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技術 保護フィルムおよび太陽電池用フロントシート

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 澤田真原未奈子
出願日 2009年9月16日 (10年9ヶ月経過) 出願番号 2009-214354
公開日 2011年3月31日 (9年2ヶ月経過) 公開番号 2011-062877
状態 特許登録済
技術分野 ナノ構造物 積層体(2) 光起電力装置 光起電力装置
主要キーワード フレキ性 シロキサン系バインダー 紫外線暴露後 両ローラー 下塗り用組成物 希釈用溶剤 酸化亜鉛ナノ粒子 光拡散率
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2011年3月31日)のものです。
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課題

プラスチックフィルムコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供する。

解決手段

プラスチックフィルム1と、該プラスチックフィルム1の表面に設けられたコーティング層5とを有し、前記コーティング層5は、平均組成式が下記式(1)で表される化合物を含むバインダー中に、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層5中に10重量%以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が50nm以下である保護フィルム。式(1)R11mSi(OR12)nO4-m-n/2

概要

背景

近年、フレキシブル太陽電池の開発が進んでいる。フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、かかる保護フィルムには、高い耐候性が求められる。さらに、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、かかる保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められる。

特許文献1は、太陽電池用の保護フィルムとして、ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤を含有した透明保護フィルムを開示している。かかる保護フィルムは、有機材料ベースとしているため、透明性およびフレキシブル性については優れているが、耐候性に関しては不十分である。
また、特許文献2は、太陽電池用の保護フィルムとして、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムを積層し、さらに、このアクリル系フィルムの表面に、シロキサン系バインダー無機系紫外線吸収剤として酸化亜鉛とを混合したコーティング剤を塗布した保護フィルムを開示している。ここで、特許文献2には、無機系紫外線吸収剤として、粒子が0.3μm程度と大きめの酸化亜鉛を用いることによって、光拡散率を向上させ変換効率を高めることが開示されている。しかしながら、特許文献2に記載の技術を用いたフィルムは、ヘイズが高く、透明性に劣るという問題がある。
さらに、特許文献3は、太陽電池用の保護フィルムではないが、シロキサン系バインダーに、粒径が40nm程度と小さめの酸化亜鉛を添加することによって、耐候性の高いコーティング層を作成する技術が開示されている。加えて、特許文献3には、酸化亜鉛の粒子径を小さくすることによって透明性が向上する可能性が示されている。しかしながら、特許文献3では、得られるコーティング層のヘイズ値は10%程度と、必ずしも透明性が高いとはいえない。
一方、特許文献4には、シロキサンセリウム複合化させたものを含む下塗り用組成物が開示されている。

概要

プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供する。プラスチックフィルム1と、該プラスチックフィルム1の表面に設けられたコーティング層5とを有し、前記コーティング層5は、平均組成式が下記式(1)で表される化合物を含むバインダー中に、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層5中に10重量%以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が50nm以下である保護フィルム。式(1)R11mSi(OR12)nO4-m-n/2

目的

本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式(1)で表される化合物を含むバインダー中に、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に10重量%以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が50nm以下である保護フィルム。式(1)R11mSi(OR12)nO4-m-n/2(式中、R11はメチル基エチル基およびフェニル基から選択される基であり、R11として、2種類以上の基が含まれていてもよく、R12は炭素数1〜8のアルキル基であり、R12として、2種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。0.2≦m≦2であり、nは0.01≦n≦3であり、かつ、m+n<4である。)

請求項2

前記酸化セリウムの粒子径が、30nm以下である、請求項1に記載の保護フィルム。

請求項3

前記酸化セリウムがコーティング層中に10〜45重量%の割合で含まれる、請求項1または2に記載の保護フィルム。

請求項4

前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネートポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項5

前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項6

前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項7

酸化セリウムの粒子径が3nm以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項8

前記コーティング層中の50〜90重量%がバインダーであり、10〜45重量%が粒子径3〜50nmの酸化セリウムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項9

さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項10

さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項11

前記バリア層が、少なくとも1層の有機層と、少なくとも1層の無機層とを有する、請求項9または10に記載の保護フィルム。

請求項12

波長330nmにおける吸光度が3以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項13

ヘイズ値が5%以下である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の保護フィルム。

請求項14

請求項1〜13のいずれか1項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート

技術分野

0001

本発明は、各種素子を保護するための保護フィルムに関する。特に、フレキシブル太陽電池を保護するための保護フィルムおよびかかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートに関する。

背景技術

0002

近年、フレキシブルな太陽電池の開発が進んでいる。フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、かかる保護フィルムには、高い耐候性が求められる。さらに、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、かかる保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められる。

0003

特許文献1は、太陽電池用の保護フィルムとして、ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤を含有した透明保護フィルムを開示している。かかる保護フィルムは、有機材料ベースとしているため、透明性およびフレキシブル性については優れているが、耐候性に関しては不十分である。
また、特許文献2は、太陽電池用の保護フィルムとして、透明フッ素系フィルムの表面に、このフッ素系フィルムより屈折率の高いアクリル系フィルムを積層し、さらに、このアクリル系フィルムの表面に、シロキサン系バインダー無機系紫外線吸収剤として酸化亜鉛とを混合したコーティング剤を塗布した保護フィルムを開示している。ここで、特許文献2には、無機系紫外線吸収剤として、粒子が0.3μm程度と大きめの酸化亜鉛を用いることによって、光拡散率を向上させ変換効率を高めることが開示されている。しかしながら、特許文献2に記載の技術を用いたフィルムは、ヘイズが高く、透明性に劣るという問題がある。
さらに、特許文献3は、太陽電池用の保護フィルムではないが、シロキサン系バインダーに、粒径が40nm程度と小さめの酸化亜鉛を添加することによって、耐候性の高いコーティング層を作成する技術が開示されている。加えて、特許文献3には、酸化亜鉛の粒子径を小さくすることによって透明性が向上する可能性が示されている。しかしながら、特許文献3では、得られるコーティング層のヘイズ値は10%程度と、必ずしも透明性が高いとはいえない。
一方、特許文献4には、シロキサンセリウム複合化させたものを含む下塗り用組成物が開示されている。

先行技術

0004

特開2006−255927号公報
特開2004−168057号公報
特開2000−334373号公報
特開2002−371234号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上述のとおり、太陽電池等の保護フィルムには、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、および、フレキシブル性が求められるが、これらを満たす保護フィルムは得られていない。さらに、本願発明者が検討を行ったところ、上記特許文献3に記載のコーティング層をプラスチックフィルム表面に設け、紫外線を照射すると、プラスチックフィルムから、コーティング層が剥離してしまうことが分かった。さらに、上記特許文献4に記載の下塗り用組成物は、本願発明者が検討した結果、紫外線暴露後密着性が十分ではないことが分かった。すなわち、特許文献4に記載の下塗り用組成物は、屋外で使用される太陽電池等の保護には向かないものである。
本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、プラスチックフィルムとコーティング層とからなる保護フィルムであって、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムからコーティング層が剥離しない、保護フィルムを提供することを目的とする。
さらに、かかる保護フィルムを用いた太陽電池用フロントシートを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、無機系紫外線吸収剤として酸化セリウムを用い、かつ、酸化セリウムを、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて分散させることにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、酸化セリウムは、ガラスなどの研磨剤として、一般的に用いられるものであり、この化合物が密着性を改善することは極めて驚くべきことである。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。

