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技術 無水フタル酸の製造方法

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 トーマスハイデマンヘルベルトヴァンイェク
出願日 2011年1月4日 (8年8ヶ月経過) 出願番号 2011-000042
公開日 2011年5月6日 (8年4ヶ月経過) 公開番号 2011-088925
状態 特許登録済
技術分野 フラン系化合物 触媒 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード マルチ構造 ガス導入端 熱電対シース 準連続的 触媒坦体 塩溶融物 被覆温度 目的値
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重要な関連分野

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課題

短いランニングアップ時間、高い収率および少ない副生成物の形成および更に良好な生成物特性、例えば低いフタリド含量のようなすべての好ましいパラメーターを同時に達成することを可能にする無水フタル酸を製造する方法を提供する。

解決手段

高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いておよび坦体材料からなる触媒コア触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、3個の層に重ね合わせて配置された特定のシェル触媒を使用してキシレンおよび/またはナフタレン接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法により解決される。

概要

背景

多くのカルボン酸および/またはカルボン酸無水物を、固定床反応器、有利には複数の管束型反応器中でベンゼンキシレンナフタレントルエンおよびジュレンのような芳香族炭化水素接触気相酸化により工業的に製造することは知られている。これは、例えば安息香酸無水マレイン酸無水フタル酸イソフタル酸テレフタル酸またはピロメリット酸無水物を得るために使用される。これは一般に分子状酸素を含有するガス、例えば空気および酸化すべき出発物質の混合物反応器に配置された複数の管を通して導入することにより行われる。それぞれの管は少なくとも1つの触媒床を含有する。温度を調節するために、管は伝熱媒体、例えば塩溶融物により包囲されている。この温度調節にもかかわらず、温度が残りの触媒床より高いホットスポットが生じる。これらのホットスポットは出発物質の全部の燃焼のような二次反応を生じるかまたは好ましくない副生成物を形成し、これは反応生成物から分離することができないかまたは多くの費用をかけてのみ分離することができ、例えばo−キシレンから無水フタル酸( PA )を製造する際にフタリドまたは安息香酸を形成する。更に著しく高いホットスポットの形成は反応器の急速なランニングアップを妨げる、それというのも所定のホットスポット温度より高い温度で触媒不可逆的に損傷されることがあり、従って負荷量が少ない段階でのみ増加することができ、この増加を注意深く監視しなければならない(これ以後ランニングアップ段階と記載する)。

これらのホットスポットの強さを減少するために、工業的には触媒床に層の形で異なる活性を有する触媒を配置することが一般的であり、低い活性の触媒を一般に固定床に、反応ガス混合物が最初に接触する位置、すなわち固定床のガス導入端部に配置し、一方最も活性の触媒をガスが触媒床を出る端部に向かって配置する(ドイツ特許出願公開第2546268号明細書、欧州特許第286448号明細書、ドイツ特許第2948163号明細書、欧州特許第163231号明細書)。触媒床中の異なる活性の触媒は反応ガスに同じ温度でさらされるが、異なる活性の触媒からなる2つの層は反応ガスと接触するために異なる反応温度に温度調節することができる(ドイツ特許出願公開第2830765号明細書)。欧州特許第163231号明細書により、前記の活性構造を設定するために前記の複数の手段を同時に使用することができる。WO98/00778号明細書から一次的な活性化ダンパー17の添加がランニングアップ段階を短縮できることが知られている。欧州特許第676400号明細書にはテトラアルキルベンゼンからピロメリット酸無水物を生じる反応でのマルチ構造化により触媒活性がガスの流動方向で最初に増加し、その後再び減少するように活性構造化を行う場合に収率および生成物純度に関してプラスの効果を有することが判明した。最後に欧州特許第99431号明細書にはブタンから無水マレイン酸を生じる反応の際に、ガスの流動方向で触媒活性が段階的に(または理想的には連続的に)増加する場合に、触媒床の活性構造化が生産性にプラスの効果を有することが記載される。活性構造化は多くの異なる方法により、有利には不活性材料希釈することにより達成することができる。段階的活性増加により、発熱反応により放出されるエネルギーのより均一な分布が達成され、より多くの量のMAを製造することができる。反応が部分的変換で実施されるので、活性構造化は事実上任意の方法で達成することができる。これらの説明はo−キシレンおよび/またはナフタレンの酸化によるPAの製造に転用することができない、それというのも、周知のように、フタリドまたはナフトキノンのような好ましくない発色成分による汚染を最小にし、残留キシレンまたは残留ナフトキノンによる排ガスの汚染を避けるために、反応を完全な変換(すなわち使用される出発物質に対して99.9%より高い変換率)で実施する場合にのみ良好な品質の無水フタル酸が得られるからである。

