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課題

高温水蒸気に曝された場合でもZSM−5骨格中アルミが脱離し難い(永久劣化に強い)ZSM−5を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてZSM−5の一次粒子径を制御することが可能なZSM−5型ゼオライトの製造方法を提供すること。

解決手段

X線回折パターンがZSM−5型ゼオライトであり、結晶化度が8%以上のZSM−5型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記(1)から(5)の条件を満たすZSM−5型ゼオライトの製造方法。 (1)前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%以下である; (2)前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比が20以上80以下である; (3)前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比が45以上100以下である; (4)(前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下である; (5)前記本合成により得られるZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上である。

概要

背景

SM5型等のゼオライトは、炭化水素分解反応等のゼオライト系触媒に利用されており、その合成にはテンプレートとして有機物が使用されるのが一般的である。しかしながら、有機物のテンプレートは高価であり、またこの製造方法による場合、合成後にZSM−5を焼成して有機物を取り除く工程が必要である。一方、合成原料にZSM−5そのものを添加する方法も知られているが、この製造方法の場合、製品原料にするという点で製造工程数が多く、効率が悪い。
特許文献1には、種スラリー合成と本合成の2工程からなるZSM−5の合成方法が開示されている。
特許文献2には、ZSM−5の合成を、前駆スラリー合成と、製品スラリー合成の2工程で実施する方法が開示されている。当該文献に開示された合成方法は、有機物やZSM−5粉末を添加することなく、前駆スラリー合成を繰り返し、その一部を製品スラリー合成に使用してZSM−5を合成している。

概要

高温水蒸気に曝された場合でもZSM−5骨格中アルミが脱離し難い(永久劣化に強い)ZSM−5を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてZSM−5の一次粒子径を制御することが可能なZSM−5型ゼオライトの製造方法を提供すること。X線回折パターンがZSM−5型ゼオライトであり、結晶化度が8%以上のZSM−5型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記(1)から(5)の条件を満たすZSM−5型ゼオライトの製造方法。 (1)前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%以下である; (2)前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比が20以上80以下である; (3)前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比が45以上100以下である; (4)(前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下である; (5)前記本合成により得られるZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上である。なし

目的

本発明は、高温の水蒸気に曝された場合でもZSM−5骨格中のアルミが脱離し難い(永久劣化に強い)ZSM−5を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてZSM−5の一次粒子径を制御することが可能なZSM−5型ゼオライトの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

X線回折パターンがZSM5型ゼオライトであり、結晶化度が8%以上のZSM−5型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記(1)から(5)の条件を満たすZSM−5型ゼオライトの製造方法。(1)前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%以下である;(2)前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比が20以上80以下である;(3)前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比が45以上100以下である;(4)(前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下である;(5)前記本合成により得られるZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上である。

請求項2

前記本合成における原料混合物中のSiO2(SiをSiO2として換算)に対する有機物含有量が1質量%未満である、請求項1記載の製造方法。

請求項3

請求項1又は2記載の製造方法によりZSM−5型ゼオライトを製造し、得られたZSM−5型ゼオライトを触媒として炭化水素を分解する方法。

技術分野

0001

本発明は、ZSM5型ゼオライトの製造方法に関する。

背景技術

0002

ZSM−5型等のゼオライトは、炭化水素分解反応等のゼオライト系触媒に利用されており、その合成にはテンプレートとして有機物が使用されるのが一般的である。しかしながら、有機物のテンプレートは高価であり、またこの製造方法による場合、合成後にZSM−5を焼成して有機物を取り除く工程が必要である。一方、合成原料にZSM−5そのものを添加する方法も知られているが、この製造方法の場合、製品原料にするという点で製造工程数が多く、効率が悪い。
特許文献1には、種スラリー合成と本合成の2工程からなるZSM−5の合成方法が開示されている。
特許文献2には、ZSM−5の合成を、前駆スラリー合成と、製品スラリー合成の2工程で実施する方法が開示されている。当該文献に開示された合成方法は、有機物やZSM−5粉末を添加することなく、前駆スラリー合成を繰り返し、その一部を製品スラリー合成に使用してZSM−5を合成している。

先行技術

0003

特開平10−52646号公報
特開平03−193622号公報

発明が解決しようとする課題

0004

炭化水素の分解反応触媒としてZSM−5を使用し、反応時に付着した炭素質燃焼して触媒を再生するような、反応と再生を繰り返すプロセスの場合、ZSM−5は、再生時に発生する水によって骨格中アルミが脱離し、活性が低下する。このZSM−5骨格中のアルミが脱離することによる活性低下を「永久劣化」という。反応/再生を繰り返す度にZSM−5骨格からアルミが脱離し、触媒の活性を低下させ、触媒が使用できなくなるまで低活性になれば、新たな触媒に交換する必要が出てくる。この永久劣化に強いZSM−5としては、上記特許文献1に開示されたZSM−5が挙げられる。本発明者らが特許文献1に開示された製造方法によりZSM−5を合成したところ、結晶一次粒子径が大きなものは、骨格中のアルミが脱離し難く、永久劣化に強い傾向にあった。
一方、触媒として用いた場合のZSM−5への炭素質析出による活性低下を「コーキング劣化」という。本発明者らの検討によると、ZSM−5の結晶一次粒子径が大きいと、このコーキング劣化が速くなる傾向にあった。従って、コーキング劣化を抑えるためにはZSM−5の結晶一次粒子径は小さい方が有利である。
即ち、コーキング劣化及び永久劣化に強いZSM−5は、結晶一次粒子径の面から言えば微粒子大粒子で相反するものとなる。稼動させるプロセスによってコーキング劣化を抑制するか、永久劣化を抑制するか、どちらに重点を置くかによってZSM−5の結晶一次粒子径の選択が異なる。従って、ZSM−5の結晶一次粒子径を制御できれば、稼動させるプロセスに最適なZSM−5を選択することができる。
特許文献1に開示された、有機物添加量が少なく、種スラリーを用いたZSM−5の合成方法では、ZSM−5骨格中のアルミが脱離し難いZSM−5を合成することは可能であるが、ZSM−5の一次粒子径を制御することは困難である。また、特許文献2に開示された合成方法では、アルミの脱離抑制効果が小さいという問題がある。

0005

記事情に鑑み、本発明は、高温水蒸気に曝された場合でもZSM−5骨格中のアルミが脱離し難い(永久劣化に強い)ZSM−5を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてZSM−5の一次粒子径を制御することが可能なZSM−5型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ源アルミナ源アルカリ金属源、水を含む混合物を原料とし、種スラリー合成と、種スラリーに更に原料を添加して本合成を行う2段階の水熱合成によりZSM−5を合成する方法において、種スラリー及び本合成の仕込み原料におけるSiO2/Al2O3モル比特定範囲に調整することで、高温の水蒸気に曝されてもZSM−5骨格中のアルミが脱離し難いZSM−5が得られること、及びZSM−5の結晶一次粒子径を制御することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