0007

(1)プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式(1)で表される化合物を含むバインダー中に、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に10重量%以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が50nm以下である保護フィルム。
式(1)
R11mSi(OR12)nO4-m-n/2
(式中、R11はメチル基エチル基およびフェニル基から選択される基であり、R11として、2種類以上の基が含まれていてもよく、R12は炭素数1〜8のアルキル基であり、R12として、2種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。0.2≦m≦2であり、nは0.01≦n≦3であり、かつ、m+n<4である。)
(2)前記酸化セリウムの粒子径が、30nm以下である、(1)に記載の保護フィルム。
(3)前記酸化セリウムがコーティング層中に10〜45重量%の割合で含まれる、(1)または(2)に記載の保護フィルム。
(4)前記プラスチックフィルムが、ポリカーボネートポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンである、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(5)前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(6)前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(7)酸化セリウムの粒子径が3nm以上である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(8)前記コーティング層中の50〜90重量%がバインダーであり、10〜45重量%が粒子径3〜50nmの酸化セリウムである、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(9)さらに、プラスチックフィルム上またはコーティング層上にバリア層を有する、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(10)さらに、プラスチックフィルム上にバリア層を有する、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(11)前記バリア層が、少なくとも1層の有機層と、少なくとも1層の無機層とを有する、(9)または(10)に記載の保護フィルム。
(12)波長330nmにおける吸光度が3以上である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(13)ヘイズ値が5%以下である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の保護フィルム。
(14)(1)〜(13)のいずれか1項に記載の保護フィルムを含む、太陽電池用フロントシート。

発明の効果

0008

本発明により、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を有し、かつ、紫外線を照射しても、積層フィルムの各層の高い密着性を保つことが可能な保護フィルムを提供することが可能になった。

図面の簡単な説明

0009

図1は、本願実施例で作成したバリア層を有する保護フィルムの層構成を示す概略図である。

0010

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

0011

本発明の保護フィルムは、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの表面に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、平均組成式が下記式(1)で表される化合物を含むバインダー中に、Si−O結合および/またはSi−C結合を有する界面活性剤を用いて酸化セリウムを分散してなり、前記酸化セリウムがコーティング層中に10重量%以上の割合で含まれ、かつ、酸化セリウムの粒子径が50nm以下であることを特徴とする。
式(1)
R11mSi(OR12)nO4-m-n/2
(式中、R11はメチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、R11として、2種類以上の基が含まれていてもよく、R12は炭素数1〜8のアルキル基であり、R12として、2種類以上のアルキル基が含まれていてもよい。0.2≦m≦2であり、nは0.01≦n≦3であり、かつ、m+n<4である。)
R11は、メチル基、エチル基およびフェニル基から選択される基であり、メチル基および/またはエチル基であることが好ましい。R2はメチル基および/またはエチル基であることが好ましい。R11およびR12は、それぞれ、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。
さらに、0.2≦m≦1であることが好ましく、0.1≦n≦2であることが好ましい。
ここで、平均組成とは、NMR核磁気共鳴スペクトル測定結果ポリスチレン標準物質としたGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定結果に従って特定される組成をいう。
本発明で用いるバインダーの分子量は、重量平均分子量(Mw)が1000〜10000であることが好ましい。

0012

このような構成とすることにより、紫外線を照射しても、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が保たれ、かつ、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性およびフレキシブル性を達成することが可能になる。特に、酸化亜鉛は光溶解性があるため、光が照射される環境下で永年に渡って使用する太陽電池等の保護フィルムに用いるには不向きであったが、酸化セリウムは光に溶解しないため、このような問題もない。

0013

本発明で用いられるプラスチックフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、低コストで高い耐候性を有する保護フィルムが得られる。
プラスチックフィルムの厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、1〜1000μmであり、より好ましくは5〜200μmである。

0014

本発明で用いる酸化セリウムは、好ましくは、その粒子径が、50nm以下であり、より好ましくは、3〜40nmであり、さらに好ましくは5〜25nmである。このような範囲とすることにより、分散により、高い透明性が得られる。

0015

コーティング層中、酸化セリウムは10重量%以上の割合で含まれることが好ましく、10〜45重量%の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、透明性を損なわずに、高い紫外線吸収能力が得られる。
また、コーティング層中、上記バインダーは、90重量%以下の割合で含まれることが好ましく、90〜50重量%の割合で含まれることがより好ましい。このような範囲とすることにより、プラスチックフィルムとコーティング層との高い密着性が達成される。
コーティング層の厚さは特に定めるものではないが、好ましくは、1〜50μmであり、より好ましくは1.5〜20μmである。

