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技術 サンドイッチ構造成形物

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 金子学石本智子
出願日 2009年9月28日 (11年2ヶ月経過) 出願番号 2009-222073
公開日 2011年4月7日 (9年7ヶ月経過) 公開番号 2011-068057
状態 特許登録済
技術分野 型の被覆による成形、強化プラスチック成形 積層体(2) エポキシ樹脂 強化プラスチック材料 プラスチック等の注型成形、圧縮成形
主要キーワード テーパー処理 予備脱気 真空引き口 シリンダー圧 アルミハニカム スキン材 液状硬化剤 バギング
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年4月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

課題

水に濡れても表面に白点が生じず、優れた物性と優れた外観を併せ持つ、繊維強化複合材料スキン材とするサンドイッチ構造成形物を提供する。

解決手段

スキン材1とコア材7とからなるサンドイッチ構造成形物であって、スキン材1がエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)からなるサンドイッチ構造成形物。コア材7とエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)とからなるプリプレグ1とを積層した後、加熱加圧により前期プリプレグ1を硬化して製造する。

概要

背景

繊維強化複合材料スキン材とするサンドイッチ構造成形物は、高い剛性を有し幅広く使用されている。例えば、特許文献1には、炭素繊維織物を用いた高強度・高剛性の積層板を容易に製造する方法が開示されている。
近年、繊維強化複合材料をスキン材とするサンドイッチ構造成形物は軽量かつ高強度・高剛性という特徴に加え、外観部品への適用も多くなってきた。しかしながら、一般的によく使用されるジシアンジアミド硬化剤として用いた繊維強化複合材料成形物においては、表面に白点が生じるという不具合がある。成形直後に白点が無くても、経時的に冷水温水に触れることにより白点が生じる場合がある。特にサンドイッチ構造成形物とした場合に顕著に現れる。
ジシアンジアミドは白色固体状であり、凝集しやすく溶解しにくいため白点の原因となる。そのため、ジシアンジアミドの使用量を少なくすること、イミダゾール等の透明な液状硬化剤を使用することなどで白点改良の可能性があるが、耐熱性が低い、ポットライフが比較的短くなり作業性が低下する、などの欠点を抱えている。

概要

水に濡れても表面に白点が生じず、優れた物性と優れた外観を併せ持つ、繊維強化複合材料をスキン材とするサンドイッチ構造成形物を提供する。スキン材1とコア材7とからなるサンドイッチ構造成形物であって、スキン材1がエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)からなるサンドイッチ構造成形物。コア材7とエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)とからなるプリプレグ1とを積層した後、加熱加圧により前期プリプレグ1を硬化して製造する。

目的

本発明の課題は、表面に白点のないサンドイッチ構造成形物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

スキン材コア材とからなるサンドイッチ構造成形物であって、スキン材がエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)からなるサンドイッチ構造成形物。

請求項2

スキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物の製造方法であって、コア材とエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)とからなるプリプレグとを積層した後、加熱加圧して前期プリプレグを硬化するサンドイッチ構造成形物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、サンドイッチ構造成形物とその製造方法に関する。

背景技術

0002

繊維強化複合材料スキン材とするサンドイッチ構造成形物は、高い剛性を有し幅広く使用されている。例えば、特許文献1には、炭素繊維織物を用いた高強度・高剛性の積層板を容易に製造する方法が開示されている。
近年、繊維強化複合材料をスキン材とするサンドイッチ構造成形物は軽量かつ高強度・高剛性という特徴に加え、外観部品への適用も多くなってきた。しかしながら、一般的によく使用されるジシアンジアミド硬化剤として用いた繊維強化複合材料成形物においては、表面に白点が生じるという不具合がある。成形直後に白点が無くても、経時的に冷水温水に触れることにより白点が生じる場合がある。特にサンドイッチ構造成形物とした場合に顕著に現れる。
ジシアンジアミドは白色固体状であり、凝集しやすく溶解しにくいため白点の原因となる。そのため、ジシアンジアミドの使用量を少なくすること、イミダゾール等の透明な液状硬化剤を使用することなどで白点改良の可能性があるが、耐熱性が低い、ポットライフが比較的短くなり作業性が低下する、などの欠点を抱えている。

先行技術

0003

特開2004−58609号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の課題は、表面に白点のないサンドイッチ構造成形物を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは鋭意検討した結果、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体を用いることで課題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、エポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)からなるプリプレグ硬化させてなるスキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物である。また、コア材とエポキシ樹脂(A)、塩化ホウ素アミン錯体(B)及び強化繊維基材(C)とからなるプリプレグとを積層した後、加熱加圧して前期プリプレグを硬化するサンドイッチ構造成形物の製造方法である。

発明の効果

0006

本発明は、水に濡れても表面に白点が生じないサンドイッチ構造成形物を提供する。該サンドイッチ構造成形物は、優れた物性と優れた外観を併せ持つ部材として有用である。

図面の簡単な説明

0007

本発明のサンドイッチ構造成形物の製造においてバギングの構成を示した断面図である。
Tg測定用硬化物の作成においてバギングの構成を示した断面図である。
硬化物のlogG´の転移する前の平坦領域近似直線とlogG´が転移する領域の近似直線との交点からG´−Tgを求め方を例示した図である。