0007

即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
X線回折パターンがZSM−5型ゼオライトであり、結晶化度が8%以上のZSM−5型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記(1)から(5)の条件を満たすZSM−5型ゼオライトの製造方法。
(1)前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%以下である;
(2)前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比が20以上80以下である;
(3)前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比が45以上100以下である;
(4)(前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下である;
(5)前記本合成により得られるZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上である。
[2]
前記本合成における原料混合物中のSiO2(SiをSiO2として換算)に対する有機物の含有量が1質量%未満である、上記[1]記載の製造方法。
[3]
上記[1]又は[2]記載の製造方法によりZSM−5型ゼオライトを製造し、得られたZSM−5型ゼオライトを触媒として炭化水素を分解する方法。

発明の効果

0008

本発明の製造方法によれば、永久劣化に強いZSM−5を得ることができ、且つ、稼動させるプロセスに応じてZSM−5の結晶一次粒子径を制御することが可能な、ZSM−5型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

六角板状ZSM−5型ゼオライトのSEM写真を示す。
水蒸気処理及びヘキサン分解反応試験装置を示す。
酸点測定装置を示す。
環化反応試験装置を示す。
比較例1で合成したZSM−5型ゼオライトのSEM写真を示す。

0010

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0011

本実施の形態のZSM−5型ゼオライトの製造方法は、
X線回折パターンがZSM−5型ゼオライトであり、結晶化度が8%以上のZSM−5型ゼオライトを含む、種スラリーを本合成の原料に加える工程を含み、下記(1)から(5)の条件を満たすZSM−5型ゼオライトの製造方法である。
(1)前記本合成の原料に加える前記種スラリーの量が、原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%以下である;
(2)前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比が20以上80以下である;
(3)前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比が45以上100以下である;
(4)(前記本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(前記種スラリーのSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下である;
(5)前記本合成により得られるZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上である。
以下、「ZSM−5型ゼオライト」を「ZSM−5」と略称する場合がある。

0012

(1)種スラリー合成
種スラリーは、水熱合成スラリーであって、結晶化途中のZSM−5型ゼオライトを含有する。種スラリー合成においては、シリカ源及びアルミナ源を含む水性懸濁液を高温で保持することで水熱反応が進行し、ZSM−5が生成する。種スラリー合成においては、種スラリーに含まれるZSM−5が後述の結晶化度になるように水熱合成を停止して種スラリーを得る。種スラリーの合成に用いられるシリカ源、アルミナ源、有機テンプレートの他、pH等の水熱合成条件は、後述する本合成と共通するので説明を省略する。

0013

種スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを120℃で8時間乾燥した後の乾燥物の質量から、スラリー濃度を求めることができる。種スラリーのスラリー濃度は1〜50質量%が好ましい。

0014

種スラリーに含まれるZSM−5のX線回折パターンの2θ=22.8〜23.2゜、23.6〜24.0゜、24.1〜24.5゜それぞれのピーク高さの和の相対値を100%(結晶化度100%)としたとき、種スラリーに含まれるZSM−5の結晶化度は8%以上であって、より好ましくは10%〜30%、さらに好ましくは10%〜20%である。種スラリーに含まれるZSM−5の結晶化度は、水熱合成スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを120℃で3時間乾燥した後の固形物を、X線回折分析装置分析することにより求めることができる。この固形物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5だけの回折ピークを含み、他のモルデナイト石英等のピークを含まない。

0015

種スラリーを乾燥した固形物の窒素吸着BET表面積は、100m2/g以上が好ましく、より好ましくは100〜250m2/gである。窒素吸着BET表面積が100m2/g以上であると、結晶化度が比較的高く、種スラリーとして使用した場合に本合成の結晶の核となる部分が形成され、いわゆる「種」として機能し易いので好ましい。なおBET表面積は結晶化度と相関があり、BET表面積が大きければ結晶化度も高い傾向にある。実際の合成時にはBET表面積は測定に時間がかかるため、BET表面積の代わりに結晶化度を測定して、これをBET表面積の指標とすることもできる。ここで、BET表面積とは、ブルナウアー、エメットテラーの方法(JACS60,309,(1938))によって導かれた多分子層吸着等温式から求められる表面積である。この方法は、多孔性物質の表面積の測定方法として一般的である。

0016

種スラリーのSiO2/Al2O3モル比は20以上80以下であり、好ましくは25以上70以下であり、より好ましくは30以上60以下の範囲である。ここで、種スラリーのSiO2/Al2O3モル比は、種スラリー合成における仕込み原料の組成比と同一となる。従って、種スラリーのSiO2/Al2O3モル比は、種スラリー合成におけるシリカ源とアルミナ源の配合比から算出することができる。

0017

本実施の形態において「SiO2/Al2O3モル比」とは、29Si−NMRから求めたSiO2/Al2O3モル比のことを言う。29Si−NMRを用いてZSM−5のSiO2/Al2O3モル比を求める方法については「実験化学講座5、NMR」、第4版(日本国、丸善株式会社、1992)227〜234項に説明されている。具体的には、NMR測定ピーク強度から、以下の式(1)により算出される。この時、InmはSi(mAl)のピーク強度を示し、nはケイ酸塩分類で0〜4(ゼオライトの場合はn=4)を示し、mはSiO4に結合しているAlの個数を示す。

0018

0019

種スラリー合成における水熱合成温度は100℃〜160℃が好ましく、より好ましくは130℃〜160℃、さらに好ましくは135℃〜155℃であり、後述する本合成温度よりも低い。本合成温度よりも低い理由としては、種スラリー合成は、ZSM−5の結晶化度をコントロールして合成を停止しなくてはならないため、低い水熱合成温度で種スラリー合成速度下げ目標のZSM−5結晶化度範囲で種スラリー合成を停止させ易くするためである。種スラリー合成を停止した後の、種スラリーに含まれるZSM−5の結晶化度は8%以上であり、より好ましくは10〜30%、さらに好ましくは10〜20%である。

0020

(2)本合成
本合成においては、種スラリー、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水を含む混合物を、攪拌しながら熱を加え、水熱合成する。ZSM−5の生成し易さ及び生産性の高さの観点で、種スラリーの添加量は原料混合物の全質量に対して5質量%以上50質量%であり、好ましくは10質量%以上50質量%以下である。ここで、原料混合物とは、種スラリー、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源の他、媒体である水を含み、有機物を添加する場合にはそれらも含まれる。本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比は45以上100以下であり、好ましくは45以上80以下、より好ましくは45以上70以下、さらに好ましくは50以上70以下である。ここで、本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比は、原料混合物中のSi原子及びAl原子をそれぞれSiO2及びAl2O3に換算したときに算出されるモル比を意味する。