0016

本発明におけるバインダーは、コーティング層中に、1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。また上記バインダーの縮合反応を促進し、被膜硬化させるために、硬化触媒を添加してもよく、このような触媒としては、アルキルチタン酸塩オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸金属塩ジブチルアミン−2−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテートエタノールアミンアセテート等のアミン塩酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第4級アンモニウム塩テトラエチルペンタミン等のアミン類;N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤p−トルエンスルホン酸フタル酸塩酸等の酸類アルミニウムアルコキシドアルミニウムキレート等のアルミニウム化合物水酸化カリウムなどのアルカリ触媒テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートチタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもバインダーの硬化反応に有効なものであれば特に制限されない。
また、硬化触媒の添加量は、バインダー成分100重量部に対して0.001〜20重量部であることが好ましい。より好ましくは0.005〜10重量部である。硬化触媒(c)の添加量が0.001重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒(c)の添加量が20重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。

0017

(Si−O結合、または、Si−C結合を有する界面活性剤)
本発明において、酸化セリウムを上記バインダー中に分散させるためSi−O結合、および/または、Si−C結合を有する界面活性剤を用いる。このように、バインダー成分と類似構造を有する界面活性剤を用いることで、コーティング液に用いる希釈用溶剤および上記バインダーとの親和性が高くなり、コーティング液塗布後の乾燥膜中においても酸化セリウムの分散性が保持できると考えられる。好ましい界面活性剤としては下記一般式で記載できる基を有する、硫酸塩、リン酸塩カルボン酸塩のようなアニオン性界面活性剤、および、4級アンモニウム塩系のようなカチオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤であり、2−(トリメチルシリルエタンスルホン酸ナトリウム、2−(トリメチルシリル)プロパンスルホン酸ナトリウム等を例示できる。



(式中、R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基から選択される基であり、R1およびR2は2種類以上の基が含まれていてもよい。また、nは0≦n≦30を満たす整数である。)
本発明では、好ましくは、上記界面活性剤を用いて希釈溶剤中に分散させた酸化セリウムをバインダーに分散させる。このような手段を採用することにより、バインダー中における酸化セリウムの分散性をさらに向上させることができると共に、界面活性剤由来紫外線暴露による変等の問題を抑制することが可能になる。
また、上記分散剤を用いる方法に加えて、さらに、力学的に分散させる方法を実施することも可能であり、サンドミルボールミルペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いて行うことができる。

0018

本発明の保護フィルムは、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、プラスチックフィルム上またはコーティング層上に各種機能層を設けても良い。機能層としては、マット剤層、保護層、帯電防止層平滑化層、密着改良層遮光層反射防止層ハードコート層応力緩和層防曇層防汚層、被印刷層易接着層、バリア層等が挙げられる。
バリア層を設ける場合、保護フィルムのプラスチックフィルム上またはコーティング層上のいずれの上に設けてもよく、好ましくは、プラスチックフィルム上である。バリア層は、プラスチックフィルムの表面に設けても良いし、他の機能層を介して、プラスチックフィルム上に設けられていても良い。
バリア層は、好ましくは、少なくとも1層の有機層と、少なくとも1層の無機層とを有するバリア層であり、有機層と無機層は、それぞれ、2層以上設けてもよい。ここで、有機層としては、特開2009−081123号公報の段落番号0026〜0052に記載の技術を採用でき、無機層としては、特開2009−081123号公報の段落番号0024および0025に記載の技術を好ましく採用することができる。

0019

本発明の保護フィルムは、波長330nmにおける吸光度が3以上であり、さらには、3.5以上とすることができる。
本発明の保護フィルムは、ヘイズ値を5%以下とすることができ、さらには、4.5%以下とすることができ、特には3%以下とすることができる。

0020

本発明の保護フィルムは、種々の用途に広く用いることができるが、太陽電池用のシート保護部材、特に、フロントシートの保護部材として好ましく用いることができる。

0021

(太陽電池)
本発明の保護フィルムは、太陽電池用のシートの保護部材として用いることができる。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、この一対の基板の一方または両方の保護部材として本発明の保護フィルムを用いることができ、フロントシートとして用いることがより好ましい。さらには、本発明の保護フィルム自身を太陽電子用シートそのものとして用いることも可能である。
本発明の保護フィルムが部材として好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素GaAs)やインジウム燐InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