0008

「エポキシ樹脂(A)」
本発明においてエポキシ樹脂(A)として用いるエポキシ樹脂は、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも2個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノール型フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型ジシクロペンタジエン型ナフタレン型、ビフェニル型オキサゾリドン型などの各種エポキシ樹脂を単独または2種以上併用して用いることができる。また、必要に応じて、単官能エポキシ樹脂ビニル重合性樹脂フェノール樹脂ビスマレイミド樹脂BT樹脂、シアネートエステル樹脂ビニルエステル樹脂ベンゾオキサジン樹脂不飽和ポリエステル樹脂等配合することができる。

0009

「塩化ホウ素アミン錯体(B)」
本発明のサンドイッチ構造成形物に使用するプリプレグは、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体(B)を用いる。塩化ホウ素アミン錯体(B)を用いることで、プリプレグの製造方法や形態、成形方法に影響されずマトリクス樹脂本来の耐熱性を発揮するサンドイッチ構造成形物を提供することができる。塩化ホウ素アミン錯体(B)は工業的に入手できる。エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、塩化ホウ素アミン錯体(B)中のホウ素原子モル数比が4〜7モル%となる配合量が好ましい。

0010

本発明ではエポキシ樹脂(A)と塩化ホウ素アミン錯体(B)からなるマトリクス樹脂には熱可塑性樹脂が配合されても良い。ポリアミドポリエステルポリカーボネートポリエーテルスルフォンポリフェニレンエーテルポリフェニレンスルフィドポリエーテルエーテルケトンポリイミドポリテトラフルオロエチレンポリエーテルポリオレフィン液晶ポリマーポリアリレートポリスフォンポリアクリロニトリルスチレンポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ABSAES、ASA、ポリ塩化ビニルポリビニルホルマールフェノキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではエポキシ樹脂(A)と塩化ホウ素アミン錯体(B)からなるマトリクス樹脂に必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することができる。例えば、種々の硬化促進剤シリコーンオイル天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸金属塩、酸アミドエステル類パラフィン類等の離型剤結晶質シリカ溶融シリカケイ酸カルシウムアルミナ炭酸カルシウムタルク硫酸バリウム等の粉体ガラス繊維炭素繊維等の無機充填剤塩素化パラフィンブロムトルエンヘキサブロムベンゼン三酸化アンチモン等の難燃剤カーボンブラックベンガラ等の着色剤シランカップリング剤等を使用することができる。

0011

「強化繊維基材(C)」
本発明では強化繊維基材(C)として一般に繊維強化複合材料用として用いられる強化繊維を用いることができる。炭素繊維、黒鉛繊維アラミド繊維炭化珪素繊維アルミナ繊維ボロン繊維高強度ポリエチレン繊維タングステンカーバイド繊維、PBO繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。強化繊維基材(C)は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織綾織朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のサンドイッチ構造成形物に用いるプリプレグは繊維目付けに制限はないが、繊維目付けが大きいほどその性能優位性を発揮できる。

0012

本発明のサンドイッチ構造成形物に用いるプリプレグの製造方法に特段の制限はない。一般的な方法で製造できる。マトリクス樹脂はガラスフラスコニーダープラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。マトリクス樹脂の強化繊維基材への付与方法としてホットメルトフィルム法ラッカー法等が挙げられる。

0013

本発明のサンドイッチ構造成形物の製造方法は、コア材とプリプレグとを積層した後、加熱加圧して前期プリプレグを硬化させ成形するものである。成形方法に特段の制限はない。オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法連続プレス成形法引き抜き成形法内圧成形法等一般的な成形方法が適用できる。好ましい硬化温度は130℃〜200℃である。更に好ましくは145℃〜185℃である。

0014

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。
樹脂組成物原材料および強化繊維基材を表1に示す。

0015

樹脂組成物Aの調製
ガラスフラスコを用い表2の組成でjER828とjER807とDY9577を室温で混合する。このマスターバッチを用い、予備反応物と60℃で混合し、樹脂組成物Aを調整した。

0016

樹脂組成物Bの調製
ガラスフラスコを用いjER828とYP−70を160℃で溶解させマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い表2の組成でDY9577以外の成分を120℃で混合した。これを60℃にしDY9577を所定量添加混合し樹脂組成物Bを調製した。

0017

樹脂組成物Cの調製
表2の組成でjER828とjER807とDicy15及びDCMU を3本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い、ガラスフラスコを用い予備反応物と60℃で混合し、樹脂組成物Cを調整した。

0018

樹脂組成物Dの調製
ガラスフラスコを用いjER828とYP−70を160℃で溶解させマスターバッチを調製した。また、jER828とDicy15及びDCMUを3本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。YP−70マスターバッチを用い、ガラスフラスコを用い表2の組成でDicy15/DCMUマスターバッチ以外の成分を100℃で混合した。これを60℃にしDicy15/DCMUマスターバッチを所定量添加混合し樹脂組成物Dを調製した。