0021

上述したように、種スラリー合成においては、ZSM−5を完全に結晶化させずに途中で合成を停止させるが、本合成の場合は、合成を途中で停止せずZSM−5が完全に結晶化するまで合成を継続する。具体的には、本合成を実施中、合成しているスラリーの一部を抜き出し、スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを120℃で3時間乾燥した後の固形物を、X線回折分析装置で分析した1hr毎の結晶化度の上昇が1.02倍以下を2回以上達成した時点で合成を停止するのが好ましい。

0022

本実施の形態の製造方法においては、(本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(種スラリー合成のSiO2/Al2O3モル比)を0.6以上4.0以下、好ましくは0.6以上3.0以下、より好ましくは0.7以上2.4以下の範囲に調整して合成を行うことで、ZSM−5型ゼオライトの結晶一次粒子径を0.5〜5μmの範囲に制御することができる。

0023

また、種スラリーのSiO2/Al2O3モル比を、本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比より低くすることによって(即ち、種スラリーのアルミ濃度を本合成時の原料混合物のアルミ濃度よりも高くすることによって)、有機物を添加することなく、合成されるZSM−5の結晶一次粒子径を2.5μm未満に制御することができる。また、(本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(種スラリー合成のSiO2/Al2O3モル比)を1.35以上に設定することにより、耐スチーミング性の高いZSM−5型ゼオライト結晶一次粒子径を2.5μm未満に制御できる。(本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(種スラリー合成のSiO2/Al2O3モル比)は、好ましくは1.40〜3.60、より好ましくは1.50〜2.40、さらに好ましくは1.50から2.00の範囲である。

0024

本合成においては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水等の合成原料に加え、ZSM−5を形成し易くするため、通常テンプレートと言われるテトラプロピルアンモニウム塩、アルコール、低級アルキル尿素アミノアルコール等の有機物を、(有機物の質量)/(原料中のSiをSiO2に換算した質量)の割合が好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下となるような範囲で添加してもよいが、有機物を全く添加しないことが特に好ましい。有機物の添加量を低減することにより、ZSM−5合成後、有機物除去のためのZSM−5焼成工程を省略することができ、またZSM−5合成後のイオン交換処理イオン交換率の向上を期待できるという利点もある。

0025

原料混合物が有機物を含む場合、有機物としては、従来からZSM−5の合成に用いられている、例えば、テトラプロピルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩ヘキサメチレンジアミン等のジアミンエタノールブタノールエチレングリコール等のアルコール類:低級アルキル尿素、低級アルキルチオ尿素が挙げられる。これらの中でも、安価で合成容易な低級アルキル尿素及び低級アルキルチオ尿素が好ましく、低級アルキル尿素がより好ましい。

0026

種スラリーの合成においては、通常、ZSM−5を合成し易くするための有機物等のテンプレートや、ZSM−5の添加が必要となる。特許文献1の実施例においては、種スラリー合成には全て、有機テンプレート又はZSM−5粉末が添加されており、種スラリーを使用することにより、有機テンプレート又はZSM−5粉末を添加せずに種スラリーを合成する方法は記載されていない。本実施の形態の製造方法においては、(本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比)/(種スラリー合成のSiO2/Al2O3モル比)が0.6以上4.0以下という条件に加えて、有機テンプレート又はZSM−5粉末を添加せず、代わりに種スラリーを添加して種スラリーを合成することにより、ZSM−5の工業的生産を連続して実施し、有機物を含まず、且つ、製造工程を増やすZSM−5粉末を使用することなく、結晶化度の高い(結晶化度120%以上)ZSM−5型ゼオライトを効率良く製造することができる。

0027

シリカ源は、通常ゼオライトの製造に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液シリカゾル有機ケイ酸エステル等が挙げられる。中でも好ましいのは、ケイ酸ナトリウム水溶液である。

0028

アルミナ源は、通常ゼオライトの製造に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、硫酸アルミニウム硝酸アルミニウム等の塩、アルミン酸ナトリウムアルミナ粉末等が挙げられる。中でも好ましいのは、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムであり、より好ましくは、硫酸アルミニウムである。

0029

本合成における水の量は、通常ゼオライトが生成する範囲であれば特に制限はないが、あまり少ないと原料混合物がゲル化した際に粘度が高くなり過ぎるおそれがあり、また、生産性が低下する傾向にあるため好ましくない。通常、水の量は、結晶化終了後のスラリー濃度(ZSM−5固形分濃度)で2〜15質量%、好ましくは3〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%である。

0030

本合成における原料混合物は、ZSM−5が生成するような範囲にpH調整がなされる。原料混合物のpHは、通常10〜12の範囲であり、好ましくは10.5〜12の範囲である。pH調整を行う場合には、必要に応じて、硫酸硝酸塩酸等の酸;水酸化ナトリウム等のアルカリ等のpH調整剤が加えられる。酸及びアルカリの量は、原料混合物のpHが上記範囲に調整されるように決定される。

0031

本実施の形態の製造方法における好ましい原料混合物の組み合わせは、シリカ源としてケイ酸ナトリウム水溶液、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルカリ金属源として水酸化ナトリウム、pH調整剤として硫酸を用いる場合である。この場合の種スラリー合成及び本合成における、SiO2/Al2O3モル比以外の原料混合物中の各成分のモル比は、以下の範囲が好ましい。
Na2O/SiO2モル比=0.2〜0.4
SO42-/SiO2モル比=0.1〜0.3
より好ましい範囲は、以下の範囲である。
Na2O/SiO2モル比=0.2〜0.3
SO42-/SiO2モル比=0.1〜0.2
さらに好ましい範囲は、以下の範囲である。
Na2O/SiO2モル比=0.25〜0.3
SO42-/SiO2モル比=0.15〜0.2

0032

本合成における水熱合成温度は、一般的なZSM−5の合成温度の範囲内であれば特に制限はないが、通常、100〜200℃、好ましくは120〜180℃、より好ましくは130〜170℃の範囲である。

0033

本合成においては、原料混合物を混合することが好ましく、合成開始前に攪拌によって混合することが好ましい。攪拌の方法としては、特に制限はないが、好ましくは、単位体積当たりの攪拌動力が0.1〜10KW/m3の範囲であり、より好ましくは0.4〜3KW/m3の範囲である。

0034

結晶化の際は、攪拌を行っても、静置しても構わない。攪拌を行う場合の攪拌動力は特に制限はないが、攪拌により生成するZSM−5の結晶一次粒子径の微粒化を促進したい場合や、結晶の凝集を抑制したい場合には、攪拌動力を大きくして攪拌する方が好ましい。単位体積当たりの攪拌動力は、好ましくは0.1〜10KW/m3の範囲であり、より好ましくは0.4〜3KW/m3の範囲である。

0035

本実施の形態の製造方法において、ZSM−5の結晶一次粒子径の長径が2.5μm以上の大粒子を製造する場合は、種スラリーのSiO2/Al2O3モル比を45以上80以下、好ましくは45以上70以下、さらに好ましくは50以上60以下に調整し、本合成の原料におけるSiO2/Al2O3モル比を45以上100以下、好ましくは45以上80以下、さらに好ましくは50以上70以下に調整する。