0022

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

0023

1.保護フィルムの作成
実施例1
バインダー組成物の調整)
シロキサン系バインダーとしてアルコキシシリコーンオリゴマー「X−40−9250」(信越化学工業株式会社製)100重量部、チタン系硬化触媒「D−20」(信越化学工業株式会社製)5重量部、ブタノール100重量部を混合し、ケイ素アルコキシド系バインダーを調整した。
(セリウム含有ブタノール分散液の調整)
ニードラールU−15(多木化学株式会社製、粒子径:10nm、CeO2含量:15重量%)30重量部を水90重量部で希釈し、界面活性剤2−(トリメチルシリル)エタンスルホン酸ナトリウム(ALDRICH社製)の1重量%水溶液180重量部を加え、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、洗浄し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを1−ブタノールに再分散させることにより、CeO2粒子ブタノール分散液を得た。
(コーティング剤の調整)
コーティング層に対しCeO2粒子の固形分が30重量%になるように、上記バインダー組成物中に、上記CeO2粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌塗布液とした。
(保護フィルムおよび試験用サンプルの作成)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(富士フイルム製、FQ125)の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が5μmとなるように塗布し、室温で6時間乾燥させて、保護フィルムを得た。
また、紫外線吸光度および紫外線吸光度保持率測定用に、ガラス基板の上に、上記コーティング剤を乾燥膜厚が5μmとなるように塗布し、室温で6時間乾燥させて、試験用サンプルを得た。

0024

実施例2(界面活性剤の種類の変更)
実施例1において、界面活性剤を2−(トリメチルシリル)エタンスルホン酸ナトリウムに代えて、2−(トリメチルシリル)プロパンスルホン酸ナトリウムを用いた他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0025

比較例1(CeO2粒子のかわりに、ZnO粒子(粒子径:4nm)を用いて保護フィルムを作成)
(コーティング剤の調整)
酢酸亜鉛二水和物65重量部にメタノール150重量部添加し、白濁した溶液を得た。次に、オクチルアミン150重量部添加し、20分攪拌することで透明溶液を得た。さらに、メタノール100重量部に溶解した水酸化カリウム30重量部を添加し、再度白濁した溶液を得た。続いて、遠心分離(4000rpm、30分)を行って上澄みを除去した。この遠心分離工程を3回繰り返し、白色粉末を得た。ついで、1−ブタノール200重量部を添加して、酸化亜鉛ナノ粒子ブタノール分散液を得た。得られた酸化亜鉛粒子は、粒子径4nmのZnOであった。実施例1のバインダー組成物に対して、ZnO粒子の固形分が30重量%になるように、上記ZnO粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。

0026

(保護フィルムおよび試験用サンプルの作成)
実施例1において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0027

比較例2(特開2000−334373号公報のコーティング層を作成)
メチルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン20重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル(触媒化学化成工業株式会社製「OSCAL1432」、SiO2含有量30重量%)150重量部、ジメチルジメトキシシラン40重量部及びイソプロピルアルコール100重量部を混合し、さらに水200重量部を添加して攪拌し、これを60℃の恒温槽中で分子量Mwを1200に調整することによって、ケイ素アルコキシド系コーティング剤を調製した。
また、メチルトリメトキシシラン50重量部に対して平均粒径が40nmの微粒子酸化亜鉛を40重量部、カルボン酸系分散剤5重量部、希釈溶剤5重量部添加して、デイスパーで約30分攪拌した。さらに1mmガラスビーズを用いて、分散機(一丸エンタープライズ社製「ダイノーミル」流量25kg/hrベッセル容量1.5リットルで5回通し)で分散することによって微粒子酸化亜鉛ミルベースを作成した。
上記ケイ素アルコキシド系コーティング剤に対して平均粒径が40nmの微粒子酸化亜鉛を15重量%になるように微粒子酸化亜鉛ミルベースを添加した。以上の方法に従って、特開2000−334373号に記載のコーティング剤を作製した。
実施例1において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0028