前記の改良の提案にもかかわらず、これまで2〜8週間以上の長いランニングアップ時間が必要であった。ランニングアップ時間は、触媒が前記の最終負荷、現在の技術水準によれば空気標準m3当たりキシレン80g以上に達する、すなわち触媒が不可逆的に損傷されず、定常状態に酸化するために必要な時間である。この場合にホットスポットが所定の臨界値(通常450〜480℃)をこえないことが保証されるように特に注意しなければならない。そうでなければPA選択率、PA産出量および触媒の寿命が不利な影響を受けるからである。

概要

短いランニングアップ時間、高い収率および少ない副生成物の形成および更に良好な生成物特性、例えば低いフタリド含量のようなすべての好ましいパラメーターを同時に達成することを可能にする無水フタル酸を製造する方法を提供する。高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いておよび坦体材料からなる触媒のコア触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、3個の層に重ね合わせて配置された特定のシェル触媒を使用してキシレンおよび/またはナフタレンの接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法により解決される。なし

目的

効果

実績

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請求項1

高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いてかつ坦体材料からなる触媒コア触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、3個の層に重ね合わせて配置されたシェル触媒を使用してキシレンおよび/またはナフタレン接触気相酸化により無水フタル酸を製造する方法において、触媒活性が層から層へ、ガス導入側からガス排出側に上昇し、その際個々の層の触媒活性を、最も低い活性の触媒(a)が次の層の触媒(b)より少ない量の活性組成物およびドーパントとしてより多くのセシウムを含有し、これに続くより活性の高い触媒(c)が第2の層の触媒(b)より多くの量の活性組成物およびドーパントとしてより少ないセシウムを含有するように調節し、ただしa)非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒(a)が全部の触媒に対して活性組成物7〜8質量%を含有し、活性組成物はV2O56〜8質量%、Sb2O30〜3.5質量%、P0〜0.3質量%、Cs(Csとして計算して)0.3〜0.4質量%および残部として18〜22m2/gのBET表面積を有するアナターゼ型のTiO2を含有し、b)次のより活性の高い触媒(b)が活性組成物9〜11質量%を含有し、Cs含量が0.2〜0.4質量%であるほかは触媒(a)と同じ組成を有し、c)最も活性の高い触媒(c)が活性組成物9〜11質量%を含有し、Cs含量が0.05〜0.2質量%であるほかは触媒(a)と同じ組成を有することを特徴とする、無水フタル酸を製造する方法。

技術分野

0001

本発明は、層から層へ活性が上昇する少なくとも3個の触媒の層の上でo−キシレンおよび/またはナフタレン接触気相酸化を実施し、層の活性の上昇が決められたやり方で行われる無水フタル酸の製造方法に関する。