0036

大粒子のZSM−5の合成は、微粒子のZSM−5の合成とは逆に、種スラリーのアルミ濃度が低い。大粒子を合成する場合の、上記SiO2/Al2O3モル比の種スラリー合成を繰り返すことにより、ZSM−5の一次粒子径を大きくすることができる。

0037

明細書中「ZSM−5の結晶一次粒子径」とは、図1に示すZSM−5の走査型電子顕微鏡(SEM)写真で六角柱の六角形部分の最も長い頂点と頂点の間の距離を言う。ZSM−5の結晶一次粒子径が2.5μmであるときを基準とし、2.5μm未満の結晶一次粒子径を有するものを「微粒子」、2.5μm以上の結晶一次粒子径を有するものを「大粒子」と言う。ZSM−5の結晶一次粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)写真で20個以上を測定し、5個の試料の平均(合計100個のZSM−5の結晶一次粒子径の平均値)を採用する。

0038

ZSM−5の一次粒子は、成型性の観点から、単独で存在していることが好ましいが、二次凝集しているものを含んでいても構わない。結晶一次粒子径が2.5μm未満のものを微粒子と言い、好ましくは0.3μm以上2.5μm未満である。また、結晶一次粒子径が2.5μm以上のものを大粒子と言い、好ましくは2.5μm以上5.0μm以下であり、より好ましくは0.5μm以上4μm以下である。

0039

ZSM−5を含む触媒を用いて、炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下が速くなり、実用に耐えない場合がある。このような場合には、結晶一次粒子径の小さいZSM−5を使用することでコーキング劣化速度を小さくすることができ、実用化できるプロセスとなる。一方、ZSM−5を含む触媒を用いて、炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、(該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下は問題にならないが)触媒上に付着した炭素質を燃焼させて再生し、反応と再生を繰り返すプロセスにおいて、再生時に発生する水蒸気が高熱で触媒に曝され、ZSM−5骨格からアルミが脱離し、活性の永久劣化が問題になる場合がある。このような場合には、脱アルミし難い結晶一次粒子径の大きいZSM−5を使用することで実用化できるプロセスとなる。本実施の形態の製造方法は、プロセスの必要性に応じてZSM−5の結晶一次粒子径を制御することができるため、プロセスの最適な運転を可能にする。

0040

ZSM−5をH型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合は、0.02以上0.15以下が好ましい。全酸点に対する表面酸点の割合が0.15以下であると、ZSM−5を含む触媒を用いて炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガス燃焼除去する際に起こり得る、水分の存在する高温雰囲気下における脱アルミニウムによる永久劣化に対して強くなる傾向にある。一方、全酸点に対する表面酸点の割合が0.02以上であると、ZSM−5を含む触媒を用いて炭化水素から芳香族を生成する反応において、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的な低下(コーキング劣化)が小さくなる傾向にある。

0041

ZSM−5を含む触媒の永久劣化の度合いは、耐スチーミング性及び耐再生劣化性により評価することができる。耐スチーミング性及び耐再生劣化性とは、水分の存在する高温雰囲気下におけるZSM−5の脱アルミニウムによる永久活性劣化の度合い示すものである。ここで「高温雰囲気下」とは350℃以上を言う。

0042

本実施の形態の製造方法により得られるZSM−5型ゼオライトを使用したZn含有ZSM−5型ゼオライト触媒を、H2O分圧0.8atm、650℃で5時間水蒸気処理をした後での、H型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量(B)と、前記水蒸気処理前のH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジン脱離量(A)とが以下を満たすことが好ましい。
[数2]
α≦1.6
α=((1/B2)−(1/A2))/(5×105)
パラメータαは1.6以下であり、好ましくは1.4以下である。パラメータαが1.6を超えると、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に、該触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こり得る、水分の存在する高温雰囲気下における脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなり、耐再生劣化性が悪化する傾向にある。

0043

Zn含有ZSM−5型ゼオライト触媒のH2O分圧0.8atm、650℃での5時間水蒸気処理は、図2に示す装置において、10mmφの石英反応管10中に下から石英ウール11、ZSM−512、ラシヒリング13の順で充填し、温度計14で測定したZSM−5の温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対15で温度が調節できる電気炉16にて石英反応管10を加熱し、大気圧、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に窒素と水又は水蒸気を、原料流入口17より5時間供給することで実施される。反応管出口より出たガスコンデンサー18で冷却され、オイルトラップ19で水と窒素に分離し、水はオイルトラップに捕集され、窒素は発生ガス捕集バッグ20に捕集される。捕集した水量と窒素量から供給した水量と窒素量をバックチェックする。

0044

上述したZSM−5型ゼオライトに亜鉛を含有させてからピリジンの脱離量を測定する方法は、ZSM−5の耐スチーミング性を評価する測定方法の1つである。つまり、ピリジン脱離量の測定においてZnを含有することは必須ではなく、H型のZSM−5型ゼオライトにおいても、当然にピリジン脱離量を定量でき、Zn含有型と同様に耐スチーミング性を反映する。ただし、Zn含有ZSM−5型ゼオライト触媒の方が一般的にH型ZSM−5に比べて耐スチーミング性が高く、H型ZSM−5でもZn含有ZSM−5型触媒と耐スチーミング性は同様の傾向を示すが、耐スチーミング性は全体に低い。
上述のように、Zn含有ZSM−5型ゼオライト触媒においては650℃、5時間、水分圧0.8atmスチーミング前後のピリジン脱離量によって耐スチーミング性を評価できるが、H型ZSM−5の耐スチーミング性評価時のスチーミング条件は、Zn含有ZSM−5型ゼオライト触媒評価時よりも低温、短時間、低水分圧で評価することができる。もちろん、H型ZSM−5をZn含有型にしてから上述の条件でスチーミングし、ピリジン脱離量を測定してもよい。

0045

以上のように耐スチーミング性の観点で優劣はあるものの、単にH型ZSM−5ゼオライトを製造する方法も、それに加えてZn含有型にする方法も、ZSM−5結晶の一次粒子径を制御する観点で共通するものであり、いずれも本実施形態の範疇である。

0046

本実施の形態の製造方法により得られたZSM−5型ゼオライトの結晶化度は、好ましくは120%以上であって、より好ましくは130%以上、さらに好ましくは140%以上である。ZSM−5型ゼオライトの結晶化度が120%以上であると、耐スチーミング性が高くなる傾向にある。ここで、ZSM−5の結晶化度とは、ZSM−5のX線回折パターンの2θ=22.8〜23.2゜、23.6〜24.0゜、24.1〜24.5゜それぞれのピーク高さの和の相対値を言い、本実施の形態においては、後述する比較例1で得られたZSM−5の結晶化度を100%とする。

0047

ここで、ZSM−5型ゼオライトの結晶化度は、本合成における水熱合成スラリーを濾過分離して得られる含水ケークを120℃で3時間乾燥した後の固形物を、X線回折分析装置で分析した値である。