比較例3 (粒子径220nmの酸化セリウムを用いた比較例)
酸化セリウム粒子含有ブタノール分散液の調整)
酸化セリウム粒子(昭和電工製、GPLグレードC1010、粒子径:220nm)10重量部にブタノール100重量部、X−40−9250を50重量部添加して、遊星型ボールミルにて分散することにより、酸化セリウム粒子含有ブタノール分散液を得た。
(コーティング剤の調整)
コーティング層に対しCeO2粒子の固形分が30重量%になるように、上記バインダー組成物中に、上記CeO2粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。
(保護フィルムおよび試験用サンプルの作成)
実施例1において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0029

比較例4 (酸化セリウムを9重量%用いた比較例)
実施例1において、酸化セリウム粒子の固形分を固形分が9重量%になるように代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0030

比較例5 (特開2002-371234号公報)のシロキサン成分とセリウムナノ粒子の複合化)
(バインダー組成物の調整)
メチルメタクリレート55重量部、2−エチルヘキシルアクリレート5重量部、シクロヘキシルメタクリレート5重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、4−(メタアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン5重量部、i−ブチルアルコール75重量部、メチルエチルケトン50重量部およびメタノール25重量部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物アゾビスイソバレロニトリル3重量部をキシレン8重量部に溶解した溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させ、その後、メチルエチルケトン36重量部を加えて攪拌し、固形分濃度約35%、Mwが12,000の重合体溶液を調製した。この重合体溶液118重量部、メチルトリメトキシシラン24重量部、ジメチルジメトキシシラン10重量部、ジ−i−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム2重量部、i−プロピルアルコール10重量部を加えて混合し、撹拌下50℃に昇温し、さらに、水6重量部を30分間でインクレし、60℃で4時間反応させた。次いで、アセチルアセトン2重量部を加えて1時間撹拌したのち、室温に冷却後、撹拌下、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン40部を添加し、特開2002−371234号に記載の下塗り用組成物であるバインダー組成物を調製した。
(コーティング剤の調整)
コーティング層に対しCeO2粒子の固形分が30重量%になるように、上記バインダー組成物中に、実施例1のCeO2粒子ブタノール分散液を添加し、攪拌し塗布液とした。
(保護フィルムおよび試験用サンプルの作成)
実施例1において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0031

比較例6(異なるSi系ではない界面活性剤の利用)
実施例1において、界面活性剤を2−(トリメチルシリル)エタンスルホン酸ナトリウムに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、他は同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0032

比較例7 (バインダーにPVAを用いた比較例)
(バインダー組成物の調整)
バインダーとしてポリビニルアルコール「PVA−117」(株式会社クラレ製)2重量部、水 98重量部を混合し、バインダー組成物を調整した。
(コーティング剤の調整)
コーティング層に対しCeO2粒子の固形分が30重量%になるように、ニードラールU−15(多木化学株式会社製、粒子径:10nm、CeO2含量:15重量%)を上記バインダー組成物に添加し、攪拌し塗布液とした。
(保護フィルムおよび試験用サンプルの作成)
実施例1において、コーティング剤を上記のものに代え、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0033

比較例8(酸化チタンナノ粒子を用いた比較例)
実施例1において、ニードラールU−15に代えて、タイノックAM−15(多木化学株式会社製、粒子径:20nm、TiO2含量:15重量%)を用いて、他は同様に行って保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0034

実施例3(バインダーの種類の変更)
実施例1の(バインダー組成物の調整)においてシロキサン系バインダーX−40−9250の代わりに、X−40−9250を80重量部、KR−500(信越化学工業株式会社製)を20重量部として、他は実施例1と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0035

実施例4(バインダーの種類の変更)
実施例1の(バインダー組成物の調整)においてシロキサン系バインダーX−40−9250の代わりに、X−40−9250を80重量部、X−40−9225(信越化学工業株式会社製)を10重量部、KR−500を10重量部として、他は実施例1と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0036

実施例5(プラスチックフィルムの種類の変更)
実施例1のポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリメチルメタクリレートフィルム(住友化学株式会社製、テクノロイS001 厚さ75μm)を用い、他は実施例1と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0037