背景技術

0002

多くのカルボン酸および/またはカルボン酸無水物を、固定床反応器、有利には複数の管束型反応器中でベンゼンキシレン、ナフタレン、トルエンおよびジュレンのような芳香族炭化水素の接触気相酸化により工業的に製造することは知られている。これは、例えば安息香酸無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸またはピロメリット酸無水物を得るために使用される。これは一般に分子状酸素を含有するガス、例えば空気および酸化すべき出発物質の混合物反応器に配置された複数の管を通して導入することにより行われる。それぞれの管は少なくとも1つの触媒床を含有する。温度を調節するために、管は伝熱媒体、例えば塩溶融物により包囲されている。この温度調節にもかかわらず、温度が残りの触媒床より高いホットスポットが生じる。これらのホットスポットは出発物質の全部の燃焼のような二次反応を生じるかまたは好ましくない副生成物を形成し、これは反応生成物から分離することができないかまたは多くの費用をかけてのみ分離することができ、例えばo−キシレンから無水フタル酸( PA )を製造する際にフタリドまたは安息香酸を形成する。更に著しく高いホットスポットの形成は反応器の急速なランニングアップを妨げる、それというのも所定のホットスポット温度より高い温度で触媒が不可逆的に損傷されることがあり、従って負荷量が少ない段階でのみ増加することができ、この増加を注意深く監視しなければならない(これ以後ランニングアップ段階と記載する)。

0003

これらのホットスポットの強さを減少するために、工業的には触媒床に層の形で異なる活性を有する触媒を配置することが一般的であり、低い活性の触媒を一般に固定床に、反応ガス混合物が最初に接触する位置、すなわち固定床のガス導入端部に配置し、一方最も活性の触媒をガスが触媒床を出る端部に向かって配置する(ドイツ特許出願公開第2546268号明細書、欧州特許第286448号明細書、ドイツ特許第2948163号明細書、欧州特許第163231号明細書)。触媒床中の異なる活性の触媒は反応ガスに同じ温度でさらされるが、異なる活性の触媒からなる2つの層は反応ガスと接触するために異なる反応温度に温度調節することができる(ドイツ特許出願公開第2830765号明細書)。欧州特許第163231号明細書により、前記の活性構造を設定するために前記の複数の手段を同時に使用することができる。WO98/00778号明細書から一次的な活性化ダンパー17の添加がランニングアップ段階を短縮できることが知られている。欧州特許第676400号明細書にはテトラアルキルベンゼンからピロメリット酸無水物を生じる反応でのマルチ構造化により触媒活性がガスの流動方向で最初に増加し、その後再び減少するように活性構造化を行う場合に収率および生成物純度に関してプラスの効果を有することが判明した。最後に欧州特許第99431号明細書にはブタンから無水マレイン酸を生じる反応の際に、ガスの流動方向で触媒活性が段階的に(または理想的には連続的に)増加する場合に、触媒床の活性構造化が生産性にプラスの効果を有することが記載される。活性構造化は多くの異なる方法により、有利には不活性材料希釈することにより達成することができる。段階的活性増加により、発熱反応により放出されるエネルギーのより均一な分布が達成され、より多くの量のMAを製造することができる。反応が部分的変換で実施されるので、活性構造化は事実上任意の方法で達成することができる。これらの説明はo−キシレンおよび/またはナフタレンの酸化によるPAの製造に転用することができない、それというのも、周知のように、フタリドまたはナフトキノンのような好ましくない発色成分による汚染を最小にし、残留キシレンまたは残留ナフトキノンによる排ガスの汚染を避けるために、反応を完全な変換(すなわち使用される出発物質に対して99.9%より高い変換率)で実施する場合にのみ良好な品質の無水フタル酸が得られるからである。

0004

前記の改良の提案にもかかわらず、これまで2〜8週間以上の長いランニングアップ時間が必要であった。ランニングアップ時間は、触媒が前記の最終負荷、現在の技術水準によれば空気標準m3当たりキシレン80g以上に達する、すなわち触媒が不可逆的に損傷されず、定常状態に酸化するために必要な時間である。この場合にホットスポットが所定の臨界値(通常450〜480℃)をこえないことが保証されるように特に注意しなければならない。そうでなければPA選択率、PA産出量および触媒の寿命が不利な影響を受けるからである。