0048

本実施の形態において、ZSM−5型ゼオライトのピリジン脱離量及び全酸点に対する表面酸点の割合を測定する方法は、以下の方法による。
ZSM−5がH型でない場合は、酸点を測定する前に、例えば、以下の方法に従ってH型にする。ゼオライトをH型にするには、該ゼオライトに1規定の硝酸を加えて10質量%スラリーとして、60℃で4時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、更に5倍量の水で水洗した後、120℃で10時間乾燥する。以上の操作を3回繰り返す。このようにして得られたH型のZSM−5の酸点を以下の方法で測定する。
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−14A及びデータ処理装置CR−4Aを用いる。酸点測定装置を図3に示す。内径6mm、全長220mmのSUS製短カラム3へ試料4を0.1〜1g充填する。該試料4は、ペレット状に成形されていれば1〜5mmの長さで、粉末であれば20〜30メッシュ圧縮成型して充填する。キャリアガスとして窒素を60cc/分の流量でガス流量計1を調節しながら流し、同時に炉芯管内径20mm、長さ150mmの管状電気炉2の温度を、使用するアミンがピリジンの場合は180℃に、4−メチルキノリンの場合は280℃に設定する。次に、アミン(ピリジン、4−メチルキノリン)の一定量(1μcc)をオートサンプラーマイクロシリンジ(AOC)を用いて、注入口5より一定期間(2〜5分)をおいて断続的に注入し続ける。
一方、充填カラム3を通ったキャリアガスは、FID型検出器6を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入回数の増加とともに試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で得られる非吸着アミン量が増加する。従って、前記クロマトグラムにおいて、アミンの注入に対応する非吸着ピーク面積Siは次第に注入したアミンの量に対応する面積S0に近づく。即ち、データ処理装置で確認される、ピーク面積Siに対応するトータルカウント数が、面積S0に対応するトータルカウント数に近づく。得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Niと、その直前の注入時に得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Ni-1とが、以下の条件を満たした場合に、アミン吸着量が飽和になったと判断する。
[数3]
Ni=Ni-1±Ni-1×10/100
上記条件で、アミンの触媒への飽和吸着が完了したと判断された後、管状電気炉2で15℃/分の速度で昇温する。ここで、アミン注入口5の周りからガスクロマトグラフィー装置FID型検出器6間でのガス流路は、電気炉内の部分を除き、リボンヒータ8等で加温し、外側を保温材9で覆ってアミンがピリジンの場合は200℃に、アミンが4−メチルキノリンの場合は300℃に保温する。温度検出試料管外部に密着設置した温度検出端の位置で行う。温度検出端7が900℃に達するまでの間に試料4から脱離するアミンをFID型検出器6で検出し、アミンの検量線を用いてその脱離量を換算する。
全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン脱離量で表し、表面酸点とは、アミンとして4−メチルキノリンを用いて測定した場合の4−メチルキノリン脱離量で表される。また、昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量とは、温度検出端7が500℃になった時点から、更に昇温して900℃に達するまでの間に得られる脱離量である。いずれの脱離量もゼオライトを含む触媒1g当たりの脱離量として表す。

0049

ZSM−5型ゼオライトを含む触媒の活性は、例えば、1次反応速度定数により評価することができる。本実施の形態の製造方法により合成したZSM−5を含む触媒の、n−ヘキサン分解1次反応速度定数は、反応に供される時点において、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。n−ヘキサン分解1次反応速度定数が0.2未満である触媒は、活性が低く、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応で得られる目的生成物の量が少なくなる傾向にある。

0050

本実施の形態におけるn−ヘキサン分解1次反応速度定数の測定法は以下のとおりである。
ZSM−5をH型とし、該ZSM−5、70質量%とアルミナ20質量%、酸化亜鉛10質量%を混合し成型して触媒とするとき、この触媒のn−ヘキサン分解の1次反応速度定数とは、図2に示す装置を用いて、10mmφの石英反応管10中に下から石英ウール11、炭素質(コーク)が実質的に存在しない触媒12、ラシヒリング13の順で充填し、温度計14で測定した触媒12の温度が500℃の等温になるように温度調節用熱電対15で温度が調節できる電気炉16にて石英反応管10を加熱し、大気圧、重量時間空間速度(WHSV)4hr-1の条件で、n−ヘキサンを原料流入口17より供給し、n−ヘキサン供給後0.75時間から1時間後の反応生成物をコンデンサー18にて冷却した後、オイルトラップ19にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ19中に分離したオイル成分及び発生ガス捕集用バッグ20中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。そして、ヒュレットパッカード社製のFID−TCDガスクロマトグラフィー(HP−5890シリーズII)にてガス組成を、島津製作所社製のFIDガスクロマトグラフィー(GC−17A)にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のn−ヘキサン転化率を、下式代入して求めた、上記ガス・オイル採取時間0.25時間の平均のゼオライト基準のn−ヘキサン分解1次反応速度定数をいう。
[数4]
n−ヘキサン分解1次反応速度定数〔sec-1〕=1/θ×100/(100−n−ヘキサン転化率)
θ〔sec〕=触媒層体積〔m3〕/原料流体流量〔m3/sec〕
n−ヘキサン転化率〔%〕=100−反応生成物中のnC6濃度〔質量%〕
亜鉛含有ZSM−5型ゼオライト触媒とは、H型としたZSM−5を70質量%、アルミナ20質量%、亜鉛10質量%を混合して成型した触媒である。

0051

本実施の形態の製造方法により得られるZSM−5型ゼオライトは、各種吸着剤や触媒として有用である。特に、ZSM−5の一次結晶粒子径が制御できることは各種反応の触媒として用いた場合の触媒寿命延長に効果を示す。各種反応としては、炭化水素のアルキル化不均化環化クラッキング異性化ハロゲン化アミノ化ニトロ化水和水素化、脱水素反応オレフィン生成反応等が挙げられる。これらの反応においては、気相、液相どちらにおいても触媒寿命の延長効果が期待できる。触媒寿命には、再生可能なコーキング劣化と、ZSM−5骨格のアルミが脱離する永久劣化があるが、どちらがそのプロセスにおいて重要な問題であるかで、使用するZSM−5の結晶一次粒子径を制御し、触媒の性能を向上させることができる。例えば、ZSM−5の結晶が微粒子であれば拡散が問題となる比較的低温の液層反応において、特に活性の向上に効果がある。そのような反応の例としては、オレフィンの液相水和反応、酸とアルコールからのエステル加水分解反応ホルマリンを用いる縮合反応、ホルマリンからのトリオキサン合成反応フェノールアセトンからのビスフェノールAを合成する脱水縮合反応アセタール化反応等が挙げられる。