実施例6(プラスチックフィルムの種類の変更)
実施例1のポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム(帝人化成株式会社製、ピュアエース厚さ100μm)を用い、他は実施例1と同様に行って、保護フィルムおよび試験用サンプルを得た。

0038

得られた保護フィルムまたは試験用サンプルを用いて、以下の評価を行った。
(ヘイズ測定)
JIS K7136、JIS K7361−1に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH 5000)を用いて、保護フィルムのヘイズ値を測定した。

0039

(吸光度)
試験用サンプルについて、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 V−560)を用いて、波長330nmにおける吸光度を測定した。
吸光度を測定するに際し、本発明の保護フィルムに代えて、試験用サンプルを用いたのは、本発明の保護フィルムのようなプラスチックフィルムは、本測定方法では、吸光度の値を正しく測定できない場合があるためである。この理由は紫外線暴露によって保護層の紫外線吸収能力が低下する比較例1においては、紫外線暴露試験後、下層のプラスチックフィルムPETが劣化・黄変することで保護層自体の吸光度が正しく測定できないという理由に基づく。しかしながら、試験用サンプルの上で測定した吸光度の値は、本発明の保護フィルムの吸光度の値と同様の傾向を示すことが確認されている。これは、保護層により紫外線がカットされ、劣化が抑制された無色透明PETフィルムにおいては、ガラス基板と同様に330nmにおける吸収がほとんどないためである。したがって、試験用サンプルの吸光度は、対応する保護フィルムの吸光度を示す。

0040

(紫外線吸光度保持率)
試験用サンプルについて、メタリングバーカルウェザーメーター(スガ試験機製 MV3000)を用いて0.53kW/m2(波長:300〜400nm)、ブラックパネル温度63℃、槽内湿度50%で1000時間、保護フィルムに対して紫外線暴露試験を実施した。
紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 V−560)を用い、上記紫外線暴露試験の前後での330nmにおける吸光度を測定した。結果は、下記式に従って示した。
紫外線吸光度保持率(%)=(紫外線暴露試験後の330nmにおける吸光度)/(紫外線暴露試験前の330nmにおける吸光度)*100

0041

概観観察)
紫外線暴露試験後の保護フィルムを目視により観察した。

0042

曲げ試験によるフレキ性評価)
曲げ試験は、紫外線暴露試験後の保護フィルムを10cm×10cmに切り出し、保護フィルム側を外側にして両端を貼り合せ円柱状にした後、12mmΦの搬送ローラー2本を両ローラー間に約1Nの張力をかけて積層フィルムとローラー部が完全に接触し、かつ積層フィルムが滑らぬよう注意しながら30cm/分で積層フィルムを回転搬送させたあと、保護フィルムへのクラック等の発生を目視により観察した。
○:クラックが発生しなかった。
×:クラックが発生した。

0043

(曲げ試験後の密着性評価
保護フィルムの密着性評価は上記曲げ試験後、JIS K5400に準拠した碁盤目試験により行なった。保護フィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して90°の切込みを1mm間隔で入れ、1mm間隔の碁盤目を100個作製した。この上に2cm幅マイラーテープ[日東電工製、ポリエステルテープ(No.31B)]を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープはがした。保護フィルム上の100個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数(n)をカウントした。結果を表に示す。

0044

0045

2.バリア層を有する保護フィルム
図1に示す層構成を有する保護フィルムを作成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、T60)の上に、特開2009−081123号公報の実施例のサンプル101と同様の有機層2および無機層3を設けてバリア層4を作成した。バリア層を設けた側と反対側の面上に、実施例1と同様に行ってコーティング層5を設けた。

実施例

0046

3.太陽電池用フロントシートの作成
エチレンビニルアセテートEVA)樹脂フィルム接着剤として用いて、上記実施例のバリア層を有する保護フィルムと特開2009−99973の実施例1に記載のCIS系の薄膜太陽電池を貼り合わせ、太陽電池セルを作成した。太陽電池として作動することを確認した。

0047

1プラスチックフィルム
2有機層
3無機層
4バリア層
5 コーティング層

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