0019

DMAによるTgの測定
プリプレグを積層し硬化させて作成した繊維強化複合材料のパネル試験片(長さ50mm×幅12mm、厚み2.8mm)に加工した。繊維強化複合材料のパネルは長さ方向と繊維経糸方向が一致するように試験片を加工した。測定装置レオメトリクス社製レオメーターRDA700またはARES−RDAを使用した。測定周波数は1Hz、RDA700の昇温速度は5℃ステップ昇温で、ARES−RDAは5℃/分昇温で測定した。測定装置差として、RDA700による測定値は、ARES−RDAによる測定値よりも1.05倍高い値となる。logG´を温度に対してプロットし、logG´の転移する前の平坦領域の近似直線とG´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をG´−Tgとして記録した。また、tanδを温度に対してプロットし、tanδの極大を示す温度をtanδmaxとして記録した。

0020

(実施例1)
強化繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のTRK510を用意した。プリプレグの樹脂含有率が40質量%となるように樹脂フィルム目付けを設定し60℃の条件で樹脂組成物Aをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを強化繊維基材の両面に貼り合わせ、温度60℃、圧力0.05MPa、送り速度1.2m/分の条件でフュージングプレスアサ繊維機械工業株式会社製、JR−600S、処理長1340mm、圧力はシリンダー圧)を通しプリプレグ1を得た。プリプレグ1の樹脂含有率は40質量%であった。プリプレグ1をカットし、高さ5mmの端部をテーパー処理したアルミハニカムプリプレグ中央に配置し、プリプレグでアルミハニカムを覆い図1に示す積層体にした。該積層体を図1に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて12時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れ、引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら2℃/分にて昇温した。80℃に達したところで20分間温度を保った。その後3.3℃/分で昇温させ、130℃に到達後0.3MPaで加圧し90分加熱硬化させてサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたパネルを純水に12時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表2に示す。

0021

0022

得られたプレプレグ1を積層し積層体を図2に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて6時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら2℃/分にて昇温した。80℃に達したところで20分間温度を保った。その後3.3℃/分で昇温させ、130℃に到達後0.3MPaで加圧し90分加熱硬化させてパネルを得た。

0023

得られたパネルより試験片を切り出しDMAによるTgの測定をした。結果を表2に示す。DMAの測定はARES−RDAを用いた。実施例1で得られた繊維強化複合材料は十分な耐熱性を持つものであった。

0024

(実施例2)
強化繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のTRK510を用意した。プリプレグの樹脂含有率が45質量%となるように樹脂フィルム目付けを設定し、60℃の条件で樹脂組成物Bをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを強化繊維基材の両面に貼り合わせ、温度40℃、圧力0.05MPa、送り速度1.6m/分の条件でフュージングプレス(アサヒ繊維機械工業株式会社製、JR−600S、処理長1340mm、圧力はシリンダー圧)を通しプリプレグ2を得た。プリプレグの樹脂含有率は45質量%であった。得られたプリプレグ2をカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。プリプレグ2をカットし、高さ5mmの端部をテーパー処理したアルミハニカムをプリプレグ中央に配置し、プリプレグでアルミハニカムを覆い図1に示す積層体にした。該積層体を図1に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて12時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃/分で昇温させ、95℃で1時間加熱硬化後、150℃で2時間加熱硬化させてサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に12時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表1に示す。

0025

得られたプレプレグ2を積層し積層体を図2に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて12時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃/分で昇温させ、95℃で1時間加熱硬化後、150℃で2時間加熱硬化させてパネルを得た。

0026

得られたパネルより試験片を切り出しDMAによるTgの測定をした。結果を表2に示す。測定装置はARES−RDAを用いた。実施例2で得られた繊維強化複合材料は十分な耐熱性を持つものであった。

0027

(比較例1)
樹脂組成物Cを用いる以外は実施例1と同様に行いプリプレグ3を得た。次いでプリプレグ3を用いる以外は実施例1と同様にサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に12時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表2に示す。

0028

得られたプレプレグ3を積層し積層体を図2に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて12時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら2℃/分にて昇温した。80℃に達したところで20分間温度を保った。その後3.3℃/分で昇温させ、130℃に到達後0.3MPaで加圧し90分加熱硬化させてパネルを得た。

0029

得られたパネルより試験片を切り出しDMAによるTgの測定をした。結果を表2に示す。DMAの測定はARES−RDAを用いた。

0030

(比較例2)
樹脂組成物Dを用いる以外は実施例2と同様に行いプリプレグ4を得た。次いでプリプレグ4を用いる以外は実施例2と同様にサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に12時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表2に示す。

0031

得られたプレプレグ4を積層し積層体を図2に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて12時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃/分で昇温させ、95℃で1時間加熱硬化後、150℃で2時間加熱硬化させてパネルを得た。

実施例

0032

得られたパネルより試験片を切り出しDMAによるTgの測定をした。結果を表2に示す。測定装置はRDA700を用いた。

0033

1 不織布
真空引き口
シーラント
4 ツール
5積層体
ナイロンバッグフィルム
7アルミハニカム
離型フィルム
9 プレッシャープレート

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