0052

以下、これらの反応のうち、オレフィン及び/又はパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する環化反応について説明する。オレフィン及び/又はパラフィンを含む軽質炭化水素としては、炭素数2以上、90%留出温度190℃以下の炭化水素が挙げられる。パラフィンとしては、例えば、エタンプロパンブタンペンタン、ヘキサン、ヘプタンオクタンノナン等が挙げられ、オレフィンとしてはエチレンプロピレンブテンペンテンヘキセンヘプテンオクテンノネン等が挙げられる。上記以外にも、シクロペンタンシクロペンテンメチルシクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロペンテンシクロヘキセンメチルシクロヘキサンメチルシクロヘキセンシクロヘキサジエン等のナフタン、ナフテンを含んでもよく、ブタジエンペンタジエンシクロペンタジエン等のジエン類を含んでもよい。上記化合物の混合物を原料として用いてもよく、混合物には希釈剤としてN2、CO2、CO、H2O等のイナートガスや反応にともない触媒上に蓄積する炭素質(コーク)の生成を抑えるための水素、メタンを含んでもよい。さらに、混合物中の飽和炭化水素不飽和炭化水素質量比が0.4以上2.4以下であることが好ましい。ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の質量比とは、供給される混合物中の質量比を意味する。

0053

反応の原料として用いられる混合物としては、上記化合物の混合物、あるいはナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のC4留分、C4留分よりブタジエン又はブタジエンとi−ブテンを除いた留分、高温熱分解生成物のC5留分、C5留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネートFCCLPG、FCC分解ガソリン、FCC分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、リフォメートコーカーのLPG、直留ナフサ等が挙げられるが、これらの中でも、ナフサ等の石油系炭化水素の高温熱分解生成物のC4留分、C5留分、該C4、C5留分からブタジエンとi−ブテン、イソプレン、シクロペンタジエンの一部、若しくは全部を除いた留分が特に好適に利用できる。また、該C4留分、C5留分の質量比は好ましくは2/8〜8/2、より好ましくは3/7〜7/3、さらに好ましくは4/6〜6/4である。ここでいうC4留分とC5留分の質量比とは、供給される混合物中の質量比を意味する。

0054

また、原料中には、不純物としてt−ブチルアルコール(TBA)、メタノール等の含酸素化合物が含まれていてもよい。

0055

上記反応に使用するZSM−5を含むゼオライト系触媒(ZSM−5型ゼオライト触媒)の一例を以下に示す。本実施の形態におけるZSM−5型ゼオライト触媒の一例としては、上記H型あるいは金属置換型の実質的にZSM−5型ゼオライトからなるものを用いることができるが、上記ZSM−5と、周期律表VIII族Ib族IIb族、及びIIIb族に属する金属類から選ばれる少なくとも一種の金属及びそれらの化合物(例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属化合物)からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含む、或いは化合物として担持されているものが好ましい。

0056

周期律表VIII族、Ib族、IIb族、及びIIIb族に属する金属としては、Zn、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Gaが好ましく、中でも、Zn、Ag、Ni、Gaがより好ましい。

0057

ZSM−5型ゼオライト触媒は、例えば、ZSM−5と亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むことが好ましい。さらに、バインダーとしてアルミナ、シリカを併用することがより好ましい。

0058

亜鉛成分としては、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛硝酸亜鉛炭酸亜鉛硫酸亜鉛塩化亜鉛酢酸亜鉛シュウ酸亜鉛等の塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。

0059

ZSM−5を含む触媒は、ZSM−5と、亜鉛成分、及びアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、亜鉛成分及びアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとZSM−5との混合物であることも好ましい。いずれの触媒も、水蒸気処理すると、亜鉛成分とアルミナが反応してアルミン酸亜鉛に変化するため亜鉛が安定化され、オレフィン及び/又はパラフィンを含む軽質炭化水素から高収率で芳香族炭化水素を製造する反応において、亜鉛の飛散損失を大幅に低減することができる。ここで、「アルミン酸亜鉛」とは、X線回折装置で観察した場合にJCPDS5−0669NBSCirc.、539、Vol、II、38(1953)に示されるパターンと同一のX線回折パターンを持つものを言う。

0060

亜鉛及びアルミナを含有する触媒を例にとって、その製造方法を説明する。硝酸亜鉛塩の水溶液と、アルミナゾル及びH型ZSM−5型ゼオライトとを混合、攪拌、押し出し成型、乾燥、焼成することによって亜鉛含有ZSM−5型ゼオライトを得ることができる。硝酸亜鉛水溶液の濃度は20〜50質量%程度で、作製すべき触媒の亜鉛濃度に応じて硝酸亜鉛水溶液量もしくは硝酸亜鉛濃度を適宜設定する。アルミナゾルは触媒全体量の10〜50重量%程度とするのが好ましい。上記混合物を、室温もしくは加熱しながら混練粘土状になるよう水分を調整した後、混合物を押し出し成形し、乾燥及び/又は焼成することで実用的なH−ZSM−5ゼオライト触媒を得ることができる。形状は特に限定されないが、直径1〜3mm、長さ3〜15mm程度の柱状が一般的である。乾燥や焼成は触媒が十分に乾燥又は焼成されるまで行えばよいが、一般的には乾燥が80〜150℃、2〜20時間、焼成が500〜600℃、1〜10時間である。

0061

バインダーのアルミナ源としては、無水アルミナ又はアルミナの水和物が挙げられるが、その他にも、例えば、アルミニウム塩のように加水分解又は加熱分解酸化等により、無水アルミナ又はアルミナ水和物を生成する原料を使用することもできる。本実施の形態において合成されるZSM−5を含む触媒を成型するために、バインダーとしてアルミナゾルを使用することも好ましい。アルミナ源としてアルミナゾルを使用すると、上記水蒸気処理を実施しなくても亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛が生成するため、亜鉛が安定化するという利点を有する。

0062

ZSM−5を含むZSM−5型ゼオライト触媒においては、亜鉛及びその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として5〜25質量%であることが好ましく、より好ましくは8〜15質量%である。上記触媒が成型触媒としてバインダーのアルミナを含む場合のアルミナ含有率は、Al2O3として全触媒に対して好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜30質量%であり、且つ、アルミナと亜鉛を含む場合は、アルミナと亜鉛のモル比(Al2O3/Znモル比)が1以上であることが好ましい。

0063

また、反応に供される時点において、ZSM−5型ゼオライト触媒に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛とが共存することが好ましい。アルミン酸亜鉛はスピネル構造を持つため、ZSM−5型ゼオライト触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率向上効果が小さくなる傾向にあるため、芳香族選択率向上効果を発揮する酸化亜鉛を共存させておくことが好ましい。酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の好ましい存在量は、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に供される時点で、酸化亜鉛1〜20質量%、アルミン酸亜鉛2〜50質量%であり、より好ましくは酸化亜鉛1.2〜5.0質量%、アルミン酸亜鉛3〜15質量%、さらに好ましくは酸化亜鉛1.5〜3質量%、アルミン酸亜鉛4〜10質量%の範囲である。アルミン酸亜鉛自体の芳香族選択性向上効果は小さいが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果として芳香族選択性向上効果を長時間持続させることができる。さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、酸化亜鉛の、原料又は生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応時の、水素等による還元による亜鉛の飛散速度を抑制する効果もある。従って、触媒に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択性向上効果維持に有効である。