先行技術

0005

ドイツ特許出願公開第2546268号明細書
欧州特許第286448号明細書
ドイツ特許第2948163号明細書
欧州特許第163231号明細書
ドイツ特許出願公開第2830765号明細書
WO98/00778号明細書
欧州特許第676400号明細書
欧州特許第99431号明細書

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、決められた触媒層の組み合わせにより、短いランニングアップ時間、高い収率および少ない副生成物の形成および更に良好な生成物特性、例えば低いフタリド含量のようなすべての好ましいパラメーターを同時に達成することを可能にする無水フタル酸を製造する方法を見い出すことである。

課題を解決するための手段

0007

前記課題は、高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いてかつ坦体材料からなる触媒のコア触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、少なくとも3個の層に重ね合わせて配置されたシェル触媒を使用してキシレンおよび/またはナフタレンの接触気相酸化により無水フタル酸を製造する方法により解決され、この方法において、触媒活性が層から層へ、ガス導入側からガス排出側に上昇し、その際個々の層の触媒活性を、最も低い活性の触媒が次の層の触媒より少ない量の活性組成物および場合により付加的にドーパントとしてカリウムルビジウムおよびセシウムからなる群から選択されるより多くのアルカリ金属を含有し、これに続くなおより活性の触媒が第2の層の触媒と同じ量の活性組成物およびドーパントとしてなおより少ないアルカリ金属を含有するかまたは第2の層の触媒より多くの量の活性組成物および場合によりドーパントとしてより少ないアルカリ金属を含有するように調節し、ただし
a)非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒が全部の触媒に対して活性組成物5〜9質量%を含有し、活性組成物はV2O53〜8質量%、Sb2O30〜3.5質量%、P0〜0.3質量%、アルカリ金属(金属として計算して)0.1〜0.5質量%および残部として18〜22m2/gのBET表面積(J.Amer.Chem.Soc.60(1938)309頁以降)を有するアナターゼ型のTiO2を含有し、
b)次のより活性の触媒が1〜5質量%(絶対)だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が0〜0.25質量%(絶対)だけ少ないほかは触媒(a)と同じ組成を有し、
c)最も活性の触媒が(a)より1〜5質量%(絶対)だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が(a)より0.15〜0.4質量%(絶対)だけ少ないほかは触媒(a)と同じ組成を有することを条件とする。

0008

従ってガス導入端部に最も近い触媒(a)は常に触媒(b)より少ない活性組成物含量(および場合により付加的に活性を減少させるアルカリ金属、特にセシウム)を有し、触媒(b)は次の触媒(c)と同じかまたは少ない活性組成物含量を有することができる。触媒(b)および(c)が同じ活性組成物含量を有する場合に、触媒(b)のアルカリ金属含量は触媒(c)のアルカリ金属含量より多くなければならない。これらの条件に従って、触媒(a)は、有利な実施態様により、活性組成物含量6〜8質量%を有し、活性組成物はそれぞれ活性組成物に対してV2O54〜8質量%およびCs0.3〜0.5質量%(Csとして計算して)を含有し、触媒(b)は活性組成物含量8〜12質量%を有し、活性組成物は活性組成物に対してCs0.2〜0.5質量%を含有し、触媒(c)は活性組成物含量8〜12質量%を有し、活性組成物は活性組成物に対してCs0〜0.3質量%を含有する。特に有利な実施態様により、触媒(a)は活性組成物含量7〜8質量%を有し、活性組成物はそれぞれ活性組成物に対してV2O56〜8質量%およびCs0.3〜0.4質量%を含有し、触媒(b)は活性組成物含量9〜11質量%を有し、活性組成物は活性組成物に対してCs0.2〜0.4質量%を含有し、触媒(c)は活性組成物含量9〜11質量%を有し、活性組成物は活性組成物に対してCs0.05〜0.2質量%を含有する。

