O-,O+,Ar+等のイオンを照射しながら薄膜を堆積する。これにより表面が平滑で結晶配向性に優れた酸素欠損のない、ちみつな薄膜の形成が可能である。

0085

さらに、図27において80の部分を装置に接続し、31℃加圧した(73atm)のCO2を超臨界状態にして、液体化し、この超臨界溶液の中に、BSO,PZT,SBT、BTTを混入させた溶液を導入し、プラズマ照射しながら薄膜を形成することができる(このようなゾル−ゲル法と超臨界との組合せの詳細に関しては、例えばJpn. J. Appl. Phys. Vol 42(2003), ppL404〜L405を参照することができる)。

0086

80nm厚のBSO/BTT又はSBT膜は、700℃程度で30分のアニールによりリーク電流が10-5A/cm2オーダーの優れた特性を示した。
これは大気圧プラズマから生成したOラジカル、O-イオン、O+イオンやAr+イオン照射によって薄膜のちみつ化と酸素欠損がなくなることに起因する。

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