0064

ZSM−5型ゼオライト触媒中の酸化亜鉛の定量は、以下の分析方法で測定することができる。即ち、触媒1gを乳鉢数十ミクロン程度にする潰し、120℃で1時間乾燥後、約0.5gを正確に計り取り200ccビーカーに入れる。そこに3%塩酸水溶液150ccを加え、電熱ヒーター上で80℃で2時間加熱する。その後、0.2ミクロンメンブレンフィルターでろ過し、ろ液原子吸光分析計(島津製作所製、島津原子吸光フレーム分光光度計AA−640−12型)でフレーム分析し、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析を行う。

0065

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

0066

(1)ZSM−5型ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト0.2gを5規定のNaOH水溶液50gに加えた。これをテフロン登録商標)製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉した。オイルバス中でマイクロボンベを15〜70時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめた。得られたゼオライトの溶液イオン交換水希釈し、希釈液中珪素アルミニウム濃度を下記の装置及び測定条件プラズマ発光分光分析計(ICP装置)にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算した。
ICP装置及び測定条件
装置:JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)(理学電気社製)
測定条件
珪素測定波長: 251.60nm
アルミニウム測定波長: 396.152nm
プラズマパワー: 1.0kw
ネブライザーガス: 0.28L/min
シースガス: 0.3〜0.8L/min
クーラントガス: 13L/min

0067

(2)ZSM−5型ゼオライトのX線回折の測定
X線回折測定方法は、以下の通りである。ゼオライト3gを乳鉢にて粉化した。得られた粉末サンプルのX線回折を以下の装置及び測定条件で測定した。
装置:MXP−18(マックサイエンス株式会社製)
測定条件
線源: Cu (Kα線を用いて測定する。)
管電圧: 40.0 KV
管電流: 190.0 mA
データ範囲: 20〜30 deg
サンプリング間隔: 0.02 deg
スキャン速度 : 2.00 deg/min
発散スリット: 1.00 deg
散乱スリット: 1.00 deg
受光スリット: 0.15 mm
ZSM−5型ゼオライトの結晶化度は、ZSM−5のX線回折パターンの2θ=22.8〜23.2゜、23.6〜24.0゜、24.1〜24.5゜それぞれのピーク高さの和の相対値により示される。本実施例及び比較例においては、比較例1で得られたZSM−5の結晶化度を100%とした。

0068

[実施例1]
珪酸ナトリウム水溶液(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgに、NaOH0.05kgと純水(キシダ化学株式会社製、精製水)14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.276kgを純水5kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルオートクレーブ仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
得られた種スラリーの一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。また、種スラリーに含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%,Na2O:8質量%)6.8kgに、純水12.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.263kgを添加し、硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.38kgを純水7kgに加えた溶液を加え、上記で得られた種スラリーを13.2kg加えて、均質なゲルを得た。このゲルを50リットルオートクレーブに入れ、160℃で23時間、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌させながら結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、39であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。次いで、硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を、直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後におけるH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法により求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で0.9時間、追加水蒸気処理を実施した。水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。上記の合計5.9時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法により求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0069

[実施例2]
(ZSM−5型ゼオライトの製造)
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgに、NaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.275kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。また、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。また、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。また、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.7kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.236kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.372kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で25時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.7μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、41であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。次いで、硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間、水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法により求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で1.0時間、追加水蒸気処理を実施した。水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計6.0時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0070

[実施例3]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.275kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
種スラリー3を得た条件と同条件で種スラリー合成を7回繰り返し、種スラリー10を得た。得られた種スラリー10の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー10に含まれるゼオライトの結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.3kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.236kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.370kgを純水5.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー10を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で24時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、40であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で0.9時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計5.9時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0071

[実施例4]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.276kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)4.86kgに純水10.3kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.099kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.315kgを純水3.9kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を20.19kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で25時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.2μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、39であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で0.3時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計5.3時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0072

[実施例5]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.275kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)9.19kgに純水20.5kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.458kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.462kgを純水7.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を2.01kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で38時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均2.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、38であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で1.9時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計6.9時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する、環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0073

[実施例6]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)9.7kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.499kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.48kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で12時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製,SiO2:26質量%,Na2O:8質量%)6.5kgに純水11.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.334kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.323kgを純水8.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で12時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水11.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.335kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.323kgを純水8.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で12時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製,SiO2:26質量%,Na2O:8質量%)6.5kgに純水11,0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.335kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.323kgを純水8.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で28時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均3.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、42であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間、水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で3.5時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計8.5時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0074

[実施例7]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)9.7kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.378kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.54kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で14時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水10.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.39kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.316kgを純水9.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で31時間合成反応を行い、スラリー2を得た。
得られたスラリー2を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均4.0μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、44であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で4.5時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計9.5時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0075

[実施例8]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)9.7kgにNaOH0.05kgと純水14kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.331kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.56kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で15時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水10.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.406kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.312kgを純水9.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で34時間合成反応を行い、スラリー2を得た。
得られたスラリー2を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均4.0μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、45であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で4.7時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計9.7時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0076

[実施例9]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.873kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水15.6kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.175kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.740kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.150kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水15.1kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.710kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.142kgを純水4.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.7kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.155kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.410kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で23時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、39であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で0.9時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計5.9時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0077

[実施例10]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水14.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.276kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は17%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水15.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.044kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.463kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を10.0kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で29時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均3.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、51であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で3.3時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計8.3時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0078

[実施例11]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水14.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.276kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は17%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水15.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.324kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.328kgを純水4.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で23時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.3μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、37であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーにより、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で0.2時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計5.2時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0079

[実施例12]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.873kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水15.6kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.175kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.740kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.150kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水15.1kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.710kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.142kgを純水4.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.7kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.022kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.472kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を8.0kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で32時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均3.5μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、52であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で2.4時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計7.4時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0080

[実施例13]
(ZSM−5型ゼオライトの製造)
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水14.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.276kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は17%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水13.7kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.097kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.460kgを純水5.6kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で16時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)5.8kgに純水12.5kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.197kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.335kgを純水4.6kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を16.4kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で17時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.9kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.478kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.252kgを純水4.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で23時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均2.0μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、38であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で2.1時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計7.1時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0081

[実施例14]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水10.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.662kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水14.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.276kgを純水5.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は17%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.561kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.5kgに純水14.6kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.538kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.226kgを純水4.8kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−3の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)8.23kgに純水10.8kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.187kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.270kgを純水3.5kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を20.1kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で19時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均1.2μmであり、これを結晶一次粒子径とした。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、35であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で、4.5時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計4.5時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0082