0009

種々の触媒の互いに境界をなす層の代わりに、層の間の準連続的移行および1つの層から次の層への移行部分に1つの触媒が次の触媒と混合する領域を有することにより準連続的活性の増加を達成することも可能である。

0010

種々の層に使用される触媒(a)、(b)および(c)は公知であり、これらの製造および組成は多く記載されている。要するにこれらの触媒は一般に触媒活性組成物が一般にシェルの形で非孔質坦体材料に塗布されている被覆触媒であり、坦体材料は一般に反応条件下で不活性であり、例えば石英(SiO2)、磁器酸化マグネシウム二酸化スズ炭化珪素ルチルアルミナ(Al2O3)、珪酸アルミニウム珪酸マグネシウムステアタイト)、珪酸ジルコニウム、または珪酸セリウムまたはこれらの坦体材料の混合物である。これらの被覆触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分は一般にアナターゼ変態の形の二酸化チタンのほかに五酸化バナジウムである。更に触媒活性組成物は、例えば活性を減少または増加することにより触媒の活性および選択率に影響する促進剤として作用する、少量の他の多くの酸化物成分を更に含有してもよい。これらの促進剤の例は、アルカリ金属酸化物、特に酸化リチウム酸化カリウム、酸化ルビジウムおよび酸化セシウム、酸化タリウム(I)、酸化アルミニウム酸化ジルコニウム酸化鉄酸化ニッケル酸化コバルト酸化マンガン酸化スズ酸化銀酸化銅酸化クロム酸化モリブデン酸化タングステン酸化イリジウム酸化タンタル酸化ニオブ酸化砒素酸化アンチモン酸化セリウムおよび五酸化燐である。活性を減少させ、選択率を増加する促進剤は、例えばアルカリ金属酸化物であり、一方酸化燐化合物、特に五酸化燐は触媒の活性を増加するが、選択率を減少する。

0011

これらの被覆触媒は、ドイツ特許出願公開第1642938号明細書およびドイツ特許出願公開第1769998号明細書の方法により、高めた温度で、加熱した被覆ドラム中で、全部の触媒中で活性組成物の所望の質量比が達成されるまで、坦体材料に、これ以後スラリーと記載する、活性組成物の成分および/またはその前駆化合物水性および/または有機溶剤を含有する溶液または懸濁液を噴霧することにより製造する。ドイツ特許第2106796号明細書により、例えばドイツ特許第1280756号明細書に記載されるように、流動床コーター中で被覆を実施することができる。しかしながら被覆ドラム中の噴霧または流動床中の被覆は、かなりの量のスラリーが霧に変換するかまたはすでに塗布した活性組成物の部分が摩擦により再び剥離し、排ガスにより運ばれるために、多くの損失を生じる。全部の触媒中の活性組成物の比は一般に目的値からわずかにはずれるので、塗布した活性組成物の量およびそれとともにシェルの層厚により触媒の活性および選択率が強く影響されるので、記載された製造方法の場合に、塗布した活性組成物量を決定するためにしばしば触媒を冷却し、被覆ドラムまたは流動床から取り出し、後で計量しなければならない。多すぎる活性組成物を触媒坦体析出する場合は、シェルの強度を損なわずに、特に触媒シェルに亀裂を形成せずに塗布した多すぎる活性組成物量を後で穏和に除去することは一般に不可能である。

0012

この問題を減少するために、スラリーに有機結合剤、有利にはコポリマーを、有利には酢酸ビニルラウリン酸ビニル、酢酸ビニル/アクリレートスチレン/アクリレート、酢酸ビニル/マレエート、または酢酸ビニル/エチレン水性懸濁液の形で添加することが工業的に一般的である。使用される結合剤の量はスラリーの固形分に対して10〜20質量%である(欧州特許第724214号明細書)。有機結合剤を添加せずにスラリーを坦体に塗布する場合は、150℃より高い被覆温度が有利である。前記結合剤を添加する場合に、使用可能な被覆温度は、使用される結合剤に依存して50〜450℃である(ドイツ特許第2106796号明細書)。塗布した結合剤は反応器に触媒を導入し、反応器を作動した後に短時間以内で燃焼する。更に結合剤の添加は活性組成物が坦体に良好に付着し、これらの触媒の搬送および負荷がより容易になるという利点を有する。

0013

芳香族炭化水素からカルボン酸および/またはカルボン酸無水物を生じる接触気相酸化のための被覆触媒を製造する更に適した方法は、WO98−00778号明細書および欧州特許第714700号明細書に記載されている。最初に、場合により触媒製造用の助剤を存在させて触媒活性金属酸化物および/またはその前駆化合物の溶液および/または懸濁液から粉末を製造し、引き続き粉末を、場合により状態調節後、および場合により触媒活性金属酸化物を製造するために熱処理した後に、シェルの形で触媒坦体に塗布し、こうして被覆した坦体を触媒活性金属酸化物を製造するために熱処理するかまたは揮発性成分を除去するために処理することにより、触媒活性金属酸化物を含有する層を坦体材料に塗布する。

0014

o−キシレンおよび/またはナフタレンから無水フタル酸を製造する方法の条件は同様に文献から公知である。特にK.Towae、W.Enke、R.Jackh、N.Bhargama Phthalic Acid and Derivatives Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A.20、1992、181の論文を参照することができ、その内容は本明細書に含まれる。文献から公知の方法と異なり、本発明の方法は、ランニングアップ時間、すなわち定常状態に達するために必要な時間を、一般に5〜20日に減少することを可能にする。他方でこの文献およびWO−A98/37967号明細書から公知の境界条件を酸化の定常運転状態に適用する。

0015

この目的のために、触媒を最初に、例えば塩溶融物を用いて外側から反応温度に温度調節された反応器の反応管に導入する。反応ガスを、一般に300〜450℃、有利には320〜420℃、特に有利には340〜400℃で、ゲージ圧力一般に0.1〜2.5バール、有利には0.3〜1.5バールおよび空間速度一般に750〜5000h−1でこうして製造した触媒床の上を通過させる。

0016

触媒に供給される反応ガスは、一般に酸素のほかに蒸気二酸化炭素および/または窒素のような適当な反応調節剤および/または希釈剤を含有することができる、分子状酸素を含有するガスを酸化すべき芳香族炭化水素と混合することにより製造され、その際分子状酸素を含有するガスは酸素一般に1〜100モル%、有利には2〜50モル%、特に有利には10〜30モル%、水蒸気0〜30モル%、有利には0〜10モル%および二酸化炭素0〜50モル%、有利には0〜1モル%、残り窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子状酸素を含有するガスを一般にガス標準m3当たり酸化すべき芳香族炭化水素30〜150gと混合する。

0017


以下の例に使用されるアナターゼは典型的に以下の組成を有する。TiO2のほかにS0.18質量%、P0.08質量%、Nb0.24質量%、Na0.01質量%、K0.01質量%、Zr0.004質量%、Pb0.004質量%。

0018

例1:触媒I(a)の製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.60g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の7.1%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.4質量%および二酸化チタン88.75質量%を含有した。

0019

例2:触媒II(a)の製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の7.5%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.35質量%および二酸化チタン88.8質量%を含有した。

0020

例3:触媒IIIの製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の6.8%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.35質量%および二酸化チタン88.8質量%を含有した。

0021

例4:触媒IV(b)の製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の10.5%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.40質量%および二酸化チタン88.75質量%を含有した。

0022

例5:触媒V(b)の製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の10.1%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.35質量%および二酸化チタン88.8質量%を含有した。

0023

例6:触媒VIの製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の10.6%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.30質量%および二酸化チタン88.85質量%を含有した。