[比較例1]
(ZSM−5型ゼオライトの製造)
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水4kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.610kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水15kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.515kgを水9.48kgで希釈したものを加えて均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で10時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
得られた種スラリーの一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥した。この回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリーの窒素吸着BET表面積は、150m2であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:25質量%、Na2O:8質量%)5.30kgにNaOH0.03kg、純水10.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.41kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.344kgを純水6.33kgに希釈したものを加え、種スラリーとして上記で得られたスラリーを12.6kg添加して、均質なゲルを得た。このゲルを50リットルオートクレーブに入れ、160℃で30時間、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。図5から明らかなように、生成したZSM−5は結晶一次粒子径は0.1から0.2μm程度であり、凝集体あることがわかる。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で、5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で、3.6時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計3.6時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0083

[比較例2]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水14.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.610kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水9.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.515kgを純水5.48kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は16%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.579kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.152kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.562kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.233kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、この物の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.562kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.234kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で30時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られたスラリー4を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で観察したところ、乾燥物に含まれるZSM−5の結晶一次粒子径は0.2μm程度であり、凝集体であった。
続いて、得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、28であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の純水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
続いて、後述の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で、3.7時間水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計3.7時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

0084

[比較例3]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水6.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.610kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.515kgを純水H2O12.48kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、この物の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.579kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.152kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2の結晶化度は14%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.562kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.233kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)9.9kgに純水21.0kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.503kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.496kgを純水7.2kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を0.8kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で25時間、50時間、75時間で合成中のスラリーを100ccづつ採取し、最終的に100時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られた25時間、50時間、75時間、100時間合成後のスラリーをそれぞれ濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、25時間、50時間、75時間、100時間合成後スラリーともにZSM−5のピークが見られなかった。

0085

[比較例4]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)8.0kgにNaOH0.05kgと純水6.0kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.610kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水10.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.515kgを純水H2O12.48kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は17%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.579kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.152kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー2を得た。
得られた種スラリー2の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー2に含まれるZSM−5の結晶化度は13%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水14.18kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.562kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.233kgを純水4.81kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー2を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で10時間合成反応を行い、種スラリー3を得た。
得られた種スラリー3の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で8時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー3に含まれるZSM−5の結晶化度は15%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)7.6kgに純水16.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.022kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.556kgを純水5.4kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー3を10.0kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で25時間、50時間、75時間で合成中のスラリーを100ccづつ採取し、最終的に100時間合成反応を行い、スラリー4を得た。
得られた25時間、50時間、75時間、100時間合成後のスラリーをそれぞれ濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、25時間、50時間、75時間、100時間合成後スラリーのいずれも、ZSM−5のピークが見られなかった。

0086

[比較例5]
珪酸ナトリウム水溶液(SiO2:26質量%、Na2O:7.0質量%)9.7kgにNaOH0.05kgと純水14kgを加えた溶液に、Al2(SO4)3・16H2O0.264kgと1,3−ジメチル尿素0.1kgを純水9.0kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、97質量%の硫酸0.595kgを純水6.0kgに加えた溶液を添加して均質なゲルを得た。このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら150℃で12時間合成反応を行い、種スラリー1を得た。
得られた種スラリー1の一部を30℃で濾過した後のケークを、120℃で5時間乾燥したものの回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。さらに、種スラリー1に含まれるZSM−5の結晶化度は12%であった。
次に、特3号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)社製、SiO2:26質量%、Na2O:8質量%)6.8kgに純水9.2kgとAl2(SO4)3・16H2O(和光純薬K.K.社製)0.52kg及び硫酸(和光純薬K.K.社製、純度97%)0.255kgを純水10.0kgに加えた溶液を添加し、種スラリーとして上記で得られた種スラリー1を13.2kg加えて、均質なゲルを得た。
このゲルを50リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力0.5〜1KW/m2で攪拌しながら160℃で26時間合成反応を行い、スラリー2を得た。
得られたスラリー2を濾過した後、5倍量の純水で水洗し、120℃で5時間乾燥させた。その乾燥物のX線回折パターンは、実質的にZSM−5のピークのみからなっていた。
さらに、走査型電子顕微鏡で乾燥物に含まれるZSM−5を確認したところ、最も幅の広い部分の長さが平均2.0μmであり、これを結晶一次粒子径とした。ただし結晶表面は滑らかではなく、楕円形に近い。
得られた乾燥物のSiO2/Al2O3モル比をICP装置を用いて測定したところ、35であった。
(ZSM−5型ゼオライト触媒の製造及び評価)
更に、この乾燥物を1規定の硝酸中10質量%スラリーで、室温で3時間イオン交換した後、濾過して5倍量の水で水洗し、更に120℃で10時間乾燥した。このイオン交換の操作を3回繰り返すことによりZSM−5をH型にした。硝酸亜鉛六水和物144gを水400gに溶かし、アルミナゾル400g(日産化学工業社製アルミナゾル520)と、上記H−ZSM−5を200g加え、50℃で加熱し2時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径1.6mm、長さ4〜6mmの円柱状に成型後、120℃で2時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中、500℃で3時間焼成し、亜鉛を10質量%含むH−ZSM−5ゼオライト触媒を成形した。
更に、得られた成形触媒を図2に示す装置の石英反応管に充填し、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で5時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのH型にしたときの昇温脱離法による500〜900℃におけるピリジンの脱離量を上記方法にて求めた。
他の実施例及び比較例の触媒と初期活性を揃えるために、上記記載の方法で650℃、H2O分圧0.8atmの条件で4.2時間、追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数及び表面酸点と全酸点の割合を上記記載の方法で求めた。
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。即ち、上記の合計9.2時間水蒸気処理をした触媒を図2に示す装置に充填し、530℃、H2O分圧0.15atmの条件で100時間、追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のn−ヘキサンの1次反応速度定数を上記と同様の方法にて求めた。結果を表1に示す。
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したH−ZSM−5ゼオライト触媒を、図4に示す反応装置を用いて、表2に示すC5留分と表3に示すC4留分を4:6(質量比)で供給する環化反応試験を行った。即ち、該成形触媒を内径27.2mmφのSUS316製の反応管21に100g充填し、温度計22で測定した触媒23の平均温度が650℃の等温になるように温度調節用熱電対24で温度が調節できる電気炉25にてSUS製反応管21を加熱し、1Kg/cm2・G、H2O分圧0.8atmの条件で、実質的に新鮮な触媒に水又は水蒸気を、原料流入口26より6.2時間供給することで、水蒸気処理を実施した。その後、触媒23の平均温度が520℃の等温になるように温度調節用熱電対24を用いて調節し、原料タンク27中の表2に示す組成を持つC5留分と原料タンク28中の表3に示すC4留分とをポンプ29及び30にて質量比4:6、圧力5Kg/cm2・G、温度520℃、WHSV(重量時間空間速度)2.8hr-1の条件で、SUS製反応管21内の触媒23に48時間供給した。供給開始後5時間後及び40時間後の芳香族収率を求めるとともに、48時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表1に示す。

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