0024

例7:触媒VII(c)の製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するリングの形のステアタイト(珪酸マグネシウム)700gを被覆ドラム中で210℃に加熱し、BET表面積21m2/g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸化アンチモン14.4g、燐酸水素アンモニウム3.3g、硫酸セシウム2.28g、水618gおよびホルムアミド128gを有するアナターゼ400.0gを含有する懸濁液を、塗布した層の質量が製造した触媒の全質量の10.5%になるまで噴霧した。こうして塗布した触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは燐(Pとして計算して)0.2質量%、バナジウム(V2O5として計算して)7.5質量%、アンチモン(Sb2O3として計算して)3.2質量%、セシウム(Csとして計算して)0.10質量%および二酸化チタン89.05質量%を含有した。

0025

例8:空気標準m3当たりのo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(本発明による)
触媒I(a)1.00m、触媒IV(b)0.60mおよび触媒VII(c)1.30mを、長さ3.85mおよび内径25mmを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている4mm熱電対シース触媒温度を測定するために用いた。標準m3当たり純度98.5質量%o−キシレン0〜85gの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過した。空気標準m3当たりo−キシレン50〜85gで、これは表1に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり0g〜80gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0026

例9:空気標準m3当たりo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(本発明による)
使用した触媒がII(a)、V(b)およびVII(c)である以外は例8の方法を繰り返した。

0027

例10:空気標準m3当たりo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
触媒IV(b)1.60mおよび触媒VII(c)1.30mを、長さ3.85mおよび内径25mmを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている4mm熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準m3当たり0gから約85gに増加する純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過した。空気標準m3当たりo−キシレン50〜85gで、これは表1に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり0gから80gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0028

例11:空気標準m3当たりo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
触媒I(a)2.10mおよび触媒VII(c)0.80mを、長さ3.85mおよび内径25mmを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている4mm熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準m3当たり0gから約85gに増加する純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過した。空気標準m3当たりo−キシレン50〜85gで、これは表1に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり0gから80gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0029

例12:空気標準m3当たりo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
リング(外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有する)の形の触媒IV(b)75質量%およびステアタイト(珪酸マグネシウム)25質量%の混合物からなる触媒2.10mおよび触媒VII(c)0.80mを、長さ3.85mおよび内径25mmを有する鉄の管に導入した。温度を調節するために、鉄の管を塩溶融物により包囲し、移動可能な熱電対が配置されている4mm熱電対シースを触媒温度を測定するために用いた。空気標準m3当たり0g〜85gの純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過した。空気標準m3当たりo−キシレン50〜85gで、これは表1に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり0gから80gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0030

例13:空気標準m3当たりo−キシレン85gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
使用される触媒がIII、VIおよびVII(c)である以外は例8の方法を繰り返した。

0031

0032

例14:空気標準m3当たりo−キシレン105gまでの負荷量でのPAの製造(本発明による)
空気標準m3当たり85g〜約105gの純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過する以外は例8の方法を繰り返した。空気標準m3当たりo−キシレン95〜105gで、これは表2に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり80gから105gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0033

例15:空気標準m3当たりo−キシレン105gまでの負荷量でのPAの製造(本発明による)
空気標準m3当たり85g〜約105gの純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過する以外は例9の方法を繰り返した。空気標準m3当たりo−キシレン95〜105gで、これは表2に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり80gから105gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0034

例16:空気標準m3当たりo−キシレン105gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
空気標準m3当たり85g〜約105gの純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過する以外は例11の方法を繰り返した。空気標準m3当たりo−キシレン95〜105gで、これは表2に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり80gから105gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

0035

例17:空気標準m3当たりo−キシレン105gまでの負荷量でのPAの製造(比較)
空気標準m3当たり85g〜約105gの純度98.5質量%o−キシレンの負荷量を有する空気4.0標準m3/hが管を上から下に通過する以外は例12の方法を繰り返した。空気標準m3当たりo−キシレン95〜105gで、これは表2に記載される結果を生じた。表において収量は100%純粋o−キシレンに対する質量%での得られたPAを表す。ランニングアップ時間は標準m3当たり80gから105gに負荷量を増加するために必要な日数を表す。

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